Preparation and properties of thin-wall flame-retardant polycarbonate materials with low heat release and smoke
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摘要: 兼具低烟低热和薄壁阻燃的无卤无氟聚碳酸酯(PC)的制备是该领域面临的一个挑战。以八甲基环四硅氧烷和硼酸为原料,通过缩聚反应制备了一种聚硼硅氧烷(PBS)阻燃剂,将其与硼酚醛树脂(LPR)复配制备了PBS-LPR/PC复合材料。结果表明:在PBS和LPR总添加量为10wt%、质量比3∶1时,在PC中表现出最佳的协同阻燃效果,1.6 mm厚的PC样品能够通过UL-94垂直燃烧测试的V-0级别。与PC相比,该样品的峰值放热率(pHRR)、峰值产烟率(pSPR)、总热释放(THR)和总烟生成(TSP)分别降低了76%、64%、49%和65%。阻燃机制研究表明:PBS和PC的交联成炭以及LPR的原位成炭是阻燃性能提高的主要原因。7.5%PBS-2.5%LPR/PC的缺口冲击强度是PC的2.3倍,材料表现出高韧的特性。Abstract: The preparation of halogen-free and fluorine-free thin-wall flame-retardant polycarbonate (PC) with low smoke and heat release was a challenge in the field. Polyborosiloxane (PBS) flame retardant was prepared by polycondensation reaction between octamethyl cyclotetrasiloxane and boric acid, and then compounded with boron-phenolic resin (LPR) to prepare PBS-LPR/PC composites. The results show that when the total amount of PBS and LPR is 10wt% and the mass ratio is 3∶1, the best flame-retardant effect is shown in PC, the 1.6 mm thick PC sample can pass UL-94 V-0 rating. Compared with that of pure PC, the peak heat release rate (pHRR), the peak smoke production rate (pSPR), the total heat release (THR) and the total smoke production (TSP) of sample reduces by 76%, 64%, 49% and 65%, respectively. The investigation on flame-retardant mechanism show that LPR decreases the viscosity of PC composites first and then increases, which confirms the generation of cross-linking reaction. The notched impact strength of 7.5%PBS-2.5%LPR/PC is 2.3 times that of PC, which makes the material show high toughness.
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Keywords:
- polycarbonate /
- borosiloxane /
- phenolic resin /
- thin-walled flame retardant /
- low smoke and low heat
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聚碳酸酯(PC)作为一种重要的工程塑料,由于其具有力学性能良好、耐溶剂性能优异、透明度高等优势,被广泛应用于航空、电子、建筑等领域[1]。PC本身即具有一定的阻燃性,其极限氧指数(LOI)可达26%,且3.2 mm样品的UL-94垂直燃烧测试可达到V-2等级,稍加阻燃处理就可以通过V-0等级。但在很多应用领域,还需要1.6 mm甚至更低厚度的薄壁制品的无卤阻燃。在现有的PC无卤阻燃剂中,磺酸盐类阻燃剂最为高效,在低于0.1wt%的添加量下可使常规PC达到V-0级[2],但单纯的磺酸盐阻燃体系难以使薄壁PC制品达到V-0等级[3]。磷酸酯类阻燃剂流动性好、效率较高[4],但对材料力学性能破坏严重,在单纯的PC阻燃中很少选用[5]。环保性的有机硅类阻燃剂具有耐候性好、耐黄变优异等特点,广泛用于新能源汽车电池组的绝缘膜、充电枪、桩等[6-7]。
