改性羟基磷灰石/混酸氧化多壁碳纳米管的制备及应用

何迎迎; 王瑞雪; 周渊; 樊林奎; 窦妍

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20230825.001

改性羟基磷灰石/混酸氧化多壁碳纳米管的制备及应用

何迎迎^{1, 2, 3},
王瑞雪^{1, 2, 3},
周渊^{1, 2, 3},
樊林奎^{1, 2, 3},
窦妍^{1, 2, 3, ,}

1.
长安大学　水利与环境学院，西安 710054
2.
长安大学　旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，西安 710054
3.
长安大学　水利部旱区生态水文与水安全重点实验室，西安 710054

基金项目: 陕西省自然科学基金(2021SF-443)

详细信息

通讯作者:
窦妍，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为水环境污染与治理　E-mail：douyan@chd.edu.cn

中图分类号: X523；TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2023-05-29
- 修回日期: 2023-07-31
- 录用日期: 2023-08-09
- 网络出版日期: 2023-08-27
- 刊出日期: 2024-01-31

Preparation of modified hydroxyapatite/mixed acid-oxidized multi-walled carbon nanotubes and applications

HE Yingying^{1, 2, 3},
WANG Ruixue^{1, 2, 3},
ZHOU Yuan^{1, 2, 3},
FAN Linkui^{1, 2, 3},
DOU Yan^{1, 2, 3, ,}

1.
School of Water and Environment, Chang'an University, Xi'an 710054, China
2.
Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecological Effect in Arid Region of the Ministry of Education, Chang'an University, Xi'an 710054, China
3.
Key Laboratory of Eco-hydrology and Water Security in Arid and Semi-arid Regions of Ministry of Water Resources, Chang'an University, Xi'an 710054, China

Funds: Natural Science Foundation of Shaanxi Province (2021SF-443)

摘要

摘要: 开发高分散性及吸附性能良好的纳米复合材料对水体中重金属离子的去除具有重要的意义。以混酸氧化多壁碳纳米管(AO-MWCNTs)为基体，引入羟基磷灰石(HAP)，通过微波/光波组合加热辅助化学沉淀法分步制备氟碳掺杂的羟基磷灰石(FCHAP)，并将其负载到AO-MWCNTs上，合成FCH/AO-MWCNTs复合材料。将制备材料在含Mn(II)废水中进行去除效果实验，结果表明，FCH/AO-MWCNTs对Mn(II)的理论最大吸附量为317.5 mg/g，高于AO-MWCNTs及各制备中间体。结合材料的SEM-EDS、FTIR、XPS、Zeta、BET等表征结果推测，新材料FCH/AO-MWCNTs形成更丰富的孔隙结构及吸附位点，且其分散性及稳定性能表现优异，同时新材料在去除其他重金属及再生利用方面也具有一定的应用前景。
- 多壁碳纳米管 /
- 羟基磷灰石 /
- 复合纳米材料 /
- 含Mn(II)废水 /
- 吸附性能
Abstract: The development of nanocomposites with high dispersion and good adsorption properties is important for the removal of heavy metal ions from water bodies. Fluorine/carbon-doped hydroxyapatite (FCHAP) was prepared stepwise by microwave/light-wave combined heating assisted chemical precipitation using mixed-acid oxidized multi-walled carbon nanotubes (AO-MWCNTs) as the matrix and hydroxyapatite (HAP) was introduced and loaded onto AO-MWCNTs to synthesize FCH/AO-MWCNTs composites. The results show that the theoretical maximum adsorption capacity of FCH/AO-MWCNTs for Mn(II) is 317.5 mg/g, which is higher than that of AO-MWCNTs and each preparation intermediate. Combined with the characterization results of SEM-EDS, FTIR, XPS, Zeta, and BET, it is speculated that the new material FCH/AO-MWCNTs form more abundant pore structure and adsorption sites, and their dispersion and stability performance are excellent, and at the same time, the new material has broad application prospects in the removal of other heavy metals and recycling.
- multi-walled carbon nanotubes /
- hydroxyapatite /
- composite nanomaterials /
- Mn(II)-containing wastewater /
- adsorption performance

