随着电子通信技术的广泛应用，特别是卫星通信、宽带雷达、无线网络及多波段、大功率电子设备的普及，便利了人们的生活，但同时导致了严峻的电磁干扰问题，不仅对高度敏感的电子设备造成损坏，而且对人的身体健康也有显著的负面影响^[1]。设计和制造新型高性能微波吸收材料以保护电子设备和人类免受电磁干扰和辐射污染已成为当代社会关注的重要问题。与此同时，电磁发射频率范围的扩展及对集成智能和多功能的电子器件的需求不断增加，进一步推动了宽吸收带、轻量化、低成本、高热稳定性和耐腐蚀性的微波吸收材料的发展^[2-3]。传统吸波材料由于自身特性，在应用中均存在一定的局限性^[4]。金属材料通常具有较高的电导率，但其作为吸波材料，阻抗匹配较差，电磁损耗形式单一，吸波性能不够理想。陶瓷基吸波材料耐腐蚀性好，力学强度高，损耗机制也较丰富，但密度大、生产工艺复杂等缺点，限制了陶瓷基材料的大规模制备。铁氧体有着较好的吸波性能和吸收带宽，在行业内有着广泛的应用。然而随着人们对吸波材料要求的不断提高，其匹配厚度大、耐腐蚀差等问题也日渐凸显。于是各种纳米材料，特别是碳基复合材料，作为传统吸波材料的替代候选，已经被成功制备并表现出优异的微波吸收性能。其中，石墨烯气凝胶凭借高电导率、结构可调、耐腐蚀性好等特点，获得诸多学者青睐，被认为是极具竞争力的高性能吸波材料。石墨烯气凝胶是一种由石墨烯构成的三维多孔结构材料，极高的孔隙率(最高可达90%以上)赋予了其超低的密度(0.16 mg/mL)^[5]。同时入射电磁波在气凝胶内部多次反射，延长了反射路径，有利于吸波性能的提高。此外，不同类型的气凝胶有着不同的吸波性能及应用环境，本文结合了领域内近年来的研究成果，通过对介电型、磁复合型、有序型、压力诱导型4种类别的分析讨论，总结了石墨烯基气凝胶吸波材料的研究进展。

1.   石墨烯气凝胶吸波机制及应用

1.1   吸波机制

研究电磁吸波性能实质就是研究材料对电磁波的吸收及耗散作用。当入射电磁辐射冲击吸波材料时，一部分电磁波被反射，一部分被材料耗散，其余的电磁波会透过材料^[6]。根据经典电磁学理论，电磁波的反射取决于界面处的两种材料的波阻抗的差异大小，电磁波的损耗取决于材料对电磁波的介电损耗和磁损耗能力^[7]。相对复介电常数${\varepsilon }_{{\rm{r}}}({\varepsilon }_{{\rm{r}}}={\varepsilon }{{'}}-{\rm{i}}{\varepsilon }{{'}{'}})$和相对复磁导率${u}_{{\rm{r}}}$ (${u}_{{\rm{r}}}={u}{{'}}-{\rm{j}}{u}{{'}{'}})$中^[8]，${\varepsilon }{{'}}\mathrm{和}{u}{{'}}$分别为介电常数和磁导率的实部，与能量的存储相关；${\varepsilon }{{'}{'}}$和${u}{{'}{'}}$分别为介电常数和磁导率的虚部，与能量耗散相关，i 、 j分别为介电和磁部分的虚部向量。介电损耗正切$\tan{\delta }_{{\rm{e}}}({\tan}{\delta }_{{\rm{e}}}= {\varepsilon }{{'}{'}}/{\varepsilon }{{'}})$和磁损耗正切$\tan{\mu }_{{\rm{m}}}({\tan}{\mu}_{{\rm{m}}}= {u}{{'}{'}}/{u}{{'}})$分别表示吸波材料的介电损耗和磁损耗能力。介电损耗能力主要来自于电导损耗和极化损耗，极化损耗又可分为离子极化、电子极化、偶极定向极化和界面极化^[9]。磁损耗主要通过畴壁共振、自然铁磁共振、涡流损耗和磁滞损耗来实现^[10]。