目前,已有一些关于对薄壁PC阻燃体系的研究。刘春雷等[8]采用二苯砜磺酸钾(KSS)、甲基苯基硅树脂(SFR)和聚四氟乙烯(PTFE)制备PC无卤阻燃薄壁材料。单独添加KSS和SFR,不能实现薄壁阻燃,且会降低复合材料的力学性能。KSS和SFR的添加量分别为0.5份和0.4份时,通过UL-94 V-0级(1.6 mm),同时缺口冲击强度达到23 kJ/m2。Huang等[9]以5.7份聚硅氧烷(PSI)、2 份全氟磺酸盐(PFS)、2 份酚醛树脂(LPR)和0.3份硼酸(HB)作为复合阻燃剂体系,可通过UL-94 V-0级(0.4 mm),峰值放热率(pHRR)相较于PC降低了42.4%。岑茵等[10]以0.4 份全氟丁基磺酸钾阻燃剂(PPFBS)与7 份高岭土制备的复合阻燃剂体系,可以使厚度为0.8 mm的PC通过UL-94的V-0级,pHRR由302.9降低至256.0 kW/m2,但PC体系的刚性强度与韧性强度均出现劣化。以上无卤阻燃体系在薄壁制品中均表现出较好的效果,却均加入了含氟抗滴落剂,虽然会使阻燃性能得到改善,但会对力学性能造成恶劣的影响,并且不易被分解,对环境有危害,不加含氟物质的薄壁阻燃PC尚未见文献报道。近年来,有机硅类阻燃剂受到越来越多的重视,是一种具有应用及发展前景的阻燃剂。
在本课题组之前的工作中,采用八甲基环四硅氧烷和硼酸合成了聚硼硅氧烷(PBS),添加2wt%的PBS即可使3.2 mm厚度的PC通过UL-94的V-0等级,LOI提高到31.2%,pHRR和峰值产烟率(pSPR)分别降低了63%和46%,同时力学性能也得以保持[11]。PBS降解生成含Si—H的聚硅氧烷容易与PC降解产物交联成炭[12]。然而,单独添加PBS仍无法达到薄壁样品的V-0级别。促进聚合物的炭化可以明显降低其燃烧时的热释放[13-14]。酚醛树脂中含有大量的芳香环,其残炭率远高于其他聚合物,在很多阻燃体系中作为成炭剂使用[15]。本文主要将PBS与LPR复配制备了PBS-LPR/PC复合材料,研究了不同PBS和LPR比例对PBS-LPR/PC复合材料力学性能、阻燃性能和热稳定性的影响规律,并分析了其阻燃机制。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
聚碳酸酯(PC2805,熔体流动指数10.0 g/10 min)购于德国拜尔化学公司;硼酚醛树脂(LPR耐高温树脂)购于蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司;八甲基环四硅氧烷(D4,98.0%)购于伊诺凯科技有限公司;二乙二醇二甲醚(99.5%)购于阿拉丁实业公司(中国);硼酸购于北京化工厂;硅酸四乙酯(TEOS)和盐酸(HCl,36%~38%)购于西陇科学有限公司。
1.2 PBS的制备
按Zhu等[11]研究方法合成了PBS,具体路线如图1所示。在圆底烧瓶中加入14.83 g (50 mmol) D4、1.04 g (5 mmol) TEOS、1 mL HCl、0.773 g (12.5 mmol)硼酸和40 mL 二乙二醇二甲醚溶剂。TEOS作为分支中心,促进硼酸与聚硅氧烷反应,混合物在磁力搅拌下,70℃反应4 h,之后升温至120℃继续反应2 h,反应结束过滤、减压蒸馏除去溶剂,所得产物命名为PBS,产率76%。
1.3 PBS-LPR/PC复合材料的制备
将PC和PBS在100℃的烘箱(DZF-6050,巩义市予华仪器有限责任公司)中烘干12 h,然后在扭矩流变仪(US-70C,常州苏研科技有限公司)中与LPR熔融共混,在240℃、50 r/min 共混 2 min,然后将转速提高到100 r/min共混5 min。复合材料在240℃下热压12 min,之后在室温下冷压8 min,得到后续测试所需的样品。PBS-LPR/PC复合材料的组成列于表1中。
表 1 PBS-硼酚醛树脂(LPR)/聚碳酸酯(PC)复合材料的组成Table 1. Composition of PBS-boron-phenolic resin (LPR)/polycarbonate (PC) compositesSample PC/wt% PBS/wt% LPR/wt% PC 100.0 0.0 0.0 10%LPR/PC 90.0 0.0 10.0 2.5%PBS-7.5%LPR/PC 90.0 2.5 7.5 5%PBS-5%LPR/PC 90.0 5.0 5.0 7.5%PBS-2.5%LPR/PC 90.0 7.5 2.5 10%PBS/PC 90.0 10.0 0.0 1.4 测试与表征
采用KBr压片法,在Invenio-R红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)上测试傅里叶红外光谱,扫描范围400~