HTML全文

随着我国桥梁建设的快速发展，交通量的增加，桥梁结构遭遇火灾情况也时有发生^[1-4]，2007年10月广东广深高速虎门大桥，油罐车爆炸引发大火，拉索和桥墩都被大火湮灭；2014年，湖南郴州在建赤石特大桥在主跨合拢前6号桥墩左幅塔顶突发大火，事故导致6号桥墩左幅9根斜拉索断裂，这些火灾事故对缆索的受力性能构成了极大的考验。文献[5-8]对钢丝缆索的高温力学性能进行研究，在火灾高温下钢丝力学性能会明显下降，导致缆索的承载能力急剧下降。

采用轻质、高强、耐腐蚀、抗疲劳的碳纤维增强树脂复合材料(Carbon fiber reinforced polymer，CFRP)用于桥梁缆索，可提高桥梁跨径，从根本上解决钢质拉索的腐蚀及疲劳问题。但CFRP索内的CFRP筋遇到火灾后环氧树脂会燃烧分解，影响其极限承载性能，对桥梁结构的安全造成影响。文献[9-12]通过试验研究发现，高温下CFRP筋的力学性能下降十分明显。付成龙等^[11]研究了温度对CFRP筋弯曲强度和压缩强度的影响，研究显示温度对试样弯曲强度和压缩强度的影响较大，CFRP筋的强度保留率随温度升高而降低。方志等^[12]对较高玻璃化转变温度T_g(T_g >200℃)的CFRP筋高温后力学性能进行研究，处理温度为100℃时，筋材静力性能与常温试件相比未发生明显变化，筋材经历200℃和300℃温升作用后，其抗拉强度、弹性模量和极限拉应变均有所下降。

文献[13-15]对桥梁缆索的阻燃防火措施做了一些研究。李艳等^[13]在索体外表面设置一种导热系数很低的耐高温防火涂层，从而降低火源热辐射传给索体的温度。张凯等^[14]研究了带砂浆包覆层CFRP筋的高温力学性能，在砂浆包覆层保持完好未爆裂的情况下，包覆层为CFRP筋提供了较好的隔氧环境，CFRP筋在长时间高温作用后具有较高的残余强度。徐玉林等^[15]对外包陶瓷纤维防火层的CFRP索的耐火性进行了火灾试验研究，对CFRP 缆索外包陶瓷纤维防火层可大幅提高缆索的临界安全耐火时长。

综上所述，目前已有一些缆索的阻燃防火措施，如外包砂浆或陶瓷纤维防火层，但这些措施会大幅度增大索体直径，严重影响索体外表面的空气动力学特性。本文针对桥梁缆索用CFRP筋在高温下的力学性能及CFRP索的阻燃防火措施进行系统研究，研制开发具有阻燃防火特性的CFRP索，避免火灾带来的风险，保障应用安全，有助于CFRP索的推广应用。

1. CFRP筋高温力学性能

CFRP筋采用拉挤成型工艺制备，为了便于锚固，筋材表面带有螺旋肋，筋材底径7 mm，纤维体积分数为72vol%，密度为1.52 g/cm³，玻璃化转变温度T_g为120℃。

图1为CFRP筋高温拉伸试验。可见，筋材两端采用粘结型锚固方式，筋材锚固后穿过试验台架，在筋材中间自由段部位外套金属铝筒，金属铝筒外缠绕加热带对筒内空气进行加热，采用热电偶监测空气温度，采用温度继电器控制温度，使金属铝筒内温度保持设定温度，采用千斤顶加载，加载速度不超过300 MPa/min。筋材拉伸强度为筋材破断时压力传感器载荷读数除以筋材承载面积。

图 1 碳纤维增强树脂复合材料(CFRP)筋高温拉伸试验

Figure 1. High temperature tensile test of carbon fiber reinforced polymer (CFRP) tendon

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1.1 CFRP筋不同加热温度下力学性能

对筋材中间自由段部位进行加热，加热至指定温度，保温2 h后进行破断拉伸试验，获得筋材在高温下的拉伸强度。

图2为不同温度下保温 2 h后的CFRP筋材抗拉强度。可以看出，随着试验温度的升高，筋材拉伸强度呈线性下降趋势，270℃加热2 h，筋材强度降为2000 MPa左右，210℃加热2 h，筋材强度最低为2245.8 MPa，比初始强度下降26.13%。图3为保温2 h后筋材高温拉伸破断照片。可以看出，筋材发生了散丝状断裂。

