Improved extraction performance of SnO2 ETL for perovskite solar cells by a combined hydrolysis oxidation and sol-gel method
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摘要: SnO2由于其高电子迁移率、优良的传导性和低温制备特性，在钙钛矿太阳能电池(PSCs)中得到广泛的应用。目前，制备SnO2最常用的两种方法是SnCl2水解氧化法和SnO2溶胶-凝胶法。然而，SnCl2水解氧化虽然可以产生结晶良好的SnO2，但其可控性较差，使得器件性能的重复性较低。另一方面，溶胶-凝胶法制备的基于SnO2电子输运层的器件具有良好的重复性，但结晶度较差，导致电子输运性能下降。在本文中，采用水解氧化和溶胶-凝胶相结合的方法制备了SnO2电子传输层。研究结果表明：采用SnCl2水解氧化法制备高质量的SnO2结晶层可以作为预生长模板，提高溶胶-凝胶法制备SnO2的结晶质量。此外，用溶胶-凝胶法制备的SnO2结晶层覆盖水解氧化SnO2层可以提高器件制备的重复性。由此方法制备的电子传递层可以有效地提高薄膜晶体的生长质量和电荷的提取能力，最终有助于提高器件的效率及稳定性并减少迟滞。
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关键词:
- SnO2 /
- 复合电子传输层 /
- 水解氧化 /
- 溶胶-凝胶法 /
- 杂化钙钛矿太阳能电池
Abstract: SnO2 is widely used in perovskite solar cells (PSCs) due to its high electron mobility, suitable conduction band and low-temperature preparation characteristics. Currently, the two most commonly used methods for preparing SnO2 are SnCl2 hydrolysis oxidation or SnO2 sol-gel preparation. However, although SnCl2 hydrolysis oxidation can produce well-crystallized SnO2, its controllability is poor, resulting in low device performance repeatability. On the other hand, the devices based on SnO2 electronic transport layer prepared by the sol-gel method have good repeatability, but usually have poor crystallinity, leading to a decrease in electron transport performance. In this study, a combination of hydrolysis oxidation and sol-gel methods was used to prepare SnO2 electronic transport layers. The results of the study demonstrate that using SnCl2 hydrolysis oxidation to prepare high-quality SnO2 crystalline layers can serve as a pre-growth template to improve the crystalline quality of sol-gel generated SnO2. Additionally, covering the hydrolysis oxidation-based SnO2 layer with sol-gel prepared SnO2 crystalline layer can improves the repeatability of device preparation. The electron transport layers prepared by this method can effectively enhance the quality of thin film crystal growth and charge extraction capability, ultimately contributing to improving the efficiency, stability, and reducing hysteresis of the devices.-