4000 cm−1,扫描次数128次,分辨率4 cm−1,对分子结构进行测试。采用热重分析仪(TGA/DTG,TA STD Q600,美国Perkin Elmer公司),在氮气气氛下,由室温升高到700℃,升温速率10℃/min,对样品进行热稳定性测试。使用JL-CZF-5立式燃烧试验机(南京市分析化工仪器厂)测试样品的UL-94垂直燃烧等级,测试标准 ASTM D3801[16],样品尺寸为130 mm×13 mm×1.6 mm。样品的LOI在HC-2C氧指数测定仪(南京市分析化工仪器厂)上进行测试,测试标准ASTM D2863-09[17],样品尺寸为 130 mm×6.5 mm×3.2 mm。使用锥形量热仪(Icone,东莞市三本精密仪器有限公司)在35 kW/m2 的辐射热通量下进行测试,测试标准ISO 5660-1[18],样品尺寸100 mm×100 mm×3 mm。通过燃烧系统中消耗的氧气来确定净热量的释放[19]。采用场发射扫描电子显微镜(SEM,ZEISS sigma300,日本电子株式会社)观察PC复合材料锥形量热测试后的残炭形貌,观察前在样品表面溅射镀金。采用裂解气相色谱-质谱仪(Py-GC/MS,Agilent 5975/CDS 1500,美国安捷伦科技有限公司)对 PC 复合材料的气相裂解产物进行分析。裂解过程在裂解炉中进行,裂解温度550℃,载气为氦气。之后用HP-5色谱柱(美国安捷伦科技有限公司)分离气体产物并进入质谱仪。采用JJ-20记忆式冲击试验机(长春市智能仪器设备公司)测试PC复合材料的有缺口悬臂梁的冲击强度,测试标准GB/T 1843—2008[20],样品尺寸为800 mm×10 mm×4 mm。2. 结果与讨论
2.1 PBS-LPR/PC复合材料的热稳定性分析
通过TGA/DTG测试研究了PC、PBS、LPR及PC复合材料的热稳定性。图2为不同样品的TGA和DTG曲线,样品的初始热分解温度(T5%)、最大热分解温度(Tmax)及在700℃时的残炭率列于表2中。如图2所示,PBS的T5%为219℃,Tmax为407℃,在700℃的残炭率仅为2.8wt%,因此在燃烧时PBS很难仅通过覆盖作用来保护内部材料。LPR在700℃的残炭率可以达到69.7wt%,且具有优异的耐高温性能[21]。LPR的热分解过程分为脱水、变形、开裂3个阶段。150~200℃区间的质量损失主要是由于羟甲基之间的缩合脱水,200~500℃区间的质量损失则是苯环氢与羟甲基之间的缩合脱水,高于500℃区间的质量损失是由于LPR的分子链发生裂解,生成小分子物质挥发所致[22]。
表 2 PC和PBS-LPR/PC复合材料在氮气气氛下的热稳定性数据Table 2. Thermal stability data of PC and PBS-LPR/PC composites in nitrogen atmosphereSample T5%/℃ Tmax/℃ Residue/wt% PC 476 521 24.0 PBS 219 407 2.8 LPR 148 573 69.7 10%LPR/PC 452 517 28.3 2.5%PBS-7.5%LPR/PC 445 515 27.5 5%PBS-5%LPR/PC 408 516 26.4 7.5%PBS-2.5%LPR/PC 378 512 24.3 10%PBS/PC 394 512 24.4 Notes: T5%—5wt% decomposition temperature in the first; Tmax—Maximum decomposition temperature. PC的T5%和Tmax分别为476℃和521℃。从TGA和DTG曲线可以看出,加入阻燃剂的PC也是一步裂解过程。10%LPR/PC的T5%和Tmax分别为452℃和517℃,10%LPR/PC的初始分解温度和最大分解温度向较低温度移动,可有效加速PC的降解并促进成炭。在700℃的残炭率较PC从24.0wt%提高到28.3wt%,这可能是由于LPR在高温下有较高的成炭率。10%PBS/PC的T5%和Tmax分别为394℃和512℃,说明单独加入10wt%PBS使PC复合材料的分解温度提前。随着PBS含量的增加以及LPR含量的降低,PC复合材料的T5%和Tmax均呈现降低的趋势。此外,PBS-LPR/PC复合材料在700℃的残炭率较PC均有明显的提高,这主要来源于LPR的贡献。可以见得,引入LPR增加了PBS/PC的残炭率。
2.2 PBS-LPR/PC复合材料阻燃性能
为研究PC及其复合材料的阻燃性能,对其进行了UL-94垂直燃烧和LOI测试,结果如表3所示。PC的UL-94垂直燃烧等级为V-2,LOI为27.2%,燃烧过程中伴随着滴落现象[23]。单独加入10wt%LPR的LOI仅少量提高到28.8%,UL-94垂直燃烧等级为V-2,燃烧过程中也伴随着滴落现象。而单独加入10wt%PBS后,复合材料的LOI提高到32.9%,经过两次10 s的点燃后,燃烧时间t1、t2较PC均缩短,但燃烧过程中的滴落现象仍然存在。同时加入PBS和LPR后,PBS-LPR/PC复合材料的LOI超过了单独添加PBS和LPR的样品,其中7.5%PBS-2.5%LPR/PC样品的LOI提高到了36.1%。另外,PBS和LPR协同还缩短了燃烧时间同时抑制了滴落,1.6 mm的5%PBS-5%LPR/PC和7.5%PBS-2.5%LPR/PC样品通过了UL-94的V-0等级。
