Mechanical properties of basalt fiber reinforced polymer grids reinforced magnesium phosphate cement mortar composite
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摘要: 为了研究钢纤维与玄武岩纤维(BFRP)网格对磷酸镁水泥砂浆(MPCM)力学性能的增强效果，制备了BFRP网格MPCM复合材料(GRMM)。通过轴向拉伸试验和四点弯曲试验，研究材料复合方式(钢纤维增强、BFRP网格增强、复合增强)、BFRP网格厚度(1 mm、2 mm、3 mm)和BFRP网格表面形式(未处理、粘砂)对复合材料拉伸应力-应变曲线、弯曲应力-挠度曲线与关键力学参数的影响规律，以及钢纤维、BFRP网格在GRMM中的作用机制。结果表明：钢纤维主要在GRMM受力前期发挥作用，可以有效地抑制裂缝的产生，起到了增强、增韧的作用，钢纤维的掺入使拉伸试件与弯曲试件承载力分别提高了24.23%与215.33%，并提高了两类试件的抗裂性能、变形与耗能能力；BFRP网格作为拉应力的主要承担者，作用于GRMM整个受力过程，使两类试件的峰值变形提升了70倍以上，但试件中BFRP网格与MPCM受力并不协调；两种材料复合增强下，GRMM综合了钢纤维对基体的增强效果与BFRP网格的良好变形性能，其抗裂性能、强度、变形性能及耗能能力均得到提升；随着BFRP网格厚度的增加，GRMM试件强度与耗能能力得到进一步提升；BFRP网格表面进行粘砂处理对GRMM各项性能影响并不明显。Abstract: To investigate the influences of basalt fiber reinforced polymer (BFRP) grid and steel fibers on the mechanical properties of magnesium phosphate cement mortar (MPCM), BFRP grid reinforced MPCM composite (GRMM) was prepared. The effects of material forms (steel fiber reinforced, BFRP grid reinforced and composite reinforced), BFRP grid thicknesses (1 mm, 2 mm and 3 mm), and BFRP grid surface forms (untreated and sand-sticked) on the tensile stress-strain curves, bending stress-deflection curves, and key indexes of GRMM were investigated by the axial tensile test and four-point bending test. Moreover, the roles of steel fibers and BFRP grid in GRMM were also studied. The results show that steel fibers mainly play a role in the early stage, which can effectively inhibit the generation of cracks and improve the strength and toughness of GRMM. The incorporation of steel fibers increases the tensile and bending capacity by 24.23% and 215.33%, respectively, and improves the crack resistance, ductility and energy consumption of both types of specimens. The tensile stress is the mainly borne by BFRP grid, which plays a role throughout the whole loading process of GRMM. The incorporation of the BFRP grid improves the peak deformation of both tests by more than 70 times, but the BFRP grid is not coordinated with the MPCM in the specimen. Combined with the strengthening effects of steel fibers on the matrix and the good deformation of BFRP grid, the cracking resistance, strength, ductility and energy dissipation capacity of MPCM matrix are improved. As the thickness of the BFRP grid increases, the strength and energy dissipation capacity of the GRMM specimens are further improved. Sticking sand on the BRFP grid does not significantly affect the mechanical properties of GRMM.
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Keywords:
- MPCM /
- BFRP grid /
- fiber reinforcement /
