三维空心MXene-rGO-CNT复合材料的制备及其电磁屏蔽性能

李杨; 李斌; 李仲明; 赵一霖; 孔硕硕; 韩佳宏

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20240518.002

三维空心MXene-rGO-CNT复合材料的制备及其电磁屏蔽性能

昆明理工大学　化学工程学院，昆明 650504

详细信息

通讯作者:
李斌，博士，教授，博士生导师，研究方向为功能复合材料、柔性传感技术　E-mail: kmlb@vip.Sina.com

中图分类号: TB34；TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2024-03-13
- 修回日期: 2024-04-27
- 录用日期: 2024-05-05
- 网络出版日期: 2024-06-12
- 发布日期: 2024-05-19
- 刊出日期: 2024-11-26

Preparation and EMI shielding properties of three-dimensional hollow MXene-rGO-CNT composites

College of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650504, China

摘要

摘要:
随着科学技术的不断发展，“强吸收、宽频、轻质”的电磁屏蔽材料亟需被开发。本文选用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球和冰模板，通过牺牲模板法制备了三维空心MXene-还原氧化石墨烯-碳纳米管(MXene-rGO-CNT)复合材料，并对复合材料的形貌结构和电磁屏蔽性能进行了表征。结果表明：丰富微孔结构的构造改善了MXene薄片团聚现象，并减轻了复合材料的密度(低于0.26 g/cm³)。同时，互连多孔结构可以引起电磁波在材料内部的多次反射和散射，增强其电磁屏蔽性能。MXene-rGO-CNT复合材料在1~18 GHz的测量宽频率范围内表现出良好的电磁波屏蔽性能，峰值达到54 dB的高电磁屏蔽效能。这项工作为制备高效电磁屏蔽应用的纳米复合材料提供了一种便捷的方法。
- MXene /
- 电磁屏蔽 /
- 多孔结构 /
- 碳纳米材料 /
- 牺牲模板法
Abstract:
With the continuous development of science and technology, "strong absorption, broadband, lightweight" electromagnetic interference shielding materials need to be developed. In this paper, three-dimensional hollow MXene-reduced graphene oxide-carbon nanotube (MXene-rGO-CNT) composites were prepared by a sacrificial template method using polymethyl methacrylate (PMMA) microspheres and ice templates, and material morphology, structure and electromagnetic interference shielding properties of the composites were characterized. The results show that the construction of rich microporous structure reduces the agglomeration of MXene flakes and the density of the composites (below 0.26 g/cm³). Meanwhile, the interconnected porous structure can cause multiple reflections and scattering of electromagnetic waves, enhancing the electromagnetic interference shielding performance of the composite material. The MXene-rGO-CNT composites exhibit good electromagnetic interference shielding performance over a wide frequency range measured from 1-18 GHz, with a high electromagnetic interference shielding effectiveness of 54 dB at peak value. This work provides a convenient method for preparing nanocomposites for efficient electromagnetic interference shielding applications.
- MXene /
- electromagnetic interference shielding /
- porous structure /
- carbon nanomaterials /
- sacrificial template method

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随着电子设备的广泛应用，其辐射的大量电磁波干扰不仅会影响电子设备的正常工作，同时电磁辐射还威胁人体的健康^[1-3]，因此，电磁干扰(EMI)被视为一类新型的污染。随着智能化电子设备的普及，对电磁屏蔽材料性能的要求不断提高，新型电磁屏蔽材料正朝着“强吸收、宽频、轻质”的方向发展^[4-6]。

目前，常用的电磁屏蔽材料有金属材料^[7-9]、金属氧化物基材料^[10-11]、碳基材料^[12-14]、导电聚合物^[15-16]等。MXene是一种新型二维过渡金属碳/氮化物材料，于2011年首次由Gogotsi课题组报道^[17]。MXene独特的二维结构和片层间隙使电磁波在材料内部进行多重反射，增强了其电磁屏蔽性能^[18]。虽然MXene在电磁屏蔽领域具有显著优势，但由于其密度高于石墨烯^[18]，单独使用MXene材料难以满足当前对于轻质化电磁屏蔽材料的需求。近年来，MXene与氧化石墨烯(GO)的复合材料因其出色的性能受到了广泛关注^[18-20]。GO和MXene作为二维纳米材料，展现出相似的结构特征，这种共性为二者的相互结合提供了便利条件，结合后会产生强烈的π-π相互作用，GO与MXene的复合材料能够改善和增强MXene的凝胶化能力，易加工形成3D宏观组装体^[19]。GO还原为还原氧化石墨烯(rGO)，并与MXene的杂化形成异质界面的形式，将充分发挥两种二维材料的优点，实现电磁波的有效衰减。此外，碳纳米管(CNT)以其独特小直径、高长径比的结构构型及卓越的导电性，成为连接复合材料中二维MXene薄片的理想桥梁^[21-22]，还能够通过减少MXene的含量来降低基于MXene复合材料的成本^[23]。MXene、GO和CNT都有自身独特的优点，且两种材料的结合能产生协同效应增强复合材料的电磁性能，但3种材料结合构筑导电网络，能否产生协同作用增强材料电磁性能却鲜有报道。

由于MXene纳米片的范德华力和静电力，片层之间极易堆叠，导致MXene导电性能急速下降^[24-25]。为了解决这一问题，制造三维多孔的MXene结构成为了一种可行的方法，其可以很好地避免片层堆叠的现象，并且提供更大的比表面积和更小的密度，这对MXene电学性能的改善和轻质化的应用有了积极的影响。构筑三维MXene多孔结构材料方法主要有模板法^[26-27]、冷冻干燥法^[28-30]、发泡法^{[4, 31]}、3D打印^[32]等方法。Fan等^[18]将Ti₃C₂T_x MXene分散液与GO分散液混合，通过冷冻干燥工艺制备了轻质导电MXene-石墨烯混合气凝胶。气凝胶在保持低密度的同时，具有较好的电磁屏蔽效果(50.70 dB)。聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)球是模板法中构建三维多孔MXene常选用的模板^[33]。Zhao等^[27]将Ti₃C₂T_x MXene与PMMA分散液混合，MXene表面羟基与PMMA微球之间的强相互作用，使其可以自发地包裹在PMMA微球表面，在氩气环境下450℃下煅烧1 h将PMMA模板除去，得到高导电性的三维自支撑多孔MXene薄膜。得益于空心球和气凝胶复合的独特微观结构，增加了MXene球和rGO骨架之间的额外接触，所制备的压力传感器表现出良好性能。可见，三维多孔、空心结构MXene可以降低材料密度，引入更多的导电界面，实现轻量化高电磁屏蔽性能。

在本文中，通过在Ti₃C₂T_x MXene中引入PMMA微球结构，经过溶液共混结合GO和CNT材料辅助构筑导电网络，形成PMMA@MXene-GO-CNT核壳结构复合材料，经过冷冻干燥和热处理，PMMA球体原位热解，GO还原为rGO，得到三维空心MXene-rGO-CNT复合材料。采用多种表征方法来评估多组分复合材料的形貌、结构，测量了在1~18 GHz范围的宽频率电磁波下复合材料的电磁屏蔽性能并研究了PMMA微球添加量对材料电磁屏蔽效能(EMI SE)的影响。