表 3 PC和PBS-LPR/PC复合材料的极限氧指数(LOI)和UL-94数据Table 3. Limiting oxygen index (LOI) and UL-94 data of PC and PBS-LPR/PC compositesSample LOI/% UL-94 (1.6 mm) t1/s t2/s Dripping Rating PC 27.2 19.5±2.2 4.6±1.7 Yes V-2 10%LPR/PC 28.8 18.6±16.5 0.9±0.2 Yes V-2 2.5%PBS-7.5%LPR/PC 35.8 27.2±22.1 24.8±21.0 Yes NR 5%PBS-5%LPR/PC 32.1 6.2±4.2 2.6±1.9 No V-0 7.5%PBS-2.5%LPR/PC 36.1 4.9±2.7 1.7±1.1 No V-0 10%PBS/PC 32.9 3.1±1.1 5.6±5.6 Yes V-2 Notes: t1—Self-extinguishing time after the first ignition;t2—Self-extinguishing time after the second ignition. 通过锥形量热测试研究了PC及其复合材料的燃烧性能,图3为 PBS-LPR/PC复合材料的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、烟释放速率(SPR)、总生烟量(TSP)随时间变化的曲线。与PC相比,10%PBS/PC复合材料的点燃时间(TTI)从138 s提前至114 s,说明PBS的加入使PC提前降解,这结果与热重分析结果一致。同时 PBS-LPR/PC复合材料的点燃时间较PC也变短。HRR和THR是影响火灾严重程度的关键参数之一[24]。从图3(a)和图3(b)可以看出,PC的峰值放热率(pHRR)和THR分别为590 kW/m2和65.9 MJ/m2。单独添加10wt%的LPR可使pHRR和THR下降至218 kW/m2和49.2 MJ/m2,分别较PC降低了63%、25%。10%PBS/PC的pHRR和THR为212 kW/m2和51.8 MJ/m2,分别降低了64%、21%。而当PBS和LPR同时添加阻燃效果更加优异,其中7.5%PBS-2.5%LPR/PC复合材料的pHRR最低仅为139 kW/m2,较PC降低了76%,THR为33.4 MJ/m2,较PC降低了49%。说明 LPR和PBS同时添加对PC复合材料的燃烧有优异的抑制作用。
从表4中可知,PC的峰值产烟率(pSPR)和TSP分别为0.22 m2/s和16.8 m2。10%LPR/PC复合材料的pSPR降低至0.10 m2/s ,而TSP却有所上升达到18.2 m2,原因可能是过量 LPR导致PC空洞增多,表面粗糙度增大,导致TSP增加。而10%PBS/PC复合材料的pSPR和TSP分别降低到0.07 m2/s和9.7 m2,当LPR和PBS同时加入PC中,7.5%PBS-2.5%LPR/PC复合材料的pSPR明显降低,从0.22 m2/s下降到0.08 m2/s (降低约64%)。TSP从16.8 m2下降到5.9 m2 (降低约65%)。说明7.5%PBS-2.5%LPR/PC复合材料燃烧后得到了良好的膨胀炭层,可以促进多孔性炭层的形成,随着LPR的添加量的增加,表面炭层和内部炭结构更完整致密,有效抑制了复合材料的分解和燃烧,减少了烟的释放。
表 4 PC及PBS-LPR/PC复合材料的锥形量热测试数据Table 4. Data of cone calorimeter for PC and PBS-LPR/PC compositesSample TTI/s pHRR/(kW·m−2) THR/(MJ·m−2) pSPR/(m2·s−1) TSP/m2 MARHE/(kW·m−2) FPI/(m2·s·kW−1) CHR/wt% PC 138 590 65.9 0.22 16.8 172 0.223 19.1 10%LPR/PC 115 218 49.2 0.10 18.2 109 0.528 21.6 2.5%PBS-7.5%LPR/PC 129 153 43.1 0.07 10.7 65 0.843 38.1 5%PBS-5%LPR/PC 107 149 40.7 0.08 8.4 67 0.718 32.8 7.5%PBS-2.5%LPR/PC 135 139 33.4 0.08 5.9 54 0.969 30.0 10%PBS/PC 114 212 51.8 0.07 9.7 93 0.538 18.4 Notes: TTI—Time to ignition; pHRR—Peak heat release rate; THR—Total heat release at 600 s; pSPR—Peak smoke production rate; TSP—Total smoke production at 600 s; MARHE—Maximum average heat release rate; FPI—Fire performance index; CHR—Char residue. 