- tensile properties /
- bending properties
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表面活性剂是同时具有疏水基团和亲水基团的两亲性化合物，具有乳化、破乳、分散、絮凝、润湿、铺展、起泡、消泡、洗涤和杀菌等功能，被广泛应用于科学研究及石油开采、乳液聚合、食品、农业、纺织等工业领域[1-4]。出于合成角度考虑，一般希望得到结构稳定的表面活性剂，然而，在大多数实际应用中，表面活性剂往往只被需要在某一阶段发挥作用，当过程结束后，需要其失去活性或者从体系中轻易取出以减少残留导致的副作用[5-7]。另外，表面活性剂在用完后若直接排放到环境中，会造成巨大的资源浪费，还可能引起严重的环境污染而破坏生态平衡[8]。
解决这类问题的一个比较理想的办法就是采用刺激响应型表面活性剂取代传统的表面活性剂。刺激响应型表面活性剂在受到外界刺激时，其聚集形态、表面活性、溶解性、黏度和乳液稳定性会发生变化。如果这种变化可逆，即存在“开”与“关”两种状态，则该表面活性剂被认为具有开关性能[9-12]。与小分子表面活性剂相比，高聚物表面活性剂具有很好的乳化稳定性、在各种表/界面上有很好的吸附能力、优良的分散性和凝聚力，并且许多高聚物表面活性剂还具有良好的保水性、增稠性、成膜性及粘附性，更重要的是，大多数高分子表面活性剂是低毒的。
目前，开关型高聚物表面活性剂受到了普遍的关注[13-19]。研究结果表明，现有的表面活性剂还存在不少的问题，如pH开关型高分子表面活性剂在使用过程中需加入大量酸或碱，不仅会对环境造成污染，而且多次循环后也会因盐的累积而影响其性能；光开光型表面活性剂的应用受到了透明度的限制，因很多体系不透明，功能基团无法吸收特定波长的光做出响应或转变不彻底；热开光型表面活性剂需要较大的温度差，能耗大。因此，设计与开发成本低廉、工艺简单、性能优异的新型开关型高分子表面活性剂具有重大的意义。
CO2开关型高分子表面活性剂因其环境友好、可循环利用的优势而备受青睐[20-27]。但是，目前的研究发现，CO2开关型高分子表面活性剂存在合成复杂、价格昂贵且响应速度慢等缺点。此外，研究大多集中于探讨表面活性剂水溶液聚集结构的变化，而开关型乳液的研究较少；且多数高分子表面活性剂均采用嵌段等复杂的方式合成。
为了使操作简便，更适于实际应用，本实验采用廉价易得的单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)和乙烯基磺酸钠(SVS)，通过简单的无规共聚的自由基聚合法制备出一种CO2开关型高分子表面活性剂，用于水/液体石蜡体系的乳化，研究了乳液的CO2开关性能和乳化机制，可为石油开采中利用开关型表面活性剂水溶液以乳液的形式提取石油并轻易破乳而分离得到石油提供借鉴。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)，AR，99%，阿拉丁试剂有限公司；乙烯基磺酸钠(SVS)，25%水溶液，阿拉丁试剂有限公司；过硫酸铵(APS)，AR，阿拉丁试剂有限公司；CO2，>99.999%，法国液化空气(中国)投资有限公司；N2，>99.999%，法国液化空气(中国)投资有限公司；液体石蜡，AR，国药集团试剂有限公司。
1.2 P(DEAEMA-SVS)聚合物粒子的合成
称取 20 mmol DEAEMA和20 mmol SVS置于干燥的100 mL三颈烧瓶中，加入20 mL去离子水，搅拌并升温至80℃，加入2wt%的APS，反应6 h。所得的粗产物用透析袋(MW 3500 Da)透析24 h，每6 h换一次水。将所得的水溶液冷冻干燥，得到最终产物P(DEAEMA-SVS)。改变单体DEAEMA和单体SVS的物料比例进行同样的实验步骤，得到不同投料比(摩尔比为4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3和1∶4)的产物作对比研究。
1.3 样品表征
利用JNM-ECA600 核磁共振仪(日本电子株式会社)测定聚合物粒子1H-NMR谱(C3D6O)；采用18角激光光散射仪(DAMN HELEOSⅡ，美国Wyatt公司)测定聚合物的凝胶渗透色谱；采用Zetasizer Nano S90高灵敏纳米粒度分析仪(英国马尔文公司)通过动态光散射(DLS)的方法测聚合物粒径；用吊环法在KRUSS K100表面张力仪上测P(DEAEMA-SVS)水溶液的表面张力；用拉环法在KRUSS K100表面张力仪(德国克吕士科学仪器有限公司)上测定P(DEAEMA-SVS)水溶液与液体石蜡之间的界面张力。采用XPV-990E透反射偏光显微镜(上海长方光学仪器有限公司)和LSM780激光共聚焦显微镜(德国Zeiss公司)观察乳液液滴形态。
1.4 P(DEAEMA-SVS)乳液的制备
将聚合物P(DEAEMA-SVS)水溶液(1wt%)与液体石蜡按体积比1∶2两相混合，然后在超声细胞破碎仪(XC-CDS650，宁波市先倡电子科技有限公司)下超声乳化(450 W)，其功率设置为60%，工作时间和间隔时间均设置为2 s，工作次数为8次。将制备好的乳液密封在室温下放置3周，通过直接观察法确定乳液的稳定性。通过液滴测试和电导率(DDSJ-308A电导率仪，上海精密科学仪器有限公司)测试确认乳液类型。
1.5 P(DEAEMA-SVS)乳液的开关性能测定
向P(DEAEMA-SVS)乳液中通入CO2(100 mL/min)30 min后静置30 min，观察乳液外观。在60℃下再向该体系通入N2(100 mL/min)30 min，待溶液降温至室温后，再用超声细胞破碎仪超声乳化。重复上述步骤4次，探究乳液的开关性能。同时探究不同P(DEAEMA-SVS)浓度对乳液稳定性及失稳的影响。
2. 结果与讨论
2.1 P(DEAEMA-SVS)的结构与分子量分布
