超级电容器是重要的能量储备装置之一，已经被广泛应用于现代工业领域之中，如新能源汽车和船舶^[1-2]。超级电容器的性能与电极材料有较大关系。目前，已有多种固体材料被应用于超级电容器之中，如碳材料^[3-5]、导电聚合物^[6-8]、MXenes^[9-11]、氧化物^[12-17]及相关复合材料^[18-19]。邢正伟等^[18]通过阳极氧化法制备了一种自支撑多孔硅/改性氧化锌复合材料(Si/ZnO)。电流密度为1 A/g时，Si/ZnO的放电比容量为15.7 F/g。胡彬等^[19]在Ar氛围中通过烧结碳化法制备了一种氧化石墨烯/壳聚糖复合材料(GO/CHI)。电流密度为1 A/g时，GO/CHI复合电极材料的放电比容量为135 F/g。

电极材料之中，多孔氧化物因具有制备方法简单、制备周期较短、放电比容量和能量密度较高等优点备受青睐，如氧化镍(NiO)^[12-14]、四氧化三钴(Co₃O₄) ^[15-17]等。Sethi等^[13]发现，以氯化镍(NiCl₂)为Ni源，通过160℃水热处理制得的多孔NiO纳米片在2 mol/L KOH电解液中具有较大的放电比容量。扫描速率为5 mV/s时，放电比容量为305 F/g。Arun等^[17]通过沉淀法制得了一种纳米六边形Co₃O₄。电流密度为1 A/g时，Co₃O₄的放电比容量为718 F/g。KOH电解液中，NiO中的Ni²⁺和Co₃O₄中的Co²⁺均可与OH⁻发生反应，产生赝电容。多孔氧化物在电解液中不仅产生赝电容，其表面还产生双电层电容。然而，有关多孔电极材料的报道主要集中于材料结构、形貌、扫描速率、电流密度等因素对其充放电性能的影响，对其产生的电容类型及所占比例的报道较少。对于多孔型电极材料，须同时考虑孔结构和元素组成对其充放电性能的影响。

根据文献可知^[12-17]，NiO和Co₃O₄在KOH溶液中均具有较好的充放电性能，Ni和Co两种元素均可与OH⁻反应并产生赝电容。NiCo₂S₄中含有Ni和Co两种过渡金属元素，并且两种元素可能均显示多种价态。不同价态的Ni和Co同时存在于NiCo₂S₄之中，可以促使充放电顺利进行，获得较好的电化学性能。基于以上信息，本文分别以乙酸钴和乙酸镍为Co源和Ni源，采用水热合成法制备硫钴酸镍(NiCo₂S₄)，并以其为电极材料组装对称型电容器，探究NiCo₂S₄在KOH中的充放电行为。

1.   实验材料及方法

1.1   原材料

蔗糖(AR)、四水乙酸镍(Ni(CH₃COO)₂·4H₂O，AR)、四水乙酸钴(Co(CH₃COO)₂·4H₂O，AR)、硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂，AR)、N-甲基吡咯烷酮(AR)、聚偏氟乙烯(AR)，购自国药集团化学试剂有限公司；导电炭黑(电池级)、泡沫镍(电池级)，购自上海赛博化工有限公司；KOH(AR)，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公。

1.2   NiCo₂S₄的制备

将1.000 g蔗糖、1.635 g 乙酸钴、0.815 g乙酸镍溶于60 mL去离子水中，剧烈搅拌1 h，得到澄清溶液。将1.970 g硫代乙酰胺加入到上述溶液中，继续搅拌30 min。将所得溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬中，加盖密封，并将其置于不锈钢反应釜中，在160℃环境中水热处理24 h。利用去离子水对所得产物进行洗涤，直至pH为7，并将所得固体产物置于100℃烘箱中干燥12 h，得到粗产物。将粗产物置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至350℃，保持2 h，再以相同的速率降至室温，得到NiCo₂S₄。

实验中，蔗糖的作用如下：蔗糖在溶液中水解为葡萄糖和果糖。葡萄糖和果糖分子中均含有较多羟基。因此葡萄糖和果糖之间可以形成氢键，形成与表面活性剂相似的小团簇，并将水分子隔开。经过350℃高温焙烧后，小团簇被移除，形成孔洞，可能获得比表面积较大、孔隙率较高的多孔电极材料NiCo₂S₄，促进NiCo₂S₄与电解液中正负离子更好地接触，获得优异的充放电性能。