最大平均热释放速率(MARHE)能有效、全面地反映PC的放热性能,具有独特的便利性和实用性[25]。从表4中可以看出,PC的MARHE为172 kW/m2。10%LPR/PC复合材料的MARHE降低到109 kW/m2,10%PBS/PC复合材料的MARHE降低到93 kW/m2,当LPR和PBS同时加入PC中,7.5%PBS-2.5%LPR/PC复合材料的MARHE降低最为明显,从172 kW/m2下降到54 kW/m2,下降了69%。可见,PBS与LPR在降低PC复合材料热释放方面具有良好的协同效应,极大提高了材料的火安全性能。
2.3 PBS-LPR/PC复合材料的阻燃机制分析
图4为PBS-LPR/PC锥形量热测试后残炭的数码照片和SEM图像。可以看出,PC燃烧后的残炭过于薄弱,导致炭层破损。这样不能保护好下面未降解的聚合物,导致PC持续燃烧[26]。而单独添加10wt%LPR,炭层孔洞数量较多,这将为传热传质提供通道。加入10wt%PBS后复合材料残炭表面的孔洞结构明显减少,说明硼、硅元素的存在显著提高了炭层的强度,抑制了PC表面的传热和传质作用[27]。而PBS-LPR/PC复合材料燃烧后形成的炭层表面致密完整,几乎观察不到孔洞结构,并且从 SEM图像中可以看出含LPR的体系的致密性和连续性明显优于不含LPR的体系,说明LPR对炭化过程的影响作用很大。PBS-LPR/PC复合材料不仅抑制了火焰,而且更好地保持了样品的整体性。
图 4 PC (a)、10%LPR/PC (b)、2.5%PBS-7.5%LPR/PC (c)、5%PBS-5%LPR/PC (d)、7.5%PBS-2.5%LPR/PC (e)、10%PBS/PC (f)复合材料锥形量热测试后残炭的数码照片和SEM图像:(((a)~(f)), ((a1)~(f1)))分别为顶部和侧面残炭外观形貌;((a2)~(f2)) SEM图像Figure 4. Digital photos and SEM images of char residues from PC (a), 10%LPR/PC (b), 2.5%PBS-7.5%LPR/PC (c), 5%PBS-5%LPR/PC (d), 7.5%PBS-2.5%LPR/PC (e), 10%PBS/PC (f) composites after the cone calorimeter: (((a)-(f)), ((a1)-(f1))) Top and side morphologies; ((a2)-(f2)) SEM image图5为锥形量热测试后残炭的能谱图和红外光谱图。从图5(a)的EDS测试结果可以看出,PC残炭中只有C和O元素,PBS-LPR/PC残炭中均观察到C、O和Si 3种元素,7.5%PBS-2.5%LPR/PC的硅含量为16.9wt%,这表明PBS参与了PC凝聚相成炭。同时图5(b)中
1770 cm−1和1590 cm−1的特征峰分别为碳酸酯基团的C=O和C=C,与纯 PC 相比,PBS-LPR/PC复合材料残炭中的这两个特征峰的强度明显增加,这种碳酸酯的重排反应导致PC的成炭能力有一定程度的增强[28]。在803 cm−1处出现了明显的苯环上的C—H的特征峰,这种多环芳烃的存在有利于提高炭层的强度和热稳定性,为 PC基体提供更好的保护作用。1080 cm−1和1350 cm−1处分别为Si—O—Si和B—O—Si键的特征峰。图6显示了PBS-LPR/PC复合材料的熔体黏度随温度变化情况。可以看出,在360~400℃时,随着温度升高,2.5%PBS-7.5%LPR/PC复合材料的黏度持续下降,这或许是在垂直燃烧测试中出现滴落的原因。而5%PBS-5%LPR/PC和7.5%PBS-2.5%LPR/PC黏度均出现了先降后增的现象,这进一步证实了交联网络的形成。交联密度增大,聚合物黏度增加,这也是形成稳定炭层的关键。
通过Py-GC/MS测试,研究了PBS和LPR的加入对PC裂解产物的影响。将PC、10%LPR/PC、7.5%PBS-2.5%LPR/PC和10%PBS/PC在550℃氦气气氛下进行了裂解,并对其裂解产物进行了分析。图7为PC及其复合材料的裂解产物的GC图谱。PC及其复合材料降解产物非常类似,包括苯酚、苯酚衍生物和双酚A。表5列出了PC及其复合材料的裂解产物的结构和相对含量。7.5%PBS-2.5%LPR/PC降解产物中释放的苯酚衍生物较少,双酚A含量增加,这将有利于提高残炭率[29]。因此PBS-LPR/PC复合材料可以在低厚度下实现阻燃,达到降低热释放和烟释放的目的。