Keywords:
- SnO2 /
- composite electron transport layer /
- hydrolysis oxidation /
- sol-gel method /
- hybrid PSCs
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乙烯-四氟乙烯(ETFE)薄膜凭借其良好的物理特性及力学性能，在新型建筑、能源等领域中已被广泛应用。在实际工程应用中，ETFE膜结构的撕裂破坏可归结为内部因素与外部环境因素的协同作用。膜面处膜材在制造与安装过程中，不可避免地会存在微小孔洞、细微折痕和微裂纹等初始缺陷，以及偶发的外来飞致物刺穿引起的切缝；这使膜材在预应力、极端风荷载及雨雪荷载的复合作用下，极易产生应力集中而诱发缺陷不断扩展，最终膜材撕裂损伤，严重情况下甚至会引发膜结构的整体失效，对结构安全构成重大威胁。并且当膜材在中心区域处受到集中载荷或存在制造缺陷时，极有可能会出现显著的中心撕裂行为[1, 2]。因此，除了需对ETFE薄膜的常规力学性能进行研究，也有必要对其撕裂力学行为开展深入研究。
吴明儿[3-5]、崔家春[6, 7]、胡建辉[8]、Zhang[9]、Surholt[10]和Zhao[11-13]等分别对ETFE薄膜进行了系列试验与分析，揭示了薄膜的单轴和双轴力学行为，研究了弹性模量、屈服强度、断裂强度和徐变等力学参数和规律。整体上，现有研究多集中在ETFE母材的粘-弹塑性行为及本构关系等，在撕裂性能的研究尚十分欠缺。而随着ETFE膜结构的社会需求增长，对其撕裂性能研究的欠缺势必会阻碍ETFE膜结构的进一步应用和发展。另外，国内外学者已对织物类膜材的撕裂强度及破坏规律开展了深入研究[14-20]，可为ETFE薄膜撕裂力学性能的研究提供一定参考。Chen等[14, 15]对层压织物进行了系统的单轴撕裂试验，分析了切缝长度、切缝角度、偏轴角对其撕裂行为和撕裂强度的影响；Sun等[18, 19]深入研究了单轴拉伸下切缝长度和切缝角度对PTFE涂层织物撕裂性能的影响；Zhang等[20]论证了切口样式、切缝尺寸和试样尺寸对PVC涂层织物单轴中心撕裂特性的影响。
鉴于此，本文针对典型ETFE薄膜，进行单轴中心撕裂试验，研究切缝长度、切缝角度和切口样式对ETFE薄膜的破坏形态特征及撕裂力学行为的影响。另外，数字图像相关(DIC)技术具有全场测量、非接触、高分辨率等优势[21-23]，可为撕裂力学行为分析提供准确可靠的数据支撑，将用于薄膜撕裂全过程薄膜位移场和应变场的测量与重构。所得结论可为ETFE薄膜材料的撕裂力学性能研究和ETFE膜结构的安全性评估提供有益参考。
1. 试验概况
1.1 试验材料及试件尺寸
试验采用ETFE #250/NJ/
1600 /NT薄膜，其厚度为250μm，密度为1.75 g·cm−3。材料由乙烯和四氟乙烯聚合生成，无色透明，具有优秀的耐化学腐蚀性能和自洁性能[24]。考虑到当前暂无专门的ETFE膜材撕裂性能检测标准，因此参照GB/T 1040.3-2006[25]，以ETFE薄膜单轴拉伸试验的长条形试件的尺寸，直接作为单轴中心撕裂试验的试样尺寸，以实现测试需求。试件尺寸为150 mm×25 mm，夹持端长为25 mm，有效测试区域为100 mm×25 mm。散斑区域设置为50 mm×25 mm，散斑直径为0.5 mm。其中，切缝长度为5 mm，切缝方向角以膜材机器展开方向(MD)的垂直线为基准线，逆时针旋转θ。试件示意图如图1所示。另外，为保证试件在拉伸过程中的滑移量可控，采用在试件夹持端处使用粘结剂粘附砂纸的方法，通过增大夹具与试件接触面之间的摩擦系数，提升夹持的稳定性与可靠性。![]()
图 1 含中心切缝的乙烯-四氟乙烯(ETFE)薄膜典型试件示意图Figure 1. Schematic diagram of a typical specimen of ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) foils with a central slit1.2 试验设备
试验选用深圳三思UTM4000型电子万能试验机和尼康D3200高像素照相机。其中，试验机位移速率范围为0.001~500.000 mm·min−1；变形测量范围为10~800 mm，±1‰变形精度；拉压力传感器量程为200 N、精度为0.2 N；尼康D3200高像素照相机拥有
