Recent progress in special infiltrating nanocellulose-based aerogel for oil-water separation
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摘要: 随着石油化工、纺织工业、钢铁等行业的飞速发展，产生了大量的含油废水而严重破坏了人类的生存环境，并造成了水资源短缺问题的加剧。在碳达峰、碳中和全球共识下，如何有效分离油水混合物成为当前的研究热点。特殊浸润性纳米纤维素基气凝胶具有对油水两相浸润性不同的特点，同时有高效的油水分离效果，在油水分离领域有广阔的应用前景。本文系统总结了几种浸润模型和基本作用机制，重点围绕纳米纤维素基气凝胶在油水分离领域的应用和制备工艺进行分析和介绍，探讨了当前特殊浸润性纳米纤维素基气凝胶在研发中面临的问题，并对其未来的发展趋势做出展望。Abstract: The development of petrochemical, textile industry, steel and other industries has produced oily wastewater that has seriously damaged the eco-logical environment of humans and has aggravated the shortage of water resources. How to effectively separate oil-water mixture has become a current research hotspot under the global consensus of carbon peaking and carbon neutral. The special infiltrating nanocellulose-based aerogel has the characteristics of different infiltration to oil and water phases and has high efficiency of oil-water separation, so it has a broad application prospect in the field of oil-water separation. This article systematically summarized several infiltration models and basic action mechanisms, focusing on detailed analysis of nanocellulose-based aerogels in oil-water separation field and preparation process. Finally, the existing problems of special infiltrating nanocellulose-based aerogels are discussed with looking forward to their future development.
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表面活性剂是同时具有疏水基团和亲水基团的两亲性化合物，具有乳化、破乳、分散、絮凝、润湿、铺展、起泡、消泡、洗涤和杀菌等功能，被广泛应用于科学研究及石油开采、乳液聚合、食品、农业、纺织等工业领域[1-4]。出于合成角度考虑，一般希望得到结构稳定的表面活性剂，然而，在大多数实际应用中，表面活性剂往往只被需要在某一阶段发挥作用，当过程结束后，需要其失去活性或者从体系中轻易取出以减少残留导致的副作用[5-7]。另外，表面活性剂在用完后若直接排放到环境中，会造成巨大的资源浪费，还可能引起严重的环境污染而破坏生态平衡[8]。
解决这类问题的一个比较理想的办法就是采用刺激响应型表面活性剂取代传统的表面活性剂。刺激响应型表面活性剂在受到外界刺激时，其聚集形态、表面活性、溶解性、黏度和乳液稳定性会发生变化。如果这种变化可逆，即存在“开”与“关”两种状态，则该表面活性剂被认为具有开关性能[9-12]。与小分子表面活性剂相比，高聚物表面活性剂具有很好的乳化稳定性、在各种表/界面上有很好的吸附能力、优良的分散性和凝聚力，并且许多高聚物表面活性剂还具有良好的保水性、增稠性、成膜性及粘附性，更重要的是，大多数高分子表面活性剂是低毒的。
目前，开关型高聚物表面活性剂受到了普遍的关注[13-19]。研究结果表明，现有的表面活性剂还存在不少的问题，如pH开关型高分子表面活性剂在使用过程中需加入大量酸或碱，不仅会对环境造成污染，而且多次循环后也会因盐的累积而影响其性能；光开光型表面活性剂的应用受到了透明度的限制，因很多体系不透明，功能基团无法吸收特定波长的光做出响应或转变不彻底；热开光型表面活性剂需要较大的温度差，能耗大。因此，设计与开发成本低廉、工艺简单、性能优异的新型开关型高分子表面活性剂具有重大的意义。
CO2开关型高分子表面活性剂因其环境友好、可循环利用的优势而备受青睐[20-27]。但是，目前的研究发现，CO2开关型高分子表面活性剂存在合成复杂、价格昂贵且响应速度慢等缺点。此外，研究大多集中于探讨表面活性剂水溶液聚集结构的变化，而开关型乳液的研究较少；且多数高分子表面活性剂均采用嵌段等复杂的方式合成。
为了使操作简便，更适于实际应用，本实验采用廉价易得的单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)和乙烯基磺酸钠(SVS)，通过简单的无规共聚的自由基聚合法制备出一种CO2开关型高分子表面活性剂，用于水/液体石蜡体系的乳化，研究了乳液的CO2开关性能和乳化机制，可为石油开采中利用开关型表面活性剂水溶液以乳液的形式提取石油并轻易破乳而分离得到石油提供借鉴。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)，AR，99%，阿拉丁试剂有限公司；乙烯基磺酸钠(SVS)，25%水溶液，阿拉丁试剂有限公司；过硫酸铵(APS)，AR，阿拉丁试剂有限公司；CO2，>99.999%，法国液化空气(中国)投资有限公司；N2，>99.999%，法国液化空气(中国)投资有限公司；液体石蜡，AR，国药集团试剂有限公司。
1.2 P(DEAEMA-SVS)聚合物粒子的合成
称取 20 mmol DEAEMA和20 mmol SVS置于干燥的100 mL三颈烧瓶中，加入20 mL去离子水，搅拌并升温至80℃，加入2wt%的APS，反应6 h。所得的粗产物用透析袋(MW 3500 Da)透析24 h，每6 h换一次水。将所得的水溶液冷冻干燥，得到最终产物P(DEAEMA-SVS)。改变单体DEAEMA和单体SVS的物料比例进行同样的实验步骤，得到不同投料比(摩尔比为4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3和1∶4)的产物作对比研究。
1.3 样品表征
利用JNM-ECA600 核磁共振仪(日本电子株式会社)测定聚合物粒子1H-NMR谱(C3D6O)；采用18角激光光散射仪(DAMN HELEOSⅡ，美国Wyatt公司)测定聚合物的凝胶渗透色谱；采用Zetasizer Nano S90高灵敏纳米粒度分析仪(英国马尔文公司)通过动态光散射(DLS)的方法测聚合物粒径；用吊环法在KRUSS K100表面张力仪上测P(DEAEMA-SVS)水溶液的表面张力；用拉环法在KRUSS K100表面张力仪(德国克吕士科学仪器有限公司)上测定P(DEAEMA-SVS)水溶液与液体石蜡之间的界面张力。采用XPV-990E透反射偏光显微镜(上海长方光学仪器有限公司)和LSM780激光共聚焦显微镜(德国Zeiss公司)观察乳液液滴形态。
1.4 P(DEAEMA-SVS)乳液的制备