表 5 GC/MS测定PC及其复合材料主要降解产物组成Table 5. Composition of the main degradation products from PC and its composites obtained by GC/MS measurementsNumber Structure PC/% 10%LPR/PC/% 7.5%PBS-2.5%LPR/PC/% 10%PBS/PC/% 1 CO2, H2O 0.7 0.6 1.04 0.5 2 5.8 3.1 1.26 2.3 3 5.6 13.6 11.6 24.6 4 2.6 5.2 4.1 6.2 5 3.6 0 2.6 0.9 7 4.1 10.7 1.3 3.7 8 17.9 2.0 0 9.3 Monophenolics 40.3 35.2 21.9 47.5 11 56.1 61.1 72.3 31.9 6 0.5 3.2 4.8 6.3 9 2.8 0.3 0.4 0.7 10 0.1 0.2 0.2 0.4 12 0 0 0.4 5.2 基于上述结果,提出了PBS-LPR/PC复合材料的阻燃机制,如图8所示。之前对PBS/PC体系的研究表明,PBS热解会生成的端氢线性聚硅氧烷,并与PC的降解产物交联,在表面形成气凝胶状绝热结构。这种交联结构同时影响熔体性质和气体释放,使熔体强度与气体压力相互匹配,最终形成膨胀的炭层[11]。在PBS/PC加入LPR后,LPR一方面自身能够在原位成炭且成炭率较高,另一方面参与了交联成炭过程,改变了复合材料的熔体行为,促进了降解产物中双酚A的生成,因而生成了更致密的炭层,隔绝了火焰区和熔融区之间的气体和热量传递,有效地保护了PC基体。
2.4 PC及其复合材料的力学性能
PC及其复合材料的缺口冲击强度如图9所示。PC的缺口冲击强度为16.8 kJ/m2,10%LPR/PC复合材料的冲击强度降低至3.7 kJ/m2,而10%PBS/PC复合材料的冲击强度却增加到34.1 kJ/m2,这主要是因为引入了柔性的聚硼硅氧烷链段,所以随着LPR含量的减少以及PBS含量的增加,PBS-LPR/PC缺口冲击强度逐渐升高,7.5%PBS-2.5%LPR/PC复合材料达到了最大的38.3 kJ/m2,是PC的2.3倍,并且比10%PBS/PC样品还高,适当比例的PBS和LPR具有一定的协同增韧效果。
为了进一步研宄PBS-LPR/PC力学性能提升的原因,采用SEM观察了PC和PBS-LPR/PC复合材料的淬断面形貌,如图10所示。从图10(b)可以看到,LPR在LPR/PC复合材料中形成海岛结构的微相分离;而在PC/PBS体系(图10(f))中,无明显相分离结构出现,PBS与PC基体表现出良好的相容性。有趣的是,加入PBS的样品出现了一定的微发泡行为,并且材料制备前后密度几乎不变。这可能是在复合材料加工成型过程中,PBS有轻微的热分解,使复合材料在熔融或半熔融状态下出现微发泡行为。当PBS含量达到5wt%时(图10(d)),复合材料表现出类似海岛结构微孔分布,PBS含量继续升高至7.5wt%时,形貌图中出现了海岛和双连续结构混合的微孔分布;当PBS含量为10wt%时,形貌图中又呈现出类似海岛结构的微孔分布,但与5%PBS-5%LPR/PC样品相比,孔尺寸更大。这种形貌和孔尺寸的变化是样品冲击强度提高的主要原因。
3. 结 论
本文合成了一种聚硼硅氧烷(PBS)阻燃剂,将其与硼酚醛树脂(LPR)复配用于制备薄壁阻燃聚碳酸酯(PC)。探究了PBS与LPR复配对阻燃性能和力学性能的影响。主要结论如下:
(1) PBS与LPR复配具有协效阻燃作用,1.6 mm厚的7.5%PBS-2.5%LPR/PC样品可以通过UL-94 V-0等级,极限氧指数(LOI)达36.1%。
(2) PBS和LPR在降低PC热释放和烟释放方面也表现出显著的协同效应,与PC相比,效果最好的样品7.5%PBS-2.5%LPR/PC的峰值放热率(pHRR)和峰值产烟率(pSPR)分别降低了76%和64%,总热释放(THR)和总烟生成(TSP)分别降低了49%和65%。最大平均热释放速率(MARHE)下降了69%,均优于单独加入PBS或 LPR的样品。PBS和PC的交联成炭以及LPR的原位成炭是阻燃性能提高的主要原因。
(3) 7.5%PBS-2.5%LPR/PC复合材料的缺口冲击强度是PC的2.3倍,材料表现出高韧的特性,微孔结构是其具有更高缺口冲击强度的主要原因。
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图 4 PC (a)、10%LPR/PC (b)、2.5%PBS-7.5%LPR/PC (c)、5%PBS-5%LPR/PC (d)、7.5%PBS-2.5%LPR/PC (e)、10%PBS/PC (f)复合材料锥形量热测试后残炭的数码照片和SEM图像:(((a)~(f)), ((a1)~(f1)))分别为顶部和侧面残炭外观形貌;((a2)~(f2)) SEM图像