2400 万像素。含中心切缝的ETFE薄膜加载过程中的夹持示意图如图2所示。试验中先对试件施加5 N的预张力，再匀速(50 mm·min−1)加载至试件破坏，并记录试件在试验过程中的变形、荷载和图像数据。![]()
图 2 含中心切缝的ETFE薄膜加载过程中的夹持示意图Figure 2. Clamping schematic of ETFE foils with a central slit during loading1.3 试验工况及环境
试验工况设置为切缝长度、切缝角度和切口样式。其中，切缝长度以2.5 mm为梯度，选取为2.5、5.0、7.5、10.0、12.5和15.0 mm；切缝角度以MD方向为基准，逆时针每旋转15°为一个梯度，选取0°、15°、30°、45°、60°、75°和90°七个角度；切口样式则将典型试件的“一”形切缝更换为其它切口样式，且切口样式可分为开放性切缝(如“一、V、X和十”形等)和封闭性切口(如圆形、椭圆形和矩形切口等)[26]；不同切缝角度和切口样式的示意图如图3所示。每个工况的有效试件为3个，以保证试验的有效性。
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图 3 切缝角度和切口样式的切缝示意图(单位：mm)Figure 3. Slit diagram of slit angles and notch shapes (Unit: mm)试验温度控制在(20±2.0)℃，相对湿度控制在(65±4.0)%。
2. 试验结果及分析
2.1 撕裂过程及破坏形态
ETFE薄膜在不同工况下典型撕裂过程如图4所示，其膜面含散斑贴膜以便于观察，三种工况下的ETFE薄膜的撕裂过程均呈现出4个特征状态：
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图 4 不同工况下ETFE薄膜典型撕裂过程：(a)切缝长度、(b)切缝角度和(c)切口样式Figure 4. Typical tearing process of ETFE foils under different conditions: (a) Slit length; (b) Slit angle; (c) Notch shape(ⅰ)切缝初始状态：在外加5 N预张力时，因其外加荷载较小，切缝保持未张开状态。
(ⅱ)切缝张开状态：随着外加荷载不断增加，切缝逐渐张开，切缝张开形状近似呈现椭圆形；薄膜在切缝尖端上下邻域展现出显著的面外屈曲现象。
(ⅲ)极限撕裂状态：随着外加荷载进一步增大，切缝开口进一步扩大，面外屈曲现象也变得更加明显，薄膜的塑性变形显著增加；其切缝尖端处由于应力集中效应显著，会形成撕裂三角区，出现明显的颈缩现象，并且切缝开始沿着垂直于加载方向扩展。
(ⅳ)完全破坏状态：在薄膜到达极限撕裂状态以后，随着荷载的增大，切缝扩展速度加剧，薄膜的承载能力不断下降，薄膜最终达到完全破坏状态，丧失所有承载能力，并且不同切口样式导致薄膜呈现的破坏形态各异。
图5为ETFE薄膜在切缝张开状态下的切缝邻域εxy应变云图，该云图可直观的展现出薄膜面外屈曲的位置分布及其方向。据图可知，薄膜的面外屈曲的位置集中分布于切口上下邻域；εxy应变云图集中区呈现“X”型分布，其中，“X”型的中心点与切口的中心点重合。在构成“X”型的同一边上，面外屈曲的方向相同；而在构成“X”型的不同边上，面外屈曲的方向相反。随着切缝长度变化，薄膜面外屈曲的位置几乎保持不变。随着切缝角度变化，面外屈曲的位置仍处于切口上下邻域，随之发生相同角度的倾斜。随着切口样式变化，切口会沿着拉伸方向发生不同的张开变形，从而使薄膜面外屈曲的位置随之变化。
2.2 切缝长度影响
不同切缝长度的ETFE薄膜的撕裂抗力-位移曲线如图6(a)所示，撕裂曲线随切缝长度改变存在规律性衍变，但存在典型共同特征，不妨提取典型撕裂曲线对ETFE薄膜撕裂力学行为进行深入阐释(见图6(b))。
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图 5 不同工况下ETFE薄膜切缝邻域的εxy应变云图Figure 5. εxy strain nephogram of ETFE foils in the neighborhood of the slit under different conditions![]()