将聚合物P(DEAEMA-SVS)水溶液(1wt%)与液体石蜡按体积比1∶2两相混合，然后在超声细胞破碎仪(XC-CDS650，宁波市先倡电子科技有限公司)下超声乳化(450 W)，其功率设置为60%，工作时间和间隔时间均设置为2 s，工作次数为8次。将制备好的乳液密封在室温下放置3周，通过直接观察法确定乳液的稳定性。通过液滴测试和电导率(DDSJ-308A电导率仪，上海精密科学仪器有限公司)测试确认乳液类型。
1.5 P(DEAEMA-SVS)乳液的开关性能测定
向P(DEAEMA-SVS)乳液中通入CO2(100 mL/min)30 min后静置30 min，观察乳液外观。在60℃下再向该体系通入N2(100 mL/min)30 min，待溶液降温至室温后，再用超声细胞破碎仪超声乳化。重复上述步骤4次，探究乳液的开关性能。同时探究不同P(DEAEMA-SVS)浓度对乳液稳定性及失稳的影响。
2. 结果与讨论
2.1 P(DEAEMA-SVS)的结构与分子量分布
将P(DEAEMA-SVS)聚合物溶解在氘代丙酮中，利用核磁共振仪测得其1H-NMR谱如图1所示：δ=1.8~2.1 ×10−6(1、2、3)处的化学位移为高分子主链上的C—CH2—C和C—CH—C；δ=4.00×10−6(4)处的化学位移为—COOCH2CH2中的O原子所连的亚甲基H；δ=2.75×10−6(5)处的化学位移为—COOCH2CH2中远离氧原子的亚甲基H；δ=2.55×10−6(6)处的化学位移为—N(CH2CH3)2中的亚甲基H；δ=1.1×10−6(7)处的化学位移为—N(CH2CH3)2中的甲基H；δ=0.9×10−6(8)处的化学位移为高分子主链上的甲基H。
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图 1 聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-乙烯基磺酸钠) (P(DEAEMA-SVS))的核磁氢谱图Figure 1. 1H-NMR spectrum of poly(N, N-diethylaminoethyl methacrylate-sodium vinylsulfonate) (P(DEAEMA-SVS))P(DEAEMA-SVS)聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)测试结果显示合成的该物质为高分子化合物，其数均分子量为5.262×104，均重分子量为3.857×103，Z均分子量为9.466×104。其分子量分布为：40000~45000(29.22%)、45 000~50 000(24.36%)、50 000~60 000(25.70%)、60 000~80 000(12.11%)、100 000~200 000(3.62%)、200 000~400 000(1.62%），如图2所示。
2.2 不同投料比对P(DEAEMA-SVS)乳液稳定性的影响
单体投料比例不同时，所合成的聚合物粒子粒径会有差别，而粒径过大会使形成的乳液不稳定，粒径过小会使所形成的乳液不易破乳，因此选择合适尺寸的聚合物显得尤为重要。利用动态光散射原理，测定频率位移，由Stokes-Einstein方程计算得出颗粒粒径及分布。图3为不同投料比(DEAEMA和SVS单体摩尔比为4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3和1∶4)所得产物的尺寸及粒径分布。当单体DEAEMA和单体SVS的投料摩尔比为1∶1时，聚合物粒子的粒径约为113 nm。随着单体SVS投料比的增加(2∶1→1∶4)，聚合物粒径在一定的范围内(60~115 nm)稳定且粒径分布(PDI)较窄。
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图 3 不同单体投料比对聚合物P(DEAEMA-SVS)粒径的影响Figure 3. Influence of surfactants with different monomer ratios on particle-size of P(DEAEMA-SVS)将不同摩尔比单体投料所合成的聚合物分别配置成质量比为1%的水溶液，测得这些物质的表面张力如图4所示。用该仪器测得纯水的表面张力为74 mN/m。可以发现，不同单体配比投料所合成的聚合物均具有表面活性，都能降低水的表面张力。其中单体DEAEMA和单体SVS比例为1∶1和1∶2合成的聚合物活性更强，能够明显地降低水的表面张力至37.279 mN/m 和35.820 mN/m。
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图 4 不同单体投料比对聚合物P(DEAEMA-SVS)表面张力和界面张力的影响Figure 4. Influence of surfactants with different monomer ratios on surface tension and interfacial tension of P(DEAEMA-SVS)除表面张力外，不同单体配比投料所合成的聚合物粒子对油水界面的吸附能力也是有很大的差别，而其在油水界面吸附的能力的大小会直接影响所形成乳液的稳定性。采用液体石蜡作为油相，研究不同单体配比投料所合成的聚合物水溶液与液体石蜡之间的界面张力(图4)。用该仪器测得纯水与液体石蜡直接的界面张力为66.231 mN/m。相对于其他单体配比，单体配比为1∶1和1∶2时，所得聚合物在油水界面上的吸附能力更强，能将界面张力降至5.492 mN/m和4.994 mN/m。这两种单体配比投料所得聚合物的界面张力值大幅下降，说明这两种聚合物具有很强的表面活性和界面活性，为形成稳定的乳液提供了可能，P(DEAEMA-SVS)聚合物能作为唯一乳化剂稳定乳液。
根据以上数据的分析，不同单体比例投料所合成的聚合物无论是粒径大小还是表面/界面活性都有着很大的差异。聚合物表面活性剂中所含亲/疏水单体基团比例的不同会导致HLB值存在差异，进而引起乳化性能的改变。当DEAEMA∶ SVS为2∶1时，所合成的聚合物粒子的表面张力和界面张力均略低于DEAEMA和SVS的投料摩尔比为1∶1时所合成的聚合物粒子，但作为唯一乳化剂制备的乳液在静置3周后会分出水层，而当DEAEMA∶ SVS=1∶1所合成聚合物粒子的乳液却更稳定。因此接下来选择DEAEMA∶ SVS=1∶1时所合成聚合物粒子形成的乳液进行乳化性能和开关性能的研究。
2.3 P(DEAEMA-SVS)的乳化性能
用P(DEAEMA-SVS)聚合物作为唯一乳化剂制备了水/液体石蜡的乳液，所制备的初始乳液的外观均一，没任何分层或分水分油现象。将得到的乳液取一滴滴入清水中，发现乳液滴能在水中迅速分散；并用电导率仪测得该乳液的电导率为120 μS/cm，其值远大于10 μS/cm，证明用P(DEAEMA-SVS)聚合物制备的水/液体石蜡乳液是水包油(O/W)型。将制备好的P(DEAEMA-SVS)乳液在室温下密封静置3周，发现乳液未出现分层现象，如图5所示。图6为乳液的显微镜照片。可以发现放置三周的乳液与原始乳液的乳液液滴大小并没有明显差别。由此说明P(DEAEMA-SVS) 是一种非常有效的高分子表面活性剂。
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图 5 原始P(DEAEMA-SVS)乳液 (a) 和静置3周后 (b)的外观照片Figure 5. Photographs of P(DEAEMA-SVS) emulsions followed by a period of 0 min (a) and 3 weeks (b) on standing![]()