为了成功制得NiCo₂S₄：(1) 选取0.815 g Ni(CH₃COO)₂·4H₂O和1.635 g Co(CH₃COO)₂·4H₂O，其中Ni和Co的摩尔比为1∶2.004，接近理论比例1∶2；(2) 温度为25℃时，硫代乙酰胺在水中的溶解度约为16.3 g/100 mL，即：0.163 g/mL。此浓度下，硫代乙酰胺不能完全水解。为了促进金属离子沉淀，本实验中加大了硫代乙酰胺的量。以Ni为基准，Ni和S的摩尔比约为1∶8。硫代乙酰胺初始浓度增大后，水解程度将有所降低，但水解后活性物种的量将明显增大，促进金属离子沉淀，获得足量的NiCo₂S₄ 。根据实验结果，NiCo₂S₄的实际质量为0.958 g (理论质量为0.998 g)，产率约为96%。

1.3   NiCo₂S₄的表征

利用北京普析XD-6型X-射线衍射仪对NiCo₂S₄的物相进行检测，测试角度为 10°~80°。对于面心立方结构的材料，晶面指数均为奇数或偶数时，可根据公式(1)中晶面指数和晶格常数计算电极材料的晶面间距。公式(1)中：d_hkl是晶面间距，a是晶格常数，h、k、l为晶面指数。采用Thermo Scientific K-Alpha型X-射线光电子能谱仪(XPS)对NiCo₂S₄的结构进行表征，利用德国ZEISS Sigma 300型扫描电子显微镜(SEM)和美国FEI Tecnai F20型透射电子显微镜(TEM)对NiCo₂S₄的形貌和精细结构进行探究，结合XPS和FEI Tecnai F20型透射电子显微镜自带的能谱面扫(Mapping)测试结果对NiCo₂S₄的元素组成进行分析，通过美国Micromeritics ASAP 2460型全自动比表面及孔隙率分析仪对NiCo₂S₄的孔结构进行分析。

1.4   两电极组装及电化学性能测试

将聚偏二氟乙烯分散于1 g N-甲基吡咯烷酮之中，加入导电炭黑和NiCo₂S₄，搅拌4 h，获得黑色浆料(NiCo₂S₄、聚偏二氟乙烯和导电炭黑的质量比为8∶1∶1)。将浆料涂覆于直径16 mm的泡沫镍圆片上，并于80℃干燥6 h，得到NiCo₂S₄极片，NiCo₂S₄厚度约为5 μm，NiCo₂S₄的面密度约为0.025 mg/mm²。选取两片质量一致的极片作为正负极，6 mol/L KOH溶液为电解液组装扣式电池，探究NiCo₂S₄的电化学行为。

利用恒流充放电(GCD)曲线和公式(2)~(4)计算NiCo₂S₄扣式电池的放电比容量、能量密度和功率密度^[1]。其中：C_g为NiCo₂S₄的恒流放电比容量(F/g)；E_g为恒流放电过程的能量密度(W·h/kg)；P_g为功率密度(W/kg)；I为充放电电流(A)；U为电压窗口(V)；m为正负极极片上NiCo₂S₄的总质量(g)；t为放电时间(s)；$\displaystyle\int_{ }^{ }U\mathrm{d}t$为放电曲线包围的面积(V·s)。为了进一步验证NiCo₂S₄在KOH溶液中的电化学行为，可以利用公式(5)对NiCo₂S₄的放电比容量进行分析^[20-21]，其中： C_g为总的放电比容量，v为放电时间的倒数(1/t，(1/s))。

2.   结果与讨论

2.1   材料表征

2.1.1   NiCo₂S₄的物相

图1是样品的XRD图谱。可知，样品的XRD曲线与NiCo₂S₄的PDF#20-0782的信息相吻合，说明NiCo₂S₄晶体制备成功。根据PDF#20-0782信息可知，所制备的NiCo₂S₄是立方相材料，晶格常数为0.9387 nm。2θ=26.741°、31.643°、38.267°、50.622°、55.323°分别出现(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面的衍射峰，并且峰强度较强。若NiCo₂S₄是面心立方结构，并且晶面指数均为奇数或偶数时，可以结合公式(1)中晶面指数和晶格常数计算出所制备的NiCo₂S₄的晶面间距。根据计算结果可知，(220)、(311)、(400)、(511)、(440)的晶面间距分别为0.3319 nm、0.2830 nm、0.2347 nm、0.1807 nm、0.1659 nm，计算结果与PDF#20-0782的信息一致，因此NiCo₂S₄为面心立方晶体。

