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缓蚀型聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基防腐材料的制备与性能

王海花, 叶梦玉, 费贵强, 李焱宇, 王丹丹

王海花, 叶梦玉, 费贵强, 等. 缓蚀型聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基防腐材料的制备与性能[J]. 复合材料学报, 2024, 41(4): 1900-1913. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230817.006
引用本文: 王海花, 叶梦玉, 费贵强, 等. 缓蚀型聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基防腐材料的制备与性能[J]. 复合材料学报, 2024, 41(4): 1900-1913. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230817.006
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WANG Haihua, YE Mengyu, FEI Guiqiang, et al. Preparation and properties of corrosion inhibited poly(o-toluidine)-graphene oxide-based anticorrosive materials[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2024, 41(4): 1900-1913. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230817.006
Citation: WANG Haihua, YE Mengyu, FEI Guiqiang, et al. Preparation and properties of corrosion inhibited poly(o-toluidine)-graphene oxide-based anticorrosive materials[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2024, 41(4): 1900-1913. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230817.006
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缓蚀型聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基防腐材料的制备与性能

  • 陕西科技大学　化学与化工学院，西安 710021

基金项目: 国家自然科学基金面上项目(21978164；22078189)
详细信息
    通讯作者:

    王海花，博士，教授，博士生导师，研究方向为高性能及功能复合材料等　E-mail: 13679286323@163.com

  • 中图分类号: TQ630；TB332

Preparation and properties of corrosion inhibited poly(o-toluidine)-graphene oxide-based anticorrosive materials

  • College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, China

Funds: National Natural Science Foundation of China (21978164; 22078189)

摘要

    摘要
  • 摘要: 为开发缓蚀剂高效利用的新途径，选取氧化石墨烯为基材、聚邻甲苯胺微胶囊为壁材、缓蚀剂2-巯基苯并噻唑为芯材，制备了缓蚀型聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基防腐材料，并将其作为填料用于水性环氧树脂涂层(WEP)的改性。通过FTIR、XRD、XPS和SEM等对材料进行了结构和形貌的表征，采用紫外可见光谱对缓蚀剂的释放行为进行分析，采用万能试验机、电化学测试和盐雾实验对涂层的拉伸性能和防腐性能进行了评价。结果表明：缓蚀剂成功包覆于聚邻甲苯胺微胶囊内部，并通过共价键方式将微胶囊连接在改性氧化石墨烯表面，使缓蚀剂得到了充分利用，提高了涂层的拉伸性能、自修复性能及对腐蚀介质的屏蔽性能。紫外可见光谱测试结果表明，微胶囊在人工破损96 h后，内部缓蚀剂的释放量达78%；拉伸性能测试结果表明，与纯WEP相比，当填料加入量为0.3wt%时，涂层应力从14.281 MPa增加到24.25 MPa；SEM结果表明，被划伤的涂层在常温下放置10 h后自修复；电化学测试和盐雾实验结果表明，涂层腐蚀电位从−0.6216 V提高到−0.1554 V，腐蚀电流密度从4.271×10−7 A·cm−2减小到1.016×10−11 A·cm−2，阻抗模量可达到1.5757×109 Ω·cm2，在盐雾500 h后仍表现出较好的防腐性能。

     

    Abstract: In order to develop a new way of efficient utilization of corrosion inhibitors, a corrosion inhibited poly(o-toluidine)-graphene oxide-based anticorrosive materials was prepared by using graphene oxide as the substrate, poly(o-toluidine) microcapsules as the wall material and 2-mercaptobenzothiazole as the corrosion inhibitor as the core material, and it was used as the filler for the modification of waterborne epoxy resin coating (WEP). The structure and morphology of the coating were characterized by FTIR, XRD, XPS and SEM. The release behavior of the corrosion inhibitor was analyzed by UV-Vis spectroscopy. The tensile property and anti-corrosion properties of the coating were evaluated by universal testing machine, electrochemical test and salt spray test. The results show that the corrosion inhibitor is successfully coated inside poly(o-toluidine) microcapsules, and the microcapsules are connected to the surface of the modified graphene oxide by covalent bond, so that the corrosion inhibitor is fully utilized, and the tensile property, self-healing properties and shielding properties of the coating against corrosive media are improved. UV-vis spectrum test results show that the release of corrosion inhibitor in microcapsules reaches 78% after 96 h of artificial damage. The tensile property test results show that, compared with pure WEP, the coating stress increases from 14.281 MPa to 24.25 MPa when the filler content is 0.3wt%. SEM results show that the scratched coating self-healing after 10 h at room temperature. The electrochemical test and salt spray test results show that the corrosion potential of the coating increases from −0.6216 V to −0.1554 V, the corrosion current density decreases from 4.271×10−7 A·cm−2 to 1.016×10−11 A·cm−2, and the impedance modulus can reach 1.5757×109 Ω·cm2. After 500 h of salt spray, the corrosion resistance is still good.

     

    • HTML全文

  • 金属材料的腐蚀由于其普遍性和严重性[1]已成为一个全球关注的问题。有机涂层是最常见且最有效的金属保护策略[2-5]。水性环氧涂层(WEP)具有优异的化学稳定性、较强的力学性能及对金属表面良好的附着力，是目前应用较广泛的有机涂料[6-7]。然而，在实际应用中，WEP往往会受到一些意想不到的外部机械损伤。与此同时，腐蚀将从损伤区域开始，并逐渐扩散，使涂层完全失去保护作用。这对金属基材来说是巨大的隐患，直接影响工业设施、环境与人类安全。因此，各种腐蚀抑制剂[8-11]被引入至涂层中以降低金属的腐蚀速度。缓蚀剂是一种可以减少或阻止金属发生反应的物质。它们通过在金属基体上形成钝化膜等方式实现涂层的主动防御[12]，故具有一定的防腐性能[13]。常用的一些缓蚀剂如巯基苯并噻唑、钼酸盐、苯并三唑和十六烷胺等[14-15]。

    聚苯胺(PANI)作为一种具有缓蚀性的导电聚合物[16]，不仅可以制备成微胶囊负载小分子缓蚀剂2-巯基苯并噻唑(MBT)等[17]，极大程度克服了其在涂层中过早暴露和结块的缺陷，而且它也可以使金属基材的电化学腐蚀电位正移，形成氧化膜，进而阻碍腐蚀现象[18]的发生，产生双重的防腐作用。此外，PANI还可以在二维材料表面沉积吸附或者与基底涂层环氧树脂发生反应，有效提高其在复合涂层中的分散性。因此，它的独特性能使其成为智能涂料中很有前景的封装材料[19]。如Dong等[20]以SiO2、PANI和缓蚀剂MBT为主要原料，制备了一种负载缓蚀剂的双壳结构，同时证实了微胶囊中MBT的pH响应。Zhang等[21]以PANI为壁材，丙烯酸树脂为芯材，通过乳液聚合法合成新型微胶囊以改性环氧树脂，有效提升了其耐腐蚀性能。Cao等[22]采用超分子原位界面聚合技术制备了MBT@PANI微胶囊，该微胶囊具有明显的pH敏感性和长期持续控释性能，在3.5wt%NaCl溶液中，其缓释期长达数月之久。虽然苯胺类聚合物作为微胶囊已经广受研究者们的青睐，但是其单独使用或者仅负载缓蚀剂时，涂层对腐蚀因子的阻隔性能有待提高。