图 6 静置30 min (a) 和静置3周后 (b) P(DEAEMA-SVS)乳液的显微镜图像Figure 6. Optical microscopy images of P(DEAEMA-SVS) emulsions followed by a period of 30 min (a) and 3 weeks (b) on standing将不同浓度的P(DEAEMA-SVS)水溶液与液体石蜡混合形成乳液，将乳液静置一段时间后观察乳液的外观变化，如图7所示。当表面活性剂P(DEAEMA-SVS)浓度低于0.2wt%时，虽然也能形成乳液，但其乳液有明显的分层，这是由于浓度较低时形成的乳液液滴粒径较大，而液体石蜡的密度较小，引出液滴在浮力的作用下集中在上层，其水相也不是澄清的，说明仍有P(DEAEMA-SVS)颗粒存在于水相中；而当其浓度大于0.2wt%时，均能形成稳定均一的乳液。
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图 7 不同浓度 (0.02wt%~1wt%)的P(DEAEMA-SVS)对乳液稳定性的影响Figure 7. Stability of emulsions formed by different concentrations of P(DEAEMA-SVS) from 0.02wt% to 1wt%不同的油水比例对乳液稳定性也存在影响。当液体石蜡与水的比例小于1∶1时，均能形成稳定的乳液。但当液体石蜡与水的比例超过1∶1时，虽然也能形成乳液，如图8(b)所示，但该乳液无法一直稳定为均一相，放置一段时间后液滴将上浮分层，下层水相不澄清(图8(a))，说明当液体石蜡的量大于50%时形成的乳液不稳定。
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图 8 不同油水比对P(DEAEMA-SVS) 乳液稳定性的影响Figure 8. Stability of P(DEAEMA-SVS) emulsions formed by different ratios of liquid paraffin to water ((a) For 3 min; (b) For 3 weeks)2.4 P(DEAEMA-SVS)乳液的开关性能
在室温下，向聚合物P(DEAEMA-SVS) 水/液体石蜡的乳液体系中通入CO2 10 min后，发现有明显的油层析出，继续通CO2至30 min后乳液完全破乳，溶液回到初始的两相状态，且油水界线清晰。CO2的加入使聚合物侧链上的叔胺基团质子化从而增加了聚合物的水溶性，使聚集缠绕的聚合物链快速分散并向水相中迅速迁移，因而无法吸附在油水界面上。由于P(DEAEMA-SVS)在发生质子化作用后，其水溶性增大使其在破乳后完全存在于水相中，因此不仅不会对油相造成污染而且更有利于回收和再次利用。
破乳后的体系在60℃温度下，通入N2 30 min后，发现油水两层的界面开始模糊，油相变浑浊。待体系降温至室温后，将该体系经细胞粉碎机乳化后又可再次获得稳定的乳液。N2的加入排出了CO2，使叔胺基团发生去质子化反应，分散的聚合物链再次形成聚集缠绕的结构并从水中析出，吸附在油水界面上。由此看出P(DEAEMA-SVS)粒子(1wt%)制备的水/液体石蜡乳液具有非常好的CO2开关性能，并且上述通CO2破乳/通N2再乳化的过程可重复多次，多次循环过程中制备的乳液完全相同，图9为P(DEAEMA-SVS)聚合物粒子(1wt%)制备的水/液体石蜡乳液对CO2/N2的刺激响应及3次破乳/再乳化过程。
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图 9 用P(DEAEMA-SVS)制备的水/液体石蜡乳液CO2循环过程Figure 9. CO2 switchable demulsification and re-emulsification of P(DEAEMA-SVS) emulsion图10为液体石蜡与水的比例对聚合物P(DEAEMA-SVS) 水/液体石蜡乳液失稳破乳的影响。由图10(a)可以看出，当油水比小于1∶1时乳液均具有良好的稳定性。向乳液中通入CO2 30 min后，乳液能快速破乳实现油水分离，表明乳液的破乳与液体石蜡与水的比例无关。
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图 10 液体石蜡的量对P(DEAEMA-SVS)乳液失稳的影响Figure 10. Effect of liquid paraffin amounts on instability of P(DEAEMA-SVS) emulsion ((a) For 3 min; (b) For 3 weeks)图11为在同一油水比例下不同浓度的P(DEAEMA-SVS)水溶液与液体石蜡形成的乳液破乳10 min时的情况。随着P(DEAEMA-SVS) 水溶液浓度的升高，其所含的聚合粒子增多，使乳液对CO2的响应速率及响应能力不同。可知，由不同浓度的P(DEAEMA-SVS)水溶液制备的乳液均能破乳实现油水分离(图11(b))，但破乳的速率不同。当向体系内通入CO2 10 min后，可以看到低浓度(0.025wt%)的乳液已经完全破乳，油水几乎完全分离。而高浓度的乳液需要更长的破乳时间。P(DEAEMA-SVS)浓度大于0.8wt%所形成的乳液需要通CO2 30 min才能完全破乳，并且破乳后水溶液的乳白色也比低浓度的深。实验结果表明，聚合物的浓度一定程度上会减慢乳液的破乳速率，但均可以实现完全破乳。由此说明，该聚合物P(DEAEMA-SVS) 表面活性剂能与水/液体石蜡形成CO2开关型乳液。
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图 11 P(DEAEMA-SVS)的浓度对乳液失稳的影响Figure 11. Effect of P(DEAEMA-SVS) concentration on emulsion instability((a) For 3 min; (b) For 3 weeks)2.5 P(DEAEMA-SVS)乳液的乳化和破乳机制
图12为P(DEAEMA-SVS)水/液体石蜡乳液的乳化和破乳机制。聚合物P(DEAEMA-SVS)因其高分子侧链上的叔胺基团的疏水性，聚集缠绕成小球并能吸附在油水界面上，使液体石蜡以液滴的形式均匀地分散在水相中，形成稳定的水包油型(O/W型)乳液。
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图 12 P(DEAEMA-SVS)乳液的乳化和破乳机制Figure 12. Proposed emulsifacation and demulsification mechanism of P(DEAEMA-SVS) emulsions当向溶液中通入CO2，使水中产生大量的H+与叔胺基团发生质子化反应形成亲水的季铵盐，增大了聚合物的亲水性，改变了物质本身的水油平衡，降低了物质的表面活性，从而使高分子链在静电斥力的作用下分散并将高分子链迁移至水中，油水界面遭到破坏，乳液的液滴相互兼并，最终引起油水两相分离，使乳液破乳。在60℃温度下，通入N2可将CO2去除，这使聚合物侧链上的叔胺基团发生去质子化作用，重新回到原来疏水的状态，并聚集缠绕成球状再次吸附在油水界面上，再次形成稳定的乳液。
3. 结 论
(1) 制备了CO2开关型聚合物P(DEAEMA-SVS)表面活性剂，能有效降低水的表面张力和水/液体石蜡的界面张力。DEAEMA/SVS单体投料比为1∶1 (摩尔比)时，形成的聚合物粒子粒径分布窄，可将水的表面张力降低至37.279 mN/m，将水/液体石蜡的界面张力降低至5.492 mN/m，其表面活性和界面活性均很强，可作为唯一乳化剂稳定乳液。
(2) 聚合物P(DEAEMA-SVS)表面活性剂水溶液可与液体石蜡形成稳定且灵敏的CO2开关型乳液。通入CO2 30 min可使乳白色的P(DEAEMA-SVS) 乳液破乳变为澄清态；在60℃下通入N2能快速地去除CO2，使溶液变回原始状态再乳化。通CO2破乳/通N2再乳化的过程可重复进行。由P(DEAEMA-SVS)粒子(1wt%)制备的水/液体石蜡乳液具有非常好的CO2开关响应性能，且该开关性能是可循环的。
