随着科学技术的迅猛发展，电磁污染已经成为一个迫切解决的问题^[1–4]。因此，开发轻量化、强吸收的电磁吸波材料迫在眉睫。然而，目前所报道的吸波材料大多聚集在X波段(8-12 GHz)和Ku波段(12-18 GHz)，考虑到民用领域的电子设备的使用和5 G时代的到来，开发S波段(2-4 GHz)和C波段(4-8 GHz)的低频范围吸波材料成为当前热点^[5]。

近年来，MXene材料在电磁吸波领域取得了一定的进展，作为一种新型二维片层碳材料，其独特的片层结构提供了较大的比表面积，表面丰富的官能团(—F, —OH, —H)为与其他物质结合提供了丰富的位点^[6,7]。然而，目前所报道的关于此类材料的吸波性能大都集中在高频范围内，这可能是因为MXene的高介电损耗导致复合材料的磁损耗能力较弱，无法实现低频区的高性能^[8]。因此，在保持介电损耗的同时提升材料的磁损耗能力是提高低频范围电磁波耗散的关键^[9]。

CoFe₂O₄铁氧体材料具有独特的磁晶各向异性、高饱和磁化强度和低Snoek极限，在低频处展现出良好的电磁波吸收性能^[10–12]。例如，Shen等^[13]制备的具有高比表面积的轻质氮掺杂有序介孔碳(NOMC)。将CoFe₂O₄纳米粒子装饰在球形NOMC颗粒上，在3.90 GHz处的最小RL值为-38.3 dB。 Ge等^[14]制备的空心结构的CoFe₂O₄/CoFe@C复合材料，在30 wt%的负载下，CoFe₂O₄/CoFe@C复合材料在5.90 GHz时具有−51 dB的最小RL值。这些研究证明CoFe₂O₄与介电材料的结合能提高低频范围内的电磁波性能。

基于以上研究，本文以MXene为基体，通过水热法及热处理工艺在MXene片层上附着CoFe₂O₄纳米片，制备了不同MXene含量下的一系列Fe₂O₃@CoFe₂O₄/MXene(FCFM)复合材料，并对其进行了微观表征和电磁性能分析。当掺量为30 wt%时，FCFM-3在频率为3.60 GHz时具有超强反射损耗−72.26 dB，此外，在超薄厚度1.272 mm下最小RL值可高达−71.66 dB，本工作可为在低频区实现超强反射损耗的吸波剂提供新的思路。

1.   实验材料及方法

1.1   主要原材料

硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O，上海麦克林生化科技有限公司，分析纯)；九水硝酸铁(Fe (NO₃)₃·9H₂O，上海麦克林生化科技有限公司，分析纯)；尿素(上海麦克林生化科技有限公司，分析纯)；氟化锂(LiF，上海麦克林生化科技有限公司，分析纯)；Ti₃AlC₂(上海麦克林生化科技有限公司，分析纯)；盐酸(HCl, 37.2%，青岛市莱阳康德化工有限公司)；去离子水从当地的化学试剂公司购买。

1.2   制备方法

单层MXene溶液的制备：采用原位刻蚀法制备了Ti₃C₂T_x MXene，首先，将1 g Ti₃AlC₂粉末加入混有1 g LiF粉末的20 mL 9 M HCl中，然后在水浴锅中保持35℃下搅拌反应24 h，随后将反应物用去离子水洗涤数次，最后将沉淀物在3500 rpm下离心收集上清液。

Fe₂O₃@CoFe₂O₄/MXene复合材料的制备：首先采用水热法制备CoFe前驱体，在70 mL去离子水中加入2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，然后将1 mmol Fe (NO₃)₃·9H₂O和12 mmol尿素充分溶解在上述溶液中，最后将混合溶液转移至100 mL高压反应釜中，在120℃下反应6 h，反应结束后离心、洗涤、干燥得到姜黄色粉末。取200 mg前驱体粉末溶解于30 mL去离子水中，超声分散20 min，然后加入MXene分散液，连续搅拌6 h，离心后冷冻干燥，最后在氮气下以1℃/min的速率升温至350℃，保温2 h获得复合材料。不同MXene含量的样品记为FCF、FCFM-1、FCFM-2、FCFM-3 (MXene的量分别为0、30 wt%，50 wt%，75 wt%)。