将P(DEAEMA-SVS)聚合物溶解在氘代丙酮中，利用核磁共振仪测得其1H-NMR谱如图1所示：δ=1.8~2.1 ×10−6(1、2、3)处的化学位移为高分子主链上的C—CH2—C和C—CH—C；δ=4.00×10−6(4)处的化学位移为—COOCH2CH2中的O原子所连的亚甲基H；δ=2.75×10−6(5)处的化学位移为—COOCH2CH2中远离氧原子的亚甲基H；δ=2.55×10−6(6)处的化学位移为—N(CH2CH3)2中的亚甲基H；δ=1.1×10−6(7)处的化学位移为—N(CH2CH3)2中的甲基H；δ=0.9×10−6(8)处的化学位移为高分子主链上的甲基H。
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图 1 聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-乙烯基磺酸钠) (P(DEAEMA-SVS))的核磁氢谱图Figure 1. 1H-NMR spectrum of poly(N, N-diethylaminoethyl methacrylate-sodium vinylsulfonate) (P(DEAEMA-SVS))P(DEAEMA-SVS)聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)测试结果显示合成的该物质为高分子化合物，其数均分子量为5.262×104，均重分子量为3.857×103，Z均分子量为9.466×104。其分子量分布为：40000~45000(29.22%)、45 000~50 000(24.36%)、50 000~60 000(25.70%)、60 000~80 000(12.11%)、100 000~200 000(3.62%)、200 000~400 000(1.62%），如图2所示。
2.2 不同投料比对P(DEAEMA-SVS)乳液稳定性的影响
单体投料比例不同时，所合成的聚合物粒子粒径会有差别，而粒径过大会使形成的乳液不稳定，粒径过小会使所形成的乳液不易破乳，因此选择合适尺寸的聚合物显得尤为重要。利用动态光散射原理，测定频率位移，由Stokes-Einstein方程计算得出颗粒粒径及分布。图3为不同投料比(DEAEMA和SVS单体摩尔比为4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3和1∶4)所得产物的尺寸及粒径分布。当单体DEAEMA和单体SVS的投料摩尔比为1∶1时，聚合物粒子的粒径约为113 nm。随着单体SVS投料比的增加(2∶1→1∶4)，聚合物粒径在一定的范围内(60~115 nm)稳定且粒径分布(PDI)较窄。
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图 3 不同单体投料比对聚合物P(DEAEMA-SVS)粒径的影响Figure 3. Influence of surfactants with different monomer ratios on particle-size of P(DEAEMA-SVS)将不同摩尔比单体投料所合成的聚合物分别配置成质量比为1%的水溶液，测得这些物质的表面张力如图4所示。用该仪器测得纯水的表面张力为74 mN/m。可以发现，不同单体配比投料所合成的聚合物均具有表面活性，都能降低水的表面张力。其中单体DEAEMA和单体SVS比例为1∶1和1∶2合成的聚合物活性更强，能够明显地降低水的表面张力至37.279 mN/m 和35.820 mN/m。
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图 4 不同单体投料比对聚合物P(DEAEMA-SVS)表面张力和界面张力的影响Figure 4. Influence of surfactants with different monomer ratios on surface tension and interfacial tension of P(DEAEMA-SVS)除表面张力外，不同单体配比投料所合成的聚合物粒子对油水界面的吸附能力也是有很大的差别，而其在油水界面吸附的能力的大小会直接影响所形成乳液的稳定性。采用液体石蜡作为油相，研究不同单体配比投料所合成的聚合物水溶液与液体石蜡之间的界面张力(图4)。用该仪器测得纯水与液体石蜡直接的界面张力为66.231 mN/m。相对于其他单体配比，单体配比为1∶1和1∶2时，所得聚合物在油水界面上的吸附能力更强，能将界面张力降至5.492 mN/m和4.994 mN/m。这两种单体配比投料所得聚合物的界面张力值大幅下降，说明这两种聚合物具有很强的表面活性和界面活性，为形成稳定的乳液提供了可能，P(DEAEMA-SVS)聚合物能作为唯一乳化剂稳定乳液。
根据以上数据的分析，不同单体比例投料所合成的聚合物无论是粒径大小还是表面/界面活性都有着很大的差异。聚合物表面活性剂中所含亲/疏水单体基团比例的不同会导致HLB值存在差异，进而引起乳化性能的改变。当DEAEMA∶ SVS为2∶1时，所合成的聚合物粒子的表面张力和界面张力均略低于DEAEMA和SVS的投料摩尔比为1∶1时所合成的聚合物粒子，但作为唯一乳化剂制备的乳液在静置3周后会分出水层，而当DEAEMA∶ SVS=1∶1所合成聚合物粒子的乳液却更稳定。因此接下来选择DEAEMA∶ SVS=1∶1时所合成聚合物粒子形成的乳液进行乳化性能和开关性能的研究。
2.3 P(DEAEMA-SVS)的乳化性能
用P(DEAEMA-SVS)聚合物作为唯一乳化剂制备了水/液体石蜡的乳液，所制备的初始乳液的外观均一，没任何分层或分水分油现象。将得到的乳液取一滴滴入清水中，发现乳液滴能在水中迅速分散；并用电导率仪测得该乳液的电导率为120 μS/cm，其值远大于10 μS/cm，证明用P(DEAEMA-SVS)聚合物制备的水/液体石蜡乳液是水包油(O/W)型。将制备好的P(DEAEMA-SVS)乳液在室温下密封静置3周，发现乳液未出现分层现象，如图5所示。图6为乳液的显微镜照片。可以发现放置三周的乳液与原始乳液的乳液液滴大小并没有明显差别。由此说明P(DEAEMA-SVS) 是一种非常有效的高分子表面活性剂。