    氧化石墨烯(GO)具有高比表面积、优良的反应活性、热稳定性和力学性能，是一种高价值的纳米材料[23]。它作为一种二维材料，可以充当填料弥补水性涂料在固化过程中出现微孔的固有缺陷，在水性防腐涂料领域备受关注。然而，片层之间的氢键诱导作用使GO易团聚，造成在涂料中分散性差的缺点，同时对涂层损伤处无修复作用，进而导致了涂层的屏蔽性能变差。如Taheri等[24]采用PANI纳米纤维在GO表面沉积并吸附Zn2+，在三者的协同作用下提高了水性环氧涂层的耐热稳定性和腐蚀抑制性。An等[25]将PANI纳米棒原位聚合在氮氟双掺杂GO层表面，使电子在更大面积内转移，从而增加抑制层的面积，最终增强了涂层的防腐性能。Liu等[26]直接采用电聚合方式，制备了PANI/还原氧化石墨烯(rGO)复合涂层，评价了二者的协同效应对底层铝合金的防腐性能。结果表明，改性后涂层的低频阻抗值提高了1倍以上，具有更好的防护性能。然而，目前的改性GO/PANI类防腐填料，仅仅利用了PANI类材料本身的防腐作用，未同时结合其可作为微型容器负载缓蚀剂的巨大优势，没有充分发挥PANI类材料的双重作用。

    本文利用二维纳米材料的尺寸优势，在改性GO表面引入聚邻甲苯胺(POT)微胶囊，并在其内部进一步封装缓蚀剂MBT，制备出一种具有三重防腐功能的缓蚀型WEP防腐涂层，拓展了缓蚀剂高效利用的新途径。在此基础上，探讨了复合材料的添加量对WEP涂层防腐性能的影响，研究了复合涂层的防腐机制。

    1.   实验材料及方法

    1.1   原材料

    鳞片石墨(工业级)，青岛海达石墨有限公司；双氧水(质量分数30wt%)、高锰酸钾、盐酸、浓硫酸(质量分数98wt%)，国药集团化学试剂有限公司；邻甲苯胺(OT)、3-氨基苯磺酸(ASA)和2-巯基苯并噻唑(MBT)，上海麦克林生化科技有限公司；氨水和过硫酸铵(APS)，天津天力化学试剂有限公司；水性环氧树脂(WEP，工业级)，无锡长干化工有限公司。

    1.2   氧化石墨烯-3-氨基苯磺酸(GO-ASA)的制备

    GO按参考文献[27]提出的Hummer's法进行制备。配制20 mL 10 mg/mL的GO水溶液，加入1 mL N, N-二甲基乙醇胺超声分散18 h，再加入1 g ASA超声8 h。然后，对其进行透析，并将所得产物冷冻干燥，得到GO-ASA。

    1.3   聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基(GAP)复合材料的制备

    首先，准确称取0.02 g GO-ASA，加入11 mL水进行超声分散30 min；然后，依次加入1 mL的浓盐酸和0.75 g OT并分别超声10 min；接着，将0.1995 g的APS溶解于12 mL 1 mol/L稀盐酸溶液中，并加入至上述溶液后混合均匀，静置反应24 h；最后，加入氨水，振荡数次后进行抽滤处理，室温干燥12 h，得到GAP复合材料。

    1.4   缓蚀型聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基(MBT@GAP)复合材料的制备

    配制30 mg/mL MBT乙醇溶液10 mL，然后向其中缓慢加入50 mg GAP，将该混合物在500 r/min的速度下，真空搅拌4 h。最后离心、干燥即可得MBT@GAP复合材料。具体制备过程如图1所示。

    图  1  缓蚀型聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基(MBT@GAP)复合材料的制备过程
    Figure  1.  Preparation process of corrosion inhibited poly(o-toluidine)-graphene oxide-based (MBT@GAP) composite materials
    C—Graphite; GO—Graphene oxide; ASA—3-aminobenzenesulfonic acid; APS—Ammonium persulphate; POT—Poly(o-toluidine); MBT—2-mercaptobenzothiazole; GAP—POT-GO
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    1.5   MBT@GAP/水性环氧树脂(WEP)防腐涂层的制备

    称取30 g WEP，缓慢加入0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%的MBT@GAP，分散30 min；接着，加入固化剂与其他助剂；将50 mm×120 mm×0.3 mm的马口铁板去污除锈，干燥备用；根据GB/T 1727—2021[28]使用线棒涂布器(150 μm)在铁板上快速均匀地沿纵向制备涂层，室温静置一周进行固化干燥，最终涂层的厚度为(50±5) μm。

    按照上述步骤在聚四氟乙烯板上制备胶膜，固化备用。

    1.6   结构表征与性能测试

    采用FTIR (VECTOR-22，德国Bruker)对样品的官能团类型进行分析。采用XPS (AXIS，英国Kratos公司)对样品的元素含量及其价态分布进行分析。采用SEM (Tecnai G2 F20，德国FEI公司)观察样品平面和液氮淬断后断面的形貌。采用TEM (S-570，日本日立公司)观察缓蚀剂封装前后微胶囊的形貌。

    为了测量微胶囊中缓蚀剂的负载率，采用索氏提取器对微胶囊内部的芯材进行提取，提取溶剂为丙酮。然后将产物进行干燥，记录微胶囊的质量。最后，对缓蚀剂的负载率进行计算，如下式所示：

    W=(m1−m2)m1×100% (1)

    其中：m1为微胶囊的初始质量；m2为微胶囊用溶剂提取、干燥后的质量。计算可得，微胶囊中缓蚀剂的负载率为55%。此外，采用紫外光谱仪(UV-2600，日本岛津)对缓蚀剂的释放量进行分析。

    采用万能试验机(TS-2000-S，台湾科学技术有限公司)对涂层的拉伸性能进行测试。采用百格板法对涂层的附着力进行测试。采用电化学工作站(VSP-300，法国Bio-Logic公司)对涂层进行极化曲线和交流阻抗谱(EIS)测试，以1 cm×1 cm的铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，暴露表面积1 cm×1 cm样品涂层为工作电极，3.5wt%的NaCl水溶液为电解液，在电磁屏蔽箱内构筑三电极体系。在开路电压稳定的条件下，极化曲线开路电位的测试范围为±250 mV，阶跃电位为1 mV/s。EIS的测试频率为10−2~105 Hz，正弦电位为20 mV。