1.3   表征及测试方法

采用X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV)测试样品的相组成；采用拉曼光谱(Renishaw, In Via, λ = 532 nm)分析样品的石墨化程度；采用X射线光电子能谱(XPS, Thermo ESCALAB 250 XI, USA)分析样品的表面化学成分；采用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi SU8010)和高分辨率透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20)对样品的微观形貌进行分析。在室温下，将样品与石蜡按30 wt%质量比混合，压制成环形(内径3.04 mm, 外径7 mm)，使用矢量网络分析仪对所有样品进行2-18 GHz的同轴法测试，测试条件为垂直入射。

2.   结果与讨论

2.1   FCFM复合材料的物相分析与微观表征

为了研究FCFM复合材料的物相组成，测试了四种样品的XRD图谱，结果如图1所示。所有样品在2θ=18.5°，35.7°，54.3°处的特征峰与CoFe₂O₄的(111)、(311)、(422)晶面相一致^[15]，位于25.7°，32.8°和39.3°的衍射峰属于Fe₂O₃的(012)、(104)、(110)晶面，说明成功制备了Fe₂O₃@CoFe₂O₄复合物。此外，FCFM-1、FCFM-2和FCFM-3复合材料在2θ=6.6°处还表现出属于MXene的(002)峰，MXene的弱峰强度说明结晶性可能不是很好。图2为样品的Raman光谱测试结果，FCF中出现了位于509 cm⁻¹和678 cm⁻¹处的特征峰，这是金属和氧之间结合所产生的振动引起的^[16]；在FCF和MXene图谱中，分别出现了位于508 cm⁻¹、 671 cm⁻¹和 158 cm⁻¹处的特征峰， 在FCFM-1、FCFM-2和FCFM-3复合材料中均出现了与FCF和MXene图谱相同位置的特征峰，这表明Fe₂O₃@CoFe₂O₄/MXene复合材料制备成功。

图  1  Fe₂O₃@CoFe₂O₄ (FCF)和Fe₂O₃@CoFe₂O₄ /MXene (FCFM)复合材料的XRD图谱

Figure  1.  XRD patterns of Fe₂O₃@CoFe₂O₄ (FCF) and Fe₂O₃@CoFe₂O₄/MXene (FCFM) composites

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图  2  MXene、FCF和FCFM的Raman图谱

Figure  2.  Raman spectra of MXene, FCF and FCFM

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为了进一步了解复合材料的组成成分和化学价态，进行了XPS测试分析。图3(a)表明复合材料的组成元素包括C、O、Ti、Fe和Co。在高分辨率C 1s (图3(b) )光谱中，出现了四个拟合峰，分别归属于C-Ti (284.28 eV)、C-C (284.80 eV)、C-N (286.38 eV)和C-O (288.98 eV)。在图3(c)的O 1s光谱中，包含有三个特征峰，在529.48 eV的峰属于M-O，531.18 eV处的峰对应M-OH，在532.28 eV的峰归属于C-O键，这些结果说明复合材料中含有丰富的含氧官能团。Ti 2p光谱(图3(d))的峰包括Ti-C (454.9 eV和461.5 eV)，Ti³⁺ (457.88 eV和463.68 eV)，Ti²⁺ (456.18 eV和462.68 eV)以及Ti-O (458.28 eV和464.98 eV)。Fe 2p (图3(e))光谱的特征峰包括Fe²⁺ (710.88 eV和723.58 eV)，Fe³⁺ (714.48 eV和727.48 eV)以及卫星峰(719.08 eV和731.78 eV)。同样，Co 2p (图3(f))包含两个卫星峰(786.58 eV和802.78 eV)，位于780.48 eV和796.28 eV的特征峰属于Co²⁺，位于782.48 eV和797.98 eV的峰属于Co³⁺。以上结果说明了Fe₂O₃@CoFe₂O₄和MXene的成功结合。

图  3  FCFM-3的XPS光谱(a) 全谱；(b) C 1s；(c) O 1s；(d) Ti 2p；(e) Fe 2p；(f) Co 2p

Figure  3.  (a) XPS survey of FCFM-3 sample; XPS spectra of (b) C 1s; (c) O 1s; (d) Ti 2p; (e) Fe 2p; (f) Co 2p.