吸收型和干涉型是微波吸收中两种常见的机制。吸收型机制是指当微波能量通过材料时被吸收并转化为其他形式的能量，如热能。这种机制通常涉及材料中微观粒子的运动。吸收材料通常具有一定的电导率和磁导率，能够吸收微波能量并将其耗散。干涉型吸波材料通常采用多层或复合结构，通过特定的材料选取和结构设计，使电磁波在传播过程中发生干涉现象，从而提高吸波性能，减少反射。电磁波的反射由表面反射和多次反射组成，入射微波能通过电磁场与材料内部结构的相互作用在材料内部产生加热，将入射电磁波转化为热能，导致能量耗散。多次反射延长了电磁波的传播路径，进一步增强了吸波剂的电磁吸收能力^[11]。因此，促进电磁波吸收的基本方法有两种，一种是通过调节电磁参数，增强电磁波吸收能力；另一种是通过调节吸收剂的纳米结构，如孔隙、多层、多组分等，增加电磁波在吸收剂中的传播路径。

1.2   石墨烯气凝胶在吸波领域的应用

石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，碳原子通过sp²杂化紧密排列形成蜂巢状晶体结构^[12]。在石墨烯结构中存在着丰富π键，π键共轭后会形成一个共轭大π键，石墨烯中的共轭体系有利于电子迁移，使其具有优异的电导特性^[13]。得益于极大的比表面积(2630 m²/g)、力学强度(弹性模量1 TPa)和优异的载流子迁移率[200000 cm²/(V·s)]^[14]，石墨烯自问世以来，便受到广泛关注。许多学者对石墨烯的微波吸收特性进行了详细的研究。Zhang等^[15]通过冷冻干燥制备了石墨烯泡沫(GF)并对其性能进行了表征。不同压缩应变下GF的反射损耗(R_L)曲线如图1所示，无添加的GF基本可以覆盖C (4~8 GHz)、X (8~12 GHz)、Ku (12~18 GHz)波段，覆盖了测试波段的80%以上，最大反射损耗(R_L)值约为−28 dB。此外，GF有着良好的压缩应变能力。随着压应变的增大，内部孔隙形貌发生改变，基体密度增大，相应的吸波性能(MA)也得到了不同程度提升。大多数石墨烯是用化学氧化还原法制备的。用该方法制备的石墨烯具有许多结构缺陷和残留的含氧官能团。这些缺陷和官能团产生了缺陷极化弛豫和官能团电子偶极极化弛豫，一定程度上有利于提高石墨烯的吸波性能^[16]。根据电磁能量转换原理，介电损耗和磁损耗之间的匹配决定了电磁波吸收器的反射和衰减特性。然而，石墨烯是非磁性的，其电磁波吸收性能主要归因于介电损耗。此外，石墨烯材料的高导电性也会限制其对电磁波的吸收^[3]。

图  1  不同压缩应变下石墨烯泡沫(GF)的反射损耗(R_L)曲线^[15]

GF-X—The strain of GF aerogel under pressure is X%

Figure  1.  Reflection loss (R_L) curves of graphene foam (GF) under different compressive strains^[15]

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为了解决单一石墨烯材料的界面阻抗失配问题，引入其他有损耗材料已被广泛研究，作为提高其MA性能的必要解决方案。提高石墨烯基复合材料吸波能力的关键是调节其电磁特性，改善阻抗匹配，创造多样化的损耗机制^[17]。石墨烯气凝胶具有高孔隙率、大的比表面积等特点，使其可以作为基体，与其他材料(如金属、铁氧体、聚合物等)进行复合，复合材料与石墨烯气凝胶相结合形成导电网络，可以提高材料的电导率，增强电导损耗^[18]，石墨烯气凝胶宏观图片和电磁波吸收机制示意图如图2所示；此外，多组分复合形成了大量非均质界面，在外电场的作用下，电子或离子易在界面处聚集，加强了界面极化^[19]，有效提高了材料的吸波能力，改善阻抗匹配。同时，其独特的三维多孔网状结构，可使电磁波在空腔中进行多次反射^[20]，延长了电磁波的反射路径，进一步提高了材料的电磁损耗能力，这也是石墨烯气凝胶区别于其他吸波材料的主要结构优势，在吸波领域有着广阔的应用前景。本文主要围绕介电型、磁组分复合型、有序型、压力诱导型4个方面进行论述，总结了3D石墨烯气凝胶复合吸波材料的研究进展。

图  2  石墨烯气凝胶(GA)宏观图片(a)和电磁波吸收机制示意图(b)^[18]