图  1  NiCo₂S₄的XRD图谱

Figure  1.  XRD pattern of NiCo₂S₄

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2.1.2   NiCo₂S₄中Ni和Co的价态

图2为NiCo₂S₄的XPS图谱。由全谱图(图2(a))可知，NiCo₂S₄样品表面检测到Ni、Co和S 3种元素，并且含量分别为11.1%、23.2%、47.1%。以Ni为基准，Ni、Co和S含量百分比为1∶2.1∶4.2，与理论值(1∶2∶4)相近。由Ni的XPS精细图谱(图2(b))可知，结合能为873.2 eV、852.3 eV处分别检测到Ni²⁺的2p_1/2和2p_3/2自旋-轨道分裂峰，874.7 eV和855.8 eV处分别检测到Ni³⁺的2p_1/2和2p_3/2自旋-轨道分裂峰^[22]。因此，Ni在NiCo₂S₄中同时以Ni²⁺、Ni³⁺形式存在。与此相似，Co在NiCo₂S₄中也产生能级分裂，并且在798.2 eV、781.3 eV处出现Co²⁺的2p_1/2和2p_3/2自旋-轨道分裂峰，在796.7 eV和777.4 eV处产生Co³⁺的2p_1/2和2p_3/2自旋-轨道分裂峰^[23] (图2(c))。因此，Ni和Co在NiCo₂S₄中以Ni²⁺、Ni³⁺、Co²⁺和Co³⁺形式存在。

图  2  NiCo₂S₄的XPS图谱：(a)全谱图；(b) Ni2p精细谱；(c) Co2p精细谱

Figure  2.  XPS spectra of NiCo₂S₄: (a) Full spectrum; (b) The fine spectrum of Ni2p; (c) The fine spectrum of Co2p

KLL—; LMM—; Sat.—

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2.1.3   NiCo₂S₄的形貌、精细结构和元素组成

图3为NiCo₂S₄的SEM、TEM和Mapping测试结果。结合SEM (图3(a))和TEM (图3(b))测试结果可知，NiCo₂S₄微粒呈球状，有较多的孔，并且分散良好，无明显团聚。NiCo₂S₄这一特点有助于电解液离子在材料内部传输，获得较好的电化学性能。NiCo₂S₄的衍射花样中出现多个斑点，并且呈现不同半径的同心圆，说明所制备的NiCo₂S₄为多晶体(图3(c))。由图3(d)可知，NiCo₂S₄中存在明显的晶格条纹，分别归属于(311)和(400)晶面，进一步说明NiCo₂S₄为晶态材料，Ni、Co和S原子排列呈现长程有序的特点。由Mapping结果(图3(e)~3(h))可知，NiCo₂S₄中存在Ni、Co和S元素，并且元素含量分别为11.7%、24.8%、50.9%。以Ni含量为基准，Ni∶Co∶S含量百分比为1∶2.1∶4.3。Mapping结果与XPS结果一致。根据XPS和Mapping测试结果，NiCo₂S₄中还含有少量C和O元素，两者含量分别为7.5%、5.1% (Mapping结果)。少量C元素出现在NiCo₂S₄之中，可能是由于：① 蔗糖中少量C元素在焙烧过程中进入NiCo₂S₄体相之中；② 少量CO₂吸附于多孔NiCo₂S₄电极材料之中。少量O元素出现在NiCo₂S₄之中，可能是由于少量CO₂和H₂O吸附于多孔NiCo₂S₄电极材料之中。

图  3  NiCo₂S₄的SEM (a)、TEM ((b)~(d))和Mapping ((e)~(h))图谱

Figure  3.  SEM (a), TEM ((b)-(d)) and mapping ((e)-(h)) spectra of NiCo₂S₄

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2.1.4   NiCo₂S₄的比表面积和和孔结构

图4是NiCo₂S₄的N₂吸附-脱附曲线。图4(a)中，NiCo₂S₄的N₂吸附曲线为第IV型等温线，并且起点脱附曲线终点重合。相对压强p/p₀处于0.45~1时，吸附曲线与脱附曲线不重合，形成滞后环，这是由于N₂在NiCo₂S₄的孔道内产生毛细管凝聚效应所致。NiCo₂S₄的比表面积为175 m²/g，孔体积可达0.402 cm³/g。由图4(b)可知，NiCo₂S₄的孔径分布曲线从微孔延伸至大孔，但介孔所占比例最大(90.6%)，并且孔径主要集中于2.1~21.3 nm之间。由以上信息可知，NiCo₂S₄是由介孔主导的多孔材料。