图 6 不同切缝长度的ETFE薄膜撕裂抗力-位移曲线及其典型撕裂曲线Figure 6. Tearing strength-displacement curves and typical tearing curve of ETFE foils with different slit lengths如图6(a)所示，随着切缝长度增大，撕裂抗力-位移曲线的撕裂前段的斜率不发生变化。在撕裂抗力上升阶段，曲线斜率增加的部分随切缝长度增大而逐渐消失；当切缝长度为2.5 mm、5.0 mm时，可明显观察到曲线斜率上升的趋势，而当切缝长度增大至7.5 mm后，曲线的斜率随着位移的增大而越来越小，无法观察到曲线斜率上升。在撕裂后段，当薄膜的切缝长度从2.5 mm增大到15.0 mm，薄膜有效承载截面不断减小，其极限撕裂抗力从130.74 N下降至57.94 N，下降55.68%；断裂位移由45.48 mm下降至11.05 mm，下降75.70%。
如图6(b)所示，典型撕裂曲线以4个特征点为界，可分为3个特征阶段。其中，初始点O为曲线与纵轴的交点，类屈服点A为曲线斜率首次发生变化点，峰值点B为曲线撕裂抗力最大点和破坏点C为曲线与横轴的交点；4特征点分别与典型撕裂过程的4个特征状态相对应。
(OA)撕裂前段：曲线从不为零的初始点O开始，对应着试验前施加的预张力状态；在该阶段ETFE薄膜呈现出显著的线弹性行为，薄膜的初始弹性模量较大。
(AB)撕裂抗力上升阶段：曲线到达类屈服点A后，斜率迅速减小，明显小于撕裂前段的斜率，开始出现较大的塑性变形；随着位移增大，薄膜内部结构会充分发生变化，撕裂抗力不断增加，曲线斜率明显上升；随后由于变形继续增大导致刚度下降，撕裂抗力增加的速度变缓，曲线斜率又开始下降至零。
(BC)撕裂后段：曲线到达峰值点B时，薄膜达到极限撕裂抗力，开始发生显著的撕裂扩展；随着位移增加，撕裂抗力不断下降，并且撕裂扩展的速度不断加快，撕裂抗力下降幅度逐渐变大，最终下降到破坏点C，对应着薄膜完全破坏。
2.3 切缝角度影响
不同切缝角度的ETFE薄膜撕裂抗力-位移曲线如图7所示。随着切缝角度增大，撕裂抗力-位移曲线的撕裂前段的斜率不发生变化，并且类屈服点对应的位移由1.52 mm上升至1.57 mm，撕裂前段所历经的位移仅增加1.97%，曲线几乎同时进入下一阶段。在撕裂抗力上升阶段，不同切缝角度的薄膜的曲线均会呈现出斜率增大的趋势，并且撕裂抗力上升阶段随切缝角度增加而显著变长。在撕裂后段，当切缝角度由0°增大至90°时，对应的等效切缝长度[27]由5 mm减少至0 mm，其极限撕裂抗力由107.69 N上升至134.25 N，断裂位移由24.39 mm上升至79.90 mm。
可见，随着切缝角度的增大，对应的等效切缝长度随之减小，薄膜的承载途径逐渐恢复，用来承受拉伸荷载的有效截面增大，薄膜的极限撕裂强度增强，使薄膜不易到达极限撕裂状态，使得其断裂位移也随之增大。并且当切缝长度保持为5 mm时，切缝角度由0°增大到90°，其极限撕裂抗力和断裂位移分别上升了24.66%和227.59%，断裂位移的变化率远大于极限撕裂抗力的变化率。因此，切缝角度的改变对薄膜的极限撕裂抗力影响较小，而会显著影响薄膜完全破坏时对应的断裂位移。
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图 7 不同切缝角度的ETFE薄膜撕裂抗力-位移曲线Figure 7. Tearing strength-displacement curves for ETFE foils with different slit angles图8为不同切缝角度的ETFE薄膜的切缝尖端邻域的竖向应变场云图。据图可知，当预制切缝长度为5 mm的“一”形切缝时，薄膜在切缝邻域出现明显的应变集中区(红色区域)，并且其应变集中区分布于切缝尖端邻域上，随切缝角度的增加而发生相应的偏转。这是由于薄膜在预制初始切缝后，在切缝尖端邻域，随着拉伸应力的增大，切缝张开导致薄膜沿着切缝方向发生横向收缩，并且在切缝上下邻域处发生面外屈曲，薄膜会向面外凸出，导致切缝尖端邻域处承受的应力远高于其它区域，从而使薄膜在该区域处的竖向应变较大而出现应变集中区。因此，随着切缝角度的增大，薄膜切缝张开所致的横向收缩效应及面外屈曲现象发生相应的变化，使薄膜的应变集中区始终分布于切缝尖端邻域，从而使得薄膜的应变集中区发生相应的偏转。
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图 8 不同切缝角度的ETFE薄膜切缝尖端邻域的竖向应变场云图Figure 8. Vertical strain field nephograms in the neighborhood of the slit tip of ETFE foils with different slit angles2.4 切口样式影响