图 2 不同温度下保温 2 h后的CFRP筋材抗拉强度

Figure 2. Tensile strength of CFRP tendons at different temperatures with heat preservation 2 h

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图 3 CFRP筋材高温拉伸破断状态

Figure 3. Tensile fracture state of CFRP tendons at high temperature

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1.2 CFRP筋不同加热时间下力学性能

对筋材中间自由段部位进行加热，加热至210℃，分别保温1、2、3 h后进行破断拉伸试验，获得筋材在高温下的拉伸强度。图4为210℃不同保温时间下的CFRP筋材抗拉强度。

图 4 210℃不同保温时间下的CFRP筋材抗拉强度

Figure 4. Tensile strength of CFRP tendons with different holding time at 210℃

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可以看出，筋材高温拉伸强度仅与试验温度有关，当筋材芯部温度达到保温温度时，筋材的高温拉伸强度与保温时间无关，210℃的高温3 h内，筋材剩余拉伸强度均能达到2245.8 MPa以上。

1.3 CFRP筋加热冷却后力学性能

对筋材中间自由段部位进行加热，加热至指定温度，保温2 h，待筋材充分冷却至室温后进行破断拉伸试验，获得筋材经历高温冷却后的拉伸强度，如图5所示。可以看出，筋材高温加热冷却后继续进行拉伸试验，拉伸强度会存在一定的可逆性恢复，且恢复后的剩余强度均能达到2800 MPa以上，但最终剩余拉伸强度较原始强度呈略微下降趋势，且加热温度越高，剩余拉伸强度越低，最大下降幅度为6.13%。

图 5 经历不同温度加热2 h冷却后CFRP筋材抗拉强度

Figure 5. Tensile strength of CFRP tendons after heating at different temperatures for 2 h and cooling

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2. CFRP索阻燃防火措施

分别采用石棉布、陶瓷纤维布及阻燃防火涂层材料来研究对CFRP筋/索的阻燃防火效果。

2.1 石棉布、陶瓷纤维布阻燃防火效果

对在持荷状态下的7 mm直径CFRP筋试验件中间部位用火焰温度1000℃的高温火焰枪进行灼烧，如图6所示，其中图6(a)中筋材无保护，图6(b)中筋材包裹陶瓷纤维布，观测不同时间筋材的受力状态及筋材表面的温度变化，灼烧2 h后，进行破断拉伸试验，获得剩余强度。

表1为不同防护措施下筋材温度及持荷性能。可以看出，在无任何防护条件下，对拉伸应力水平1170 MPa条件下的CFRP筋用火焰温度1000℃的高温火焰枪进行灼烧，25 min后，筋材灼烧部位树脂热解，筋材断裂；采用45 mm厚度陶瓷纤维布与石棉包裹筋材，施加1170 MPa拉伸应力，经过1000℃火焰灼烧2 h，筋材表面温度最高分别为562℃与635℃，筋材高温部位树脂发生热解，没有发生断裂(图7)，剩余强度分别为1646 MPa与1249 MPa，图8为其破断试样；采用60 mm厚度石棉包裹筋材，施加1170 MPa拉伸应力，经过1000℃火焰灼烧2 h，筋材表面温度最高为170℃，筋材完好，没有发生断裂，剩余强度为3121 MPa，筋材基本没有发生损伤。

图 6 持荷条件下CFRP筋阻燃防火措施对比

Figure 6. Comparison on fire retardant measures of CFRP tendons under load conditions

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表 1 不同防护类型下CFRP筋材温度及持荷性能

Table 1. Temperature and load carrying capacity of CFRP tendons under different protection types

Protection type	Protection thickness/mm	Burning time/min	CFRP tendons temperature/℃	Stress level/MPa	Test result	Resident strength/MPa
—	—	25	1000	1170	Resin pyrolysis, tendon tensile fracture	—
Ceramic fiber cloth	45	120	562	1170	Resin pyrolysis, tendon is not fracture	1646
Asbestos	45	120	635	1170	Resin pyrolysis, tendon is not fracture	1249
Asbestos	60	120	170	1170	The tendon is not damaged	3121