1. 实验材料及方法

1.1 原材料

Ti₃AlC₂ MAX前驱体粉末(<75 μm)购自吉林一一科技有限公司；氟化锂(LiF)，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技有限公司；盐酸(HCl)35wt%~38wt%，购自国药集团化学试剂有限公司；PMMA微球，分析纯，平均直径为3 μm，购自瑞祥塑化；工业级单层氧化石墨烯粉末购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司，片层直径10~50 μm；工业级多壁碳纳米管(NC7000)购自比利时Nanocyl S.A.，平均直径为9.50 nm，长度为1.50 μm；去离子水(DI)为实验室自制。所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。

1.2 Ti₃C₂T_x MXene的制备

Ti₃C₂T_x MXene是根据Ghidiu等^[34]报道的原位生成氢氟酸蚀刻法制备的。首先，将LiF粉末3.20 g溶解在20 mL HCl (12 mol/L)中，在600 r/min磁力搅拌下混合约30 min。然后将Ti₃AlC₂粉末2 g在5 min内缓慢加入到上述溶液中，升温至38℃并连续搅拌48 h，用稀HCl (1 mol/L)洗涤3次后，用去离子水重复洗涤至pH>6，同时沉淀物明显膨胀成胶状物质，每次洗涤离心3500 r/min，5 min。将Ti₃C₂T_x沉淀物在氩气环境下超声剥离30 min，最后以3500 r/min离心15 min并收集上层Ti₃C₂T_x悬浮液，将悬浮液冷冻干燥备用。

1.3 三维空心MXene-rGO-CNT复合材料的制备

采用自组装方法和牺牲模板法来制备MXene-rGO-CNT复合材料，制备流程示意图如图1所示。将MXene粉末、PMMA溶液(50 mg/mL)以不同质量比混合，加入20 mL DI，在Ar环境下剧烈搅拌2 h；离心3500 r/min，30 min收集沉淀，加入氧化石墨烯粉末(质量比m_MXene∶m_GO=1∶5)和20 mL DI，在Ar环境下剧烈搅拌2 h；加入碳纳米管粉末(m_MXene∶m_CNT=1∶3)，同样在Ar环境下剧烈搅拌2 h。将所得悬浮液通过液氮冷冻，冷冻干燥后获得PMMA@MXene-GO-CNT复合材料，最后在Ar环境下450℃热处理1 h以去除PMMA微球模板，过程中GO热还原为rGO，获得具有三维空心结构的MXene-rGO-CNT复合材料。制备的复合材料命名为PMMA@MXene-GO-CNT_x和MXene-rGO-CNT_x，样品命名见表1。

图 1 三维空心MXene-还原氧化石墨烯-碳纳米管(MXene-rGO-CNT)复合材料的制备示意图(a)和实物数码图片(b)

PMMA—Polymethyl methacrylate; GO—Graphene oxide

Figure 1. Schematic diagram (a) and physical digital image (b) of the preparation of three-dimensional hollow MXene-reduced graphene oxide-carbon nanotube (MXene-rGO-CNT) composites

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表 1 复合材料的命名

Table 1. Nomenclature of composites

Sample	Mass ratio of MXene∶PMMA
PMMA@MXene-GO-CNT₀	1∶0
MXene-rGO-CNT₀	1∶0
PMMA@MXene-GO-CNT₂	1∶2
MXene-rGO-CNT₂	1∶2
PMMA@MXene-GO-CNT₅	1∶5
MXene-rGO-CNT₅	1∶5
PMMA@MXene-GO-CNT₁₀	1∶10
MXene-rGO-CNT₁₀	1∶10

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1.4 表征与测试

MXene、PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT材料的形貌使用扫描电子显微镜(FE-SEM，Nova NanoSEM450，美国)和透射电子显微镜(JEOL JEM-F200，日本)进行观察。使用自动密度仪(DX-120X，厦门群隆仪器有限公司)，采用水置换法测量样品密度。采用扫描范围为5°~90°的X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/max-A，日本)收集样品衍射数据以分析晶体结构。通过氦氖激光器(532 nm)的拉曼光谱(WITec alpha300R，德国)检查样品的紊乱或缺陷。使用XPS (Thermo Scientific ESCALAB Xi+，美国)分析所得样品的成分。电磁参数通过将复合材料与石蜡以1∶1质量比进行均匀混合，然后压制为内径3.04 mm、外径7.00 mm、厚度为2 mm的同轴环，使用矢量网络分析仪(安捷伦E5071C PNA N5242A)同轴测量方法进行测量，测量范围为1~18 GHz，获取散射参数(S₁₁、S₁₂、S₂₁、S₂₂)。电磁屏蔽参数吸收系数(A)、反射系数(R)和传输系数(T)、总电磁屏蔽效能(SE_T)、电磁吸收屏蔽效能(SE_A)、反射屏蔽效能(SE_R)和多重反射屏蔽效能(SE_M)计算方法如下式所示^[35]：

$R = S_{11}^2 = S_{22}^2$

(1)

$T = S_{12}^2 = S_{21}^2$

(2)

$A = 1 - R - T$

(3)

$\mathrm{S E}_{\text{R}}=10\mathrm{lg}\left(\frac{1}{1-R}\right)=10\mathrm{lg}\left(\frac{1}{1-S_{11}^2}\right)$

(4)

$\mathrm{S E}_{\text{A}}=10\mathrm{lg}\left(\frac{1-R}{T}\right)=10\mathrm{lg}\left(\frac{1-S_{11}^2}{S_{21}^2}\right)$

(5)

$\mathrm{S E_{\text{T}}=S E_{\text{A}}+S E_{\text{R}}}=20\mathrm{lg}\left(S_{21}\right)$

(6)

2. 结果与讨论

2.1 Ti₃C₂T_x MXene纳米片的微观形貌

Ti₃C₂T_x MXene纳米片是通过HCl和LiF蚀刻Ti₃AlC₂ MAX相前驱体并超声辅助剥离来制备的，水分子和锂离子的插入增加了蚀刻后片层间的内部间距，有利于通过超声剥离获得MXene纳米片。图2(a)的Ti₃C₂T_x MXene纳米片通过超声剥离后出现图2(b)中的褶皱薄膜，从图2(c)中的TEM图像证实了Ti₃C₂T_x薄片的成功制备，其表现出超薄片层的特征。XRD图谱中(图2(d))，Ti₃AlC₂ MAX相的(004)、(101)、(104)和(109)特征峰在Ti₃C₂T_x MXene中消失，对应着Al元素层的成功去除^[36]。峰(002)从9.52°开始向小角度方向偏移，进一步表明了结构的演变，与其前驱体Ti₃AlC₂相比，蚀刻后的MXene的层间距更大。峰(002)移至6.12°，由Bragg方程可知，经过刻蚀和插层过程，层间距从0.93 nm增加到1.28 nm。

