Preparation and property modulation of stretchable conductive composites for extrusion 3D printing
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摘要:
多层柔性和可拉伸电子因其在生物医疗、可穿戴设备、电子皮肤等领域具有较大的应用前景。然而，适用于多层电子的拉伸导电材料存在导电性差、拉伸性低以及层间互联导线制造难等问题，限制了多层柔性和可拉伸电子的进一步发展和应用。本文通过在纳米银颗粒(AgNP)、多壁碳纳米管(MWCNT)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合导电材料内灵活的添加二甘醇(DEG)助剂，制备了一种适用于层间互联导线直接挤出3D打印的高导电可拉伸复合材料。受益于DEG的高沸点，固化过程中导电复合材料中的AgNP能够有效聚集并析出表面，从而提高导电性。溶剂良好的润湿性能平衡材料结构塌陷和3D打印机喷嘴堵塞的问题，有利于层间互联导线的3D打印。同时，大长径比的MWCNT在拉伸过程中能够稳定AgNP之间的电连接。最终制备的导电材料具备优异的导电性能(104 S·cm−1)和拉伸性能(在40%应变下循环拉伸
1000 次以上)，并能基于材料挤出3D打印技术实现可拉伸层内互联导线、自支撑3D垂直互联导线以及2.5D弧形导线的打印。本文制造的拉伸复合浆料在柔性电加热以及柔性显示灯阵实现了良好的应用，充分验证了可拉伸导电复合材料在柔性和可拉伸电子领域的应用前景，为3D打印多层柔性和可拉伸电子的发展铺平了道路。Abstract:Multi-layer flexible and stretchable electronics have great potential in fields such as biomedicine, wearable devices, and electronic skin. However, the development and application of multi-layer flexible and stretchable electronics are hindered by issues such as poor conductivity, low stretchability, and difficulties in manufacturing interlayer interconnects. In this paper, a highly conductive stretchable composite material suitable for direct extrusion 3D printing of interlayer interconnecting wires was prepared by flexibly adding diethylene glycol (DEG) additives within the composite conductive materials of silver nanoparticles (AgNP), multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and polydimethylsiloxane (PDMS). Benefiting from the high melting point of DEG, the AgNP in the conductive composites can effectively aggregate and precipitate out of the surface during the curing process, thus improving the electrical conductivity. The good solvent wettability balances the issues of material structure collapse and 3D printer nozzle clogging, facilitating the 3D printing of interlayer interconnects. Meanwhile, the large aspect ratio of MWCNT can stabilize the electrical connection between AgNP during the stretching process. The resulting conductive material exhibits excellent conductivity (104 S·cm−1) and stretchability (Cycling over
1000 times at 40% strain), which can achieve the printing of stretchable intralayer interconnects, self-supporting 3D vertical interconnects, and 2.5D curved interconnects based on material extrusion 3D printing technology. The stretchable composite paste developed in this study demonstrates good performance in flexible electrothermal heating and flexible display arrays, confirming the promising application prospects of stretchable conductive composite materials in the field of flexible and stretchable electronics, paving the way for the development of 3D printed multi-layer flexible and stretchable electronics. -
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是全球用量最大的高分子材料之一，其纤维制品俗称涤纶，是全球第一大化纤品种[1]。但PET属于易燃材料，且其燃烧时还伴有严重的熔滴现象，极易导致火灾蔓延和二次伤害，这为PET的应用带来了极大的安全隐患，也使其在军事、工业等诸多领域的应用受到限制[2]。目前PET阻燃改性的主流方法是引入含磷阻燃剂，但含磷聚酯的阻燃性主要是通过熔体滴落带走燃烧区域的热量和火焰来实现的[3-4]，未能解决PET的熔滴问题。因此，同时赋予PET阻燃和抗熔滴特性是目前PET阻燃改性面临的一大难点。
相关研究表明，提高聚合物高温下的熔体黏度和炭化能力是实现阻燃和抗滴落的关键[5-6]。但由于PET分子链的线性结构，其在高温下具有较低的熔融黏度，这一特性在赋予其可纺性的同时，也导致其在燃烧过程中表现出严重的熔滴行为，并难以形成连续的炭层[7]。在PET中引入可交联结构单元是提高熔体黏度的一个有效途径[6, 8]。例如，Wu等[9]合成了一种芳香族席夫碱5-(亚苄基-氨基)-间苯二甲酸二甲酯，并将其用作PET的共聚单体；研究结果显示，芳族席夫碱可以在PET的熔融温度和分解温度之间形成稳定的交联网络，并在燃烧中进一步转变为致密的炭层，因而使得PET共聚酯显示出优异的自熄和抗滴落行为。但尽管上述共聚酯表现出较为理想的阻燃性和抗滴落性能，问题仍然存在。除了工艺复杂、成本高、工业化困难之外，共聚法往往会破坏分子链的规整性，从而损害PET的力学性能和可纺性。