Figure 4. Digital photos and SEM images of char residues from PC (a), 10%LPR/PC (b), 2.5%PBS-7.5%LPR/PC (c), 5%PBS-5%LPR/PC (d), 7.5%PBS-2.5%LPR/PC (e), 10%PBS/PC (f) composites after the cone calorimeter: (((a)-(f)), ((a1)-(f1))) Top and side morphologies; ((a2)-(f2)) SEM image
表 1 PBS-硼酚醛树脂(LPR)/聚碳酸酯(PC)复合材料的组成
Table 1 Composition of PBS-boron-phenolic resin (LPR)/polycarbonate (PC) composites
Sample PC/wt% PBS/wt% LPR/wt% PC 100.0 0.0 0.0 10%LPR/PC 90.0 0.0 10.0 2.5%PBS-7.5%LPR/PC 90.0 2.5 7.5 5%PBS-5%LPR/PC 90.0 5.0 5.0 7.5%PBS-2.5%LPR/PC 90.0 7.5 2.5 10%PBS/PC 90.0 10.0 0.0 表 2 PC和PBS-LPR/PC复合材料在氮气气氛下的热稳定性数据
Table 2 Thermal stability data of PC and PBS-LPR/PC composites in nitrogen atmosphere
Sample T5%/℃ Tmax/℃ Residue/wt% PC 476 521 24.0 PBS 219 407 2.8 LPR 148 573 69.7 10%LPR/PC 452 517 28.3 2.5%PBS-7.5%LPR/PC 445 515 27.5 5%PBS-5%LPR/PC 408 516 26.4 7.5%PBS-2.5%LPR/PC 378 512 24.3 10%PBS/PC 394 512 24.4 Notes: T5%—5wt% decomposition temperature in the first; Tmax—Maximum decomposition temperature. 表 3 PC和PBS-LPR/PC复合材料的极限氧指数(LOI)和UL-94数据
Table 3 Limiting oxygen index (LOI) and UL-94 data of PC and PBS-LPR/PC composites
Sample LOI/% UL-94 (1.6 mm) t1/s t2/s Dripping Rating PC 27.2 19.5±2.2 4.6±1.7 Yes V-2 10%LPR/PC 28.8 18.6±16.5 0.9±0.2 Yes V-2 2.5%PBS-7.5%LPR/PC 35.8 27.2±22.1 24.8±21.0 Yes NR 5%PBS-5%LPR/PC 32.1 6.2±4.2 2.6±1.9 No V-0 7.5%PBS-2.5%LPR/PC 36.1 4.9±2.7 1.7±1.1 No V-0 10%PBS/PC 32.9 3.1±1.1 5.6±5.6 Yes V-2 Notes: t1—Self-extinguishing time after the first ignition;t2—Self-extinguishing time after the second ignition. 表 4 PC及PBS-LPR/PC复合材料的锥形量热测试数据
Table 4 Data of cone calorimeter for PC and PBS-LPR/PC composites
Sample TTI/s pHRR/(kW·m−2) THR/(MJ·m−2) pSPR/(m2·s−1) TSP/m2 MARHE/(kW·m−2) FPI/(m2·s·kW−1) CHR/wt% PC 138 590 65.9 0.22 16.8 172 0.223 19.1 10%LPR/PC 115 218 49.2 0.10 18.2 109 0.528 21.6 2.5%PBS-7.5%LPR/PC 129 153 43.1 0.07 10.7 65 0.843 38.1 5%PBS-5%LPR/PC 107 149 40.7 0.08 8.4 67 0.718 32.8 7.5%PBS-2.5%LPR/PC 135 139 33.4 0.08 5.9 54 0.969 30.0 10%PBS/PC 114 212 51.8 0.07 9.7 93 0.538 18.4 Notes: TTI—Time to ignition; pHRR—Peak heat release rate; THR—Total heat release at 600 s; pSPR—Peak smoke production rate; TSP—Total smoke production at 600 s; MARHE—Maximum average heat release rate; FPI—Fire performance index; CHR—Char residue. 表 5 GC/MS测定PC及其复合材料主要降解产物组成