    2.   结果与讨论

    2.1   GO和GAP的结构及成分分析

    采用红外图谱对比研究了GO与GAP的特征官能团差异，如图2所示，GO在3420 cm−1的特征峰是—OH的伸缩振动引起的；1733 cm−1处是羧基中C=O的伸缩振动吸收峰；1625 cm−1处是C=C的伸缩振动峰而1390 cm−1处是C—H的伸缩振动峰；1065 cm−1的吸收峰对应于C—O—C基团的伸缩振动。由此可证明所制备的GO中包含—OH、—COOH和C—O—C等基团，与文献中描述的一致，表面存在大量的活性基团。

    图  2  GO和GAP的红外图谱
    Figure  2.  Fourier infrared spectra of GO and GAP
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    相比于GO，GAP的红外图谱中C—O—C和—COOH峰消失。取而代之的是，在1593 cm−1和1490 cm−1出现吸收峰，对应POT中醌环和苯环的伸缩振动；在1300 cm−1和1234 cm−1出现的吸收峰，对应芳香胺中C—N和C=N的伸缩振动；在1005 cm−1和508 cm−1处出现的吸收峰，对应于—SO3H的伸缩振动。GAP中同时具有C=C醌类拉伸和C=C苯类拉伸振动[29]，这证明氧化和还原形式的POT同时存在，同时也表明，POT在GO片层上的反应，成功合成了GAP复合材料。

    XPS分析可进一步阐明GO和GAP表面元素组成的变化，如图3所示。图3(a)为GO的XPS全谱图，可知，GO只含有C元素和O元素。图3(b)为GAP的XPS全谱图，对比可知，GAP中除了C、O元素外还出现了N、S元素吸收峰，而且相比于GO中各元素含量，GAP中由于POT的引入，C的吸收峰进一步增加，同时含有较强的N元素吸收峰。图3(c)为GAP的C1s谱，可知C元素分为6个独立峰，其分别对应的碳原子归属如下：C=C(284 eV)[30]、C—C(284.6 eV)、苯类结构/磺酸基中C—N/C—S(285.2 eV)、与羟基相连的C—O (286.2 eV)、醌类结构中C=N(287 eV)、羧酸根离子中C=O(288.5 eV)。图3(d)为GAP的N1谱图，可知N元素分为3个独立峰，分别归属于醌类结构中—N=(398.7 eV)、苯类结构中—NH—(399.8 eV)、N+(401.3 eV)[31]。醌类结构和苯类结构的出现证实了POT在改性GO表面的引入，GAP复合材料成功制备。

    图  3  (a) GO的XPS全谱图；(b) GAP的XPS全谱图；(c) GAP的C1s谱图；(d) GAP的N1s谱图
    Figure  3.  (a) XPS spectrum of GO; (b) XPS spectrum of GAP; (c) C1s spectrum of GAP; (d) N1s spectrum of GAP
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    2.2   MBT@GAP复合材料的微观形貌

    采用SEM表征了MBT@GAP复合材料的微观形貌，如图4所示。由图4(a)可知，所制得的微胶囊为均一的球形，均匀地反应至GO的片层之上。胶囊的形貌是影响涂层防腐及自修复性质的一个重要因素。球状胶囊破裂时因避免了各向异性的缘故，其内部的芯材能够更好地被释放出来，且残留空壳产生的应力集中也较小。同时，在球状微胶囊剪切分散的过程中，可以将破裂损失降至较小。从图4(b)的放大倍率下单个微胶囊SEM图中可以看出，微胶囊没有明显的破裂和崩塌现象，说明微胶囊致密、坚固。此外，将微胶囊用研磨法粉碎，进一步观察发现其内部呈现中空结构，较大的空腔为缓蚀剂的负载提供了更多的可能。SEM的结果证实，GO和微胶囊POT的成功制备且POT均匀地接枝于GO的片层之上。

    图  4  GAP (a)和放大倍率下单个聚邻甲苯胺(POT)微胶囊及人工破损后(b)的SEM图像
    Figure  4.  SEM images of GAP (a) and a single poly o-toluidine (POT) microcapsule at magnification and after artificial damage (b)
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    利用TEM进一步分析了缓蚀剂MBT封装前后POT的微观形貌，如图5所示。图5(a)为未添加缓蚀剂胶囊的TEM图像。可知，POT微胶囊表面平整光滑、内部呈现中空多孔结构，证明微胶囊的成功制备。较大的空腔结构为MBT的负载提供了广阔的内表面积，可储存更多的活性物质，从而有效提高胶囊的“载药量”，并满足缓蚀剂对基体金属保护的需要，也直接验证了上述反应的合理性。图5(b)为加入MBT后复合材料的TEM图像。相比于未封装时，胶囊由原来的中空、透明变为现在的实心、均匀填充。这是由于MBT被包覆于微胶囊内部所造成的，增加了MBT@GAP复合材料核壳之间的对比[32]。TEM的结果表明，GAP复合材料的成功制备和缓蚀剂MBT的进一步封装。

    图  5  GAP和MBT@GAP的TEM图像
    Figure  5.  TEM images of GAP and MBT@GAP
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    2.3   胶囊释放行为分析

    将微胶囊人工破损，每隔12 h进行紫外可见光谱测试，结果如图6(a)所示，在317 nm[33]处的吸收峰对应于MBT的特征吸收峰，证明MBT成功封装至POT胶囊中，且随着时间的延长，吸光度逐渐增大。吸光度大小与MBT释放到溶液中的浓度密切相关。为了研究微胶囊中MBT的释放情况，以MBT浓度为横坐标，以波长317 nm对应的的吸光度为纵坐标，根据朗伯-比尔定律外推出浓度与吸光度的关系如图6(b)所示。最后，对MBT的释放量与释放时间之间的关系进行研究，如图6(c)所示。从图中可以清楚看到，胶囊破裂后，溶液中MBT的浓度随时间的延长不断增加，在96 h后MBT释放百分比为78%，此时达到最大。由此可见，复合材料中的POT微胶囊就像是一个缓蚀剂的存储室一样，在涂层受到应力破坏时释放MBT，以此来提供对基材的耐腐蚀性保护。

    图  6  (a) 微球破损后MBT浓度的紫外光谱图；(b) MBT吸光度随浓度变化的标准曲线图；(c) 胶囊的释放量随时间的变化图
    Figure  6.  (a) Ultraviolet-visible spectra of MBT concentration in damaged microspheres; (b) Standard plot of MBT absorbance as a function of concentration; (c) Plot of capsule release over time
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    2.4   胶膜的拉伸性能测试结果