图9为不同切口样式的ETFE薄膜的撕裂抗力-位移曲线。不同切口样式对薄膜撕裂曲线的撕裂后段影响显著，导致含不同切口样式的薄膜在完全破坏时，整体上表现出两种破坏模式：类脆性破坏和类延性破坏。如图9(a)和图9(f)所示，对于无切缝和含圆形切口的ETFE薄膜，撕裂曲线到达峰值点后立即发生破坏，在撕裂后段历经的位移占整个撕裂过程发生的位移比例极小；并且在试验过程中可听到轻脆的崩断声，薄膜突然发生破坏，展现出类脆性破坏特性。而对于图9其它切口样式的ETFE薄膜，则呈现类延性破坏特性。撕裂曲线到达峰值点后，薄膜虽然达到了极限撕裂强度，但并不会立即发生断裂破坏；薄膜的切缝不断扩展，有效承载截面逐渐减小，薄膜在历经较大的位移后才完全破坏，可观察到明显预兆。
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图 9 不同切口样式的ETFE薄膜撕裂抗力-位移曲线Figure 9. Tearing strength-displacement curves of ETFE foils with different notch shapes图10为撕裂试样典型损伤模式示意图。可知，含切口的ETFE薄膜，在拉伸撕裂过程中，切口破坏了薄膜的完整性，使薄膜较易出现面外屈曲和颈缩，从而使薄膜在切口邻域处出现显著的大变形区。这会导致薄膜的应力分布不均匀，在大变形区出现应力集中，从而引发撕裂，使薄膜在切口尖端处出现撕裂三角区，薄膜的承载性能下降。并随着撕裂三角区的逐渐扩展，薄膜的有效承载区域不断减小，薄膜的承载性能逐渐下降为零。并且，不同切口样式会使薄膜的大变形区不同，从而使其应力集中各不相同，导致不同切口样式使薄膜承载性能的衰减程度各异。
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图 10 典型撕裂试样损伤模式示意图：(a)“一”形切缝和(b)圆形切口Figure 10. Schematic representation of typical damage modes of the tearing specimens: (a) “—” shaped slit ,and (b) circle notch图11为不同切口样式的ETFE薄膜对应的极限撕裂抗力。对于含开放性切缝的薄膜，相较于无切缝薄膜，含“V、X和十”形切缝的薄膜的极限撕裂抗力均约为138.13 N，下降40.58%，而含“一”形切缝的薄膜仅为107.25 N，下降53.86%。因此，当切缝的横向尺寸相同时，“一”形切缝贯穿了薄膜的主要受力方向，应力集中显著，对薄膜的极限撕裂强度的不利影响最大。对于含封闭性切口的薄膜，相较于无切缝薄膜，含圆形和椭圆形切口的薄膜的极限撕裂强度约为151.88 N，下降34.66%，含矩形-I切口的薄膜仅为115.19 N，下降50.44%。因此，当切口的横向尺寸相同时，矩形-I切口由于具有直角边缘等特性，使薄膜的应力集中程度远大于含圆形和椭圆形切口的薄膜，使薄膜承载性能的衰减程度更大。另外，含矩形-II切口的薄膜的极限撕裂强度为129.63 N，相较于无切缝薄膜的下降44.23%。可见，当切口几何外形相同时，对于横向尺寸较大的切口，其周围的应力集中区域较大，薄膜较易产生撕裂扩展，故对薄膜极限撕裂强度的不利影响更大。
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图 11 不同切口样式的ETFE薄膜极限撕裂抗力Figure 11. Ultimate tearing strength of ETFE foils with different notch shapes3. 结 论
结合系列试验与数字图像相关(DIC)技术，深入分析了乙烯-四氟乙烯(ETFE)薄膜的单轴中心撕裂行为，主要结论如下：
(1) ETFE薄膜的典型撕裂扩展过程呈现出4个特征状态；不同切缝参数显著影响薄膜面外屈曲的位置和破坏形态，但不影响薄膜切缝扩展的方向始终为垂直于加载方向；
(2) ETFE薄膜的撕裂抗力-位移曲线随不同工况的变化而发生非线性衍变，但存在典型共同特征，可划分为3个特征阶段：撕裂前段、撕裂抗力上升阶段和撕裂后段；
(3)当切缝长度从2.5 mm增大到15.0 mm时，薄膜的有效承载截面变小，其极限撕裂强度和断裂位移分别减小了55.75%和75.70%；当切缝角度从0°增大到90°时，薄膜承载途径逐渐恢复，其极限撕裂强度增大了24.67%，而断裂位移却增大了227.59%；
(4)切口样式使薄膜在完全破坏时呈现出类脆性破坏特征或类延性破坏特征。当横向尺寸相同时，在开放性切缝中，“一”形切缝贯穿薄膜主要受力方向，应力集中显著，对薄膜极限撕裂强度的不利影响最大；在封闭性切口中，与光滑边缘切口相比，直角边缘切口使薄膜的应力集中效应更显著，使薄膜易在切口尖角处发生撕裂，造成薄膜承载性能的显著衰减。所得结论可为相关均质性膜材的撕裂力学性能研究和膜结构的安全性评估提供有益参考。