图 2 Ti₃C₂T_x MXene粉末超声前(a)、超声后(b)的SEM图像及其TEM图像(c)；(d) Ti₃AlC₂ MAX相前驱体和Ti₃C₂T_x MXene粉末的XRD图谱

Figure 2. SEM images of Ti₃C₂T_x MXene powder before sonication (a), after sonication (b) and TEM image (c); (d) XRD patterns of Ti₃AlC₂ MAX phase precursor and Ti₃C₂T_x MXene powder

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2.2 PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料的微观形貌

由图1(b)所示，MXene-rGO-CNT复合材料具有轻质的特点，由于空心结构的引入，复合材料具有更低的密度，与不添加微球的MXene-rGO-CNT₀复合材料0.42 g/cm³的密度相比，MXene-rGO-CNT₅复合材料的密度降低至0.26 g/cm³。

通过SEM和TEM对PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料的形貌进行观察，结果如图3所示。如图3(a)所示，MXene和GO纳米片通过自组装包覆在PMMA微球表面，形成核壳结构杂化物，同时在微球之间形成了桥状连接，右下角存在表面较光滑的微球，说明在PMMA@MXene-GO-CNT₁₀中由于微球比例较大，MXene和GO纳米片层不能完全包覆。图3(b)可以更清楚观察到MXene和GO紧密且完全封装在PMMA微球表面，材料核壳型尺寸与PMMA模板的尺寸相关。图3(c)中可以观察到微球外层有薄膜层包覆，也可清晰观察到CNT呈现丝网状均匀分布。图3(d)光谱元素映射图像显示了C、O和Ti元素的分散情况，显示出复合材料中所添加材料分布较均匀。通过将核壳结构PMMA@MXene-GO-CNT复合材料在氩气中于450℃热处理1 h以去除PMMA微球模板，获得空心壳核型MXene-rGO-CNT复合材料，微观形貌如图3(e)和图3(f)所示，图3(e)右下角的插图为空心结构放大图。与PMMA@MXene-GO-CNT复合材料相比，可以观察到图3(e)中MXene-rGO-CNT₅复合材料同样保留了球形形状，但MXene与rGO纳米片形成薄膜具有空心结构。在图3(e)圈出部分可以看到在纳米片层缺失处，CNT交错相接辅助构筑导电网络，在图3(e)右上角放大插图中也可以观察到CNT材料的丝网状联接。图3(f)为MXene-rGO-CNT₁₀复合材料的形貌，由于PMMA微球添加比例的增加，MXene-GO片层在微球表面的包覆不完全，热处理后片层不足以支撑球型结构，出现了半球形的凹陷。

图 3 不同PMMA添加比例的PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料的SEM图像：(a) PMMA@MXene-GO-CNT₁₀；(b) PMMA@MXene-GO-CNT₅；(e) MXene-rGO-CNT₅；(f) MXene-rGO-CNT₁₀；PMMA@MXene-GO-CNT₁₀的TEM图像(c) 和SEM图像及其C、O和Ti元素映射图像(d)

Figure 3. SEM images of PMMA@MXene-GO-CNT and MXene-rGO-CNT composites with different PMMA addition ratios: (a) PMMA@MXene-GO-CNT₁₀; (b) PMMA@MXene-GO-CNT₅; (e) MXene-rGO-CNT₅; (f) MXene-rGO-CNT₁₀; TEM image (c) and SEM image of PMMA@MXene-GO-CNT₁₀ and its C, O, and Ti elemental mapping images (d)

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2.3 PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料的化学结构

为了进一步说明复合材料的化学结构，采用拉曼光谱进行表征，如图4(a)中，MXene纳米片的拉曼光谱在201、401和580 cm⁻¹处表现出一系列峰，这可以归因于非化学计量的δ TiC_x相^[37]。具体来说，201 cm⁻¹ (ω2)处的模式是Ti的A_1g对称面外振动，而401 cm⁻¹(ω5)和580 cm⁻¹ (ω4) 处的模式是E_g群振动，包括Ti、C原子和表面官能团的面内(剪切)模式^[38]。值得注意的是，在图4(a)中PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料中观察到在1350 cm⁻¹和1597 cm⁻¹附近出现两个典型的散射峰(D带和G带)，这被认为是石墨烯和碳纳米管存在的证据^[20]。D带是sp³缺陷的杂化振动模式，G带代表sp²碳原子的振动，可以计算强度比(I_D/I_G)来表示材料的石墨化程度，可以说明氧化石墨烯的还原水平。与PMMA@MXene-GO-CNT(0.97)相比，MXene-rGO-CNT复合材料可以观察到更高的I_D/I_G比(1.02)，表明热处理过程中GO发生了还原^[20]。

图 4 (a) Ti₃C₂T_x MXene粉末、PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料的拉曼光谱；(b) PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料的XRD图谱；(c) PMMA@MXene-GO-CNT、PMMA和GO的热重曲线图谱

Figure 4. (a) Raman spectra of Ti₃C₂T_x MXene powder, PMMA@MXene-GO-CNT and MXene-rGO-CNT composites; (b) XRD patterns of PMMA@MXene-GO-CNT and MXene-rGO-CNT composites; (c) Thermogravimetric curves of PMMA@MXene-GO-CNT, PMMA and GO

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此外，在图4(b)中两条曲线显示了PMMA@MXene-GO-CNT复合材料热处理前后的XRD图谱。可以看到，PMMA@MXene-GO-CNT曲线中2θ=11.80°处的峰值对应于GO材料的(001)晶面，在热处理后，MXene-rGO-CNT曲线中，在相同位置处没有出现衍射峰，在2θ=24.3°处出现属于rGO的特征峰^[39]，因此可以基本确定材料中GO纳米片在热处理过程中已被还原为rGO。在图4(c)热重分析曲线显示了PMMA、GO和PMMA@MXene-GO-CNT复合材料随温度升高发生的质量变化。随温度的升高，PMMA发生热解，GO热还原反应过程含氧官能团去除，使复合材料质量减轻，450℃热处理后PMMA剩余质量不足0.69wt%，对复合材料的性能不产生影响^[40]。