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图 7 CFRP筋材高温下树脂热解(562℃，2 h)

Figure 7. Resin pyrolysis of tendons at high temperature (562℃, 2 h)

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图 8 树脂热解后CFRP筋材极限拉伸破断

Figure 8. Ultimate tensile fracture of CFRP tendons after resin pyrolysis

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以上试验研究可以看出，包裹60 mm厚的石棉可以起到很好的阻燃防火效果，但是过厚的石棉必然影响索体直径，给CFRP索的盘卷带来困难，同时会改变索体表面原有的空气动力学特性，不方便应用。

2.2 阻燃防火涂层

选用一种阻燃防火涂层，刷在CFRP索股索体双层聚乙烯(PE)护套外表面，其中索股直径61 mm，PE护套厚度6 mm，阻燃防火涂层厚度2 mm，如图9所示。所用阻燃防火涂料层由基料丙烯酸乳液、膨胀催化剂聚磷酸铵、碳化剂季戊四醇、膨胀发泡剂三聚氰胺与氯化石蜡、颜料钛白粉、成膜助剂醇酯等组成。

图 9 刷有阻燃防火涂层的CFRP索股

Figure 9. CFRP cable strand coated with fire retardant coating

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在PE表面刷有2 mm阻燃防火涂层，并在索体PE内表面预埋测温线，用火焰温度1000℃的高温火焰枪对索股局部进行长达2 h的高温灼烧试验(图10)，阻燃防火涂料层发生膨胀并形成均匀而致密蜂窝状碳化层，保护双层PE护套不发生燃烧，使得缆索具有阻燃防火特性，PE护套仅发生软化。无阻燃防火涂层保护的索体5 min内PE护套燃烧殆尽，漏出索体(图11)。图12为2 mm阻燃防火涂层温度-时间曲线。可以看出，2 h灼烧索股PE内表面最高温度为206℃。

图 10 阻燃防火涂层遇火焰发泡

Figure 10. Fire retardant coating foams when expose to fire

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图 11 无阻燃防火涂层聚乙烯(PE)燃烧

Figure 11. Combustion of polyethylene (PE) sheath without fire retardant coating

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图 12 2 mm厚阻燃防火涂层温度-时间曲线

Figure 12. Temperature-time curve of 2 mm thickness fire retardant coating

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2.3 CFRP索股表层不同位置处温度测定

为探究发生火灾时CFRP索股内部PE内筋材温度，将测温线置于不同位置处测量灼烧试验时各位置的温度(图13)，分别为索股PE内表面、距离PE内表面7 mm、距离PE内表面14 mm。图14为灼烧2 h索股内部不同位置处温度-时间曲线。可以看出，紧贴PE内表面的温度最高，为206℃，其次是测温线与PE内表层间隔7 mm处的温度(次外层筋材)，为156℃，温度最低的是与PE内表层距离14 mm处的温度(第三层筋材)，为100℃。

图 13 CFRP索股测温位置

Figure 13. Temperature measurement position of CFRP cable strand

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图 14 CFRP索股不同位置处温度-时间曲线

Figure 14. Temperature-time curves at different positions of CFRP cable strand

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3. 阻燃防火涂层耐火时间

针对阻燃防火涂层的不同厚度，试验研究在1000℃火焰灼烧下阻燃防火效果的持续性，索股规格同2.2节。图15为不同厚度阻燃防火涂层温度-时间曲线。可知无阻燃防火涂层防护，索股PE层5 min燃烧殆尽；0.3 mm厚度阻燃防火涂层可保护索股PE层20 min；1.4 mm厚度阻燃防火涂层可保护索股PE层160 min；刷有2 mm厚度阻燃防火涂层的索股在长达360 min的火焰灼烧下，PE内表面最高温度为245℃，PE层未发生破坏，仅发生软化，建议阻燃防火涂层厚度为2 mm。

图 15 不同厚度阻燃防火涂层的温度-时间曲线

Figure 15. Temperature-time curves of fire retardant coating with different thickness