    图7是胶膜的应力-应变曲线，可以明显看出，MBT@GAP复合材料的引入使胶膜的应力、应变都有不同程度的提高。纯WEP的应力、应变分别为14.281 MPa和6.35%，当MBT@GAP的添加量为0.3wt%时，应力和应变达到最大值，分别为24.25 MPa和5.32%。添加量在0.1wt%~0.3wt%范围内时，应力和应变增加，这不仅仅由于MBT@GAP填充了WEP胶膜因固化而产生的大量微孔，提高了树脂的连续性，还由于POT表面的活性基团和WEP之间的反应，进一步增强了填料与树脂的相互作用力。除此之外，刚性的POT微胶囊在树脂发生形变时应力集中使胶囊周围产生三维应力，并导致与树脂的界面脱粘。由于脱粘所造成的空隙使胶囊周围的应力状态改变，从而耗散大量能量，提高复合材料的韧性。随着MBT@GAP添加量继续增加至0.5wt%，应力和应变出现不同程度的下降。这是由于MBT@GAP复合材料在树脂中团聚造成的。填料分散时，比表面积越大，与聚合物发生物理和化学结合的可能性就越大，接触界面粘结才更牢固。当树脂形变时，将产生更大的应力屈服，能够吸收更多的能量，宏观上表现出更好的增韧效果。然而，当填料添加过量后会导致团聚，使比表面积减小，也更容易在树脂中形成缺陷，从而降低树脂的拉伸性能。

    图  7  不同MBT@GAP添加量时胶膜的应力-应变曲线
    WEP—Waterborne epoxy resin coating
    Figure  7.  Stress-strain curves of film with different contents of MBT@GAP
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    2.5   胶膜的断面扫描结果

    复合材料涂层的抗渗透性能与填料在基体树脂中分散状态及与树脂界面相互作用相关。利用SEM研究了纯WEP涂层和不同MBT@GAP添加量时复合涂层的断面形貌，结果如图8所示。由图8(a)可知，纯WEP涂层断面表面较光滑，表现为典型的脆性断裂，存在一定明显的微观孔隙。当MBT@GAP含量在0.1wt%~0.3wt%范围内，如图8(b)~8(d)可以清楚看到胶膜断口变得粗糙，胶膜孔隙被填料填补，缺陷明显减少，韧窝清晰可见。当MBT@GAP添加量增加至0.5wt%时，如图8(e)、图8(f)所示，填料在树脂中发生明显的团聚，导致涂层出现一定程度的相分离，断裂面部分区域再次趋于光滑，没有明显韧性断裂的特征。

    图  8  不同MBT@GAP添加量时胶膜断面SEM图像：(a) 0wt%；(b) 0.1wt%；(c) 0.2wt%；(d) 0.3%, (e) 0.4wt%；(f) 0.5wt%
    Figure  8.  Cross-sectional SEM images of film with different contents of MBT@GAP: (a) 0wt%; (b) 0.1wt%; (c) 0.2wt%; (d) 0.3wt%; (e) 0.4wt%; (f) 0.5wt%
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    2.6   胶膜的附着力

    图9是不同MBT@GAP添加量时复合涂层盐雾前后的附着力变化图。可知，当MBT@GAP含量小于0.4wt%时，填料的加入对涂层的初始附着力没有明显影响，涂层的附着力均为0级。然而，当继续增加MBT@GAP的含量时，复合涂层的附着力骤然下降，变为1级，这是由于过量填料的加入在WEP中的不均匀分散导致涂层内部的致密连续结构被破坏，涂层的内聚力下降，进而表现为涂层对基材的附着力下降。经过500 h的盐雾后，WEP涂层附着力相比其他复合涂层出现大幅度下降，变为3级。这主要是由于水分会通过WEP涂层的孔隙渗透到基材并与基材发生腐蚀反应，影响了WEP涂层与基材之间的作用力，从而造成附着力下降。

    图  9  不同MBT@GAP添加量时复合涂层盐雾前后的附着力变化
    Figure  9.  Adhesion changes of composite coating before and after salt spray at different adding amounts of MBT@GAP
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    2.7   胶膜的防腐性能

    动电位极化曲线和电化学交流阻抗谱[34-35]是表征金属腐蚀行为的常用方法。在极化曲线中，腐蚀电位(Ecorr)越大，腐蚀电流密度(Icorr)越小，涂层的防腐性能越好[36]。为了测试不同MBT@GAP添加量对WEP涂层耐腐蚀性能的影响，对比研究了WEP、MBT@GAP/WEP-0.1wt%、MBT@GAP/WEP-0.2wt%、MBT@GAP/WEP-0.3wt%、MBT@GAP/WEP-0.4wt%和MBT@GAP/WEP-0.5wt%的极化曲线，结果如图10(a)所示，对应的拟合结果如表1所示。同时，对所得极化曲线进行线性拟合，由Stern-Geary方程计算极化电阻Rp，如下式所示：

    图  10  不同MBT@GAP添加量时复合涂层的极化曲线(a)、阻抗模量曲线 (b)、相位角曲线 (c)、Nyquist图 (d)
    Figure  10.  Polarization curves (a), impedance modulus curves (b), phase angle curves (c), Nyquist diagram (d) of composite coatingwith different contents of MBT@GAP
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    表  1  不同MBT@GAP添加量时复合涂层极化曲线参数
    Table  1.  Polarization curve parameters of composite coating with different contents of MBT@GAP
    Ecorr/VIcorr/(A·cm−2)βa/(V·dec−1)βc/(V·dec−1)Rp/(Ω·cm2)
    WEP−0.62164.271×10−70.17810.21129.823×104
    MBT@GAP/WEP-0.1wt%−0.43803.150×10−100.19620.18771.322×108
    MBT@GAP/WEP-0.2wt%−0.28281.937×10−100.13970.2002 1.845×108
    MBT@GAP/WEP-0.3wt%−0.15541.016×10−110.12120.06441.797×109
    MBT@GAP/WEP-0.4wt%−0.32042.262×10−100.14530.22121.683×108
    MBT@GAP/WEP-0.5wt%−0.54816.507×10−100.19570.15795.832×107
    Notes: Ecorr—Corrosion potential; Icorr—Corrosion current density; βa—Anode slope; βc—Cathode slope; Rp—Polarization resistance.
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    Rp=(βaβc2.303(βa+βc))1Icorr (2)

    其中：Icorr为腐蚀电流密度；βa和βc分别是阳极和阴极斜率。

    根据极化曲线测试结果可知，WEP涂层的Ecorr为−0.6216 V，Icorr为4.271×10−7 A·cm−2，在所有样品中防腐性能最差。将MBT@GAP复合填料均匀分散在WEP体系后，Ecorr先增大后减小，Icorr先减小后增大。当填料MBT@GAP添加量为0.3wt%时，复合涂层的Ecorr最高，为−0.1554 V，Icorr最低，为1.016×10−11 A·cm−2，相比于WEP涂层大幅度降低。较高的Ecorr和较低的Icorr意味着较好的防腐蚀性能，故其耐腐蚀性最佳。