通过XPS进一步探讨材料表面化学成分。图5(a)所示的调查光谱在3种材料中都证实了Ti、C、O和F的存在，MXene的主要元素是Ti、C、O和F，表明蚀刻后原始Ti₃AlC₂表面形成了丰富的含氧官能团和F基团^[18]，在PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料中显示出更高强度的C峰和O峰，表明了PMMA、GO和CNT纳米材料的引入带来了大量的C、O元素，同时MXene在复合材料占比的减少使Ti峰和F峰的强度随之减弱。与PMMA@MXene-GO-CNT材料相比，热处理后的MXene-rGO-CNT材料显示出更低的O峰，这揭示了GO大量的含氧官能团被去除，成功还原为rGO，以上也可通过高分辨光谱进一步说明。图5(b)所示O1s峰谱中530.10、531.10、532.20和533.60 eV处的结合能分别分配给Ti—O、C—OH、O=C—OH和C=O，显示出蚀刻后的MXene表面接枝了大量的含氧官能团，图5(c)中PMMA@MXene-GO-CNT复合材料的O1s峰强度比MXene强得多，这意味着PMMA和GO的引入，材料中存在大量含氧官能团。在图5(d)中，C1s峰谱在282.30、283.10、284.70和286.00 eV处包含4个峰，分别对应于Ti—C、C—C、C—O和Ti—C—O。值得注意的是，图5(e)中，PMMA@MXene-GO-CNT复合材料C1s峰谱强度更高，且在285.30 eV处出现C—O峰，在289.10 eV处出现具备GO特征的O—C=O峰^[41]，表明了PMMA、GO和CNT材料的引入。与图5(e)相比，经过热处理后，图5(f)中MXene-rGO-CNT复合材料C1s峰谱中O—C=O和C=O峰强度的急剧下降，表示出GO的还原。图5(g)原始MXene片材的Ti2p谱在结合能455.40、456.40、458.60、461.30、462.50和463.70 eV处显示多个峰，这些峰被分别分配给Ti—C2p_3/2、Ti(III)、Ti—O2p_3/2、Ti—C2p_1/2、Ti(III)和Ti—O2p_1/2的键^[42]。相比之下，PMMA@MXene-GO-CNT复合材料的Ti2p谱(图5(h))中Ti—O峰显示出轻微的向更高结合能的转变，即从458.60到459.20 eV和从463.70到464.80 eV，这与相关报道一致^[41]。与PMMA@MXene-GO-CNT复合材料相比，MXene-rGO-CNT复合材料Ti2p峰谱(图5(i))中Ti—O峰的强度有所增加，这是由于热处理过程对MXene材料产生了一定的氧化。

图 5 (a) MXene、PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料的XPS测量光谱；Ti₃C₂T_x MXene ((b), (d), (g))、PMMA@MXene-GO-CNT复合材料((c), (e), (h))和 MXene-rGO-CNT ((f), (i))复合材料的高分辨率光谱

Figure 5. (a) XPS measurement spectra of MXene, PMMA@MXene-GO-CNT and MXene-rGO-CNT composites; High-resolution spectra of Ti₃C₂T_x MXene ((b), (d), (g)), PMMA@MXene-GO-CNT composites ((c), (e), (h)) and MXene-rGO-CNT composites ((f), (i))

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2.4 MXene-rGO-CNT复合材料的EMI屏蔽效能

MXene及MXene-rGO-CNT复合材料在1~18 GHz频段下电磁屏蔽总效能(SE_T)如图6(a)所示。众所周知，材料的导电性直接决定其电磁屏蔽性能，MXene、rGO和CNT具有优异的导电性，图6(a)中可以看出，MXene单种材料可在测试范围内达到22.99 dB的SE_T值，而复合材料中rGO和CNT在MXene纳米片表面交错相接形成完整导电通路，赋予了MXene-rGO-CNT复合材料较好的性能。没有添加PMMA微球模板的MXene-rGO-CNT₀复合材料在1~18 GHz电磁波频段内的SE_T为25.92~42.00 dB。空心结构的引入，进一步增强了MXene-rGO-CNT复合材料的电磁屏蔽性能。随着复合材料中PMMA微球添加比例的增加，MXene-rGO-CNT₂和MXene-rGO-CNT₅复合材料的SE_T值提升到30.30~47.60 dB和31.49~54.18 dB，由于PMMA微球模板的引入，构筑三维复合材料的空心结构，在改善MXene纳米片层容易堆叠导致导电性下降问题的同时，更多的导电界面提升了材料的电磁屏蔽性能。而当PMMA微球添加量继续增加，达到m_MXene∶m_PMMA= 1∶10后，MXene-rGO-CNT₁₀复合材料的电磁屏蔽性能产生了略微下降，SE_T为25.10~40.82 dB，与图3(f)对照可知，这可能是由于PMMA添加量过多，MXene纳米片层不能完整地包覆在微球表面，当微球热解后，纳米片层不能形成较好的支撑，出现塌陷、堆叠的现象，从而影响复合材料电磁屏蔽性能。但所有样品在1~18 GHz宽频率的电磁屏蔽效能都大于25 dB，大于商业电磁屏蔽应用的需求(20 dB)^[43]，表现出良好的电磁屏蔽性能。

图 6 具有不同PMMA添加量的MXene-rGO-CNT复合材料的总电磁屏蔽效能(SE_T) (a)，电磁吸收屏蔽效能 (SE_A)、反射屏蔽效能(SE_R)和SE_T平均值(b)及传输系数(T)、吸收系数(A)和反射系数(R)平均比例曲线(c)和与之前报道的EMI屏蔽材料的比较(d)

PU—Polyurethane; MWCNTs—Multiwall carbon nanotubes; PVDF—Polyvinylidene fluoride; SA—Sodium alginate; G—Graphene; PI—Polyimide; PDMS—Polydimethylsiloxane; TG-CN—Thermally reduced graphene oxide-carbon nanotubes; WPU—Waterborne polyurethane

Figure 6. Total shielding effectiveness (SE_T) (a), average absorption shielding effectiveness (SE_A), reflection shielding effectiveness (SE_R) and SE_T (b) and transmission coefficient (T), absorption coefficient (A) and reflection coefficient (R) average ratio curves (c) for MXene-rGO-CNT and PMMA@MXene-GO-CNT composites with different PMMA additions, and comparison with previously reported EMI shielding materials (d)

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根据Schelkunoff理论^[44]，材料电磁屏蔽效能可以分为电磁吸收屏蔽效能(SE_A)、反射屏蔽效能(SE_R)和多重反射屏蔽效能(SE_M)。人们普遍认为，当SE_T大于10 dB时，SE_M可以忽略不计^[45]。图6(b)显示了在1~18 GHz频段下不同PMMA微球添加比例的MXene-rGO-CNT复合材料的SE_A、SE_R和SE_T平均值。可以看出，所有样品的SE_A值都远高于SE_R值，这表明当电磁波进入复合材料MXene-rGO-CNT内部后，材料的EMI屏蔽行为遵循吸收主导的机制。由图6(b)可知，MXene-rGO-CNT₅的SE_R、SE_A和SE_T分别为8.75、35.07和43.82 dB，电磁吸收屏蔽效能占比(SE_A/SE_T)为80.14%，表明约80.14%的入射电磁波通过电磁吸收的方式而被衰减。MXene-rGO-CNT₀、MXene-rGO-CNT₂和MXene-rGO-CNT₁₀复合材料的吸收损耗占比分别为67.56%、74.18%和77.58%，这显示了由于MXene-rGO-CNT复合材料中引入PMMA微球构成空心闭孔结构，形成较大的界面面积和更多的多重反射表面，使内部形成电流积累，从而以热能的形式有效耗散电磁波^[46]，增强了材料对电磁波的吸收损耗。