近年来，碳基阻燃剂作为一种新型阻燃剂表现出巨大的发展潜力。研究表明，碳纳米管[10]、富勒烯[11]、纳米炭黑[12]、石墨烯[13]、碳微球[14]等碳基阻燃剂在改善聚合物的成炭质量、降低热释放速率、提高热稳定性等方面表现突出。与传统阻燃剂相比，往往少量碳基阻燃剂的引入即可显著提高聚合物的阻燃性，除此之外，引入碳基阻燃剂还能不同程度地改善聚合物的力学、热学以及电学等性能[15]。其中，碳纳米球(Carbon nanospheres，CNSs)具有无卤环保、粒径小、热稳定性高等优势，能满足PET高温加工和熔融纺丝的理论要求，但迄今为止，将碳基阻燃剂应用于PET的研究较少。
基于此，本文以CNSs为基体，在其表面接枝芳香席夫碱4-苯亚甲基氨基苯酚(4-phenyl-methyleneamino-phenol，BA)制备了一种新型碳纳米球基复合阻燃剂(CNSs-BA)，旨在将CNSs和BA的优势有机结合，使阻燃剂同时具备“智能自交联”特性，从而在燃烧时在PET基体中形成三维交联网络，进而改善熔滴。重点研究了CNSs-BA/PET复合材料的阻燃性及其阻燃机制。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
蒸馏水，使用XY-ZL-20型蒸馏水器自制。碳纳米球(CNSs)，纯度99.99%，宁波金雷纳米材料科技有限公司；30%过氧化氢，优级纯，上海沃凯生物技术有限公司；硫酸，分析纯，华东医药股份有限公司；二氯甲烷(DCM)，分析纯，华东医药股份有限公司；4-苯亚甲基氨基苯酚(BA)，纯度98%，东京化成工业株式会社；4-二甲氨基吡啶(DMAP)，纯度99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；无水乙醇，分析纯，嘉兴市甬宏化工有限公司；PET切片，半消光型SD500，中国石化仪征化纤股份有限公司。
1.2 CNSs-BA阻燃剂的制备
首先采用酸化法[16]制备羧基化碳纳米球(CNSs-COOH)；在DCM中加入适量氯化钙，常温振荡12 h以去除其中的水分，使用时用吸管吸取上层液体用。在三口烧瓶中加入一定量的无水DCM (50~100 mL)作为反应溶剂。搅拌状态下加入3 g CNSs-COOH，再加入1 g BA和DMAP (作为碱性催化剂，DMAP的用量为BA用量的1/10)，升温至30℃，之后在搅拌状态下反应2 h，反应完成后抽滤除去液体。将反应所得固体依次用乙醇和蒸馏水洗涤，100℃下干燥6 h后研磨均匀，即得CNSs-BA阻燃剂，CNSs-BA的制备示意图见图1。
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图 1 碳纳米球(CNSs)-芳香席夫碱4-苯亚甲基氨基苯酚(BA)制备示意图Figure 1. Schematic diagram of the preparation of carbon nanospheres (CNSs)-Schiff bases 4-phenyl-methyleneamino-phenol (BA)1.3 CNSs-BA/PET复合材料的制备
首先将纯PET切片和制备的CNSs-BA阻燃剂分别在120℃下真空干燥12 h后冷却至室温备用，然后分别按CNSs-BA占PET的质量分数为0.5wt%、1.0wt%、2.0wt%、3.0wt% 的比例将CNSs-BA与PET切片混合均匀后喂入BP-8188型转矩流变仪(东莞市宝品精密仪器有限公司)中，转矩流变仪各区的温度依次为150、255、273、275℃，转速为35~60 r/min，熔体依次经过熔融共混、挤出、切粒工序得到CNSs-BA/PET复合材料。
1.4 测试与表征
CNSs-BA阻燃剂的测试与表征：用JSM-6510LA型场发射扫描电镜(SEM，日本电子株式会社)和EM420型透射电子显微镜(赛默飞世尔科技)观察阻燃剂的微观形貌，加速电压3 kV 和20 kV。用Perkin Elmer Frontier型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，溴化钾压片法分析测定阻燃剂表面性质和化学结构，光谱记录范围
4000 ~400 cm−1。用Perkin Elmer TG4000型热重分析仪(TG)，在N2气氛下测试阻燃剂的热稳定性，气体流速20 mL/min，程序设定为：30℃恒温1 min后以20℃/min的升温速率升温至800℃。CNSs-BA/PET复合材料的测试与表征：用TM606 数显氧指数测试仪(青岛睿新杰仪器有限公司)，按照GB/T 2406.2—2009[17]测试PET及其阻燃复合材料的极限氧指数(LOI)，样条尺寸为120 mm×6.5 mm×3 mm。用CZF-5水平垂直燃烧仪(沧州冀路试验仪器有限公司)，按照 GB/T 2408—2008[18]判定PET及其阻燃复合材料的UL-94垂直燃烧等级，样品尺寸为130 mm×13 mm×3 mm。用C-1087型锥形量热仪(英国FTT)，按照ISO 5660-1: 2015[19]测试PET及其阻燃复合材料的燃烧热释放(HRR)等参数，样品尺寸：100 mm×100 mm×3 mm，辐射照度50 kW/m2。用Perkin Elmer TG4000型热重分析仪(TG)，在N2气氛下测试PET及其阻燃复合材料(阻燃剂含量2wt%)的热稳定性，气体流速20 mL/min，程序设定为：30℃恒温1 min后以20℃/min的升温速率升温至800℃。用Netzsch STA449F5型同步热分析仪(TG-DSC)研究PET及其阻燃复合材料(阻燃剂含量2.0wt%)的交联行为，氩气做保护气，空气气氛，气体流速20 mL/min，升温速率为10℃/min，测试温度范围为30~800℃。用气相Agilent 6980N色谱仪，Agilent 5975质谱仪，采用HP-5MS色谱柱对PET及其阻燃复合材料(阻燃剂含量2.0wt%)进行裂解-气相色谱-质谱联用(Py-GC-MS)测试。裂解条件：裂解温度750℃，时间20 s，升温速率200℃/s。色谱条件：柱温在50℃保持5 min，然后以10℃/min升温至260℃，在260℃保持10 min；进样温度220℃，传输温度280℃，He做载气，流量1.0 mL/min；裂解产物经色谱柱分离后进入质谱仪，电子能量为70 eV。
残炭的测试与表征：采用SEM观察PET及其阻燃复合材料(阻燃剂含量2.0wt%)燃烧后残炭的形貌，并用其配套的EDS能谱设备对残炭进行元素分析。采用TG在N2气氛下测试残炭的热稳定性，气体流速20 mL/min，程序设定为：30℃恒温1 min后以20℃/min的升温速率升温至800℃。
2. 结果与讨论
2.1 CNSs-BA的形貌结构和热稳定性
图2为原CNSs (图2(a))和CNSs-BA (图2(b))的SEM、TEM和EDS能谱图。可知：CNSs和CNSs-BA二者均呈规则的球形颗粒状。不同的是，原始CNSs表面光滑，平均粒径约45 nm。而经BA接枝后，CNSs-BA的表面变得粗糙，平均粒径增大到50 nm左右，由EDS谱图可知：纯CNSs中的主要成分为C元素，与CNSs相比，CNSs-BA的表面增加了N元素，源自其表面接枝的BA中的氨基。
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图 2 CNSs (a)和CNSs-BA (b)的SEM图像和EDS能谱图Figure 2. SEM and EDS images of CNSs (a) and CNSs-BA (b)图3是CNSs和CNSs-BA的红外图谱。对比CNSs和CNSs-BA的FTIR曲线可知，在CNSs-BA的红外曲线中，