Figure  2.  Macroscopic pictures (a) and schematic diagram of electromagnetic wave absorption mechanism (b) of graphene aerogel (GA)^[18]

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2.   石墨烯基气凝胶吸波材料

石墨烯气凝胶有着高电导率、高比表面积等优良特性，可以吸收从微波到红外线的各种频段的电磁波。其吸波性能也可通过调节其孔径、厚度等参数来进行优化。除此之外，低密度与良好的高温耐受性使其具有广泛的应用前景^[21]。相应地，石墨烯气凝胶自身无磁性、阻抗匹配差等特性也对其应用有所局限。作为纳米材料，其在低频范围的吸波性能也不尽如人意。因此，将石墨烯与其他介电组分或磁性组分结合，制备复合气凝胶材料是该领域学者的常用方法。阻抗匹配的优化和更多损耗机制的引入，可大幅提高石墨烯气凝胶的吸波能力^[22]。此外，层状有序型气凝胶和压力诱导型气凝胶进一步丰富了石墨烯气凝胶的应用场景。通过冰模板法制备的有序气凝胶具有多孔结构和高比表面积，可以实现对某一方向电磁波的高效吸收；压力诱导型气凝胶可以通过调节外加压力的大小和周期来调控气凝胶的孔径、孔隙度等结构参数，从而实现对其吸波性能的调控。

2.1   介电组分复合石墨烯气凝胶吸波材料

介电损耗与电极化有关，外加电场的快速转换使介质反复极化，从而产生“摩擦”，使电能转化为热能，进而对电磁波进行耗散^[23]。介损会产生德拜弛豫、电子原子共振和界面电荷极化引起界面弛豫。电导损耗是电流由于载流子的存在而引起的，电导损耗与材料的导电性有关。电导率越高，损耗越大，但电导率过大也会引起阻抗失配^[24]。

Li等^[25]通过快速冷冻配合经典纺丝路线合成了Ti₃C₂T_x MXene@氧化石墨烯杂化气凝胶微球(M@GAMS) (图3(a))。基于Ti₃C₂T_x MXene与氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)的电导率差异，复合材料产生了大量的异质界面和丰富的表面基团，有效强化了其界面极化能力，改善了阻抗匹配。独特的叠层多孔结构赋予了吸收器轻质的特点，还延长了电磁波的反射路径。优化后的M@GAMS在14.2 GHz、厚度仅为1.2 mm时的反射损耗(R_L)为−49.1 dB，填充量为10.0wt%。更重要的是，厚度为5.0 mm的M@GAMS在2.1 GHz时，R_L达到−38.3 dB，在低频下表现出了良好的吸波性能。

Wang等^[26]通过水热法和原位聚合技术合成了由共价键结合增强的聚苯胺/石墨烯气凝胶(Polyaniline/graphene aerogel，PANI/GA) (图3(b))。PANI/GA的比表面积可达803.8 m²/g，平均孔径约为40.4 nm。GA的高孔隙率有助于防止石墨烯的积累，加速电子传导路径的扩展和电荷转移；另一方面，PANI/GA的阻抗匹配和协同效应的改善导致了对电磁波的强吸收；此外，PANI纳米棒均匀垂直生长在GA表面，与多孔GA之间的内部空隙会导致多次反射和界面极化增强，这些都有利于增强电磁波吸收能力。在匹配厚度为3 mm的情况下PANI/GA在11.2 GHz的R_L最强，为−42.3 dB，对应的吸收带宽(EAB)为3.2 GHz (8.7~11.9 GHz)。

图  3  复合气凝胶的SEM图像及其微波吸收机制示意图：(a) Ti₃C₂T_x MXene@氧化石墨烯杂化气凝胶微球(M@GAMS)^[25]；((b), (c)) 聚苯胺(PANI)/GA^[26]；(d) 石墨烯芯(DG)/Si₃N₄气凝胶^[27]

P_in—Incident electromagnetic wave; P_ref—Reflected electromagnetic waves

Figure  3.  SEM images of composite aerogel and schematic diagram of its microwave absorption mechanism: (a) Ti₃C₂T_x MXene@graphene oxide (M@GAMS)^[25]; ((b), (c)) Polyaniline (PANI)/GA^[26]; (d) Defect-engineered chemical vapor deposition graphene (DG)/Si₃N₄ aerogel^[27]