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图 5 原始P(DEAEMA-SVS)乳液 (a) 和静置3周后 (b)的外观照片Figure 5. Photographs of P(DEAEMA-SVS) emulsions followed by a period of 0 min (a) and 3 weeks (b) on standing![]()
图 6 静置30 min (a) 和静置3周后 (b) P(DEAEMA-SVS)乳液的显微镜图像Figure 6. Optical microscopy images of P(DEAEMA-SVS) emulsions followed by a period of 30 min (a) and 3 weeks (b) on standing将不同浓度的P(DEAEMA-SVS)水溶液与液体石蜡混合形成乳液，将乳液静置一段时间后观察乳液的外观变化，如图7所示。当表面活性剂P(DEAEMA-SVS)浓度低于0.2wt%时，虽然也能形成乳液，但其乳液有明显的分层，这是由于浓度较低时形成的乳液液滴粒径较大，而液体石蜡的密度较小，引出液滴在浮力的作用下集中在上层，其水相也不是澄清的，说明仍有P(DEAEMA-SVS)颗粒存在于水相中；而当其浓度大于0.2wt%时，均能形成稳定均一的乳液。
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图 7 不同浓度 (0.02wt%~1wt%)的P(DEAEMA-SVS)对乳液稳定性的影响Figure 7. Stability of emulsions formed by different concentrations of P(DEAEMA-SVS) from 0.02wt% to 1wt%不同的油水比例对乳液稳定性也存在影响。当液体石蜡与水的比例小于1∶1时，均能形成稳定的乳液。但当液体石蜡与水的比例超过1∶1时，虽然也能形成乳液，如图8(b)所示，但该乳液无法一直稳定为均一相，放置一段时间后液滴将上浮分层，下层水相不澄清(图8(a))，说明当液体石蜡的量大于50%时形成的乳液不稳定。
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图 8 不同油水比对P(DEAEMA-SVS) 乳液稳定性的影响Figure 8. Stability of P(DEAEMA-SVS) emulsions formed by different ratios of liquid paraffin to water ((a) For 3 min; (b) For 3 weeks)2.4 P(DEAEMA-SVS)乳液的开关性能
在室温下，向聚合物P(DEAEMA-SVS) 水/液体石蜡的乳液体系中通入CO2 10 min后，发现有明显的油层析出，继续通CO2至30 min后乳液完全破乳，溶液回到初始的两相状态，且油水界线清晰。CO2的加入使聚合物侧链上的叔胺基团质子化从而增加了聚合物的水溶性，使聚集缠绕的聚合物链快速分散并向水相中迅速迁移，因而无法吸附在油水界面上。由于P(DEAEMA-SVS)在发生质子化作用后，其水溶性增大使其在破乳后完全存在于水相中，因此不仅不会对油相造成污染而且更有利于回收和再次利用。
破乳后的体系在60℃温度下，通入N2 30 min后，发现油水两层的界面开始模糊，油相变浑浊。待体系降温至室温后，将该体系经细胞粉碎机乳化后又可再次获得稳定的乳液。N2的加入排出了CO2，使叔胺基团发生去质子化反应，分散的聚合物链再次形成聚集缠绕的结构并从水中析出，吸附在油水界面上。由此看出P(DEAEMA-SVS)粒子(1wt%)制备的水/液体石蜡乳液具有非常好的CO2开关性能，并且上述通CO2破乳/通N2再乳化的过程可重复多次，多次循环过程中制备的乳液完全相同，图9为P(DEAEMA-SVS)聚合物粒子(1wt%)制备的水/液体石蜡乳液对CO2/N2的刺激响应及3次破乳/再乳化过程。
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图 9 用P(DEAEMA-SVS)制备的水/液体石蜡乳液CO2循环过程Figure 9. CO2 switchable demulsification and re-emulsification of P(DEAEMA-SVS) emulsion图10为液体石蜡与水的比例对聚合物P(DEAEMA-SVS) 水/液体石蜡乳液失稳破乳的影响。由图10(a)可以看出，当油水比小于1∶1时乳液均具有良好的稳定性。向乳液中通入CO2 30 min后，乳液能快速破乳实现油水分离，表明乳液的破乳与液体石蜡与水的比例无关。
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图 10 液体石蜡的量对P(DEAEMA-SVS)乳液失稳的影响Figure 10. Effect of liquid paraffin amounts on instability of P(DEAEMA-SVS) emulsion ((a) For 3 min; (b) For 3 weeks)图11为在同一油水比例下不同浓度的P(DEAEMA-SVS)水溶液与液体石蜡形成的乳液破乳10 min时的情况。随着P(DEAEMA-SVS) 水溶液浓度的升高，其所含的聚合粒子增多，使乳液对CO2的响应速率及响应能力不同。可知，由不同浓度的P(DEAEMA-SVS)水溶液制备的乳液均能破乳实现油水分离(图11(b))，但破乳的速率不同。当向体系内通入CO2 10 min后，可以看到低浓度(0.025wt%)的乳液已经完全破乳，油水几乎完全分离。而高浓度的乳液需要更长的破乳时间。P(DEAEMA-SVS)浓度大于0.8wt%所形成的乳液需要通CO2 30 min才能完全破乳，并且破乳后水溶液的乳白色也比低浓度的深。实验结果表明，聚合物的浓度一定程度上会减慢乳液的破乳速率，但均可以实现完全破乳。由此说明，该聚合物P(DEAEMA-SVS) 表面活性剂能与水/液体石蜡形成CO2开关型乳液。