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图 1 不同制备方法制备的SnO2电子传输层(ETL)的XRD图谱
Figure 1. XRD patterns of SnO2 electron transport layers (ETL) prepared by different methods
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图 2 不同方法得到的SnO2 ETL在ITO上的透射曲线
Figure 2. Transmission curves of SnO2 ETL obtained by different methods on ITO
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图 3 在 ITO/SnCl2/SnO2 (a)、ITO/SnCl2 (b)、ITO/SnO2 (c)衬底上制备的(FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17钙钛矿薄膜的SEM图像
Figure 3. SEM images of (FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17 perovskite films prepared on ITO/SnCl2/SnO2 (a), ITO/SnCl2 (b), ITO/SnO2 (c) substrate
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图 4 在玻璃、ITO/SnCl2/SnO2、ITO/SnCl2和ITO/SnO2基底上制备的(FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17薄膜的稳态荧光光谱(a)和瞬态荧光光谱(b)
Figure 4. Steady-state fluorescence spectra (a) and transient fluorescence spectra (b) of (FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17 films prepared on Glass, ITO/SnCl2/SnO2, ITO/SnCl2 and ITO/SnO2 substrates
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图 5 器件的暗电流-电压(J-V)曲线：(a) ITO/SnCl2/SnO2；(b) ITO/SnCl2；(c) ITO/SnO2
Figure 5. Dark current-voltage (J-V) curves of devices: (a) ITO/SnCl2/SnO2; (b) ITO/SnCl2; (c) ITO/SnO2
VTFL—Trap-filled limit voltage; Ndefect—Density of defects
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图 6 (FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17在ITO/SnCl2/SnO2、ITO/SnCl2和ITO/SnO2 3种衬底上制备的器件：(a) 归一化开电压衰减曲线；(b)基于开电压衰减计算的电子寿命
Figure 6. (FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17 devices prepared on three ITO/SnCl2/SnO2, ITO/SnCl2, and ITO/SnO2 substrates: (a) Normalized open voltage decay curves; (b) Electron lifetime calculated by open voltage decay
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图 7 (a) 3种方法制备的ETL构建的(FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17太阳能电池的J-V曲线；(b)基于3种方法制备的ETL的20个器件(FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17器件的效率箱形图