图  4  NiCo₂S₄的N₂吸附-脱附测试结果：(a) N₂吸附等温线；(b)孔径分布

Figure  4.  N₂ adsorption-desorption tested results of NiCo₂S₄: (a) N₂ adsorption isotherm; (b) Pore diameter distribution

STP—; S_BET—;

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2.2   材料的电化学性能

2.2.1   循环伏安(CV)测试

图5是球状NiCo₂S₄颗粒在6 mol/L KOH溶液中的CV实验结果。扫描速率为5 mV/s时，NiCo₂S₄的CV曲线偏离矩形，并且出现氧化还原峰，说明NiCo₂S₄与KOH电解液反应，产生赝电容。根据XPS结果可知，NiCo₂S₄中同时存在Ni²⁺、Ni³⁺、Co²⁺和Co³⁺。结合文献报道^[12]，Ni²⁺可与OH⁻结合，实现Ni²⁺/Ni³⁺的可逆转换。与此相似，Co²⁺也可与OH⁻结合，实现Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺的可逆转换。根据方程式①和②，NiCo₂S₄在KOH溶液中可以同时实现Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺的可逆转换，从而完成充放电并进行储能^[24]。此外，NiCo₂S₄是多孔材料，比表面积和孔体积分别为175 m²/g、0.402 cm³/g。较大的比表面积可以为K⁺、OH⁻提供吸附位点，使较多的电解液离子发生分离并吸附于NiCo₂S₄表面，产生双电层电容。因此，NiCo₂S₄在KOH溶液中可能同时产生双电容和赝电容。随着扫描速度增大：① 氧化电位逐渐增大，还原电位逐渐减小，氧化还原电位差值(△E)逐渐增大(图5(b))，大倍率条件下充放电可逆性降低；② 电流逐渐增大，极化增强，充放电性能逐渐降低。

图  5  NiCo₂S₄的CV测试结果：(a) CV曲线；(b) 峰电流

Figure  5.  CV tested results of NiCo₂S₄: (a) CV curves; (b) Peak current

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$\mathrm{NiCo}_2\mathrm{S}_4+3\mathrm{OH}^-\leftrightarrow\mathrm{NiS}_{4-4x}\mathrm{OH}+2\mathrm{CoS}_{2x}\mathrm{OH}+3\mathrm{e}^-$ ①

$\mathrm{CoS}_x \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^{-} \leftrightarrow \mathrm{CoS}_x \mathrm{O}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{-}$ ②

2.2.2   充放电性能(GCD)测试

图6 是NiCo₂S₄在KOH电解液中的充放电性能结果。与CV曲线一致，充放电曲线为非线性曲线，并且产生充电平台和放电平台，说明NiCo₂S₄在KOH溶液中产生赝电容(图6(a))。随着扫描速度增大，用NiCo₂S₄组装的扣式电池放电效率、放电比容量和能量密度逐渐降低(图6(b)、图6(c))。电流密度为0.2 A/g时，放电效率为96.6%，放电比容量为409.7 F/g，能量密度为14.2 W·h/kg。电流密度提高至10 A/g时，放电效率、放电比容量和能量密度分别为90.1%、84.8 F/g和3.0。与0.2 A/g相比较，充放电性能降低。由CV曲线可知，扫描速率增大时，氧化还原电流增大，极化随之增大。因此，NiCo₂S₄的放电效率、放电比容量和能量密度逐渐减少^{[1, 25]}。

图  6  NiCo₂S₄的GCD结果：(a) GCD曲线；(b)放电效率和比容量；(c)能量密度

Figure  6.  GCD results of NiCo₂S₄: (a) GCD curves; (b) Discharge efficiency and specific capacity; (c) Energy density