此外，还计算了吸收系数(A)、反射系数(R)和传输系数(T)，以进一步阐明电磁屏蔽在MXene-rGO-CNT复合材料表面的EMI屏蔽机制。如图6(c)所示，可以看出MXene-rGO-CNT复合材料的T值保持在极低的水平，表明穿透屏蔽材料的电磁波强度极低，几乎所有入射电磁波都被其阻挡，具有良好的屏蔽效果。A值始终低于R值，这表明电磁波在经过MXene-rGO-CNT材料表面时，屏蔽机制以反射为主，这是由于入射电磁波的反射发生在吸收之前，当入射电磁波到达MXene-rGO-CNT复合材料表面时，由于其优异的导电性，使复合材料与空气之间存在较大的阻抗失配，大部分电磁波反射回空气中^[43]。值得注意的是，由图6(c)可知，MXene-rGO-CNT₀、MXene-rGO-CNT_2、MXene-rGO-CNT₅和MXene-rGO-CNT₁₀的R值分别为0.84、0.88、0.86、0.82，可见R值随着PMMA添加比例的增加有降低的趋势。特别地，当PMMA微球添加比例为m_MXene∶m_PMMA=1∶10，且不去除微球时，PMMA@MXene-GO-CNT₁₀复合材料的R值为0.73，有较明显的下降。这说明PMMA微球的添加增强了材料表面的阻抗匹配，使电磁波反射减少。图6(d)比较了与本文工作类似材料的电磁屏蔽效能，可以看出本文所制备的MXene-rGO-CNT复合材料在较小的密度下能够表现出良好的电磁屏蔽性能^{[16, 18, 43-54]}。

2.5 MXene-rGO-CNT复合材料的EMI屏蔽机制

图7为电磁波经过三维空心结构MXene-rGO-CNT复合材料时的传输路径示意图。当电磁波在空气中传输至材料表面时，由于MXene、rGO和CNT材料均具有优异的导电性，三者互相交联形成完整的导电网络，使MXene-rGO-CNT复合材料表面存在丰富的自由电子，导致复合材料表面与空气间产生较大的阻抗不匹配，当电磁波到达屏蔽材料表面时，入射波的电矢量会与屏蔽层的自由电子相互作用，致使部分电磁波在材料表面立即发生反射^[55]，约85%的入射电磁波在MXene-rGO-CNT复合材料表面发生反射，其余电磁波一部分穿过材料时产生损耗，少部分电磁波在MXene-rGO-CNT复合材料内部继续传输。

当电磁波在材料内部时，空心多孔结构为进入复合材料内部的电磁波提供了更多的传播空间和路径^[56]，增强了电磁波在材料内部传播时发生的多重反射、散射效应，从而改变和增加电磁波在材料内部的传播路径^[57]，使电磁波在材料内部损耗掉更多的能量^[40]，最后仅有极少量的电磁波能够穿透MXene-rGO-CNT复合材料。

图 7 MXene-rGO-CNT复合材料电磁屏蔽机制示意图

Figure 7. Schematic diagram of electromagnetic interference shielding mechanism of MXene-rGO-CNT composites

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3. 结论

(1)通过选择导电Ti₃C₂T_x MXene纳米薄片、氧化石墨烯(GO)混合壳组装在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球上，碳纳米管(CNT)辅助构筑导电网络，制备了具有三维核壳结构的PMMA@MXene-GO-CNT复合材料，通过牺牲模板法和热处理后获得了MXene-还原氧化石墨烯(rGO)-CNT复合材料。过程中PMMA微球模板的热解和冷冻干燥工艺，使MXene-rGO-CNT复合材料具有宏观孔隙和微观空心球结构，获得了较低的密度(0.26 g/cm³)。

(2)所制备的MXene-rGO-CNT复合材料在1~18 GHz宽电磁波频率下都具有电磁屏蔽效能超过25 dB的良好电磁屏蔽性能。rGO和CNT材料与MXene纳米片协同作用增强了复合材料的电磁屏蔽性能。PMMA微球模板的加入进一步改善了复合材料电磁屏蔽性能，当微球添加质量比为m_MXene∶m_PMMA= 1∶5时，MXene-rGO-CNT复合材料的电磁屏蔽效能表现出显著增强，平均电磁屏蔽总效能(SE_T)达到了43.82 dB。此外，材料内空心结构的传导网络有效地多重反射和衰减电磁波，并提供吸收主导的电磁屏蔽机制。

(3)这项工作通过牺牲模板法构筑复合材料的多孔空心结构，为开发强吸收、宽频、轻质的高性能复合电磁屏蔽材料提供了一种便捷的策略，所制备的MXene-rGO-CNT复合材料在电磁屏蔽方面有应用潜力。

图 1 三维空心MXene-还原氧化石墨烯-碳纳米管(MXene-rGO-CNT)复合材料的制备示意图(a)和实物数码图片(b)

PMMA—Polymethyl methacrylate; GO—Graphene oxide

Figure 1. Schematic diagram (a) and physical digital image (b) of the preparation of three-dimensional hollow MXene-reduced graphene oxide-carbon nanotube (MXene-rGO-CNT) composites

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图 2 Ti₃C₂T_x MXene粉末超声前(a)、超声后(b)的SEM图像及其TEM图像(c)；(d) Ti₃AlC₂ MAX相前驱体和Ti₃C₂T_x MXene粉末的XRD图谱

Figure 2. SEM images of Ti₃C₂T_x MXene powder before sonication (a), after sonication (b) and TEM image (c); (d) XRD patterns of Ti₃AlC₂ MAX phase precursor and Ti₃C₂T_x MXene powder

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图 7 MXene-rGO-CNT复合材料电磁屏蔽机制示意图

Figure 7. Schematic diagram of electromagnetic interference shielding mechanism of MXene-rGO-CNT composites

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表 1 复合材料的命名

Table 1 Nomenclature of composites

Sample	Mass ratio of MXene∶PMMA
PMMA@MXene-GO-CNT₀	1∶0
MXene-rGO-CNT₀	1∶0
PMMA@MXene-GO-CNT₂	1∶2
MXene-rGO-CNT₂	1∶2
PMMA@MXene-GO-CNT₅	1∶5
MXene-rGO-CNT₅	1∶5
PMMA@MXene-GO-CNT₁₀	1∶10
MXene-rGO-CNT₁₀	1∶10

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参考文献(57)