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图16为2 mm厚度阻燃防火涂层的索股燃烧360 min试验过程的发泡过程。可以看出，随着火焰灼烧时间的增长，发泡层高度逐渐增大，发泡尺寸也逐渐增大，6 h熄火后形成一个6 cm×8 cm、高4 cm的发泡层，长达6 h的灼烧试验，PE内表面最高温度为245℃，熄火后，拨开厚厚的发泡层，PE护套仅发生软化。结合图15与图16，可以看出，燃烧前20 min为快速发泡升温阶段，发泡层快速增大，PE内表面温度从室温上升到196℃；20~140 min为稳定阶段，发泡层缓慢增大，PE内表面温度维持在203~209℃之间；140~360 min为动态平衡阶段，继续燃烧温度缓慢升高，燃烧至180 min，PE内表面温度达到216℃，阻燃防火涂层内层达到发泡温度开始发泡，发泡层高度增加，PE内表面温度下降，燃烧至240 min，PE内表面温度降至200℃，燃烧至280 min左右，发泡层表层开始发生热解，PE内表面温度升高至230℃左右，阻燃防火涂层内层达到发泡温度进一步发泡，发泡层高度持续增加，PE内表面温度下降，但随着发泡层表层热解，PE内表面温度又缓慢上升。

图 16 2 mm厚度阻燃防火涂层的CFRP索股膨胀发泡过程

Figure 16. Intumescent process of CFRP cable strand coated with 2 mm thickness fire retardant coating

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4. 结论

(1) 碳纤维增强树脂复合材料(Carbon fiber reinforced polymer，CFRP)筋材高温剩余强度随温度升高呈线性下降趋势，210℃加热3 h，剩余强度最低为2245.8 MPa，比初始强度下降26.13%。

(2) CFRP筋材高温加热冷却后强度存在一定程度的可逆性恢复，剩余强度均能达到2800 MPa以上，但较原始强度略微下降，且经历温度越高剩余强度越低，最大下降幅度为6.13%。

(3) 对比3种阻燃防火措施，阻燃防火涂层具有较好的阻燃防火效果，2 h灼烧索股聚乙烯(PE)内表面最高温度为206℃，次外层筋材最高温度为156℃，第三层筋材最高温度为100℃，火灾2 h内，索股仍可承载，剩余强度≥2245 MPa。

(4) 阻燃防火涂层越厚防护时间越长，2 mm厚阻燃防火涂层的索股在长达360 min的火焰灼烧下，PE内表面最高温度为245℃，PE层未发生破坏，仅发生软化，建议阻燃防火涂层的厚度为2 mm。

图 1 氟碳掺杂羟基磷灰石/混酸氧化多壁碳纳米管(FCH/AO-MWCNTs)的制备

Figure 1. Schematic diagram of the preparation of fluorine/carbon-doped hydroxyapatite/mixed-acid oxidized multi-walled carbon nanotubes (FCH/AO-MWCNTs)

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图 2 辅助方法对HAP吸附性能的影响

Figure 2. Influence of auxiliary methods on the adsorption performance of HAP

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图 3 AO-MWCNTs、HAP、氟碳掺杂的羟基磷灰石(FCHAP)、FCH/AO-MWCNTs的EDS结果

Figure 3. EDS results of AO-MWCNTs, HAP, fluorine/carbon-doped hydroxyapatite (FCHAP), FCH/AO-MWCNTs

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图 4 HAP ((a), (b))、FCHAP ((c), (d))及FCH/AO-MWCNTs ((e), (f))的SEM图像

Figure 4. SEM images of HAP ((a), (b)), FCHAP ((c), (d)) and FCH/AO-MWCNTs ((e), (f))

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图 5 HAP、FCHAP和FCH/AO-MWCNTs的FTIR图谱

Figure 5. FTIR spectra of HAP, FCHAP and FCH/AO-MWCNTs

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图 6 HAP、FCHAP和FCH/AO-MWCNTs的XPS全谱

Figure 6. XPS full spectra of HAP, FCHAP and FCH/AO-MWCNTs

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图 7 HAP、FCHAP和FCH/AO-MWCNTs的XRD图谱

Figure 7. XRD patterns of HAP, FCHAP and FCH/AO-MWCNTs

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图 8 HAP、FCHAP和FCH/AO-MWCNTs的Zeta电位