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图4为复合材料的SEM图像，纯FCF呈现出由大量纳米片包裹的团聚状微观形貌(图4(a))，当加入MXene后，不同MXene含量的FCFM形貌如图4(b-d)所示，可以明显地观察到，MXene的大片层结构为Fe₂O₃@CoFe₂O₄纳米片的生长提供了大量的活性位点，吸引带正电的Co²⁺、Fe³⁺错位堆叠在MXene表面，这样的特性有利于纳米片的分散，从而减少FCF的团聚；此外，随着MXene量的增加，Fe₂O₃@CoFe₂O₄与MXene之间的界面接触面积也逐渐增大，形成的丰富的异质界面，不仅能够产生界面极化，还可以增加电磁波的传输路径，增强介电损耗能力，从而促使更多的电磁波被耗散与吸收。为了更清晰地分析FCFM的微观组成，进行了TEM和高分辨率TEM(HRTEM)测试，测试结果如图4(e-h)所示，显示的结果与SEM图像结果一致，可以观察到MXene的加入对Fe₂O₃@CoFe₂O₄的团聚有所改善，Fe₂O₃@CoFe₂O₄分布在MXene表面。图4(g)和(h)的HRTEM可以清楚显示属于CoFe₂O₄的(311)面和Fe₂O₃(012)面的晶格间距，分别为0.253 nm和0.34 nm。这些结果都证明了Fe₂O₃@CoFe₂O₄成功与MXene复合，形成了多界面结构的FCFM复合材料，增强极化损耗能力，进而增强微波吸收性能。

图  4  FCF和FCFM复合材料的SEM图像；(a) FCF；(b) FCFM-1；(c) FCFM-2；(d) FCFM-3；(e-h) FCFM-3的TEM和HRTEM图像

Figure  4.  SEM images of FCF and FCFM composites; (a) FCF; (b) FCFM-1; (c) FCFM-2; (d) FCFM-3; (e-h) TEM and HRTEM images of FCFM-3

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2.2   FCFM的电磁吸波性能

采用同轴法对复合材料在2-18 GHz频率范围内的电磁参数进行了测试，包括复介电常数(ε_r=ε'−j${\varepsilon'' }$)和复磁导率(μ_r=μ'−j${\mu }''$)。其中，ε'和μ'表示材料对电磁波能量的存储能力，${\varepsilon }''$和${\mu }''$表示对电磁波能量的耗散能力^[17,18]。图5为所有样品的电磁参数图，在不添加MXene时，FCF样品的介电常数趋于0，随着MXene掺量的增加，FCFM的ε′和${\mathrm{\varepsilon }}''$值(图5(a−b))逐渐增加。这是因为高导电性MXene的加入增强了复合材料的介电性能，其中FCFM-3复合材料的${\varepsilon }''$值达到了8.09，具有较强的导电性和介电损耗。在${\varepsilon'' }-f$曲线中，FCFM复合材料存在多个明显的波动峰，表明材料具有多个极化弛豫过程，能有效增强材料内部的介电损耗能力，从而提高微波吸收性能。介电损耗正切值(tanδ_ε=${\varepsilon'' }/\varepsilon'$)代表了复合材料的介电损耗能力^[19]。在图5(c)中，tanδ_ε$-f$曲线与${\varepsilon'' }$-f曲线具有相似的趋势，FCFM-3的tanδ_ε值在8−18 GHz频率范围内明显高于其他样品，说明FCFM-3具有优异的介电损耗能力。这可能是因为一定量的MXene加入促进了导电网络的形成，加速了电子间的迁移，从而将电磁波能量转化为其他形式的能量耗散掉。同时，考虑到材料对入射电磁波的衰减能力，衰减常数α可表示为：