[1]	STAM R, YAMAGUCHI-SEKINO S. Occupational exposure to electromagnetic fields from medical sources[J]. Industrial Health, 2018, 56(2): 96-105. DOI: 10.2486/indhealth.2017-0112
[2]	MA W J, CAI W R, CHEN W H, et al. A novel structural design of shielding capsule to prepare high-performance and self-healing MXene-based sponge for ultra-efficient electromagnetic interference shielding[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 426: 130729. DOI: 10.1016/j.cej.2021.130729
[3]	ZHAO B, HAMIDINEJAD M, WANG S, et al. Advances in electromagnetic shielding properties of composite foams[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9(14): 8896-8949. DOI: 10.1039/D1TA00417D
[4]	LIU J, ZHANG H B, SUN R H, et al. Hydrophobic, flexible, and lightweight MXene foams for high-performance electromagnetic-interference shielding[J]. Advanced Materials, 2017, 29(38): 1702367. DOI: 10.1002/adma.201702367
[5]	LIU J R, ITOH M, HORIKAWA T, et al. Iron based carbon nanocomposites for electromagnetic wave absorber with wide bandwidth in GHz range[J]. Applied Physics A, 2005, 82(3): 509-513.
[6]	HUANG W, WEI S C, WANG Y J, et al. A new broadband and strong absorption performance FeCO₃/RGO microwave absorption nanocomposites[J]. Materials, 2019, 12(13): 2206. DOI: 10.3390/ma12132206
[7]	ZHANG J J, LI J W, TAN G G, et al. Thin and flexible Fe-Si-B/Ni-Cu-P metallic glass multilayer composites for efficient electromagnetic interference shielding[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(48): 42192-42199.
[8]	YANG C B, PAN F S, CHEN X H, et al. Effects of Sm addition on electromagnetic interference shielding property of Mg-Zn-Zr alloys[J]. Applied Physics A, 2017, 123(6): 400. DOI: 10.1007/s00339-017-1011-5
[9]	XU Y D, YANG Y Q, DUAN H J, et al. Flexible and highly conductive sandwich nylon/nickel film for ultra-efficient electromagnetic interference shielding[J]. Applied Surface Science, 2018, 455: 856-863. DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.06.061
[10]	LI L Y, LI S L, SHAO Y, et al. PVDF/PS/HDPE/MWCNTs/Fe₃O₄ nano-composites: Effective and lightweight electromagnetic interference shielding material through the synergetic effect of MWCNTs and Fe₃O₄ nanoparticles[J]. Current Applied Physics, 2018, 18(4): 388-396. DOI: 10.1016/j.cap.2018.01.014
[11]	YANG Y, LI M, WU Y P, et al. Nanoscaled self-alignment of Fe₃O₄ nanodiscs in ultrathin rGO films with engineered conductivity for electromagnetic interference shielding[J]. Nanoscale, 2016, 8(35): 15989-15998. DOI: 10.1039/C6NR04539A
[12]	LIU D, KONG Q Q, JIA H, et al. Dual-functional 3D multi-wall carbon nanotubes/graphene/silicone rubber elastomer: Thermal management and electromagnetic interference shielding[J]. Carbon, 2021, 183: 216-224. DOI: 10.1016/j.carbon.2021.07.013
[13]	SHEN B, ZHAI W T, ZHENG W G. Ultrathin flexible graphene film: An excellent thermal conducting material with efficient EMI shielding[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(28): 4542-4548. DOI: 10.1002/adfm.201400079
[14]	YANG W, YAN L, JIANG B, et al. Crumpled nitrogen-doped porous carbon nanosheets derived from petroleum pitch for high-performance and flexible electromagnetic wave absorption[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2022, 61(7): 2799-2808.
[15]	HUANGFU Y, RUAN K, QIU H, et al. Fabrication and investigation on the PANI/MWCNT/thermally annealed graphene aerogel/epoxy electromagnetic interference shielding nanocomposites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2019, 121: 265-272. DOI: 10.1016/j.compositesa.2019.03.041
[16]	YANG W, BAI H X, JIANG B, et al. Flexible and densified graphene/waterborne polyurethane composite film with thermal conducting property for high performance electromagnetic interference shielding[J]. Nano Research, 2022, 15(11): 9926-9935. DOI: 10.1007/s12274-022-4414-3
[17]	NAGUIB M, KURTOGLU M, PRESSER V, et al. Two-dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti₃AlC₂[J]. Advanced Materials, 2011, 23(37): 4248-4253. DOI: 10.1002/adma.201102306
[18]	FAN Z M, WANG D L, YUAN Y, et al. A lightweight and conductive MXene/graphene hybrid foam for superior electromagnetic interference shielding[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 381: 122696. DOI: 10.1016/j.cej.2019.122696
[19]	LI S, XU S, PAN K, et al. Ultra-thin broadband terahertz absorption and electromagnetic shielding properties of MXene/rGO composite film[J]. Carbon, 2022, 194: 127-139. DOI: 10.1016/j.carbon.2022.03.048
[20]	WANG L, LIU H, LYU X, et al. Facile synthesis 3D porous MXene Ti₃C₂T_x@RGO composite aerogel with excellent dielectric loss and electromagnetic wave absorption[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 828: 154251. DOI: 10.1016/j.jallcom.2020.154251
[21]	KUMAR S, KUMAR P, SINGH N, et al. Highly efficient and sustainable MXene based heterostructure composites filled with ferrites and MWCNTs to mitigate the radiation interference in X-band frequency region[J]. Materials Science and Engineering: B, 2022, 282: 115798. DOI: 10.1016/j.mseb.2022.115798
[22]	DENG Z, TANG P, WU X, et al. Superelastic, ultralight, and conductive Ti₃C₂T_x MXene/acidified carbon nanotube anisotropic aerogels for electromagnetic interference shielding[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(17): 20539-20547. DOI: 10.1021/acsami.1c02059
[23]	NGUYEN V T, NGUYEN Q D, MIN B K, et al. Ti₃C₂T_x MXene/carbon nanotubes/waterborne polyurethane based composite ink for electromagnetic interference shielding and sheet heater applications[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 430: 133171. DOI: 10.1016/j.cej.2021.133171
[24]	RONCHI J T A, SANTOS S F. Synthesis, structure, properties and applications of MXenes: Current status and perspectives[J]. Ceramics International, 2019, 45(15): 18167-18188.
[25]	NAGUIB M, MOCHALIN V N, BARSOUM M W, et al. 25th anniversary article: MXenes: A new family of two-dimensional materials[J]. Advanced Materials, 2013, 26(7): 992-1005.
[26]	ZHU M, YUE Y, CHENG Y, et al. Hollow MXene sphere/reduced graphene aerogel composites for piezoresistive sensor with ultra-high sensitivity[J]. Advanced Electronic Materials, 2019, 6(2): 1901064.
[27]	ZHAO M Q, XIE X, REN C E, et al. Hollow MXene spheres and 3D macroporous MXene frameworks for Na-ion storage[J]. Advanced Materials, 2017, 29(37): 1702410. DOI: 10.1002/adma.201702410
[28]	YUE Y, LIU N S, MA Y N, et al. Highly self-healable 3D microsupercapacitor with MXene-graphene composite aerogel[J]. ACS Nano, 2018, 12(5): 4224-4232. DOI: 10.1021/acsnano.7b07528
[29]	BIAN R J, HE G L, ZHI W Q, et al. Ultralight MXene-based aerogels with high electromagnetic interference shielding performance[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2019, 7(3): 474-478. DOI: 10.1039/C8TC04795B
[30]	HAN M K, YIN X M, HANTANASIRISAKUL K, et al. Anisotropic MXene aerogels with a mechanically tunable ratio of electromagnetic wave reflection to absorption[J]. Advanced Optical Materials, 2019, 7(10): 1900267. DOI: 10.1002/adom.201900267
[31]	LI R S, DING L, GAO Q, et al. Tuning of anisotropic electrical conductivity and enhancement of EMI shielding of polymer composite foam via CO₂-assisted delamination and orientation of MXene[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 415: 128930. DOI: 10.1016/j.cej.2021.128930
[32]	ZHANG Y Z, WANG Y, JIANG Q, et al. MXene printing and patterned coating for device applications[J]. Advanced Materials, 2020, 32(21): 1908486. DOI: 10.1002/adma.201908486
[33]	LIU X L, WU J S, HE J, et al. Electromagnetic interference shielding effectiveness of titanium carbide sheets[J]. Materials Letters, 2017, 205: 261-263. DOI: 10.1016/j.matlet.2017.06.101
[34]	GHIDIU M, LUKATSKAYA M R, ZHAO M Q, et al. Conductive two-dimensional titanium carbide 'clay' with high volumetric capacitance[J]. Nature, 2014, 516(7529): 78-81. DOI: 10.1038/nature13970
[35]	LI Z M, FENG D, LI B, et al. FDM printed MXene/MnFe₂O₄/MWCNTs reinforced TPU composites with 3D voronoi structure for sensor and electromagnetic shielding applications[J]. Composites Science and Technology, 2023, 231: 109803. DOI: 10.1016/j.compscitech.2022.109803
[36]	WANG Q W, ZHANG H B, LIU J, et al. Multifunctional and water-resistant MXene-decorated polyester textiles with outstanding electromagnetic interference shielding and joule heating performances[J]. Advanced Functional Materials, 2018, 29(7): 1806819.
[37]	ZHAO C J, WANG Q, ZHANG H, et al. Two-dimensional titanium carbide/RGO composite for high-performance supercapacitors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(24): 15661-15667.
[38]	MA W L, CHEN H H, HOU S Y, et al. Compressible highly stable 3D porous MXene/GO foam with a tunable high-performance stealth property in the terahertz band[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(28): 25369-25377.
[39]	MA Y N, YUE Y, ZHANG H, et al. 3D synergistical MXene/reduced graphene oxide aerogel for a piezoresistive sensor[J]. ACS Nano, 2018, 12(4): 3209-3216. DOI: 10.1021/acsnano.7b06909
[40]	LI X, YIN X, SONG C, et al. Self-assembly core-shell graphene-bridged hollow MXenes spheres 3D foam with ultrahigh specific EM absorption performance[J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(41): 1803938. DOI: 10.1002/adfm.201803938
[41]	CHEN T D, WANG J Q, WU X Z, et al. Ethanediamine induced self-assembly of long-range ordered GO/MXene composite aerogel and its piezoresistive sensing performances[J]. Applied Surface Science, 2021, 566: 150719. DOI: 10.1016/j.apsusc.2021.150719
[42]	ZHOU T Z, WU C, WANG Y L, et al. Super-tough MXene-functionalized graphene sheets[J]. Nature Communications, 2020, 11(1): 2077. DOI: 10.1038/s41467-020-15991-6
[43]	CHENG Y, LU Y, XIA M, et al. Flexible and lightweight MXene/silver nanowire/polyurethane composite foam films for highly efficient electromagnetic interference shielding and photothermal conversion[J]. Composites Science and Technology, 2021, 215: 109023. DOI: 10.1016/j.compscitech.2021.109023
[44]	WU Y, WANG Z, LIU X, et al. Ultralight graphene foam/conductive polymer composites for exceptional electromagnetic interference shielding[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(10): 9059-9069.
[45]	ZHENG X H, TANG J H, WANG P, et al. Interfused core-shell heterogeneous graphene/MXene fiber aerogel for high-performance and durable electromagnetic interference shielding[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 628: 994-1003. DOI: 10.1016/j.jcis.2022.08.019
[46]	SUN R H, ZHANG H B, LIU J, et al. Highly conductive transition metal carbide/carbonitride(MXene)@polystyrene nanocomposites fabricated by electrostatic assembly for highly efficient electromagnetic interference shielding[J]. Advanced Functional Materials, 2017, 27(45): 1702807. DOI: 10.1002/adfm.201702807
[47]	WANG H, ZHENG K, ZHANG X, et al. 3D network porous polymeric composites with outstanding electromagnetic interference shielding[J]. Composites Science and Technology, 2016, 125: 22-29. DOI: 10.1016/j.compscitech.2016.01.007
[48]	SHAHZAD F, ALHABEB M, HATTER C B, et al. Electromagnetic interference shielding with 2D transition metal carbides (MXenes)[J]. Science, 2016, 353(6304): 1137-1140. DOI: 10.1126/science.aag2421
[49]	HUANG H D, LIU C Y, ZHOU D, et al. Cellulose composite aerogel for highly efficient electromagnetic interference shielding[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(9): 4983-4991. DOI: 10.1039/C4TA05998K
[50]	WAN Y J, ZHU P L, YU S H, et al. Anticorrosive, ultralight, and flexible carbon-wrapped metallic nanowire hybrid sponges for highly efficient electromagnetic interference shielding[J]. Small, 2018, 14(27): 1800534. DOI: 10.1002/smll.201800534
[51]	YANG H, YU Z, WU P, et al. Electromagnetic interference shielding effectiveness of microcellular polyimide/in situ thermally reduced graphene oxide/carbon nanotubes nanocomposites[J]. Applied Surface Science, 2018, 434: 318-325. DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.10.191
[52]	SIMA H, LIU B, CHENG C, et al. MXene/PDMS composite foam with regulatable cell structures for improved EMI shielding performance[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2024, 141(13): 55161. DOI: 10.1002/app.55161
[53]	ZHANG H, ZHANG G, GAO Q, et al. Electrically electromagnetic interference shielding microcellular composite foams with 3D hierarchical graphene-carbon nanotube hybrids[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020, 130: 105773. DOI: 10.1016/j.compositesa.2020.105773
[54]	LI H, YUAN D, LI P, et al. High conductive and mechanical robust carbon nanotubes/waterborne polyurethane composite films for efficient electromagnetic interference shielding[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2019, 121: 411-417. DOI: 10.1016/j.compositesa.2019.04.003
[55]	WAN Y J, LI X M, ZHU P L, et al. Lightweight, flexible MXene/polymer film with simultaneously excellent mechanical property and high-performance electromagnetic interference shielding[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020, 130: 105764. DOI: 10.1016/j.compositesa.2020.105764
[56]	XU H, YIN X, LI X, et al. Lightweight Ti₂CT_x MXene/poly(vinyl alcohol) composite foams for electromagnetic wave shielding with absorption-dominated feature[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(10): 10198-10207. DOI: 10.1021/acsami.8b21671
[57]	WANG L, QIU H, SONG P, et al. 3D Ti₃C₂T_x MXene/C hybrid foam/epoxy nanocomposites with superior electromagnetic interference shielding performances and robust mechanical properties[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2019, 123: 293-300. DOI: 10.1016/j.compositesa.2019.05.030