Figure 8. Zeta potential test results of HAP, FCHAP and FCH/AO-MWCNTs

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图 9 HAP (a)、FCHAP (b)、FCH/AO-MWCNTs (c)的粒径测试结果

Figure 9. Particle size test results of HAP (a), FCHAP (b), FCH/AO-MWCNTs (c)

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图 10 HAP、FCHAP和FCH/AO-MWCNTs的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布图

STP—Standard temperature and pressure

Figure 10. N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of HAP, FCHAP, and FCH/AO-MWCNTs

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图 11 FCH/AO-MWCNTs吸附Mn(II)的热力学模型拟合结果

C_e—Concentration of adsorbent at adsorption equilibrium; q_e—Equilibrium adsorption capacity; K_d—Equilibrium constant; R²—Correlation coefficient of model fit; T—Temperature

Figure 11. Thermodynamic model fitting results for the adsorption of Mn(II) by FCH/AO-MWCNTs

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图 12 多离子共存情况下FCH/AO-MWCNTs的去除效率

Figure 12. Removal efficiency of FCH/AO-MWCNTs in case of multiple ion coexistence

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图 13 FCH/AO-MWCNTs的再生循环实验

Figure 13. Regeneration cycle experiment of FCH/AO-MWCNTs

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图 14 MWCNTs、AO-MWCNTs、HAP、FCHAP、FCH/AO-MWCNTs的Langmuir模型拟合

Figure 14. Langmuir model fitting for MWCNTs, AO-MWCNTs, HAP, FCHAP, FCH/AO-MWCNTs

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图 15 吸附Mn(II)前后的FCH/AO-MWCNTs的表征结果：(a) FTIR图谱；(b) XPS全谱

Figure 15. Characterization results of FCH/AO-MWCNTs before and after adsorption of Mn(II): (a) FTIR spectra; (b) XPS full spectra

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图 16 FCH/AO-MWCNTs对Mn(II)的吸附原理图

Figure 16. Schematic diagram of adsorption of Mn(II) by FCH/AO-MWCNTs

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表 1 羟基磷灰石(HAP)的合成方法及名称

Table 1 Synthesis methods and names of hydroxyapatite (HAP)

Name	HAP synthesis method
HAP-1	Microwave/light-wave combined heating
HAP-2	Microwave
HAP-3	Heating
HAP-4	Traditional chemical precipitation
HAP-5	Ultrasouic

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表 2 不同质量比AO-MWCNTs制备的FCH/AO-MWCNTs对Mn(II)的吸附率

Table 2 Adsorption rates of Mn(II) on FCH/AO-MWCNTs prepared with different mass ratios of AO-MWCNTs

AO-MWCNTs/wt%	Mn(II) adsorption rate/%
0	95.3778
0.25	94.9556
0.5	96.7556
1	95.7333
2	95.6676
5	94.0667
Note: Initial concentration of Mn(II) is 30 mg/L.

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表 3 HAP、FCHAP和FCH/AO-MWCNTs的比表面积、孔容及孔径

Table 3 BET surface area, pore volume and pore size of HAP, FCHAP and FCH/AO-MWCNTs

Material	Surface area/ (m²·g⁻¹)	Pore volume/ (cm³·g⁻¹)	Pore size/ nm
HAP	101.20	0.6179	24.4186
FCHAP	54.44	0.3841	28.2206
FCH/AO-MWCNTs	57.33	0.2445	17.0544

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表 4 FCH/AO-MWCNTs吸附Mn(II)的准一级和准二级动力学模型参数

Table 4 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters for the adsorption of Mn(II) by FCH/AO-MWCNTs

Model	Parameter	FCH/AO-MWCNTs
Pseudo first-order model	q_e.cal/(mg·g⁻¹)	3.75
	k₁/min⁻¹	0.0138
	R²	0.9309
Pseudo second-order model	q_e.cal/(mg·g⁻¹)	29.8
	k₂/(min⁻¹)	0.0041
	R²	0.9989
	q_e.exp/(mg·g⁻¹)	29.40
Notes: q_e.cal—Calculated equilibrium adsorption capacity; k₁—Adsorption rate constant of the Pseudo first-order kinetic equation; R²—Correlation coefficient of model fit; k₂—Adsorption rate constant of the Pseudo second-order kinetic equation; q_e.exp—Experimental equilibrium adsorption capacity.