3330 cm−1和3380 cm−1处对应N—H的伸缩振动峰，2925 cm−1和2850 cm−1处为亚甲基的伸缩振动峰，1450 cm−1处的特征峰是芳环骨架的伸缩振动峰，1269 cm−1处的特征峰是酯基C(O)—O的伸缩振动峰，1045 cm−1处的特征峰是芳环上1, 4位取代的振动峰，以上特征峰源自CMSs表面接枝的BA。图4为CNSs和CNSs-BA的TG曲线。可知：纯CNSs的初始分解温度(Tonset，定义为热失重5wt%时的温度)大于800℃，经BA接枝后Tonset降低到483.1℃，该温度远高于PET的加工温度和热分解温度。纯CNSs和CNSs-BA的最高热分解速率的温度(Tmax)分别为158.4℃和177.4℃，说明CNSs经BA接枝后热分解速率减慢。CNSs在30~800℃之间表现出3个较为明显的失重阶段，338.7℃之前对应CNSs中的少量结晶水和无定形碳的分解，338.7~544.1℃之间对应CNSs主体的热分解，544.1℃之后对应热分解产物的再分解。而CNSs-BA可划分为4个失重阶段：前两个阶段分别对应结晶水、无定形碳、小分子产物的分解以及CNSs-BA主体的分解，值得注意的是，544.1℃之后，CNSs-BA出现一个较为明显的失重峰，而CNSs的DTG曲线上并无该峰，该失重峰的出现证明CNSs表面接枝的BA在第二阶段(PET的熔融温度和分解温度之间)形成了一个较为稳定的交联网络结构，这将十分有助于燃烧时保护炭层的形成。
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图 4 CNSs和CNSs-BA的TG (a)和DTG (b)曲线Figure 4. TG (a) and DTG (b) curves of CNSs and CNSs-BATonset—Initial weightlessness temperature; Tmax—Maximum weightlessness temperature2.2 复合材料的阻燃性能
表1是CNSs-BA/PET复合材料的LOI和UL-94垂直燃烧测试结果。可知，与CNSs/PET相比，CNSs-BA/PET复合材料的LOI进一步提高，二者LOI规律变化一致，即随着阻燃剂含量的增大，LOI先提高后降低，当CNSs-BA含量为2.0wt%时，CNSs-BA/PET的LOI指数达到最大值28.1%，此时与纯PET相比，CNSs-BA/PET的LOI提高了33.8%。UL-94垂直燃烧测试结果表明，CNSs-BA/PET复合材料的抗熔滴性能较CNSs/PET也有明显提高，两次施加火焰后的余焰时间明显缩短，当CNSs-BA的添加量超过2.0wt%时，CNSs-BA/PET复合材料的阻燃等级可达到V-0级。
表 1 复合材料的极限氧指数(LOI)和UL-94垂直燃烧测试结果Table 1. Limiting oxygen index (LOI) and UL-94 vertical burning test results of compositesSample Flame retardant content/wt% LOI/% UL-94 vertical combustion test results t1/s t2/s t3/s Ignite cotton? Rate PET — 21.0 Burn out — — Yes NR CNSs/PET 0.5 23.2 2.6 2.5 0 Yes V-2 1.0 25.0 2.4 2.4 0 Yes V-2 2.0 26.2 2.4 2.8 0 Yes V-2 3.0 24.6 3.1 2.2 0 Yes V-2 CNSs-BA/PET 0.5 24.0 1.5 2.3 0 Yes V-2 1.0 26.9 1.2 2.1 0 Yes V-2 2.0 28.1 0.5 2.2 0 No V-0 3.0 27.5 0.6 1.9 0 No V-0 Notes: PET—Polyethylene terephthalate; t1—Afterglow time after the first application of flame; t2—Afterglow time after the second application of flame; t2—Afterglow time; NR—No rate. 锥形量热仪测试结果见图5和表2。热释放速率(HRR)是表征材料火灾危险性的主要依据。结合图5和表2可知，纯PET被点燃后热释放速率急剧增大，其峰值热释放速率(pk-HRR)为810.45 kW/m2，总热释放(THR)为150.27 MJ/m2。与之相比，CNSs-BA/PET的THR与之接近，但HRR曲线却明显变平缓。值得注意的是，CNSs-BA/PET的HRR曲线表现出两个明显的热释放阶段，即在热释放速率达到峰值之后又出现了一个较为平缓的放热平台(当CNSs-BA含量为0.5wt%时表现为放热峰)，这意味着CNSs-BA/PET在燃烧过程中的热释放受到抑制，这是由燃烧时炭层的形成或可燃气体减少导致的[20]。此外，表2表明，与CNSs/PET相比，CNSs-BA/PET复合材料的pk-HRR进一步降低。当CNSs-BA 含量为2.0wt%时，CNSs-BA/PET的pk-HRR最小，为435 kW/m2，该值与相同阻燃剂含量的CNSs/PET相比降低了7.6%，较纯PET降低了46.3%，说明CNSs经BA接枝后对PET的燃烧抑制作用进一步增强，阻燃效果进一步提高。
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图 5 CNSs-BA/PET的热释放速率(HRR) (a)和总热释放(THR) (b)曲线Figure 5. Curves of heat release rate (HRR) (a) and total heat release (THR) (b) of CNSs-BA/PET表 2 复合材料的锥形量热仪测试数据Table 2. Data of cone calorimeter test of compositesSample FR content/wt% TTI/s Time to pk-HRR/s pk-HRR/(kW·m−2) THR/(MJ·m−2) PET 0 47 104 810.45 150.27 CNSs/PET 0.5 44 34 528.96 151.64 1 34 34 503.44 148.03 2 40 41 470.72 146.06 3 30 29 501.49 143.19 CNSs-BA/PET 0.5 35 39 485.54 146.54 1 31 55 469.98 156.04 2 34 39 435.00 146.54 3 30 39 466.05 156.69 Notes: TTI—Time to ignition; pk-HRR—Peak heat release rate; FR—Flame retardant. 2.3 复合材料的阻燃机制研究
2.3.1 阻燃复合材料的热重分析
为了研究阻燃剂的引入对PET的热降解行为的影响，对PET、CNSs/PET和CNSs-BA/PET在氮气气氛下的TG-DTG曲线作了对比分析，并计算了CNSs/PET和CNSs-BA/PET在500℃时残炭量的理论值，如图6和表3所示。由图6可知：在氮气气氛下，PET、CNSs/PET和CNSs-BA/PET三者的TG曲线和DTG曲线基本重合，说明加入少量(2.0wt%)的CNSs和CNSs-BA均不会对PET的无氧降解行为造成明显影响。由表4可知，PET、CNSs/PET和CNSs-BA/PET三者的Tonset和Tmax均较为接近，但三者在高温(500℃)下的残余质量有所不同。经计算发现CNSs/PET和CNSs-BA/PET二者在高温下残炭量的实际值(CR500℃,exp)均大于理论值(CR500℃,cal)，这说明阻燃剂CNSs和CNSs-BA对PET均有促进成炭作用。其中，CNSs-BA/PET在500℃下残炭量的实际值与理论值的差值(∆CR500℃)大于CNSs/PET，这说明CNSs经BA接枝后对PET的促进成炭作用加强。聚合物在高温下形成的残炭越多，燃烧时发生热分解的部分就越少[21]，这便是阻燃复合材料热释放速率降低的主要原因之一。