(3) P(DEAEMA-SVS)表面活性剂因其侧链上的叔胺基团的疏水性，可与水/液体石蜡形成水包油型乳液。在CO2的作用下，叔胺基团发生质子化作用形成亲水的季铵盐，乳液的油水界面遭破坏且两相分离而破乳。60℃温度下通入N2可去除CO2，使聚合物侧链上的叔胺基团去质子化重新形成疏水性聚集球体吸附在油水界面上，再次稳定乳液。
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图 4 三嗪衍生物活化反应构建生物质气凝胶的策略: (a) 羧甲基纤维素(CMCs)和纤维素纺锤(CNF)在4-(4, 6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(DMTMM)存在下的反应方案和凝胶化机制；(b)干燥气凝胶的示意图(包括交联、冷冻、乙醇解冻和丙酮溶剂交换)；(c)干燥制备的气凝胶； (d)干燥气凝胶的形貌；(e)气凝胶可承受其质量的2 500倍，并在装卸后显示出良好的回收性[35]
TEMPO—2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl); m—Mass; ρ—Density; D—Diameter
Figure 4. Strategy to construct biomass aerogels through a triazine derivative activated reaction at ambient conditions: (a) Proposed reaction scheme and gelation mechanism of carboxymethyl cellulose (CMCs) and cellulose nanofibrils (CNF) in the presence of 4-(4, 6-dimethoxy-1, 3, 5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride (DMTMM); (b) Schematic illustration of preparing aerogel for ambient drying, including cross-linking, freezing, ethanol thawing, and acetone solvent exchange; (c) Aerogels prepared by ambient-drying and freeze-drying aerogel prepared in the same size tubes to show approximate size; (d) Photographs of seven ambient-dried aerogels with a cylinder shape and one aerogel on top of two flower petals; (e) An ambient-dried aerogel withstands 2 500 times its mass and shows good recoverability following loading and unloading[35]
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图 7 (a) 油用油红、水用亚甲基蓝在L-海藻酸钠-纤维素纳米纤丝(L-SA/CN)气凝胶表面(插图为L-SA/CN气凝胶的油和水接触角图像)；(b) 用于测量L-SA/CN气凝胶油和有机溶剂的质量吸收能力；(c) 溶剂吸收变化[43]
CA—Contact angle
Figure 7. (a) Oil colored with oil red and water colored with methylene blue and then spotted on the surface of L-sodium alginate-cellulose nanofibers (L-SA/CN) aerogel (The insets were the oil and water contact angle images of the L-SA/CN aerogel); (b) Measuring the mass absorption capacity of L-SA/CN aerogel for oil and organic solvents; (c) Solvent absorption change[43]
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表 1 纳米纤维素的化学制备方法
Table 1 Chemical preparation method of nanocellulose
Preparation method Benefit Drawback Hydrogen peroxide oxidation High product yield, simple environmental
procedures and lower costEasy incomplete oxidation, poor stability Carboxymethylation Lower preparation cost, milder preparation
conditions and less pollutionPreparation process is more complex, it requires a significant amount of water for dialysis Acid hydrolysis High and stable product yield, simple preparation
process and easy operationProduction of waste acids and residual impurities in the
reaction system, difficult to achieve recyclingPickering emulsion High product yield, exhibits good thermal stability Limited experimental environment, longer production cycles Ionic liquid Production process is environmentally green Most ionic liquids have high toxicity, they are
expensive and have high recycling costsAVAP Production cost is low, crystallinity is high, and chemical substances can be recycled SO2 is required during the pretreatment process,
limitations to the production conditionsNote: AVAP—Ethanol and SO2. 
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表 2 特殊浸润性纳米纤维素基气凝胶的水接触角(WCA)和油接触角(OCA)
Table 2 Water contact angle (WCA) and oil contact angle (OCA) of special wetting nanocellulose based aerogel