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表 5 FCH/AO-MWCNTs吸附Mn(II)的热力学模型参数

Table 5 Thermodynamic model parameters for the adsorption of Mn(II) by FCH/AO-MWCNTs

T/K	${{\Delta }{S}}$ / (J·K⁻¹·mol⁻¹)	${{\Delta }{H}}$ / (kJ·mol⁻¹)	${{\Delta }{G}}$ / (kJ·mol⁻¹)	R²
293	34.85	−7.989	−1.821	0.9930
303			−1.856	0.9981
313			−1.891	0.9987
323			−1.923	0.9930
Notes: ΔS—Entropy change under standard conditions; ΔH—Standard enthalpy change under standard conditions; ΔG—Gibbs free energy change under standard conditions at different temperatures.

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表 6 FCH/AO-MWCNTs吸附Mn(II)的等温吸附模型参数

Table 6 Isothermal adsorption model parameters for Mn(II) adsorption by FCH/AO-MWCNTs

Model	Parameter	FCH/AO-MWCNTs
Langmuir isotherm	q_max1/(mg·g⁻¹)	317.5
	K_L/(L·mg⁻¹)	0.292
	R²	0.9977
Freundlich isotherm	K_F/(mg·g⁻¹·(L·mg⁻¹)^1/n)	72.53
	1/n	0.541
	R²	0.9553
Dubinin- Radushkevich	q_max2/(mol·g⁻¹)	466.1
	K/(mol²·kJ⁻²)	0.00084
	E/(kJ·mol⁻¹)	24.37
	R²	0.9964
Notes: q_max1—Maximum adsorption capacity calculated by Langmuir isotherm model; K_L—Langmuir constant; K_F—Freundlich constant; 1/n—Ion exchange strength constant; q_max2—Maximum adsorption capacity calculated by Dubinin-Radushkevich isotherm model; K—Dubinin-Radushkevich constant; E—Average free energy of adsorption.

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表 7 材料的理论最大Mn(II)吸附量计算结果

Table 7 Calculation of the theoretical maximum Mn(II) adsorption amount of the material

Materials	K_L/ (L·mg⁻¹)	R²	q_max/ (mg·g⁻¹)	Surface area/ (m²·g⁻¹)	Number of adsorbed metal atoms per unit surface area/(atoms·nm⁻²)
MWCNTs	0.249	0.9887	0.58	91.45	0.069
AO-MWCNTs	1.192	0.9995	5.77	91.44	0.690
HAP	0.063	0.9954	36.34	101.20	3.940
FCHAP	0.179	0.9800	273.97	54.44	55.140
FCH/AO-MWCNTs	0.292	0.9977	317.50	57.33	60.680
Notes: The adsorption data of MWCNTs and AO-MWCNTs materials were obtained from the literature [28]; q_max—Maximum adsorption capacity calculated by Langmuir isotherm model.

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表 8 FCH/AO-MWCNTs与其他材料锰吸附性能对比

Table 8 Comparison of Mn(II) adsorption performance of FCH/AO-MWCNTs and other materials

Material	q_max/(mg·g⁻¹)
FCH/AO-MWCNTs	317.5
Banana stalk biochar^[38]	109.1
N-acetylcysteine on multi-walled Carbon nanotubes^[39]	146.7
Magnetic hydroxyapatite^[40]	0.7
Cellulose^[41]	52.9