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图 6 CNSs、CNSs-BA以及PET、CNSs/PET、CNSs-BA/PET的TG (a)和DTG (b)曲线Figure 6. TG (a) and DTG (b) curves of CNSs, CNSs-BA, PET, CNSs/PET and CNSs-BA/PET表 3 CNSs、CNSs-BA以及PET、CNSs/PET、CNSs-BA/PET在氮气气氛下的TG-DTG数据Table 3. TG-DTG data of CNSs, CNSs-BA, PET, CNSs/PET and CNSs-BA/PET under nitrogen atmosphereSample Tonset/℃ Tmax/℃ CR500℃/% ∆CR500℃/%c exp.a/cal.b CNSs ＞800 — 96.88/— — CNSs-BA 476.4 — 94.92/— — PET 379.1 419.1 10.09/— — CNSs/PET 380.1 421.4 13.97/11.52 2.45 CNSs-BA/PET 382.0 420.1 15.68/11.79 3.89 Notes: a CR500℃,exp. is the experimental value of char residue; b CR500℃,cal. is the calculated value of char residue; c ∆CR500℃=CR500℃,exp.−CR500℃,cal.. 表 4 PET、CNSs/PET和CNSs-BA/PET在空气气氛下的TG-DTG数据Table 4. TG-DTG data of PET, CNSs/PET and CNSs-BA/PET under air atmosphereSample Tonset/℃ Tmax-1/℃ Tmax-2/℃ PET 397.3 433.4 585.1 CNSs/PET 359.1 438.4 567.5 CNSs-BA/PET 391.0 439.7 563.3 Notes: Tmax-1—Maximum weightlessness temperature in the first stage; Tmax-2—Maximum weightlessness temperature of the second stage. 2.3.2 残炭分析
对纯PET、CNSs/PET和CNSs-BA/PET锥形量热仪测试后的残炭做了SEM和TG分析以进一步研究阻燃机制。
炭层的形貌结构和稳定性对于提高聚合物的阻燃性能至关重要，有效的炭层可通过阻止聚合物内部与可燃气体、氧气的接触来实现阻燃目的。图7为纯PET、CNSs/PET和CNSs-BA/PET炭层的SEM图像。可见，纯PET燃烧生成的炭层稀薄空且松散，表面存在大量气体逸出形成的气孔，显然这种形貌的炭层无法形成有效的屏障作用。与纯PET相比，CNSs/PET的炭层的致密性明显提高，气孔明显变小，意味着炭层有效性的提高。值得注意的是，与CNSs/PET相比，CNSs-BA/PET炭层的致密性和连续性得到了进一步改善，表面气孔也明显变少和变小，另外还存在大量鼓起的未破裂气泡，这种形貌的炭层在燃烧时一方面能有效地阻隔热量的传递，另一方面还能有效地阻隔PET燃烧降解生成的气态可燃物的逸出，起到隔热和隔氧的作用[22-23]。除此之外，CNSs-BA受热分解生成的CO2、氨气、氮气等难燃性气体能够稀释燃烧区域可燃气体的浓度，抑制燃烧的发展，这便是CNSs-BA/PET阻燃性提高的重要原因。
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图 7 PET (a)、CNSs/PET (b)和CNSs-BA/PET (c)残炭的SEM图像Figure 7. SEM images of the char residues of PET (a), CNSs/PET (b)和CNSs-BA/PET (c)图8是PET、CNSs/PET和CNSs-BA/PET炭层的TG曲线。可知，纯PET炭层的Tonset较低，为215.08℃，其中100℃前失重为4.36wt%，这主要是由于纯PET的炭层结构松散、孔洞较多，容易吸收水分和储存小分子气体所致，其800℃时的残余质量为87.2wt%。在整个升温过程中，纯PET的炭层表现出3个失重阶段，第一个失重阶段发生在100℃之前，主要对应炭层中贮存的水分以及气态小分子的降解；第二个失重阶段发生在100~530℃之间，对应炭层主体部分的降解；第三个失重阶段发生在530℃之后，对应炭层热降解产物的再降解。与之相比，CNSs/PET炭层的Tonset提高到615.37℃，800℃时的残余质量提高到89.1wt%，这主要是由于CNSs/PET的炭层的致密性提高所致，其TG曲线基本保持了纯PET炭层的3个失重阶段。与PET和CNSs/PET的炭层相比，CNSs-BA/PET炭层的Tonset提高到800℃以上，意味着炭层在燃烧时能耐受更高的温度，从而更持久有效地起到凝聚相阻燃作用。值得注意的是，其炭层在热分解过程中只有一个较为明显的失重平台，并未像PET和的CNSs/PET的炭层一样经历3个失重阶段，说明阻燃剂CNSs-BA能使PET燃烧生成结构稳定的炭层，该炭层在燃烧过程中能耐受较高的火焰温度，从而对内部的基体起到持久有效的保护作用。
2.3.3 交联行为分析
聚合物的交联直接影响其热性能、流变性、成炭性、熔滴和自熄行为，并有助于聚合物的芳香化或炭化[24]。图9是PET、CNSs/PET和CNSs-BA/PET在热氧降解过程中的TG-DSC曲线，相关数据见表4。由图9可以看出，PET、CNSs/PET和CNSs-BA/PET在空气中均有两个失重阶段，说明PET及其复合材料发生的是两步降解反应[25]。第一个失重阶段是PET的主要失重阶段，发生在360~470℃之间。第二个失重阶段发生在470~590℃之间，该阶段对应第一个降解阶段生成的降解产物的进一步降解。值得注意的是，纯PET的Tonset为397.3℃，而PET的燃点通常在420℃左右，这说明PET在燃烧之前，首先会发生一定程度的降解并生成一些可燃性的气体或挥发性产物，以此来维持燃烧的进行。与纯PET相比，在第一个失重阶段，CNSs/PET和CNSs-BA/PET的热失重曲线稍向低温方向移动，但二者在第一个降解阶段结束时的剩余质量却大于PET，且该阶段的最大失重率所对应温度(Tmax-1)大于PET，说明阻燃剂的存在使PET的主体降解提前，但在该阶段却重组生成了热稳定性较高的物质。DSC曲线表明，CNSs-BA/PET在熔融峰和分解峰之间出现了明显的放热峰，该峰是PET的交联峰[26]，而在PET和CNSs/PET的DSC曲线上交联峰却不明显，这说明CNSs经BA接枝改性后促进了PET的交联，这是由于阻燃剂表面接枝的芳香族席夫碱(BA)可以在PET的熔融温度和分解温度之间形成稳定的交联网络。
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图 9 PET、CNSs/PET和CNSs-BA/PET的TG-DSC曲线Figure 9. TG-DSC curves of PET, CNSs/PET and CNSs-BA/PET2.3.4 高温裂解产物分析
裂解-气相色谱-质谱联用(Py-GC-MS)是目前研究聚合物高温裂解产物的常用方法[27]。为了研究阻燃剂的引入对PET的热裂解行为及其高温裂解产物的影响，对PET、CNSs/PET和CNSs-BA/PET做了Py-GC-MS分析，三者的高温裂解产物对比见表5。可知，与纯PET的裂解产物相比，CNSs/PET和CNSs-BA/PET的裂解产物中都包含更多的杂环、稠环、共轭芳环类化合物，这些裂解产物具有较高的热稳定性，是难燃性的保护炭层形成的物质基础[28]。而CNSs-BA/PET的裂解产物中出现了诸如二甲基胺、偶氮苯等含氮产物，这是由于阻燃剂CNSs-BA表面接枝的苯亚甲基氨基苯酚所致。另外，与PET和CNSs/PET相比，CNSs-BA/PET的裂解产物中菲、萘、苊、芴等稠环芳烃类以及联苯类产物明显增多，佐证了CNSs-BA促进了PET降解过程中的交联，该交联一方面通过增大熔体黏度改善了熔滴现象，另一方面提高了炭层的致密性和热稳定性，这就是CNSs-BA/PET阻燃性和抗熔滴性提高的主要原因。