    线性拟合结果可以直观地通过极化电阻Rp反映腐蚀发生的难易程度，WEP涂层的极化电阻仅为9.823×104 Ω·cm2，而MBT@GAP/WEP-0.3wt%复合涂层的极化电阻最大，为1.797×109 Ω·cm2。MBT@GAP/WEP涂层的防腐效果之所以优于WEP涂层，首先是由于POT插层在GO片层上，使分子间层间距增大，作为填料能够均匀地分散在树脂中，利用二维材料的尺寸优势，有效填补了树脂在固化过程中所产生的微孔缺陷，从而抵御了外界腐蚀因子透过涂层到达金属表面；其次，微胶囊表面的活性基团能够参与到涂层的固化中，使复合涂层屏蔽性能进一步提高。

    采用电化学阻抗谱(EIS)方法研究了不同MBT@GAP添加量对马口铁的防腐性能，进而分析复合涂层的防腐机制。图10(b)为WEP涂层和不同填料添加量下MBT@GAP/WEP复合涂层的阻抗模量图。一般情况下，在该图最低频率0.01 Hz处的阻抗模量|Z|可以作为评价涂层耐腐蚀性能的半定量指标。WEP涂层的|Z|0.01 Hz仅为5.3189×106 Ω·cm2，在加入0.3wt%的MBT@GAP后，|Z|0.01 Hz值增大至1.5757×109 Ω·cm2，这表明涂层耐腐蚀性显著增强[37-38]。图10(c)为其对应的相位角曲线，可知，虽然WEP和MBT@GAP/WEP复合涂层均只有一次时间常数，但是相位角却持续减小，说明腐蚀介质侵蚀渗透在涂层中，但没有扩散至涂层与金属基材的界面。在整个频率范围内，改性后涂层的相位角减小速率相比于纯WEP涂层较慢。这表明，MBT@GAP复合材料的加入有利于WEP涂层的阻隔性能提高，达到减缓腐蚀作用的目的。图10(d)为其对应的Nyquist图。可知，WEP涂层和MBT@GAP/WEP复合涂层均呈现单容量弧，而后者相比于前者弧半径都有一定程度的增大。随着MBT@GAP添加量的增加，弧半径呈现先增大后减小的趋势，与阻抗数据结果一致，在MBT@GAP/WEP-0.3wt%时达到最大。弧半径越大，电子转移越困难，涂层的耐腐蚀性能越好。

    对所得阻抗数据采用图11(d)中的R(QR)模型进行拟合，相应的电化学参数如表2所示。由图10(b)~10(d)可知，在整个频率范围内，拟合数据与实验数据较吻合，拟合模型具有较好的拟合质量。其中，Rcoat为涂层电阻，可作为评估涂层阻隔性能的参数；CPEcoat为涂层的非理想电容；n为CPEcoat的经验指数。WEP和MBT@GAP/WEP-0.3wt%的Rcoat分别为4.967×106、2.837×109 Ω·cm2。由表2可知，Rcoat值随MBT@GAP含量的变化表现出与|Z|0.01 Hz值相似的趋势。这表明加入功能化的GO后，复合涂层中的Rcoat值都得到了一定程度的提高，耐腐蚀性能也得到了一定程度的提高。

    图  11  MBT@GAP/WEP-0.3wt%涂层不同盐雾时间下的阻抗模量曲线(a)、相位角曲线(b)、Nyquist图(c)、等效电路模型(d)
    Figure  11.  Impedance modulus curves (a), phase angle curves (b), Nyquist diagram (c), electrical equivalent circuit models (d) of MBT@GAP/WEP-0.3wt% coating under different salt spray time
    Rcoat—Coating resistance; CPEcoat—Coating non-ideal capacitance; CPEdl—Double layer non-ideal capacitor; RCT—Charge transfer resistance; Rs—Solution resistance
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    表  2  不同MBT@GAP添加量时复合涂层交流阻抗谱图拟合参数
    Table  2.  Fitting parameters of alternating current impedance spectra of composite coating with different contents of MBT@GAP
    SampleRcoat/(Ω·cm2)CPEcoatγ/(Ω−1·cm−2·sn)n
    WEP4.967×1069.129×10−100.8288
    MBT@GAP/WEP-0.1wt%8.643×1072.816×10−100.8915
    MBT@GAP/WEP-0.2wt%2.781×1081.107×10−100.9185
    MBT@GAP/WEP-0.3wt%2.837×1099.922×10−110.9388
    MBT@GAP/WEP-0.4wt%1.234×1082.015×10−100.9101
    MBT@GAP/WEP-0.5wt%2.132×1073.313×10−100.8667
    Notes: n—Empirical index of CPEcoat; γ—Proportional factor.
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    将MBT@GAP/WEP-0.3wt%样品每100 h进行一次电化学阻抗测试，所得结果如图11(a)~11(c)所示。等效电路模型如图11(d)所示，R(QR)用于拟合EIS一次时间常数曲线，R(Q(R(QR)))用于拟合EIS二次时间常数曲线，拟合参数见表3。由图11(a)~11(c)可知，在400 h甚至更长一段时间EIS曲线均呈现一次时间常数，一次常数预示着腐蚀介质仅侵蚀扩散至树脂涂层中，还没能渗透到达至涂层与金属基材界面。当盐雾500 h时，测试发现涂层出现二次时间常数。这表明，涂层在腐蚀介质的侵蚀下发生了降解，导致涂层的阻隔性能下降，从而使腐蚀性因子渗透到金属基材表面。

    表  3  MBT@GAP/WEP-0.3wt%复合涂层随盐雾时间变化的电化学阻抗拟合参数
    Table  3.  Electrochemical impedance fitting parameters for MBT@GAP/WEP-0.3wt% composite coatings with salt spray time
    Salt spray time/hRcoat/(Ω·cm2)CPEcoatγ/(Ω−1·cm−2·sn)nRCT/(Ω·cm2)CPEdlγ/(Ω−1·cm−2·sn')n'
    02.837×1099.922×10−110.9388———
    1007.760×1083.725×10−100.9225———
    2002.454×1084.339×10−100.9981———
    3001.243×1081.024×10−100.9662———
    4004.885×1075.424×10−100.8778———
    5008.169×1065.606×10−100.84013.111×1068.138×10−80.4673
    Note: n'—Empirical index of CPEdl.
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    然而，即使是被盐水侵蚀500 h后，改性涂层的低频阻抗也超过了107 Ω·cm2，仍高于纯WEP涂层，长效防腐性能优异。测试结果再一次表明，MBT@GAP的加入有利于提高WEP涂层的阻隔性能。