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图 11 P(DEAEMA-SVS)的浓度对乳液失稳的影响Figure 11. Effect of P(DEAEMA-SVS) concentration on emulsion instability((a) For 3 min; (b) For 3 weeks)2.5 P(DEAEMA-SVS)乳液的乳化和破乳机制
图12为P(DEAEMA-SVS)水/液体石蜡乳液的乳化和破乳机制。聚合物P(DEAEMA-SVS)因其高分子侧链上的叔胺基团的疏水性，聚集缠绕成小球并能吸附在油水界面上，使液体石蜡以液滴的形式均匀地分散在水相中，形成稳定的水包油型(O/W型)乳液。
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图 12 P(DEAEMA-SVS)乳液的乳化和破乳机制Figure 12. Proposed emulsifacation and demulsification mechanism of P(DEAEMA-SVS) emulsions当向溶液中通入CO2，使水中产生大量的H+与叔胺基团发生质子化反应形成亲水的季铵盐，增大了聚合物的亲水性，改变了物质本身的水油平衡，降低了物质的表面活性，从而使高分子链在静电斥力的作用下分散并将高分子链迁移至水中，油水界面遭到破坏，乳液的液滴相互兼并，最终引起油水两相分离，使乳液破乳。在60℃温度下，通入N2可将CO2去除，这使聚合物侧链上的叔胺基团发生去质子化作用，重新回到原来疏水的状态，并聚集缠绕成球状再次吸附在油水界面上，再次形成稳定的乳液。
3. 结 论
(1) 制备了CO2开关型聚合物P(DEAEMA-SVS)表面活性剂，能有效降低水的表面张力和水/液体石蜡的界面张力。DEAEMA/SVS单体投料比为1∶1 (摩尔比)时，形成的聚合物粒子粒径分布窄，可将水的表面张力降低至37.279 mN/m，将水/液体石蜡的界面张力降低至5.492 mN/m，其表面活性和界面活性均很强，可作为唯一乳化剂稳定乳液。
(2) 聚合物P(DEAEMA-SVS)表面活性剂水溶液可与液体石蜡形成稳定且灵敏的CO2开关型乳液。通入CO2 30 min可使乳白色的P(DEAEMA-SVS) 乳液破乳变为澄清态；在60℃下通入N2能快速地去除CO2，使溶液变回原始状态再乳化。通CO2破乳/通N2再乳化的过程可重复进行。由P(DEAEMA-SVS)粒子(1wt%)制备的水/液体石蜡乳液具有非常好的CO2开关响应性能，且该开关性能是可循环的。
(3) P(DEAEMA-SVS)表面活性剂因其侧链上的叔胺基团的疏水性，可与水/液体石蜡形成水包油型乳液。在CO2的作用下，叔胺基团发生质子化作用形成亲水的季铵盐，乳液的油水界面遭破坏且两相分离而破乳。60℃温度下通入N2可去除CO2，使聚合物侧链上的叔胺基团去质子化重新形成疏水性聚集球体吸附在油水界面上，再次稳定乳液。
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图 3 玄武岩纤维网格增强磷酸镁水泥砂浆(GRMM)拉伸试件典型破坏图
Figure 3. Typical failure diagram of grid reinforced magnesium phosphate cement mortar (GRMM) tensile specimen
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图 4 材料复合方式对GRMM拉伸应力-应变曲线的影响
Figure 4. Effect of material composite forms on GRMM tensile stress-strain curves
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图 5 网格厚度对GRMM拉伸应力-应变曲线的影响
Figure 5. Effect of grid thickness on GRMM tensile stress-strain curves
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图 6 配网率对GRMM拉伸应力损失及σcr/σsec的影响
Figure 6. Effect of grid quantity on GRMM tensile stress loss and σcr/σsec
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图 7 网格表面形式对GRMM拉伸应力-应变曲线的影响
Figure 7. Effect of grid surface form on GRMM tensile stress-strain curves
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图 9 材料复合方式对GRMM弯曲应力-挠度曲线的影响
Figure 9. Effect of material composite forms on GRMM bending stress-deflection curves
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图 10 网格厚度对GRMM弯曲应力-挠度曲线的影响
Figure 10. Effect of grid thickness on GRMM bending stress-deflection curves
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图 11 网格表面形式对GRMM弯曲应力-挠度曲线的影响
Figure 11. Effect of grid surface form on GRMM bending stress-deflection curves
表 1 磷酸镁水泥砂浆(MPCM)配合比及性能