Raw materials WCA/(°) OCA/(°) Ref. Cellulose nanocrystal/Methyltrichlorosilane 148.5 0 [42] α-cellulose/Polylactic acid/1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane 146.7 0 [44] α-cellulose/Polylactic acid/Methylhydrosiloxane 141.0 0 [45] α-cellulose/Dimethicone 160.0 0 [46] α-cellulose/Dodecanol 149.0 0 [47] α-cellulose/Methyltrimethoxysilane 132.6 0 [48] Cellulose nanocrystal/Polyvinyl alcohol/Methyltrichlorosilane 144.5 0 [49] α-cellulose/Trimethoxymethylsilane 160.0 0 [50] Nanofibrillated cellulose/Polydopamine/Dioctadecylamine 152.5 0 [32] Regenerated cellulose silica/Methyltrichlorosilane 160 0 [51] α-cellulose/Sodium sulfite sulfonation 0 150.0 [52] α-cellulose/Isocyanic acid/ Fluorocarbon surfactant 0 118.0 [53] Nanofibrillated cellulose/Sodium alginate 0 162.0 [54]
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[1] DONG B, GUO Y, SUN S, et al. Shish–kebab-structured UHMWPE coating for efficient and cost-effective oil–water separation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(52): 58252-58262.
[2] QIAO A, HUANG R, PENKOVA A, et al. Superhydrophobic, elastic and anisotropic cellulose nanofiber aerogels for highly effective oil/water separation[J]. Separation and Purification Technology, 2022, 295: 121266. DOI: 10.1016/j.seppur.2022.121266
[3] YANG S, XU Z, ZHANG T, et al. Emulsion-templated, hydrophilic-oleophobic aerogels with flexibility, stretchability and recyclability[J]. Polymer, 2022, 250: 124886. DOI: 10.1016/j.polymer.2022.124886
[4] XING T, DONG C, HU X, et al. Cellulose membranes via a top-down approach from loofah for oil/water separation[J]. Biomass Conversion and Biorefinery, 2023: 1-9. https//doi.org/10.1007/s13399-023-03766-0.
[5] FAN Q, LU T, DENG Y, et al. Bio-based materials with special wettability for oil-water separation[J]. Separation and Purification Technology, 2022, 297: 121445.
[6] YANG S, XU Z, ZHAO T, et al. Emulsion-templated, hydrophilic and underwater oleophobic PVA aerogels with enhanced mechanical property[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2022, 653: 129979. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2022.129979
[7] YAN Z, ZHU K, LI X, et al. Recyclable bacterial cellulose aerogel for oil and water separation[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2022, 30(7): 2774-2784. DOI: 10.1007/s10924-021-02369-y
[8] CHENG Z, DU M, LAI H, et al. From petal effect to lotus effect: A facile solution immersion process for the fabrication of super-hydrophobic surfaces with controlled adhesion[J]. Nanoscale, 2013, 5(7): 2776-2783. DOI: 10.1039/c3nr34256e
[9] SUN T L, FENG L, GAO X F, et al. Bioinspired surfaces with special wettability[J]. Accounts of Chemical Research, 2005, 38(8): 644-652. DOI: 10.1021/ar040224c
[10] 郭志光, 刘维民. 仿生超疏水性表面的研究进展[J]. 化学进展, 2006, 18(6): 721. DOI: 10.3321/j.issn:1005-281X.2006.06.005 GUO Zhiguang, LIU Weimin. Research progress of biomimetic superhydrophobic surface[J]. Progress in Chemistry, 2006, 18(6): 721(in Chinese). DOI: 10.3321/j.issn:1005-281X.2006.06.005
[11] LIU K, JIANG L. Metallic surfaces with special wettability[J]. Nanoscale, 2011, 3(3): 825-838. DOI: 10.1039/c0nr00642d
[12] YANG J, ZHANG Z, XU X, et al. Superhydrophilic–superoleophobic coatings[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(7): 2834-2837. DOI: 10.1039/c2jm15987b
[13] SHENG Z, LIU Z, HOU Y, et al. The rising aerogel fibers: Status, challenges, and opportunities[J]. Advance Science, 2023, 10(9): 2205762.