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目的
随着科学技术的不断发展，电磁干扰成为了一项新型污染，对人类健康和电子设备使用产生了不利影响，因此，具有“强吸收、宽频、轻质”的电磁屏蔽材料亟需被开发。MXene及以还原氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNT)为代表的碳纳米材料，因其良好的导电性和易加工性，在电磁屏蔽领域有着广泛的应用。本文以TiCT MXene、GO和CNT协同构筑导电网络，引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，制备三维多孔空心MXene-rGO-CNT复合材料。
方法
本文通过溶液共混结合TiCT MXene、氧化石墨烯(GO)和CNT三种导电材料构筑导电网络，引入PMMA微球结构，形成PMMA@MXene-GO-CNT核壳结构复合材料，经过冷冻干燥和热处理去除冰模板和PMMA微球模板，制备三维空心结构MXene-rGO-CNT复合材料。详细研究了复合材料微观形貌、化学结构及电磁屏蔽性能。
结果
1.通过SEM和XRD结果表明了原位生成HF蚀刻法成功将TiAlC MAX相前驱体的Al元素剥离，通过后续超声获得了少层/单层TiCT MXene纳米片。2.SEM、TEM和EDS结果观察到TiCT MXene在复合材料中均匀分布，并与GO纳米片包覆在PMMA微球表面，并在微球间形成桥接，CNT材料在复合材料中呈丝网状联接，辅助构筑导电网络；热处理后，TiCT MXene和GO纳米片能够形成自支撑的空心球状薄膜。3.XRD、XPS、拉曼光谱和热重分析表征了复合材料制备过程中不同阶段的化学结构。结果表明溶液混合成功将PMMA、GO、CNT与TiCT MXene复合，在热处理过程中，PMMA微球发生原位热解，GO还原为rGO。4.采用冰模板和PMMA微球模板构筑三维空心结构MXene-rGO-CNT复合材料，有效增强了复合材料的轻质特点，使复合材料密度降低至0.26 g/cm。5.MXene、rGO、CNT材料形成的协同作用，增强了TiCT MXene的电磁屏蔽性能，使MXene-rGO-CNT复合材料的电磁屏蔽效能(SE)在1~18 GHz的宽电磁波频率范围内达到了25 dB以上。6.PMMA微球模板的去除构筑了复合材料的多孔空心结构，改善MXene纳米片层容易堆叠导致导电性下降问题的同时，能形成较大的界面面积和更多的多重反射表面，进一步增强了MXene-rGO-CNT复合材料的电磁屏蔽性能，在1~18 GHz电磁波频率范围SE值为31.49~54.01 dB。此外，更多的多重反射表面使电磁波在MXene-rGO-CNT复合材料内部形成了以吸收损耗为主的电磁屏蔽机制。
结论
1.选择TiCT MXene、GO和CNT三种导电材料构筑导电网络，引入PMMA微球和冰模板，采用牺牲模板法构筑三维多孔空心MXene-rGO-CNT复合材料，复合材料具有宏观孔隙和微观空心球结构，获得了较低的密度(0.26 g/cm)。2.rGO和CNT材料与MXene纳米片协同作用增强了复合材料的电磁屏蔽性能，所制备的MXene-rGO-CNT复合材料在1~18 GHz宽电磁波频率下都具有电磁屏蔽效能超过25 dB的良好电磁屏蔽性能，材料内空心结构的传导网络有效地多重反射和衰减电磁波，电磁屏蔽效能峰值达54 dB，并提供吸收主导的电磁屏蔽机制。所制备的MXene-rGO-CNT复合材料在电磁屏蔽方面有应用潜力。