Table 1 Mix proportion and material performance of magnesium phosphate cement mortar (MPCM)
Material Cement-A/
(kg·m−3)Cement-B/
(kg·m−3)Sand/
(kg·m−3)Water/
(kg·m−3)Borax/
(kg·m−3)Rf-3 h/
MPaRf-3 d/
MPaRc-3 h/
MPaRc-3 d/
MPaMPCM 660 660 800 200 26.4 10.3 11.5 49.2 55.7 Notes: Rf and Rc—Flexural strength and the compressive strength; 3 h and 3 d—Ages of MPCM. 
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表 2 玄武岩纤维(BFRP)网格材料性能
Table 2 Basalt fiber reinforced polymer (BFRP) grids material performance
Tensile strength/MPa Modulus of elasticity/GPa Elongation/% 493 25.37 1.9
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表 3 试件参数
Table 3 Specimen parameters
Specimen
numberFiber admix-
ture/%Grid thick-
ness/mmGrid surface forms T/BM0S0N-1/2/3 0 0 No treatment T/BM0S2N-1/2/3 2 0 T/BM2S0N-1/2/3 0 2 T/BM2S2N-1/2/3 2 2 T/BM1S2N-1/2/3 2 1 T/BM3S2N-1/2/3 2 3 T/BM3S2G-1/2/3 2 3 Sand-sticked Notes: In the specimen number, T/B is tensile/bending specimen, M is grid thickness, S is fiber admixture, N/G is grid with no treatment/sand-sticked, and 1/2/3 is parallel specimen numbers.
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表 4 GRMM拉伸试验结果
Table 4 GRMM tensile test results
Specimen grouping Specimen number σcr/MPa εcr/‰ Es/GPa σsec/MPa εu/‰ TM0S0N TM0S0N-1 4.15 0.17 22.6 — 0.17 TM0S0N-2 4.20 0.19 22.2 — 0.19 TM0S0N-3 3.81 0.16 24.6 — 0.16 Mean 4.05 0.17 23.1 — 0.17 Cov 0.04 0.08 0.05 — 0.08 TM0S2N TM0S2N-1 5.25 0.25 35.8 — 1.15 TM0S2N-3 5.53 0.18 31.1 — 1.67 Mean 5.39 0.22 33.4 — 1.41 Cov 0.03 0.15 0.07 — 0.18 TM2S0N TM2S0N-1 3.74 0.17 29.6 3.68 83.80 TM2S0N-3 3.94 0.18 26.6 3.63 88.93 Mean 3.84 0.18 28.1 3.66 86.37 Cov 0.11 0.03 0.05 0.01 0.07 TM1S2N TM1S2N-1 4.22 0.16 27.6 3.76 57.00 TM1S2N-2 4.48 0.19 26.7 3.67 40.49 TM1S2N-3 4.35 0.18 26.5 3.14 37.77 Mean 4.35 0.18 26.9 3.52 45.09 Cov 0.02 0.07 0.02 0.08 0.19 TM2S2N TM2S2N-2 4.09 0.16 27.3 3.55 43.45 TM2S2N-3 4.02 0.15 27.7 4.35 75.15 Mean 4.05 0.16 27.5 3.95 59.30 Cov 0.01 0.02 0.01 0.10 0.27 TM3S2N TM3S2N-1 4.55 0.21 24.1 5.7 45.36 TM3S2N-3 4.71 0.21 24.9 5.7 62.43 Mean 4.63 0.21 24.5 5.7 53.90 Cov 0.02 0 0.02 0 0.16 TM3S2G TM3S2G-1 4.02 0.16 28.7 4.23 43.08 TM3S2G-2 4.06 0.15 28.1 4.51 47.24 TM3S2G-3 4.37 0.18 27.0 5.11 60.20 Mean 4.15 0.16 27.9 4.62 50.17 Cov 0.04 0.06 0.03 0.08 0.15 Notes: σcr—Cracking stress; εcr—Cracking strain; Es—Elastic modulus; σsec—Peak stress at second rise of the stress-strain curve; εu—Ultimate strain. Specimens TM0S2N-2, TM2S0N-2, TM2S2N-1 and TM3S2N-2 were destroyed outside of the measurement section, their data were not listed in the table, and they were not involved in subsequent data analysis; Cov—Coefficient of variation.