[14] LIU C, FANG Y, MIAO X, et al. Facile fabrication of superhydrophobic polyurethane sponge towards oil-water separation with exceptional flame-retardant performance[J]. Separation and Purification Technology, 2019, 229: 115801. DOI: 10.1016/j.seppur.2019.115801
[15] CHEN Y, ZHANG L, YANG Y, et al. Recent progress on nanocellulose aerogels: Preparation, modification, composite fabrication, applications[J]. Advanced Materials, 2021, 33(11): 2005569. DOI: 10.1002/adma.202005569
[16] LIU J, FANG X, ZHU C, et al. Fabrication of superhydrophobic coatings for corrosion protection by electrodeposition: A comprehensive review[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2020, 607: 125498. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2020.125498
[17] WANG C, GUO Z. A comparison between superhydrophobic surfaces (SHS) and slippery liquid-infused porous surfaces (SLIPS) in application[J]. Nanoscale, 2020, 12(44): 22398-22424. DOI: 10.1039/D0NR06009G
[18] WU Z, CHEN S, LI J, et al. Insights into hierarchical structure-property-application relationships of advanced bacterial cellulose materials[J]. Advanced Functional Materials, 2023, 33(12): 2214327.
[19] ROL F, KARAKASHOV B, NECHYPORCHUK O, et al. Pilot-scale twin screw extrusion and chemical pretreatment as an energy-efficient method for the production of nanofibrillated cellulose at high solid content[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(8): 6524-6531.
[20] DUFRESNE A. Preparation and properties of cellulose nanomaterials[J]. Paper and Biomaterials, 2020, 5(3): 1-13.
[21] LIU P, PANG B, TIAN L, et al. Efficient, self-terminating isolation of cellulose nanocrystals through periodate oxidation in pickering emulsions[J]. ChemSusChem, 2018, 11(20): 3581-3585. DOI: 10.1002/cssc.201801678
[22] NELSON K, RETSINA T, IAKOVLEV M, et al. American process: Production of low cost nanocellulose for renewable, advanced materials applications[J]. Materials Research for Manufacturing: An Industrial Perspective of Turning Materials into New Products, 2016, 224: 267-302.
[23] 邹竹帆, 杨翔皓, 王慧, 等. 酸水解法制备纤维素纳米晶体的研究进展[J]. 中国造纸, 2019, 38(3): 61-69. DOI: 10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.011 ZOU Zhufan, YANG Xianghao, WANG Hui, et al. Research progress of cellulose nanocrystals prepared by acid hydrolysis[J]. China Paper Making, 2019, 38(3): 61-69(in Chinese). DOI: 10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.011
[24] MIAO J, YU Y, JIANG Z, et al. One-pot preparation of hydrophobic cellulose nanocrystals in an ionic liquid[J]. Cellulose, 2016, 23: 1209-1219. DOI: 10.1007/s10570-016-0864-7
[25] GAO M, LI J, BAO Z, et al. A natural in situ fabrication method of functional bacterial cellulose using a microorganism[J]. Nature Communications, 2019, 10(1): 437. DOI: 10.1038/s41467-018-07879-3
[26] ZHANG H, XU X, CHEN C, et al. In situ controllable fabrication of porous bacterial cellulose[J]. Materials Letters, 2019, 249: 104-107. DOI: 10.1016/j.matlet.2019.04.026
[27] MENG C, HU J, GOURLAY K, et al. Controllable synthesis uniform spherical bacterial cellulose and their potential applications[J]. Cellulose, 2019, 26: 8325-8336. DOI: 10.1007/s10570-019-02446-5
[28] SEO C, LEE H W, SURESH A, et al. Improvement of fermentative production of exopolysaccharides from Aureobasidium pullulans under various conditions[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2014, 31: 1433-1437. DOI: 10.1007/s11814-014-0064-9
[29] OHKAWA K, HAYASHI S, NISHIDA A, et al. Preparation of pure cellulose nanofiber via electrospinning[J]. Textile Research Journal, 2009, 79(15): 1396-1401. DOI: 10.1177/0040517508101455
[30] ZHANG H, LIU Y, CUI S, et al. Cellulose nanofibers electrospun from aqueous conditions[J]. Cellulose, 2020, 27: 8695-8708. DOI: 10.1007/s10570-020-03366-5
[31] JIN Y, HUANG L, ZHENG K, et al. Blending electrostatic spinning fabrication of superhydrophilic/underwater superoleophobic polysulfonamide/polyvinylpyrrolidone nanofibrous membranes for efficient oil–water emulsion separation[J]. Langmuir, 2022, 38(27): 8241-8251. DOI: 10.1021/acs.langmuir.2c00640
[32] GAO R, XIAO S, GAN W, et al. Mussel adhesive-inspired design of superhydrophobic nanofibrillated cellulose aerogels for oil/water separation[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(7): 9047-9055.