创新点

新型电磁屏蔽材料提出了“强吸收、宽频、轻质”的新要求，而制备同时满足上述要求的电磁屏蔽材料仍存在着诸多困难。MXene是一种新型二维过渡金属碳化物材料，在电磁屏蔽材料应用领域有较好的前景，但二维MXene由于范德华力和静电力的存在，片层之间极易堆叠，使其比表面积减小，导致MXene电学性能急速下降，电磁波屏蔽能力减弱。
本文设计结合了Ti₃C₂T_x MXene、GO和CNT三种导电材料，引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，通过牺牲模板法构筑三维多孔结构，制备了一种三维多孔空心MXene-rGO-CNT复合材料。材料Ti₃C₂T_x MXene、PMMA、GO和CNT经过溶液共混，MXene与GO自发包覆在微球表面，形成PMMA@MXene-GO-CNT核壳结构复合材料，经过冷冻干燥和热处理，PMMA球体原位热解，GO还原为rGO，得到三维空心MXene-rGO-CNT复合材料。Ti₃C₂T_x MXene、GO和CNT协同构筑导电网络赋予了复合材料较好的电磁屏蔽性能，此外，空心结构的构建，改善了Ti₃C₂T_x MXene薄片团聚现象，同时，互连多孔结构增加了材料的导电界面，增强了材料电磁屏蔽效能。结果表明，所得材料的电磁屏蔽效能在一定程度范围内随PMMA微球添加量的增加而增强，与不添加PMMA微球的材料相比，有空心结构的复合材料在18 GHz频率电磁波下的电磁屏蔽效能峰值由42.00 dB提升至54.18 dB，其中在屏蔽材料内部吸收损耗占比从67.56%提升至80.14%，是以吸收损耗为主导机制的电磁屏蔽材料。
1
(a)MXene-rGO-CNT复合材料的SEM图像 (b)具有不同PMMA添加量的MXene-rGO-CNT复合材料总EMI SE_T

图(7) / 表(1)

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1. 实验材料及方法
1.1 原材料
1.2 Ti3C2Tx MXene的制备
1.3 三维空心MXene-rGO-CNT复合材料的制备
1.4 表征与测试
2. 结果与讨论
2.1 Ti3C2Tx MXene纳米片的微观形貌
2.2 PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料的微观形貌
2.3 PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料的化学结构
2.4 MXene-rGO-CNT复合材料的EMI屏蔽效能
2.5 MXene-rGO-CNT复合材料的EMI屏蔽机制
3. 结论

1. 实验材料及方法
1.1 原材料
1.2 Ti₃C₂T_x MXene的制备
1.3 三维空心MXene-rGO-CNT复合材料的制备
1.4 表征与测试
2. 结果与讨论
2.1 Ti₃C₂T_x MXene纳米片的微观形貌
2.2 PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料的微观形貌
2.3 PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料的化学结构
2.4 MXene-rGO-CNT复合材料的EMI屏蔽效能
2.5 MXene-rGO-CNT复合材料的EMI屏蔽机制
3. 结论

参考文献(57)

施引文献

资源附件(1)

长摘要

创新点

三维空心MXene-rGO-CNT复合材料的制备及其电磁屏蔽性能

通讯作者: 李斌，博士，教授，博士生导师，研究方向为功能复合材料、柔性传感技术 E-mail: kmlb@vip.Sina.com

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