Figure 7. (a) J-V curves of (FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17 solar cells fabricated with ETLs prepared by using the three methods; (b) Box plot of efficiencies of 20 devices for (FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17 devices based on different ETLs
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图 8 在ITO/SnCl2/SnO2、ITO/SnCl2和ITO/SnO2衬底上制备的器件在惰性环境中储存14天的效率变化
Figure 8. Efficiency changes of devices prepared on ITO/SnCl2/SnO2, ITO/SnCl2 and ITO/SnO2 substrates stored in inert environment for 14 days
表 1 不同衬底(FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17薄膜的瞬态荧光光谱(TRPL)拟合参数
Table 1 Transient photoluminescence spectroscopy (TRPL) fitting parameters of (FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17 films prepared on different substrates
Sample τ1,Value/ns τ1,Rel./% τ2,Value/ns τ2,Rel./% τave,Value/ns Glass 5.52 68.48 38.16 31.52 30.36 SnCl2/SnO2 2.09 35.87 20.63 64.13 19.64 SnCl2 4.32 55.79 25.56 44.21 21.83 SnO2 4.04 58.24 29.91 41.76 25.81 Notes: τ1,Value and τ2,Value—Fast decay life and slow decay life; τ1,Rel. and τ2,Rel.—Proportion of fast decay lifespan and the proportion of slow decay lifespan; τave,Value—Fluorescence lifetime of perovskite charge carriers. 
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表 2 不同制备方法制备的(FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17器件作为电子传输层的光电参数
Table 2 Optoelectronic parameters of (FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17 devices prepared using different preparation methods as electron transport layers
ETLs Voc/V Jsc/(mA·cm−2) FF/% PCE/% SnCl2-revese 0.99 21.31 62.90 13.30 SnCl2-forward 0.90 21.25 45.95 8.78 SnO2-reverse 0.89 21.92 63.43 12.38 SnO2-forward 0.87 21.44 59.74 11.16 SnCl2/SnO2-reverse 1.08 20.81 72.56 16.32 SnCl2/SnO2-forward 1.07 20.75 70.51 15.64 Notes: Voc—Open circuit voltage; Jsc—Short-circuit current; FF—Fill factor; PCE—Photoelectric conversion efficiency of perovskite solar cells.