[33] ZANINI M, LAVORATTI A, LAZZARI L K, et al. Producing aerogels from silanized cellulose nanofiber suspension[J]. Cellulose, 2017, 24: 769-779. DOI: 10.1007/s10570-016-1142-4
[34] WU Z, ZHANG T, ZHANG H, et al. One-pot fabrication of hydrophilic-oleophobic cellulose nanofiber-silane composite aerogels for selectively absorbing water from oil-water mixtures[J]. Cellulose, 2021, 28: 1443-1453. DOI: 10.1007/s10570-020-03610-y
[35] TANG S, MA M, ZHANG X, et al. Covalent cross-links enable the formation of ambient-dried biomass aerogels through the activation of a triazine derivative for energy storage and generation[J]. Advanced Functional Materials, 2022, 32(36): 2205417. DOI: 10.1002/adfm.202205417
[36] OWENS D K, WENDT R C. Estimation of the surface free energy of polymers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1969, 13(8): 1741-1747. DOI: 10.1002/app.1969.070130815
[37] MA Z, HAN Y, XING X, et al. Highly efficient oil-water separation of superhydrophobic cellulose II aerogel based on dissolution and regeneration of cotton in lithium bromide system[J]. Journal of Molecular Liquids, 2022, 367: 120543. DOI: 10.1016/j.molliq.2022.120543
[38] CHEN Y, YU Z, YE Y, et al. Superelastic, hygroscopic, and ionic conducting cellulose nanofibril monoliths by 3D printing[J]. ACS Nano, 2021, 15(1): 1869-1879. DOI: 10.1021/acsnano.0c10577
[39] WANG X, ZHANG Y, WANG S, et al. Synthesis and characterization of amine-modified spherical nanocellulose aerogels[J]. Journal of Materials Science, 2018, 53: 13304-13315. DOI: 10.1007/s10853-018-2595-7
[40] QIN H, ZHANG Y, JIANG J, et al. Multifunctional superelastic cellulose nanofibrils aerogel by dual ice-templating assembly[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31(46): 2106269. DOI: 10.1002/adfm.202106269
[41] CHEN Y, ZHOU L, CHEN L, et al. Anisotropic nanocellulose aerogels with ordered structures fabricated by directional freeze-drying for fast liquid transport[J]. Cellulose, 2019, 26: 6653-6667. DOI: 10.1007/s10570-019-02557-z
[42] WANG X, XIE Z, CHEN Z, et al. Hydrophobic and lipophilic cellulose nanocrystal aerogel prepared by methyltrichlorosilane via vapor-phase reaction[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, 139(43): e53045. DOI: 10.1002/app.53045
[43] YANG J, XIA Y, XU P, et al. Super-elastic and highly hydrophobic/superoleophilic sodium alginate/cellulose aerogel for oil/water separation[J]. Cellulose, 2018, 25: 3533-3544. DOI: 10.1007/s10570-018-1801-8
[44] 李明星, 谢慧红, 李帅, 等. 高疏水型纤维素纳米纤/聚乳酸杂化气凝胶用于高效油水分离[J]. 高分子材料科学与工程, 2022, 38(8): 104-112. LI Mingxing, XIE Huihong, LI Shuai, et al. High hydrophobic cellulose nanofiber/polylactic acid hybrid aerogel for efficient separation of oil and water[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2022, 38(8): 104-112(in Chinese).
[45] 谢沛颖, 谢慧红, 李帅, 等. Pickering乳液凝胶法构筑高疏水型纤维素纳米纤/聚乳酸复合气凝胶[J]. 高分子材料科学与工程, 2022, 38(6): 125-131. XIE Peiying, XIE Huihong, LI Shuai, et al. Preparation of highly hydrophobic cellulose nanofiber/polylactic acid composite aerogel by Pickering emulsion gel method[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2022, 38(6): 125-131(in Chinese).
[46] 陈扣琴, 王黎明, 郝慧敏, 等. 花生壳纳米纤维素超疏水气凝胶的制备及在棉织物上的应用[J]. 功能材料, 2022, 53(2): 2107-2113. CHEN Kouqin, WANG Liming, HAO Huimin, et al. Preparation and application of Peanut Shell nanocelluloses superhydrophobic aerogel on cotton fabric[J]. Journal of Functional Materials, 2022, 53(2): 2107-2113(in Chinese).
[47] GAO R, SHANG Y, JIAO P, et al. Polydopamine induced wettability switching of cellulose nanofibers/n-dodecanethiol composite aerogels[J]. International Journal of Polymer Science, 2022, 2022: 1-9.
[48] SI R, LUO H, ZHANG T, et al. High hydrophobic ZIF-8@cellulose nanofibers/chitosan double network aerogel for oil adsorbent and oil/water separation[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 238: 124008.
[49] GONG X, WANG Y, ZENG H, et al. Highly porous, hydrophobic, and compressible cellulose nanocrystals/poly (vinyl alcohol) aerogels as recyclable absorbents for oil-water separation[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(13): 11118-11128.