Table 5 Composition of the main degradation products from PC and its composites obtained by GC/MS measurements
Number Structure PC/% 10%LPR/PC/% 7.5%PBS-2.5%LPR/PC/% 10%PBS/PC/% 1 CO2, H2O 0.7 0.6 1.04 0.5 2 5.8 3.1 1.26 2.3 3 5.6 13.6 11.6 24.6 4 2.6 5.2 4.1 6.2 5 3.6 0 2.6 0.9 7 4.1 10.7 1.3 3.7 8 17.9 2.0 0 9.3 Monophenolics 40.3 35.2 21.9 47.5 11 56.1 61.1 72.3 31.9 6 0.5 3.2 4.8 6.3 9 2.8 0.3 0.4 0.7 10 0.1 0.2 0.2 0.4 12 0 0 0.4 5.2 -
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目的
聚碳酸酯由于其具有力学性能良好、耐溶剂性能优异、透明度高等优势,被广泛应用于航空、电子、建筑等领域。然而也存在阻燃性能差、对缺口敏感等缺点,限制了其在电子等领域的应用。目前轻薄化、高集成化的行业趋势要求绝缘薄膜材料必须在更低厚度下实现稳定阻燃。一般的无卤阻燃聚碳酸酯薄壁制品中都会加入含氟的阻燃剂或抗滴落剂,虽然可以抑制聚碳酸酯在燃烧时的滴落,提高阻燃性能,但全氟和多氟物质可以持久存在于水和土壤中,并且分解速度非常慢,受到许多国家的限制并面临禁用压力。因而,基于更安全环保的考虑,需要在不添加含氟阻燃剂和抗滴落剂的情况下,开发更高阻燃性能的薄壁聚碳酸酯材料。
方法本工作以八甲基环四硅氧烷和硼酸为原料,采用缩聚反应合成了一种聚硼硅氧烷(PBS)阻燃剂,将其与硼酚醛树脂(LPR)复配制备了PBS-LPR/PC复合材料。通过调整PBS和LPR的比例,制备出了几种不同的PC复合材料样品,采用垂直燃烧、氧指数和锥形量热仪考察了复合材料的阻燃性能,采用SEM、FTIR、py-GC/MS、流变等表征手段对阻燃机理进行了分析。
结果通过TG对PC及其复合材料的热稳定性进行了测试,结果表明LPR和PBS均会降低PC复合材料的T,而对T影响较小。此外,PBS对PC复合材料在700 ℃的残炭率影响不大,而引入LPR则明显增加了PC复合材料的残炭率。对PC复合材料进行了UL-94垂直燃烧和LOI测试,发现单独加入PBS和LPR时PC的垂直燃烧等级只有V-2级别,而当加入7.5 wt%的PBS和2.5wt%的LPR时,PBS与LPR复配具有最佳协效阻燃作用,样品能够通过1.6 mm厚度下的UL-94垂直燃烧测试的V-0级别,并且LOI由27.2%增加至36.1 %。PBS和LPR在降低PC热释放和烟释放方面也表现出显著的协同效应。与PC相比,效果最好的样品7.5%PBS-2.5%LPR/PC的pHRR和pSPR分别降低了76 %和65 %,THR和TSP分别降低了49 %和85 %,MARHE下降了69 %,均优于单独加入PBS或 LPR的样品。7.5%PBS-2.5%LPR/PC复合材料燃烧后形成的炭层表面致密完整,几乎观察不到孔洞结构,该样品的流变结果表明在温度升高的过程中形成了交联网络。EDS和FTIR结果表明PBS参与了PC的成炭过程。Py-GC/MS结果表明7.5%PBS/2.5% LPR/PC降解产物中释放的苯酚衍生物较少,双酚A含量增加,这有利于提高残炭率。以上机理研究结果表明PBS和PC的交联成炭以及LPR的原位成炭是阻燃性能提高的主要原因。缺口冲击强度测试发现随着LPR含量的减少以及PBS含量的增加,PBS-LPR/PC缺口冲击强度逐渐升高,7.5%PBS-2.5%LPR/PC复合材料达到了最大的38.3 kJ/m,是PC的2.3倍。复合材料的淬断面SEM照片发现PBS-LPR/PC样品出现了海岛和双连续结构的微孔,这种形貌和孔尺寸的变化是样品冲击强度提高的主要原因。
结论本文合成了一种聚硼硅氧烷(PBS)阻燃剂,将其与LPR复配用于制备薄壁阻燃PC。探究了PBS与LPR复配对阻燃性能和力学性能的影响,发现PBS与LPR复配具有协效阻燃作用,1.6 mm厚的7.5%PBS-2.5%LPR/PC样品可以通过UL-94 V-0等级,LOI达36.1 %。PBS和LPR在降低PC热释放和烟释放方面也表现出显著的协同效应,与PC相比,效果最好的样品7.5%PBS-2.5%LPR/PC的pHRR和pSPR分别降低了76 %和65 %,THR和TSP分别降低了49 %和85 %,MARHE下降了69 %,均优于单独加入PBS或 LPR的样品。PBS和PC的交联成炭以及LPR的原位成炭是阻燃性能提高的主要原因。7.5%PBS-2.5%LPR/PC复合材料的缺口冲击强度是PC的2.3倍,材料表现出高韧的特性,微孔结构是其具有更高缺口冲击强度的主要原因。