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表 5 GRMM弯曲试验结果
Table 5 GRMM bending test results
Specimen grouping Specimen number σcr/MPa δcr/mm σmax/MPa δmax/mm BM0S0N BM0S0N-1 6.15 0.39 6.15 0.39 BM0S0N-2 6.07 0.34 6.07 0.34 BM0S0N-3 6.84 0.26 6.84 0.26 Mean 6.36 0.33 6.36 0.33 Cov 0.07 0.20 0.07 0.20 BM0S2N BM0S2N-1* 9.89 0.33 14.01 0.96 BM0S2N-2 9.18 0.35 19.85 2.51 BM0S2N-3 10.20 0.35 20.24 2.17 Mean 9.69 0.35 20.05 2.34 Cov 0.07 0.00 0.014 0.10 BM2S0N BM2S0N-1 5.92 0.21 23.35 26.13 BM2S0N-2 6.00 0.28 29.04 24.32 BM2S0N-3 6.70 0.29 24.44 19.72 Mean 6.20 0.26 25.61 23.39 Cov 0.07 0.17 0.012 0.14 BM1S2N BM1S2N-1 8.25 0.16 21.88 21.08 BM1S2N-2 7.09 0.23 19.15 23.96 BM1S2N-3 7.17 0.28 18.99 21.26 Mean 7.50 0.22 20.01 22.10 Cov 0.09 0.27 0.08 0.07 BM2S2N BM2S2N-1 6.63 0.32 24.60 27.63 BM2S2N-2 7.70 0.23 24.29 26.69 BM2S2N-3 7.51 0.27 29.89 25.13 Mean 7.28 0.27 26.26 26.48 Cov 0.08 0.16 0.12 0.05 BM3S2N BM3S2N-1 6.85 0.25 31.53 14.17 BM3S2N-2 8.25 0.24 35.34 12.36 BM3S2N-3 7.94 0.24 45.78 15.70 Mean 7.68 0.24 37.55 14.08 Cov 0.10 0.02 0.20 0.12 BM3S2G BM3S2G-1 10.98 0.25 46.95 11.98 BM3S2G-2 9.42 0.18 36.12 11.43 BM3S2G-3 9.65 0.21 31.30 11.60 Mean 10.02 0.21 38.12 11.67 Cov 0.08 0.16 0.21 0.02 Notes: δcr—Cracking deflection; σmax—Bending strength; δmax—Ultimate deflection. Since the uneven distribution of steel fibers affected the bending strength of specimen, BM0S2N-1* was not involved in the calculation of subsequent analysis.