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目的
由于近些年来钙钛矿电池在功率转换效率(PCE)方面的显著的进步和低成本制造的潜力引起了人们的广泛关注，其功率转换效率从3.8%迅速提高到了26.1%。钙钛矿的一个关键成分便是电子传输层(ETL)，它有助于光生电子从钙钛矿层提取和传输到电极，二氧化锡(SnO)由于其高电子迁移率、良的传导性和低温制备特性，在钙钛矿太阳能电池(PSCs)中得到了广泛的应用。目前，制备SnO最常用的两种方法是SnCl水解氧化法和SnO溶胶-凝胶法，然而，SnCl水解氧化虽然可以产生结晶良好的SnO，但其可控性较差，使得器件性能的重复性较低。另一方面，溶胶-凝胶法制备的基于SnO电子输运层的器件具有良好的重复性，但结晶度较差，导致电子输运性能下降。本文采用水解氧化和溶胶-凝胶相结合的方法制备了SnO电子传输层。
方法为克服单个方法的局限性，本研究提出了一种结合水解氧化和溶胶-凝胶的方法来制备钙钛矿太阳能电池中的SnO电子传输层。利用这两种方法的优点来获得具有良好结晶度，可控性和可重复性的高质量SnO薄膜。本文采用SnCl水解氧化法制备了高质量的SnO晶体层，并将其作为纳米TIO溶胶-凝胶法的预生长模板。然后采用溶胶-凝胶法制备SnO晶体层，覆盖水解氧化SnO层，进一步提高薄膜质量和器件性能。通过这两种方法的结合，有望改善SnO薄膜的结晶质量，从而提高电荷提取能力和器件性能。此外，在水解氧化SnO层之上使用溶胶-凝胶制备的SnO层，可以为器件制备提供良好的重复性，确保性能的一致性和可靠性。复合方法制备的含SnO电子传输层的PSCs的PCE为16.32%，高于水解氧化法(13.30%)和溶胶-凝胶法(12.38%)制备的PSCs性能。
结果①SnO电子输运层(ETL)的X射线衍射(XRD)结果表明，结合SnCl水解氧化和SnO溶胶-凝胶法可以获得SnO ETL的高结晶性，有利于提高钙钛矿太阳能电池的电荷提取效率和器件性能。②通过扫描电镜(SEM)测试，观测在基于SnCl/SnO、SnCl、SnO的ETL上制备的钙钛矿薄膜的表面形貌，结果表明SnCl/SnO衬底为更大钙钛矿晶体的生长提供了有利条件。③在玻璃、ITO/SnCl/SnO、ITO/SnCl和ITO/SnO基底上制备的钙钛矿薄膜的稳态光致发光(PL)光谱，SnCl/SnO衬底上的钙钛矿薄膜表现出最低的PL强度，这表明与其他衬底上的薄膜相比，该钙钛矿薄膜具有更高的非辐射复合和更低的载流子萃取效率。④利用瞬态光致发光(TRPL)光谱来评价三种ETL的电子萃取能力，结果表明SnCl/SnO ETL具有最高的电子萃取能力，最终有助于减少电子与空穴的非辐射复合，从而提高器件性能。⑤基于ITO/SnCl/SnO、ITO/SnCl和ITO/SnO衬底ITO/ETL/(FAPbI) (MAPbBr)/Au单电子器件的暗J-V曲线，结果表明SnCl/SnO ETL在降低钙钛矿层内缺陷态密度方面起着至关重要的作用。⑥测量ITO/SnCl/SnO、ITO/SnCl和ITO/SnO基片上制备的(FAPbI)(MAPbBr)器件的开路电压衰减曲线，结果表明这表明ITO/SnCl/SnO器件中界面载流子发生非辐射重组的概率要比另外两种器件低得多。⑦FTO/ETLs/(FAPbI)(MAPbBr)/spiro-OMeTAD/Au构建三种不同ETLs的PCE，以评价ETLs的性能，结果表明与其他两种类型的器件相比，采用组合方法制备的含SnO ETL的PSCs具有最佳性能。⑧为了研究采用不同方法制备不同ETL的钙钛矿太阳能电池的稳定性，在惰性环境下对基于三种ETL的未封装(FAPbI)(MAPbBr)器件进行了稳定性测试，结果表明基于SnCl/SnO ETL的PSCs表现出最高的稳定性。
结论综上所述，研究中开发了一种新的结合水解氧化和溶胶-凝胶法制备钙钛矿太阳能电池中SnO ETLs的方法。结果表明，(1)使用SnCl水解氧化法制备高质量的SnO结晶层，可以作为预生长模板，提高溶胶-凝胶法制备SnO的结晶质量。(2)此外，采用溶胶-凝胶法制备覆盖水解氧化基SnO层的SnO结晶层可以有效地实现器件的良好再现性。(3)通过该方法制备的ETL可以保证钙钛矿薄膜的良好结晶生长，从而提高对电子的提取能力，最终有助于低迟滞器件获得以及性能和稳定性的提高。
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