表 5 PET、CNSs/PET和CNSs-BA/PET裂解产物Table 5. Pyrolysis products of PET, CNSs/PET and CNSs-BA/PETPyrolysis products which found only in PET Tetrahydropyran; 2,2-dimethylpropanal; 4,8,12-trimethyl-tridecanoic acid methyl ester; 2,2-dimethoxybutane; 2-methyl-1,5-hexadien-3-yne; 1,6-heptadiyne; p-xylene; Decane; Methyl benzoate; Dodecylethyl ketone; 1-(3-methylphenyl)benzyl(2-methyl-1-methylenepropylidene); 4-methylphenyl-1-pentyn-3-ol phenol; Dimethyl 1,3-benzenedicarboxylate; Vinylmethyl terephthalate; Diphenylacetylene; Biphenyl-4-ylacetophenone; 1-(5,5-dimethyl-1,3-dioxocyclohexan-2-ylidene)-2-(N-ethylbenzothiazol-2-ylidene)-ethanes; Phthalic acid 4-formylphenyl ester; o-tertiaryl tricyclic [8.2.2.2(4,7)]hexadeca-2,4,6,8,10,12,13,15-octene; 4-(diethylaminomethyl)-2,5-dimethylphenol Pyrolysis products which found only in CNSs/PET Phenol; 1,2-dihydro-indene; 1-(4-methylphenyl)-ethanone; Stilbene; 1H-cyclopropyl[l]phenanthrene; Dihydro-p-terphenyl; 1-naphthol; Fluorene-9-methanol; 2-ethyl-1,1'-biphenyl; 1,1-diphenylethene; 4-(2-benzoyl-5-phenyl-3-thienyl)-1,2-dihydrophenanthrene; 2-phenylnaphthalenyl benzoate; 1,1-dihydro-2-phenylnaphthalenyl benzoate; 3-chlorobenzylnonyl; 1-(2,5-dimethylphenyl)ethanone; 1-(2,5-dimethylphenethyl) ethanone; Dimethyl-1H-indene; Diethylmalonic acid; 3-chlorobenzylnonyl ester Pyrolysis products which found only in CNSs-BA/PET 1,5-hexadiyne; Dimethylamine; Nitrous oxide; 1,1'-(1,4-phenylene)bis-acetophenone; 2-methylindene; Azobenzene; Benzene; (1-methyl-2-cyclopropen-1-yl)-2-methylindene; Stilbene; Ethylketone; 1-(3,4-dimethylphenyl); 1-(4-methylphenyl); 1-ethenyl-4-methylbenzene; Dibenzofuran; 2-naphthol; 4-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydrophenanthrene; 9,10-dihydrophenanthrene; Benzopropiophenone; Fluorene; 4-vinylbiphenyl; 1,2,3,4-tetrahydrofil; 9,10-dihydrofil; 4-vinylbiphenyl; 1,4-vinylbiphenyl; Phenylacetone; 1,3,5-cycloheptatriene; 2-phenylnaphthalene; 1-acrylbenzene; 2-methylnaphthalene; 4-(2-benzoyl-5-phenyl-3-thienyl)-methylbenzoic acid; 1,3-dimethyl-1H-indene; Tricyclohexen-8-ol; Hexaethylcyclohexane; 9-phenyl-9-fluorenol; Ethylene oxide; Methoxyphenyltricyclohexadecen-5-ylmethanol; 4-benzylbiphenyl; Tritylbenzene; 9-phenylanthracene; 3-(1-phenylethoxy)-3H-isobenzofuran-1-one; 4-phenyl-3,4-dihydroisoquinoline; Oxetane; 2-phenyl; 3-phenylethynyl; Tetraphenyl; 1-[4-(2-phenylethenyl)phenyl]-ethanone; Acenaphthene; 1,2,3,5-tetraisopropyl-cyclohexane; 6,9-dimethoxy-phenazine-1-carboxylic acid; [1,1'-biphenyl]-4-yl-phenylmethanone; 1,1':4',1''-3'-methyltriphenylene Pyrolysis products which found both in PET and CNSs/PET Acetophenone; Benzoic acid; Biphenyl; 2-methyl-1,1'-biphenyl; 1,1'-(1,4-phenylene)bisacetophenone; p-terphenyl Pyrolysis products which found both in PET and CNSs-BA/PET Styrene; Acetophenone; Benzoic acid; Biphenyl; 2-ethyl-1,1'-biphenyl; Benzophenone; 9H-fluoren-9-one; p-terphenyl Pyrolysis products which found both in CNSs/PET and CNSs-BA/PET Benzene; Biphenyl; Acetophenone; Naphthalene; Toluene; Phenanthrene; Indene; 6,6-diphenylfulvene; p-terphenyl; Methylstyrene; Biphenylacetophenone; 4-ethylbiphenyl; Diphenylmethane Pyrolysis products found in PET, CNS/PET and CNSs-BA/PET Acetophenone; Benzoic acid; Biphenyl; p-terphenyl 2.4 复合材料的力学性能