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长摘要

目的
近年来锰矿的开采和加工、工厂污染物的违规排放等因素导致水体中锰浓度超标现象频出，对人类健康及环境具有重大的威胁。吸附法是去除水体中锰的主要方式，纳米材料作为一类新型材料在该方面的研究尤为突出。因此，开发高分散性及吸附性能良好的纳米材料对水体中重金属离子的去除具有重要意义。本研究工作从吸附材料的去除性能、环境影响及经济适用的角度出发，合成水体中高效去除二价锰的复合材料。
方法
本文利用微波/光波组合法辅助化学沉淀法，改性混酸氧化多壁碳纳米管(AO-MWCNTs)，制备氟碳掺杂羟基磷灰石/混酸氧化多壁碳纳米管(FCH/AO-MWCNTs)，并开展相应的研究工作。具体过程包括，多壁碳纳米管(MWCNTs)的混酸(浓HSO:浓HNO=3:1)氧化得到AO-MWCNTs，同时使用利用微波/光波组合法辅助化学沉淀法将羟基磷灰石进行氟、碳掺杂，得到氟碳掺杂羟基磷灰石(FCHAP)，再将FCHAP负载到AO-MWCNTs，得到新型复合材料FCH/AO-MWCNTs。对FCH/AO-MWCNTs开展仪器表征(SEM-EDS、FT-IR、XPS、XRD、Zeta、BET)、Mn(II)吸附实验(时间、浓度、温度等系列实验)、竞争吸附(Pb、Cd)实验及再生(Ca(NO)·4HO)循环实验。
结果
新复合材料的SEM扫描结果表明FCHAP负载在AO-MWCNTs的端口和弯折处，降低材料的团聚；FT-IR、XPS及XRD结果表明，CO和F取代PO和OH进入HAP晶格；Zeta电位及粒径分析结果表明新材料的表面负电荷增多，且其分散性、稳定性增强；BET表明新材料的晶体结构发生变化，比表面积和孔径分布异于FCHAP。吸附实验数据及拟合结果表明，准二级动力学拟合得到的与实验值接近，值为0.9989；吸附实验过程中不同温度下ΔG<0，ΔH<0，ΔS>0；Langmuir模型拟合的相关系数为0.9977，略高于Freundlich模型。在Mn、Pb、Cd、Cl、NO同时存在的情况下，FCH/AO-MWCNTs对重金属离子Pb、Cd、Mn的吸附率分别为100%、98.47%、91.23%。再生循环实验中，使用Ca(NO)·4HO溶液作为解吸剂，经过4次循环再生实验后，其对Mn的吸附率仍高于50%。
结论
新复合材料FCH/AO-MWCNTs制备工艺简单，拥有丰富的孔隙结构，合成后的新材料吸附位点有所增加，同时稳定性和分散性能提升，材料表面负电荷增多，新材料上丰富的离子结构也为Mn(II)的去除(离子交换、络合、沉淀等)提供了有效途径。FCH/AO-MWCNTs对Mn(II)的吸附实验动力学、热力学拟合结果表明，吸附过程为放热反应，以单分子层吸附为主，也存在多层吸附，吸附过程包括离子交换、表面络合、静电吸附、溶解-沉淀等，其中离子交换和表面络合的化学吸附占主导地位。由Langmuir模型计算得到复合材料对Mn(II)的理论最大吸附量为317.5 mg/g，均优于合成前各单体材料的理论最大吸附量。竞争吸附实验和再生循环实验表明，该材料亦可以同时吸附多种重金属离子，且材料可再生循环使用。

创新点

纳米材料的高比表面积、高表面活性和孔隙率等优势使得它被众多学者证明能够高效、快速地去除重金属离子和其它污染物。碳纳米管在重金属吸附方面的潜力受两端封帽的存在和极易团聚难在溶剂中分散的性能制约。
文章先使用微波/光波辅助化学沉淀法制备羟基磷灰石(HAP)，再进行一系列的合成条件优化和改性掺杂制备得到氟碳掺杂羟基磷灰石(FCHAP)，最后将其成功负载于混酸氧化多壁碳纳米管(AO-MWCNTs)，从而合成一种高效吸附Mn(Ⅱ)的复合材料，即氟碳掺杂羟基磷灰石/混酸氧化多壁碳纳米管(FCH/AO-MWCNTs)。从表征结果推断，新材料上FCHAP主要生长在AO-MWCNTs的端口处和弯折处，AO-MWCNTs与FCHAP相互支撑，形成更丰富的孔隙结构，同时可认为FCHAP颗粒在一定程度上阻碍AO-MWCNTs的团聚，使得更多的物理吸附位点暴露。FCH/AO-MWCNTs对Mn(Ⅱ)的吸附过程更符合准二级动力学和Langmuir模型；计算得复合材料对Mn(Ⅱ)的理论最大吸附量为317.5mg/g；热力学实验说明该吸附过程是自发进行的，升高温度对吸附不利。
FCH/AO-MWCNTs的SEM图像(a)；材料的Langmuir模型拟合(b)