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根据公式(5)对NiCo₂S₄的放电比容量进行分析。v趋近于∞时，放电时间t趋近于0，此时NiCo₂S₄表面形成双电层电容(EDLC)。v趋近于0时，放电时间t趋近于∞，NiCo₂S₄与KOH溶液反应完全，此时赝电容占比最大。如图7所示，y轴上的扩展截距表示t趋近于0时的放电比容量。由图7可知，截距为248 F/g，即双电层电容为248 F/g，赝电容为161.7 F/g。因此，电池的双电层电容占比为60.6%，赝电容占比为39.4%。图7进一步证明了NiCo₂S₄在KOH电解液中可同时产生双电层电容和赝电容。由赝电容贡献率可知，NiCo₂S₄的赝电容可以进一步提高。为了进一步提高NiCo₂S₄的充放电性能，可以考虑从以下几个方面改善NiCo₂S₄的结构：(1) 调节水热处理温度，增大OH⁻进入NiCo₂S₄体相的晶面间距，使OH⁻更容易与Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺接触，增大放电比容量，同时提高循环充放电性能；(2)制备纳米级别的NiCo₂S₄材料，缩短Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺在NiCo₂S₄体相中的迁移距离，提高NiCo₂S₄可逆性，进一步提高NiCo₂S₄的充放电性能。

图  7  NiCo₂S₄的放电比容量与放电时间的关系

Figure  7.  Relationship between specific capacitance and discharge time of NiCo₂S₄

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2.2.3   电化学阻抗谱(EIS)

图8为NiCo₂S₄在KOH电解液中的EIS和Bode曲线图。由图8(a)可知，NiCo₂S₄的EIS曲线由中频区半圆和低频区直线组成。半圆起点为0.79 Ω，说明NiCo₂S₄电池中存在欧姆阻抗，即球状NiCo₂S₄颗粒之间及其与KOH、泡沫镍之间存在接触阻抗。中频区半圆表示电化学转移阻抗，阻抗值为0.43 Ω，由NiCo₂S₄与KOH发生的法拉第反应引起。低频区直线表示电解液中K⁺和OH⁻往正负极NiCo₂S₄表面扩散时所产生的离子迁移阻抗。根据图8(a)中插图可知，Warbuge因子为14.6。根据文献报道^[26]，可以根据Warbuge因子计算出离子扩散系数为1.1×10⁻¹⁰，即离子在NiCo₂S₄中具有较快的扩散速率。由Bode图可知，低频区相位角与−90°相差12.5°。这一结果与Nyquist曲线一致，即存在离子迁移阻抗。相位角为−45°时，阻抗与容抗一致。根据此时的频率可以计算出弛豫时间常数π (π=1/f₀)。π值越小，可逆性越好。由图8(b)可知，π值为0.21 s，即：π值较小，充放电可逆性较好。

图  8  NiCo₂S₄的EIS结果：(a) Nyquist曲线；(b) Bode图

Figure  8.  EIS results of NiCo₂S₄: (a) Nyquist curves; (b) Bode diagram

Z'—Real part of impedance; Z"—Imaginary part of impedance; π₀—

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2.2.4   循环性能

图9是NiCo₂S₄的循环性能测试结果。电流密度为0.2 A/g时，循环10000次，NiCo₂S₄的放电效率均大于91%，并且放电比容量保持率为90.3%。由CV、GCD和EIS结果可知，NiCo₂S₄在KOH电解液中充放电时的扩散系数较大，离子迁移阻抗较小。电流密度较低时，NiCo₂S₄充放电过程极化较小，并且放电效率较高，可逆充放电容量较大。因此，循环10000次后，比容量保持率可达90.3%。初始库伦效率为96.6%，库伦效率较高。由CV曲线可知，扫描速率较低时，极化较小，因此库伦效率较高。尽管如此，库伦效率并未达到100%。根据EIS结果可知，两电极体系中存在内阻，导致实际输出电压低于理论电压，放出的容量稍有降低。因此，库伦效率并未达到100%。首次放电效率低于100%，导致部分活性物种无法回到立方相NiCo₂S₄晶格中正常位置，NiCo₂S₄产生晶格畸变。因此，NiCo₂S₄的可逆性降低，库伦效率也逐渐降低。随着库伦效率降低，放电容量保持率逐渐降低。

图  9  NiCo₂S₄的循环充放电结果

Figure  9.  Cyclic charging-discharging results of NiCo₂S₄

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3.   结 论

(1)通过水热合成法制备了一种NiCo₂S₄电极材料。NiCo₂S₄为球状多晶材料，晶格常数为0.9387 nm。

(2) Ni²⁺、Ni³⁺、Co²⁺和Co³⁺同时存在于NiCo₂S₄晶格之中，并且可以通过Ni²⁺/Ni³⁺、Co²⁺/Co³⁺的可逆转换产生赝电容。

(3)在6 mol/L KOH电解液中，NiCo₂S₄可以同时产生双电层电容和赝电容，并且赝电容占比39.4%。电流密度为0.2 A/g时，NiCo₂S₄扣式电池能量密度为14.2 W·h/kg。