    将马口铁、WEP涂层和MBT@GAP/WEP-0.3wt%在质量分数为3.5wt%NaCl溶液下盐雾500 h，所得结果如图12(a)所示。可以看出，经过500 h的盐雾，未涂覆涂层的马口铁出现了严重的腐蚀；纯WEP涂层在切口处也出现了较严重的腐蚀，其锈痕从涂层切口处向里边扩散，并且出现了小水泡；然而，MBT@GAP/WEP-0.3wt%复合涂层在盐雾后腐蚀程度最小，不仅切口处的锈痕没有向内扩散，而且没有小水泡出现。这表明，改性后的复合涂层对金属基材的粘附力及耐腐蚀性更强。

    WEP涂层和MBT@GAP/WEP复合涂层的防腐机制如图12(b)和图12(c)所示。在WEP涂层中，由于水性涂层本身的固化缺陷，腐蚀性因子(H2O、O2和Cl−等)很容易通过涂层表面的空隙穿透涂层，与金属表面发生化学反应，导致腐蚀现象的发生。然而，在WEP中加入MBT@GAP后，填料均匀分散在WEP中，所产生的“迷宫效应”可有效提高涂层的屏蔽性能。同时，POT的存在可使涂层表面形成一层致密的钝化膜，使腐蚀性因子在渗入涂层的过程中受到抑制；此外，GO表面接枝的POT微胶囊作为一个容器，在涂层受外力破损时释放缓蚀剂MBT，在金属表面形成吸附膜作为抑制腐蚀的第三道屏障，可进一步延长金属基材的使用寿命。

    图  12  (a) 裸马口铁、WEP及MBT@GAP/WEP-0.3wt%涂层盐雾500 h前后的照片；WEP (b)和MBT@GAP/WEP-0.3wt%涂层(c)的耐腐蚀机制图
    Figure  12.  (a) Photos of bare tinplate, WEP and MBT@GAP/WEP-0.3wt% coating salt spray before and after 500 h; Corrosion resistance mechanism diagram of WEP (b) and MBT@GAP/WEP-0.3wt% coatings (c)
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    2.8   胶膜的自修复性能

    用刀片划伤涂层模拟其机械受损，用SEM观察涂层的愈合情况，图13为修复前后涂层的表面形貌。由图13(a1)和图13(b1)可知，用刀片划伤WEP和MBT@GAP/WEP-0.3wt%涂层后0 h时，二者均出现了明显的划痕。如图13(a2)和图13(b2)所示，在室温下放置5 h后，MBT@GAP/WEP相比WEP涂层出现了大面积的修复情况，涂层划痕处逐渐愈合；直至10 h后，如图13(b3)所示，涂层伤口基本完全愈合，此时涂层的自修复率最高。对自修复后的MBT@GAP/WEP-0.3wt%复合涂层进行元素分析，所得结果如图13(c)所示。可知，划痕处所含的元素为C、N、O、S、Fe。但是，Fe的含量仅为0.04wt%，远低于马口铁。然而，C和N的含量则大大增加，分别为61.24wt%和10.87wt%。这主要由于POT不仅可以形成钝化膜、抑制与腐蚀有关的阳极反应，其表面的活性基团还可以与WEP相互作用，促进涂层的修复。此外，当涂层破损或产生微裂纹时，微胶囊破裂，大量MBT将被释放并迁移至金属表面，形成吸附膜，使涂层产生系修复能力。这些划痕涂层的SEM结果和EDS分析进一步验证了POT和MBT的协同自修复和防腐效果。

    图  13  WEP涂层划伤后0 h (a1)、5 h (a2)、10 h (a3)和MBT@GAP/WEP-0.3wt%涂层划伤后0 h (b1)、5 h (b2)、10 h (b3)的SEM图像；(c) MBT@GAP/WEP-0.3wt%复合涂层划痕自修复后的EDS谱图
    Figure  13.  SEM images of 0 h (a1), 5 h (a2), 10 h (a3) after scratch of WEP coating and 0 h (b1), 5 h (b2), 10 h (b3) after scratch of MBT@GAP/WEP-0.3wt% coating; (c) EDS spectrum of MBT@GAP/WEP-0.3wt% composite coating scratches after self-healing
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    3.   结 论

    本文以氧化石墨烯(GO)、3-氨基苯磺酸(ASA)和邻甲苯胺(OT)为原料，通过无机-有机杂化方式，在改性GO表面进行反应，制备得到聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基(GAP)复合材料；其次，利用真空封装缓蚀剂的方式得到缓蚀型聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基(MBT@GAP)复合材料。研究了MBT@GAP作为填料与水性环氧树脂(WEP)之间的作用关系及增强WEP涂层耐腐蚀性的机制。

    (1) 通过FTIR、XPS和SEM测试证明，OT在改性GO表面的成功反应，进而增大了GO的层间距，改善了二维填料易团聚的现象。

    (2) TEM和紫外可见光谱测试表明，缓蚀剂在微胶囊中的进一步封装，成功制备了MBT@GAP复合材料。

    (3) 应力-应变曲线和涂层断面的SEM表明，相比于改性前的涂层，MBT@GAP/WEP复合涂层的拉伸性能提高、涂层的屏蔽性能提高。

    (4) 采用极化曲线和交流阻抗谱测试拟合分析表明，当填料MBT@GAP添加量为0.3wt%时，极化曲线的腐蚀电位最大，为−0.1554 V，腐蚀电流密度最小，为1.016×10−11 A·cm−2；Bode图显示，阻抗模量|Z|0.01 Hz值高达1.5757×109 Ω·cm2，高出纯WEP涂层3个数量级且未出现二次时间常数；Nyquist图显示，该涂层具有最大的阻抗半径。

    (5) MBT@GAP/WEP-0.3wt%复合涂层盐雾500 h未发生腐蚀扩散和起泡现象，相比于纯WEP涂层有更好的防腐性能和附着强度。

  • 图  1   缓蚀型聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基(MBT@GAP)复合材料的制备过程

    Figure  1.   Preparation process of corrosion inhibited poly(o-toluidine)-graphene oxide-based (MBT@GAP) composite materials

    C—Graphite; GO—Graphene oxide; ASA—3-aminobenzenesulfonic acid; APS—Ammonium persulphate; POT—Poly(o-toluidine); MBT—2-mercaptobenzothiazole; GAP—POT-GO

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    图  2   GO和GAP的红外图谱

    Figure  2.   Fourier infrared spectra of GO and GAP

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    图  3   (a) GO的XPS全谱图；(b) GAP的XPS全谱图；(c) GAP的C1s谱图；(d) GAP的N1s谱图

    Figure  3.   (a) XPS spectrum of GO; (b) XPS spectrum of GAP; (c) C1s spectrum of GAP; (d) N1s spectrum of GAP

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    图  4   GAP (a)和放大倍率下单个聚邻甲苯胺(POT)微胶囊及人工破损后(b)的SEM图像

    Figure  4.   SEM images of GAP (a) and a single poly o-toluidine (POT) microcapsule at magnification and after artificial damage (b)