图10为PET阻燃复合材料的抗拉强度和断裂伸长率图。可知，随着阻燃剂含量的增加，CNSs/PET和CNSs-BA/PET复合材料的抗拉强度和断裂伸长率均呈下降趋势。尤其是当阻燃剂含量超过2.0wt%时，PET复合材料的抗拉强度和断裂伸长率大幅度下降。这是由于高含量的阻燃剂在PET基体中形成了较大的团聚体，破坏了基体的连续性，阻碍了应力的传递所致，后续研究中应重点关注材料力学性能的改善。
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图 10 PET复合材料的抗拉强度(a)和断裂伸长率(b)Figure 10. Tensile strength (a) and elongation at break (b) of PET composites3. 结 论
(1)为同时改善聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的阻燃性和抗熔滴性，在碳纳米球表面接枝4-苯亚甲基氨基苯酚制备了一种新型碳基复合阻燃剂(CNSs-BA)。CNSs-BA为粒径约50 nm的球形颗粒，热稳定性良好。
(2) CNSs-BA的引入可显著提高PET的阻燃性和抗熔滴性。当CNSs-BA添加量为2.0wt%时，CNSs-BA/PET复合材料的极限氧指数(LOI)从PET的21.0%提高至28.1%，阻燃等级达到V-0级，热释放速率峰值降低了46.3%。
(3) CNSs-BA/PET表现出典型的凝聚相阻燃机制。CNSs-BA的引入能促进PET成炭，CNSs-BA/PET的高温残炭量(CR500℃)比PET提高了55.4%，且成炭量的实际值大于理论值。与纯PET的炭层相比，CNSs-BA/PET燃烧生成的炭层的致密性、连续性以及热稳定性都显著提高。这是由于CNSs-BA的引入促进了PET的高温交联，使其高温降解生成了更多的难燃性焦炭物质。
(4)本文为碳基阻燃剂的发展提供了重要理论补充，对开发无卤、阻燃、抗熔滴的PET材料具有一定的指导意义。
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图 1 可拉伸导电复合材料的材料：(a)内部形态示意图；(b)渗流形态示意图；((c), (d))微观形貌电镜图；((e), (f))多壁碳纳米管(MWCNT)分布电镜图；(g)元素分析
Figure 1. Materials of stretchable conductive composites: (a) Schematic internal morphology; (b) Schematic percolation morphology; ((c), (d)) Electron microscopy of the micromorphology; ((e), (f)) Electron microscopy of the distribution of of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); (g) Elemental analyses
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图 2 (a)可拉伸导电复合材料固化前后表面的微观形貌变化图；(b)可拉伸导电复合材料添加二甘醇(DEG)前后表面的组分质量分数比例
Figure 2. (a) Micro-morphological changes of the surface of stretchable conductive composites before and after curing; (b) Component mass fraction ratio of the surface of stretchable conductive composites before and after addition of diethylene glycol (DEG)
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图 3 纳米银颗粒(AgNP)含量对可拉伸导电复合材料导电性能的影响
Figure 3. Influencet of silver nanoparticles (AgNP) content on the electrical conductivity of stretchable conductive composites
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图 4 不同AgNP含量导电薄膜SEM图像：(a) 2.5 g；(b) 3 g；(c) 4 g；(d) 5 g；(e) 6 g
Figure 4. SEM images of conductive films with different AgNP contents: (a) 2.5 g; (b) 3 g; (c) 4 g; (d) 5 g; (e) 6 g
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图 5 DEG含量对可拉伸导电复合材料导电性能的影响
Figure 5. Influence of DEG content on the electrical conductivity of stretchable conductive composites
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图 6 AgNP含量对可拉伸导电复合材料流变性能的影响：(a)黏度曲线；(b)流动曲线
Figure 6. Influence of AgNP content on the rheological properties of stretchable conductive composites: (a) Viscosity profile; (b) Flow profile
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图 7 MWCNT含量对可拉伸导电复合材料黏度的影响
Figure 7. Influence of MWCNT content on the viscosity of stretchable conductive composites
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图 8 DEG含量对可拉伸导电复合材料黏度的影响
Figure 8. Influence of DEG content on the viscosity of stretchable conductive composites
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图 9 四氢呋喃(THF)含量对可拉伸导电复合材料黏度的影响
Figure 9. Influence of tetrahydrofuran (THF) content on the viscosity of stretchable conductive composites
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图 10 可拉伸导电复合材料热重分析
Figure 10. Thermogravimetric analysis of stretchable conductive composites
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图 11 固化温度和固化时间对导电复合材料的导电性能的影响
Figure 11. Influence of curing temperature and curing time on the electrical conductivity of conductive composites
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图 12 可拉伸导电复合材料拉伸性能对比：(a)未退火；(b)退火后；(c)直线拉伸效果；(d)蛇形曲线拉伸效果