图  5  FCF和FCFM复合材料的介电常数实部${\varepsilon }'$ (a)、介电常数虚部${\varepsilon }''$ (b)、介电损耗正切$\text{tan}{\delta }_{\varepsilon }$ (c)、磁导率实部${\mu }'$ (d)、磁导率虚部${\mu }''$ (e)、磁损耗正切$\text{tan}{\delta }_{\mu }$ (f)

Figure  5.  Real part of permittivity ${\varepsilon }'$ (a), imaginary part of permittivity ${\varepsilon }''$ (b), tangent of dielectric loss $\text{tan}{\delta }_{\varepsilon }$ (c), real part of permeability ${\mu }'$ (d), imaginary part of permeability ${\mu }''$ (e), tangent of magnetic loss $\text{tan}{\delta }_{\mu }$ (f) of FCF and FCFM composites.

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其中f和c分别表示电磁波的频率和光的速度。如图6(e)所示，FCFM-3具有最高的衰减常数，因此衰减能力最强，促进了更多电磁波的耗散与吸收。此外，介电损耗主要依靠导电损耗、界面极化损耗和偶极子极化损耗^[20]。根据Debye弛豫理论：

图  6  (a) FCF；(b) FCFM-1；(c) FCFM-2和(d) FCFM-3的Cole-Cole半圆；FCF和FCFM复合材料的(e) 衰减常数和(f) 涡流系数

Figure  6.  Cole-Cole curves of (a) FCF; (b) FCFM-1; (c) FCFM-2 and (d) FCFM-3; (e) attenuation constant and (f) eddy current loss of FCF and FCFM composites.

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其中ε_s为静态介电常数，ε_∞为无限频率下的相对介电常数。ε'-ε''曲线称为Cole-Cole图，一个半圆代表一个极化弛豫过程，畸形半圆则表示存在其他弛豫损耗。在图6(b-d)中，FCFM复合材料中可以观察到Cole-Cole半圆，与FCF和FCFM-1相比，FCFM-2和FCFM-3的Cole-Cole半圆明显增多，意味着FCFM-2和FCFM-3具有更强的极化损耗能力。此外，在FCFM-2和FCFM-3图中，还出现了畸形半圆，这代表复合材料中还存在多重弛豫过程，这是因为添加足量MXene后，Fe₂O₃@CoFe₂O₄与MXene之间形成错位堆叠，增加了Fe₂O₃@CoFe₂O₄纳米片与MXene之间界面接触的面积，导致界面极化的产生，从而改善FCF材料的介电损耗，提高FCFM复合材料的电磁吸波性能。

图5(d)和(e)表明的是复合材料的μ'和${\mu }''$与频率变化图，FCF和FCFM复合材料的$m'$值均稳定在0.6−1.0，${\mu }''$值保持在0−0.4之间，这说明ΜXene的加入对材料的磁性能影响较小。在图5(e)中出现了一些${\mu }''$小于零的值，这是因为复合材料向外辐射电磁波能量，磁场可以被交流电场感应并向外辐射^[21]。图5(f)表示的是磁导率正切值(tanδ_μ=${\mu }''$/μ')，通过比较tanδ_ε和tanδ_μ值的大小，发现tanδ_ε值普遍大于tanδ_μ值，说明FCFM复合材料的电磁波耗散主要依靠介电损耗。为了进一步分析复合材料中的磁损耗形式，可以用涡流损耗进行评估。涡流损耗用C₀表示：^[22]

若随着频率的增加C₀曲线恒定不动，说明在频率范围内涡流损耗是主要磁损耗机制。图6(f)显示了2−18 GHz内的涡流曲线图，在6-18 GHz内，C₀值保持不变，说明在这个频率范围内，主要依靠涡流损耗。曲线的波动发生在2-6 GHz，在低频范围内，自然共振是主要损耗机制。