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    图  5   GAP和MBT@GAP的TEM图像

    Figure  5.   TEM images of GAP and MBT@GAP

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    图  6   (a) 微球破损后MBT浓度的紫外光谱图；(b) MBT吸光度随浓度变化的标准曲线图；(c) 胶囊的释放量随时间的变化图

    Figure  6.   (a) Ultraviolet-visible spectra of MBT concentration in damaged microspheres; (b) Standard plot of MBT absorbance as a function of concentration; (c) Plot of capsule release over time

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    图  7   不同MBT@GAP添加量时胶膜的应力-应变曲线

    WEP—Waterborne epoxy resin coating

    Figure  7.   Stress-strain curves of film with different contents of MBT@GAP

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    图  8   不同MBT@GAP添加量时胶膜断面SEM图像：(a) 0wt%；(b) 0.1wt%；(c) 0.2wt%；(d) 0.3%, (e) 0.4wt%；(f) 0.5wt%

    Figure  8.   Cross-sectional SEM images of film with different contents of MBT@GAP: (a) 0wt%; (b) 0.1wt%; (c) 0.2wt%; (d) 0.3wt%; (e) 0.4wt%; (f) 0.5wt%

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    图  9   不同MBT@GAP添加量时复合涂层盐雾前后的附着力变化

    Figure  9.   Adhesion changes of composite coating before and after salt spray at different adding amounts of MBT@GAP

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    图  10   不同MBT@GAP添加量时复合涂层的极化曲线(a)、阻抗模量曲线 (b)、相位角曲线 (c)、Nyquist图 (d)

    Figure  10.   Polarization curves (a), impedance modulus curves (b), phase angle curves (c), Nyquist diagram (d) of composite coatingwith different contents of MBT@GAP

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    图  11   MBT@GAP/WEP-0.3wt%涂层不同盐雾时间下的阻抗模量曲线(a)、相位角曲线(b)、Nyquist图(c)、等效电路模型(d)

    Figure  11.   Impedance modulus curves (a), phase angle curves (b), Nyquist diagram (c), electrical equivalent circuit models (d) of MBT@GAP/WEP-0.3wt% coating under different salt spray time

    Rcoat—Coating resistance; CPEcoat—Coating non-ideal capacitance; CPEdl—Double layer non-ideal capacitor; RCT—Charge transfer resistance; Rs—Solution resistance

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    图  12   (a) 裸马口铁、WEP及MBT@GAP/WEP-0.3wt%涂层盐雾500 h前后的照片；WEP (b)和MBT@GAP/WEP-0.3wt%涂层(c)的耐腐蚀机制图

    Figure  12.   (a) Photos of bare tinplate, WEP and MBT@GAP/WEP-0.3wt% coating salt spray before and after 500 h; Corrosion resistance mechanism diagram of WEP (b) and MBT@GAP/WEP-0.3wt% coatings (c)

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    图  13   WEP涂层划伤后0 h (a1)、5 h (a2)、10 h (a3)和MBT@GAP/WEP-0.3wt%涂层划伤后0 h (b1)、5 h (b2)、10 h (b3)的SEM图像；(c) MBT@GAP/WEP-0.3wt%复合涂层划痕自修复后的EDS谱图

    Figure  13.   SEM images of 0 h (a1), 5 h (a2), 10 h (a3) after scratch of WEP coating and 0 h (b1), 5 h (b2), 10 h (b3) after scratch of MBT@GAP/WEP-0.3wt% coating; (c) EDS spectrum of MBT@GAP/WEP-0.3wt% composite coating scratches after self-healing

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    表  1   不同MBT@GAP添加量时复合涂层极化曲线参数

    Table  1   Polarization curve parameters of composite coating with different contents of MBT@GAP

    Ecorr/VIcorr/(A·cm−2)βa/(V·dec−1)βc/(V·dec−1)Rp/(Ω·cm2)
    WEP−0.62164.271×10−70.17810.21129.823×104
    MBT@GAP/WEP-0.1wt%−0.43803.150×10−100.19620.18771.322×108
    MBT@GAP/WEP-0.2wt%−0.28281.937×10−100.13970.2002 1.845×108
    MBT@GAP/WEP-0.3wt%−0.15541.016×10−110.12120.06441.797×109
    MBT@GAP/WEP-0.4wt%−0.32042.262×10−100.14530.22121.683×108
    MBT@GAP/WEP-0.5wt%−0.54816.507×10−100.19570.15795.832×107
    Notes: Ecorr—Corrosion potential; Icorr—Corrosion current density; βa—Anode slope; βc—Cathode slope; Rp—Polarization resistance.
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    表  2   不同MBT@GAP添加量时复合涂层交流阻抗谱图拟合参数

    Table  2   Fitting parameters of alternating current impedance spectra of composite coating with different contents of MBT@GAP

    SampleRcoat/(Ω·cm2)CPEcoatγ/(Ω−1·cm−2·sn)n
    WEP4.967×1069.129×10−100.8288
    MBT@GAP/WEP-0.1wt%8.643×1072.816×10−100.8915
    MBT@GAP/WEP-0.2wt%2.781×1081.107×10−100.9185
    MBT@GAP/WEP-0.3wt%2.837×1099.922×10−110.9388
    MBT@GAP/WEP-0.4wt%1.234×1082.015×10−100.9101
    MBT@GAP/WEP-0.5wt%2.132×1073.313×10−100.8667
    Notes: n—Empirical index of CPEcoat; γ—Proportional factor.
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    表  3   MBT@GAP/WEP-0.3wt%复合涂层随盐雾时间变化的电化学阻抗拟合参数

    Table  3   Electrochemical impedance fitting parameters for MBT@GAP/WEP-0.3wt% composite coatings with salt spray time

    Salt spray time/hRcoat/(Ω·cm2)CPEcoatγ/(Ω−1·cm−2·sn)nRCT/(Ω·cm2)CPEdlγ/(Ω−1·cm−2·sn')n'
    02.837×1099.922×10−110.9388———
    1007.760×1083.725×10−100.9225———
    2002.454×1084.339×10−100.9981———
    3001.243×1081.024×10−100.9662———
    4004.885×1075.424×10−100.8778———
    5008.169×1065.606×10−100.84013.111×1068.138×10−80.4673
    Note: n'—Empirical index of CPEdl.
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  • 目的 

    氧化石墨烯(GO)具有比表面积大的优势，但难以对破损涂层实现修复，限制了其在涂层防腐方面的应用。然而，聚邻甲苯胺(POT)在兼具防腐功能的同时，也可作为微胶囊负载缓蚀剂，但美中不足的是涂层的屏蔽性能有待提高。因此，开发一种屏蔽性强且具有缓蚀作用的涂层具有重要意义。