Figure 12. Comparison of tensile properties of stretchable conductive composites: (a) Unannealed; (b) After annealing; (c) Straight line tensile effect; (d) Serpentine curve tensile effect
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图 13 可拉伸导电复合材料打印的层间互联导线拉伸和弯曲性能测试
Figure 13. Tensile bending performance test of interlayer interconnecting wires printed from stretchable conductive composites
R—Actual measured value; R0—Initial resistance value
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图 14 打印速度对打印层内互联导线线宽的影响规律
Figure 14. Influence of printing speed on the line width of interconnecting wires in the printing layer
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图 15 打印气压对打印层内互联导线线宽的影响规律
Figure 15. Influence of printing air pressure on the line width of interconnecting wires in the printing layer
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图 16 打印喷头内径大小对打印层内互联导线线宽的影响规律
Figure 16. Influence of printhead inner diameter size on the line width of interconnecting wires in the printing layer
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图 17 垂直互联导线(VIA)的打印原理图及流程图
Figure 17. Printed schematic and flowchart for vertical interconnect access (VIA)
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图 18 打印速度对VIA成形高度和横截面面积的影响
Figure 18. Influence of print speed on VIA forming height and cross-sectional area
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图 19 打印气压对VIA成形高度和横截面面积的影响
Figure 19. Influence of print air pressure on VIA molding height and cross-sectional area
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图 20 打印喷头内径大小对VIA成形高度和横截面面积的影响
Figure 20. Influence of the inner diameter of the printing nozzle on the VIA forming height and cross-sectional area
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图 21 (a)弧形互联导线的打印原理图及流程；((b)~(e)) VIA的高度对弧形互联导线的跨越高度和宽度的影响规律
Figure 21. (a) Printing schematic diagram and process of arc-shaped interconnection wires; ((b)-(e)) Influence of the height of VIA on the span width and height of arc-shaped interconnection wires
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图 22 弧形互联导线：(a)打印效果图；(b) SEM图像；(c)俯视图；(d)用镊子按压效果图
Figure 22. Curved interconnecting wires: (a) Printed effect; (b) SEM image; (c) Top view; (d) Effect of pressing with tweezers
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图 23 打印的多种不同尺寸、不同图案的导电薄膜：(a)花朵；(b)分形；(c)凤凰；(d)雪花；((e)~(g))不同图案的导电薄膜形貌特征和拉伸效果
Figure 23. A variety of printed conductive films with different sizes and patterns: (a) Flower; (b) Fractal; (c) Phoenix; (d) Snowflake; ((e)-(g)) Morphological characteristics and tensile effects of conductive films with different patterns
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图 24 (a)透明电加热效果图；(b) 2.5D结构柔性显示灯阵的效果图及性能展示：(c) 2.5D结构柔性显示灯阵的拉伸变形测试；(d) 2.5D结构柔性显示灯阵的弯曲变形测试
Figure 24. (a) Transparent electric heating effect diagram; (b) Effect diagram and performance demonstration of 2.5D structure flexible display light array; (c) Tensile deformation test of 2.5D structure flexible display light array; (d) Bending deformation test of 2.5D structure flexible display light array
表 1 导电复合材料各组分配比
Table 1 Distribution ratios for each group of conductive composites
Material Mass fraction/wt% AgNP 71.3 MWCNT 0.18 PDMS 17.82 THF 7.1 DEG 3.6 Notes: AgNP—Silver nanoparticles; MWCNT—Multi-walled carbon nanotubes; PDMS—Polydimethylsiloxane; THF—Tetrahydrofuran solvent; DEG—Diethylene glycol solvent. 