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其他类型引用(10)
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目的
提出玄武岩纤维网格增强磷酸镁水泥砂浆(Grid Reinforced Magnesium Phosphate Cement Mortar，GRMM)用于寒区隧道衬砌加固新方法，研究钢纤维与玄武岩纤维(Basalt Fiber Reinforced Polymer，BFRP)网格对磷酸镁水泥砂浆(Magnesium Phosphate Cement Mortar，MPCM)轴向拉伸性能与四点弯曲性能的增强效果。
方法制作拉伸试件和弯曲试件，以材料复合方式、BFRP网格厚度、BFRP网格表面处理方式为变量，研究GRMM的拉伸力学性能与弯曲力学性能。试验使用的磷酸镁水泥砂浆通过磷酸镁水泥、石英砂、硼砂、水按一定比例配制而成，其3d的抗折强度与抗压强度分别可达到11.5MPa与55.7MPa；玄武岩纤维网格是以连续玄武岩纤维无捻粗纱为原料，浸胶后经特殊工艺编织而成的网格状材料，其抗拉强度可达493MPa。拉伸试验在万能试验机上进行，采用位移加载，加载速率为0.2mm/min；弯曲试验在压力试验机上进行，采用位移加载，加载速率为1mm/min。
结果轴拉试验结果表明：钢纤维的加入使MPCM轴拉试件的开裂由瞬间的裂缝贯通转变为一个缓慢的发展过程，使试件的弹性模量与开裂强度分别增加了44.61%与24.23%，增加了试件破坏时产生的裂缝数目，提高了拉伸试件的变形能力，同时也限制了网格增强试件开裂后的拉伸应力损失。网格增强对开裂前MPCM的力学性能影响较小，略微降低了GRMM的开裂强度、提高了GRMM的弹性模量，基体开裂后，网格仍能独立承担荷载，提升了试件的变形能力，但基体开裂后试件的应力损失较大，达到了84.01%。对于BFRP网格增强试件，掺入2%的钢纤维可使试件的开裂强度增加5.60%，开裂后的荷载损失降低58.20%。对于钢纤维增强试件，网格的加入降低了拉伸试件的弹性模量与开裂强度，但使试件的变形能力与耗能能力都得到了明显的提升，随着配网率的提高试验曲线更为饱满，二次峰值强度更高，但对试件开裂强度、弹性模量变化并不明显。弯曲试验结果表明：钢纤维的加入同样延缓了MPCM弯曲试件的开裂且增加了裂缝产生数目，使试件的开裂弯曲应力、弯曲强度、峰值挠度分别提升了53.48%、215.33%与607.58%，减弱了弯曲试件的脆性破坏特征，但对弯曲试件的开裂挠度未产生明显影响。BFRP网格的加入使试件的弯曲强度、峰值挠度分别达到了纯砂浆试件的4.03倍与70.88倍，但是使试件的开裂挠度降低了21.21%，最终BFRP网格增强试件的极限弯曲应力达到了开裂弯曲应力的4.11倍。在BFRP网格增强的基础上加入钢纤维对试件的开裂挠度、弯曲强度与峰值挠度的影响不是很明显，且同样降低了试件开裂挠度，但试验弯曲应力-挠度曲线的中间段明显更为饱满，开裂前后的衔接阶段更为顺滑。对纤维增强试件进行BFRP网格增强明显提升了试件的承载力、延性与耗能能力，随着配网率的提高，试件开裂后的曲线刚度、弯曲强度均得到进一步的提高，但同样未能改善试件的前期性能。网格粘砂未能提升轴拉试件与弯曲试件的强度与变形。
结论钢纤维与磷酸镁水泥砂浆具有良好的相容性，可明显提高拉伸试件与弯曲试件的抗裂性能与变形能力，改变试件破坏形态，但仅仅通过增添钢纤维对MPCM进行增强的两类试件均表现出明显的软化现象。玄武岩纤维网格的加入使MPCM试件开裂后能继续受力，提升了试件延性，但开裂前后展现出完全不同的试验曲线特征，前后受力模式缺乏整体性。在钢纤维与玄武岩纤维网格的复合增强下，玄武岩纤维网格增强磷酸镁水泥砂浆复合材料在拉伸荷载与弯曲荷载作用下各项性能良好，具备成为寒区隧道衬砌快速加固材料的优秀潜能。玄武岩纤维网格与磷酸镁水泥砂浆黏结性能良好，实际应用时考虑到施工成本及粘砂后的结构性能提升效果，建议无需对玄武岩纤维网格进行表面处理。
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磷酸镁水泥砂浆(Magnesium Phosphate Cement Mortar，MPCM)是一种快硬早强，可低温硬化，且与混凝土黏结性能良好的特种水泥材料，是用于寒区隧道快速加固的理想材料之一。但MPCM弯拉性能低，阻裂韧性差，严重阻碍了其在实际工程中的应用。
本文通过将钢纤维、玄武岩纤维(Basalt Fiber Reinforced Polymer，BFRP)网格对MPCM进行复合增强，提出了玄武岩纤维网格增强磷酸镁水泥砂浆(Grid Reinforced Magnesium Phosphate Cement Mortar，GRMM)。通过轴向拉伸试验与四点弯曲试验，明确了钢纤维与BFRP网格在GRMM中的作用机理与增强效果：钢纤维的作用效果主要在GRMM受力前期，可以有效地抑制裂缝的产生，从而起到了增强、增韧的作用，钢纤维的掺入使拉伸试件与弯曲试件承载力分别提升了24.23%与215.33%，并提升了两类试件的抗裂性能、变形与耗能能力；BFRP网格作为拉应力的主要承担者，作用于GRMM整个受力过程，其在加载前期效果并不明显，但使两类试件的峰值变形提升了70倍以上；两种材料复合增强下，GRMM综合了钢纤维对基体的增强效果与BFRP网格的良好变形性能，其抗裂性能、强度、变形性能及耗能能力均得到提升，具备成为寒区隧道衬砌快速加固材料的优秀潜能。
不同材料复合形式下的试验曲线
计量
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