[50] CHEN K, WANG L, XU L, et al. Preparation of peanut shell cellulose nanofibrils and their superhydrophobic aerogels and their application on cotton fabrics[J]. Journal of Porous Materials, 2023, 30(2): 471-483. DOI: DOI:10.1007/s10934-022-01354-7
[51] PANDA D, GANGAWANE K M. Recycled cellulose-silica hybrid aerogel for effective oil adsorption: Optimization and kinetics study[J]. Sādhanā, 2023, 48(3): 110. DOI: DOI:10.1007/s12046-023-02161-9
[52] SUN F, LIU W, DONG Z, et al. Underwater superoleophobicity cellulose nanofibril aerogel through regioselective sulfonation for oil/water separation[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 330: 774-782. DOI: 10.1016/j.cej.2017.07.142
[53] CHEN J, ZHANG Y, CHEN C, et al. Cellulose sponge with superhydrophilicity and high oleophobicity both in air and under water for efficient oil-water emulsion separation[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2017, 302(9): 1700086. DOI: 10.1002/mame.201700086
[54] LI Y, ZHANG H, FAN M, et al. A robust salt-tolerant superoleophobic aerogel inspired by seaweed for efficient oil-water separation in marine environments[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, 18(36): 25394-25400. DOI: 10.1039/C6CP04284H
[55] FU B, YANG Q, YANG F. Flexible underwater oleophobic cellulose aerogels for efficient oil/water separation[J]. ACS Omega, 2020, 5(14): 8181-8187. DOI: 10.1021/acsomega.0c00440
-
期刊类型引用(10)
1. 翟兆阳，李欣欣，张延超，刘忠明，杜春华，张华明. 连续光纤激光切割金属薄壁材料工艺研究. 红外与激光工程. 2024(02): 33-43 . 
百度学术
2. 陶洋，李存静，逄增媛，张典堂. 展宽布/网胎针刺C/C复合材料制备及力学性能. 复合材料学报. 2024(04): 1934-1944 . 本站查看
3. 董志刚，王中旺，冉乙川，鲍岩，康仁科. 碳纤维增强陶瓷基复合材料超声振动辅助铣削加工技术的研究进展. 机械工程学报. 2024(09): 26-56 . 百度学术
4. 席翔，李海龙，陈友元，裴景奇，廖城坤，薛琳，储洪强，冉千平. 碳纤维增强碳基复合材料的介电性能对应力的自感知. 高分子材料科学与工程. 2024(05): 115-124 . 百度学术
5. 钱奇伟，张昕，杨贞军，沈镇，校金友. 基于CT图像深度学习的三维编织C/C复合材料微观组分与缺陷智能识别. 复合材料学报. 2024(07): 3536-3543 . 本站查看
6. 翟兆阳，李欣欣，张延超，刘忠明，杜春华，张华明. 基于正交试验的金属薄壁材料激光切割工艺优化. 中国机械工程. 2024(07): 1279-1289 . 百度学术
7. 何金玲. 纤维复材浆料流变性能分析及矿混匀质量应用研究. 粘接. 2024(09): 87-90 . 百度学术
8. 姚先龙. 碳基复合材料的应用及相关制备方法. 信息记录材料. 2023(01): 36-38 . 百度学术
9. 石磊，罗浩，罗瑞盈. 胶层厚度对C/C复合材料剪切粘接性能的影响. 炭素技术. 2023(04): 22-26 . 百度学术
10. 刘科众，陈舟，王泽鹏，韩保恒. C/C复合材料增密过程孔隙结构及演化研究. 机械设计与制造工程. 2022(10): 33-36 . 百度学术
其他类型引用(10)
-
目的
随着全球对环境保护和可持续发展的重视，碳达峰、碳中和的全球共识逐渐确立。因此，有效分离和处理含油废水成为降低碳排放、实现环境可持续发展的迫切需求。许多方法已经被开发和研究，以有效地分离油水混合物。传统的物理方法如重力分离、离心分离和膜分离等被广泛使用，但在处理含有微小油滴的废水时效果有限。因此，新型的分离技术不断涌现，包括电化学方法、超声波分离、吸附材料、纳米材料、脱溶剂技术等。特殊浸润性纳米纤维素气凝胶是一种具有很好油水分离效果的吸附材料。这种气凝胶由纳米纤维素构成，具有高度的多孔结构和大表面积，能够有效吸附油类物质。本文系统总结了几种浸润模型和基本作用机制，重点围绕纳米纤维素基气凝胶在油水分离领域的应用和制备工艺进行分析和介绍
方法通过查阅近些年关于特殊浸润性纳米纤维素基气凝胶的研究进展，总结了纳米纤维素的改性机理和改性方式。1.表面改性：针对纳米纤维素基气凝胶的特殊浸润性，研究人员通过表面改性的方法来调节纳米纤维素的亲油特性。采用不同的化学方法或物理方法，如改变纳米纤维素的表面化学性质、引入亲油基团等，从而增强纳米纤维素对油类物质的吸附能力。2.吸附机制研究：通过实验和理论模拟等手段，研究人员对纳米纤维素基气凝胶与油水混合物之间的相互作用进行了深入研究。他们分析了表面能、界面张力、相互作用力等因素对吸附机制的影响。3.结构与性能关系研究：研究人员对纳米纤维素基气凝胶的结构与性能关系进行了系统的研究。他们通过调控纳米纤维素的制备条件、材料组成和结构参数等，探索了气凝胶的孔隙结构、比表面积、亲油性能等对油水分离性能的影响。
结果除了研究反应机理，研究人员还开展了对特殊浸润性纳米纤维素基气凝胶在实际应用领域的实际应用探索。例如，将其应用于废水处理、海洋油污染治理等方面，并对其在大规模工业生产中的可行性进行了评估。
结论(1)纳米纤维素的机械制备工艺繁琐，比起其他同类型原料而言成本较高，要实现纳米纤维素的工业化生产，须优化制备工艺，降低纳米纤维素的提取成本。(2)现有油水分离材料的研究尚停留在试验阶段；面对实际生活中严重的溢油事故，对于吸油能力、可回收性以及循环利用性仍是需要攻克的难题。(3)油水混合物的分离，尤其是油水乳液的分离，对孔径要求较高，孔径较大则导致分离效率降低，孔径较小则会减少渗透通量。因此，如何平衡分离效率和渗透通量仍是一个挑战。
计量
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