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表 2 不同AgNP含量的可拉伸导电复合材料黏附力
Table 2 Adhesion of stretchable conductive composites with different AgNP contents
AgNP content/g 2.5 3 4 5 6 Adhesion/B 5 5 5 2 0
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表 3 不同MWCNT含量导电复合材料的黏附力
Table 3 Adhesion of conductive composites with different MWCNT contents
MWCNT content/mg 0 10 20 Adhesion/B 5 5 5
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其他相关附件
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目的
多层柔性拉伸电子在生物医疗、电子皮肤、可穿戴设备等领域展现出巨大的发展潜力，然而，用于多层电子的拉伸导电材料存在导电性差、拉伸性低以及层间互联导线制造难等问题，限制了多层柔性和可拉伸电子的进一步发展和应用。本文提出了一种适用于层间互联导线直接打印的高导电可拉伸复合材料，旨在解决需平衡防止结构塌陷和挤出打印时喷嘴堵塞的流变性问题，实现多层拉伸电子的一体化成型。
方法本研究采用纳米银颗粒(AgNP)、多壁碳纳米管(MWCNT)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及二甘醇(DEG)助剂的组合制备可拉伸导电复合材料，采用流变仪进行流变特性测试。并采用多功能数字四探针测试仪对样件电阻率或方阻进行测量。采用德国耐驰公司的热重分析仪获取特定物质分解温度的曲线图并探究了烧结工艺参数；采用实验室自研的柔性电子挤出式3D打印设备对可拉伸导电复合材料进行实验研究。通过实验揭示了主要工艺参数对垂直互联导线以及弧形导线的影响规律，之后，采用实验室自制拉伸试验机测试导电复合材料力学性能。并通过案例研究，探究了可拉伸导电复合材料在柔性电加热和柔性显示领域的应用。
结果可拉伸导电复合材料内部由高导电性的AgNP与增强银渗流的辅助填料MWCNTs共同构成导电通路，二者均匀地分散在作为粘结剂的弹性体衬底PDMS中。PDMS弹性体衬底显著提高了弹性导体的可拉伸性，碳纳米管的加入增强了导电材料的导电通路，提高了材料的电导率和拉伸性，DEG的引入增强了材料的流变性，有效防止喷头堵塞，同时，可以改变浆料内部AgNP的分布，便于提高PDMS基体表面的银颗粒含量。结果表明，添加DEG后的导电复合材料表面AgNP的质量分数从64%提高到90%，电导率从10 S·cm提高到10 S·cm。通过使用流变仪对导电材料的粘度和流变性进行表征发现，AgNP，MWCNT，DEG的含量都对材料的电导率、粘度和黏附性存在影响，最终优选比例为AgNP含量71.3wt%，MWCNT含量0.18wt%，DEG含量3.6wt%。采用热重分析仪对导电材料的烧结温度进行探究，并结果实验分析，适合本实验的最佳固化温度和固化时间为200°C固化2 h。利用实验室自制的拉伸试验机进行拉伸试验，通过在20%和40%的应变下进行超1000次的拉伸循环测试，其电阻变化率均被控制在0.75%以内，表现了在可拉伸电子器件领域的应用潜力。之后，采用实验室自制的柔性电子挤出式3D打印设备进行了层间垂直互联导线、弧形导线以及层内导线的打印工艺参数探究。通过探究打印气压、速度、喷头内径大小等参数对打印电路的分辨率、形貌以及性能的影响规律，根据具体的应用需求，可优选合适的打印参数。结果表明，能实现最小横截面积为150 μm的垂直互联导线的打印。本文验证了导电材料在柔性电加热和柔性显示等领域的应用，结果表明，打印的电加热设备能在5V的低电压下实现高达60°C的加热温度，打印的柔性显示灯阵在不同变形下均表现出稳定的显示亮度。
结论本文提出了一种适用于材料挤出3D打印层间互联导线的高导电可拉伸导电复合材料。其中，碳纳米管MWCNT和银颗粒AgNP的复合连接有效增加了导线通路的连通性，显著提升了导电复合材料的导电性能和拉伸性能。DEG的引入平衡了喷头堵塞和防止结构坍塌的平衡问题，并改变浆料内部AgNP的分布，提高了导电材料的电导率。同时，导电材料在40%的应变下能承受超过1000次的拉伸循环测试，其电阻变化率均被控制在0.75%以内。基于优化的工艺参数，可以直接打印成形2.5D或3D互联导线，如弧形导线和垂直互联导线。并验证了其在弯曲或拉伸的状态下的电气连接稳定性，在柔性电加热和柔性显示等领域具有良好的应用前景。
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可拉伸导电复合材料作为一种具备广阔发展前景的先进材料，在柔性电子、可穿戴器件、智能传感器等领域具有巨大的应用潜力。3D打印技术在柔性及拉伸电子器件制造方面具有定制化、多材料、复杂化等诸多突出优势，然而，当前用于多层柔性电子层间互联导线挤出式3D打印的可拉伸导电复合材料需平衡防止结构塌陷和挤出打印时喷嘴堵塞的流变性问题。本文通过在纳米银颗粒(AgNP)、多壁碳纳米管(MWCNT)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合导电材料内灵活的添加二甘醇(DEG)助剂，制备了一种适用于层间互联导线直接挤出3D打印的高导电可拉伸复合材料。其中，MWCNT作为复合材料的连接通路，优异的长径比能增加导电银之间导电通路，使复合材料具备导电性。DEG助剂的加入不仅使导电银能够有效聚集并析出表面(相较于未添加DEG的材料，添加DEG助剂的材料表面AgNP比例提升26%)，从而提高导电性，同时也能润湿打印喷头，降低喷头堵塞风险。所制备的可拉伸导电复合材料具备良好的导电性(104 S cm-1)和拉伸稳定性(40%应变循环拉伸1000次以上)，能实现用于多层柔性拉伸电子层间互联导线的自支撑3D结构的直接打印成形，在柔性电加热、柔性显示等领域均验证了其可行性。
(a)可拉伸导电复合材料加助剂前后表面的组分质量分数比例；(b)拉伸性能
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