反射损耗RL和阻抗匹配Z是评估复合材料的电磁波吸收能力的重要因素，基于传输线理论，RL可通过以下公式进行计算^[23]：

式中Z_in和Z₀为电磁波材料和自由空间的输入阻抗，f为电磁波频率，d为吸波材料厚度，c为光在真空中的速度。RL值越小，说明材料吸收电磁波越多。通常，当RL<−10 dB时，意味着材料能吸收90%以上的电磁波能量。图7显示的是复合材料在不同厚度下的反射损耗和阻抗匹配值。从图7可以看出，FCFM-1在厚度为5.93 mm时的反射损耗仅为−4.84 dB，随着MXene含量的增加，FCFM-3在3.60 GHz的反射损耗达到了−72.26 dB，且在1.272 mm的超薄厚度下，反射损耗亦达到了−71.66 dB。图7(b)-(e)可以明显看出，FCFM-3在最佳反射损耗下的Z值接近于1，FCFM-1的Z值大于1，说明FCFM-1没有实现最佳阻抗特性，FCFM-3复合材料达到了良好阻抗匹配。磁性Fe₂O₃@CoFe₂O₄与MXene的结合，提高了材料的反射损耗值，且随着MXene量的增加，反射损耗更强。这可能是因为在低MXene含量下，复合材料难以形成导电网络，导致介电损耗能力不强，引起阻抗失配^[24]；增加一定MXene量后，复合材料的介电性能得到了改善，具有磁介电协同效应的FCFM复合材料实现了电磁平衡，磁性Fe₂O₃@CoFe₂O₄材料由于具有磁晶各向异性而突破了Snoek极限，实现了在S波段的强反射损耗，降低了高频处的匹配厚度，展现出出色的电磁吸波性能，达到了最佳阻抗匹配。

图  7  FCFM-1和FCFM-3的三维RL值(a)、(d)；(b)、(e) FCFM-1反射损耗与频率关系图及阻抗匹配图；(c)、(f) FCFM-3反射损耗与频率关系图及阻抗匹配Z图

Figure  7.  3 D RL values of FCFM-1 and FCFM-3 (a) and (d); (b), (e) FCFM-1 reflection loss and frequency relationship and impedance matching; (c), (f) FCFM-3 reflection loss and frequency relationship and impedance matching Z.

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基于以上分析，Fe₂O₃@CoFe₂O₄/MXene复合材料的吸波机制如图所示：首先，MXene材料的加入，增强了复合材料的导电性，形成的三维导电网络有利于电子间的迁移和跳跃，从而消耗电磁波能量。其次，

图  8  Fe₂O₃@CoFe₂O₄/MXene复合微波吸收机制示意图

Figure  8.  Schematic of microwave absorption mechanism of Fe₂O₃@CoFe₂O₄/MXene composites.

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MXene与Fe₂O₃@CoFe₂O₄纳米片之间的堆叠结构形成的非均相界面，有利于界面极化的增强，提高复合材料的介电损耗能力。此外，MXene中存在的缺陷和官能团容易形成极化中心，导致极化损耗，进一步增强了复合材料的介电损耗能力。最后，MXene提供的介电损耗与Fe₂O₃@CoFe₂O₄提供的磁损耗使得复合材料具有了磁介电协同作用，优化了复合材料的阻抗匹配特性，减少了电磁波在材料表面的反射，增强了复合材料的电磁波衰减能力。

3.   结 论

(1) 通过原位生长法制备了Fe₂O₃@CoFe₂O₄/MXene复合材料， Fe₂O₃@CoFe₂O₄层状堆叠在MXene片层上。通过改变MXene的含量，可有效调控复合材料的电磁吸波性能。

(2) 当MXene量为75 wt%时，FCFM-3在3.60 GHz时最小RL值为−72.26 dB；在1.272 mm的超薄厚度下，最小RL值为−71.66 dB。

(3) 实现Fe₂O₃@CoFe₂O₄/MXene复合材料磁介电协同作用，磁性材料突破了Snoek极限，实现了低频、薄厚度和强吸收能力的要求。