    方法 

    采用红外光谱对样品的官能团类型进行分析。采用XPS对样品的元素含量及其价态分布进行分析。采用SEM观察样品平面和液氮淬断后断面的形貌。采用TEM观察缓蚀剂封装前后微胶囊的形貌。为了测量微胶囊中缓蚀剂的负载率，采用索氏提取器对微胶囊内部的芯材进行提取，提取溶剂为丙酮。然后将产物进行干燥，记录微胶囊的质量。最后，对缓蚀剂的负载率进行计算。此外，采用紫外光谱仪对缓蚀剂的释放量进行分析。采用万能试验机对涂层的拉伸性能进行测试。采用百格板法对涂层的附着力进行测试。采用电化学工作站对涂层进行极化曲线和交流阻抗谱(EIS)测试，以1 cm的铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，暴露表面积1 cm样品涂层为工作电极，3.5wt%的NaCl水溶液为电解液，在电磁屏蔽箱内构筑三电极体系。

    结果 

    采用红外光谱和XPS对比研究了GO与聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基复合材料(GAP)的差异。相比于GO，GAP中同时具有C=C醌类拉伸和C=C苯类拉伸振动，这证明氧化和还原形式的POT同时存在，同时也表明，POT在GO片层上的反应，成功合成了GAP复合材料。采用SEM表征了GAP的微观形貌，结果表明，所制得的微胶囊为均一的球形，均匀的反应至GO的片层之上。将微胶囊用研磨法粉碎，进一步观察发现其内部呈现中空结构，较大的空腔为缓蚀剂的负载提供了更多的可能。利用TEM进一步分析了缓蚀剂(MBT)封装前后POT的微观形貌。相比于未封装时，胶囊由原来的中空、透明变为现在的实心、均匀填充。这是由于MBT被包覆于微胶囊内部所造成的，增加了缓蚀型聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基复合材料(MBT@GAP)核壳之间的对比。将微胶囊人工破损，每隔12 h进行紫外可见光谱测试，由结果可知，胶囊在破损的96 h后MBT释放百分比达到最大，为78%。对复合涂层进行拉伸性能、断面扫描、附着力和电化学测试发现，当填料添加量为0.3%时，胶膜的性能最佳。对填料添加量为0.3%的复合涂层进行盐雾试验，发现其在500 h的盐雾后相比于水性环氧树脂涂层(WEP)腐蚀程度较小，不仅切口处的锈痕没有向内扩散，而且没有小水泡出现。用刀片划伤涂层模拟其机械受损，用SEM观察涂层的愈合情况，相比于纯WEP涂层，改性后复合涂层的划痕在10 h后出现了明显的修复情况，伤口基本完全愈合。

    结论 

    通过FTIR、XPS和SEM测试证明，OT在改性GO表面的成功反应，进而增大了GO的层间距，改善了二维填料易团聚的现象。TEM和紫外可见光谱测试表明，缓蚀剂在微胶囊中的进一步封装，成功制备了MBT@GAP复合材料。应力应变曲线和涂层断面的SEM表明，相比于纯WEP涂层，改性后复合涂层的拉伸性能提高、涂层的屏蔽性能提高。采用极化曲线和交流阻抗谱测试拟合分析表明，当填料MBT@GAP添加量为0.3%时，极化曲线的腐蚀电位最大，为-0.1554 V，腐蚀电流密度最小，为1.016×10 A·cm；Bode图显示，|Z|值高达1.5757×10 Ω·cm，高出纯WEP涂层3个数量级且未出现二次时间常数；Nyquist图显示，该涂层具有最大的阻抗半径。改性后复合涂层盐雾500 h未发生腐蚀扩散和起泡现象，相比于纯WEP涂层有更好的防腐性能和附着强度。

    • 创新点

  • 氧化石墨烯具有比表面积大的优势，但难以对破损涂层实现修复，限制了其在涂层防腐方面的应用。然而，聚邻甲苯胺在兼具防腐功能的同时，也可作为微胶囊负载缓蚀剂，但美中不足的是涂层的屏蔽性能有待提高。因此，开发一种屏蔽性强且具有缓蚀作用的涂层具有重要意义。

    本文选取氧化石墨烯为基材、聚邻甲苯胺微胶囊为壁材、缓蚀剂2-巯基苯并噻唑为芯材，制备了缓蚀型聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基防腐材料，并将其作为填料用于水性环氧树脂涂层(WEP)的改性。通过FTIR、XRD、XPS和SEM等对该材料进行了结构和形貌的表征，采用紫外可见光谱对缓蚀剂的释放行为进行分析，采用万能试验机、电化学测试和盐雾实验对涂层的拉伸性能和防腐性能进行了评价。结果表明，缓蚀剂成功包覆于聚邻甲苯胺微胶囊内部，并通过共价键方式将微胶囊连接在改性氧化石墨烯表面，使缓蚀剂得到了充分利用，提高了涂层的拉伸性能、自修复性能、以及对腐蚀介质的屏蔽性能。紫外可见光谱测试结果表明，微胶囊在人工破损96 h后，内部缓蚀剂的释放量达78%；拉伸性能测试结果表明，与纯WEP相比，当填料加入量为0.3%时，涂层应力从14.281 MPa增加到24.25 MPa；SEM结果表明，被划伤的涂层常温下放置10 h后自修复；电化学测试和盐雾实验结果表明，涂层腐蚀电位从-0.6216 V提高到-0.1554 V，腐蚀电流密度从4.271×10-7 A·cm-2减小到1.016×10-11 A·cm-2，阻抗模量可达到1.5757×109 Ω·cm2，在盐雾500 h后仍表现出较好的防腐性能。

    聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基复合材料的微观形貌及缓蚀型聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基/水性环氧树脂复合涂层的阻抗模量曲线

图(13)  /  表(3)
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-06-08
  • 修回日期:  2023-07-29
  • 录用日期:  2023-08-02
  • 网络出版日期:  2023-08-17
  • 刊出日期:  2024-03-31

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摘要
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  • 1.   实验材料及方法

  • 1.1   原材料

  • 1.2   氧化石墨烯-3-氨基苯磺酸(GO-ASA)的制备

  • 1.3   聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基(GAP)复合材料的制备

  • 1.4   缓蚀型聚邻甲苯胺-氧化石墨烯基(MBT@GAP)复合材料的制备

  • 1.5   MBT@GAP/水性环氧树脂(WEP)防腐涂层的制备

  • 1.6   结构表征与性能测试

  • 2.   结果与讨论

  • 2.1   GO和GAP的结构及成分分析

  • 2.2   MBT@GAP复合材料的微观形貌

  • 2.3   胶囊释放行为分析

  • 2.4   胶膜的拉伸性能测试结果

  • 2.5   胶膜的断面扫描结果

  • 2.6   胶膜的附着力

  • 2.7   胶膜的防腐性能

  • 2.8   胶膜的自修复性能

  • 3.   结 论

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