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Liang等^[27]基于化学气相沉积(CVD)技术设计的多层核壳交替纳米结构，以缺陷工程制备的石墨烯芯(Defect-engineered CVD graphene，DG)作为损耗相，Si₃N₄层作为阻抗匹配层，交变多层构型形成纳米电容器结构(图3(d))。通过优化DG/Si₃N₄单元的交替数量，强化了材料的界面极化和介电常数的频散行为，从而提高了电磁波的存储及损耗能力，最低反射损耗可达−77.3 dB。二元杂化材料在厚度为2.7 mm时达到了8.0 GHz的EAB。此外，DG/Si₃N₄还具有良好的热稳定性和耐酸碱性。

介电组分的引入，提高了材料的电导损耗。丰富的异质界面，增强了空间电荷极化作用，有利于材料吸波能力的提升^[28]。此外，部分纤维、导电聚合物等组分，在与石墨烯复合过程中，可像“桥梁”般附着在石墨烯片层上或搭接在片层间，完善了石墨烯三维导电网络^[29]，使复合材料表现出优异的性能。

2.2   磁性组分复合石墨烯气凝胶吸波材料

众所周知，阻抗匹配对吸波材料的性能有着重要影响。石墨烯自身有着很高的电导率，复合介电材料更进一步提高了材料的介电损耗能力。但过高的电导率易导致阻抗失配，对电磁波造成大量的反射，影响吸波性能^[30]。因此，将石墨烯与介电损耗和磁损耗组分结合，不仅有利于阻抗匹配、增加界面极化，而且可以提高电磁损耗能力。磁性金属(如Fe、Co、Ni及其相关合金)和金属氧化物(如γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄、NiO、CoFe₂O₄)等，通常具有大的饱和磁化强度、高的斯诺克极限、兼容的介电损耗，使其能够满足高性能吸波材料的设计要求^[31]。因此，近年来报道了大量具有高MA性能的石墨烯基磁性复合材料。

Xu等^[32]通过水热法和原位热解相结合的方法，制备了GA@Ni复合材料，该材料具有低密度、吸波能力强的优良特性。石墨烯的存在降低了Ni纳米颗粒的饱和磁化强度，复合材料的剩磁和矫顽力均接近于0，表现出超顺磁行为。裸Ni纳米晶和GA的吸收能力较弱，不能作为理想的微波吸收体。当超顺磁Ni纳米颗粒修饰GA时，GA@Ni复合材料的MA容量显著提高。这可以归因于磁损耗和介电损耗的协同作用。复合材料增强的协同效应取决于多个因素，包括超细Ni纳米晶的磁损耗、石墨烯薄片的介电损耗及石墨烯薄片与Ni纳米晶之间的界面极化等。在频率为11.9 GHz、样品厚度为3.0 mm的情况下，GA@Ni的最小反射损耗(R_Lmin)值可达−52.3 dB。有效吸收带宽在2.6 mm处可达6.5 GHz (11.3~17.8 GHz)。

Zhang等^[33]采用二茂铁作为碳源和铁源，通过溶剂热法和退火处理合成了Fe₃O₄@C/还原氧化石墨烯(Fe₃O₄@C/rGO)纳米复合材料(图4)。在溶剂热反应过程中，二茂铁通过铁原子的氧化分解，在氧化石墨烯载体上生长出磁铁矿纳米颗粒。同时，二茂铁中环戊二烯环原位热解生成的富碳大分子有机基质完全包裹了磁铁矿纳米颗粒。最后，在退火处理下，富碳有机基质和氧化石墨烯分别转化为无机碳和还原氧化石墨烯。rGO与Fe₃O₄@C、Fe₃O₄与碳壳之间形成异质界面产生界面极化，使吸收体存在较大的表面积、众多的官能团和缺陷，会产生包括界面极化和偶极极化损失在内的极化损失，增强Fe₃O₄@C/rGO纳米复合材料的微波吸收性能。在多种微波吸收机制的协同作用下，Fe₃O₄@C/rGO纳米复合材料具有显著的微波吸收性能，在3.57 mm厚度下，Fe₃O₄@C/rGO-20(GO用量为20 mg)的R_Lmin值为−59.23 dB，EAB为6.72 GHz。结果表明，通过多组分材料的组合，可以合成具有较强吸收率和宽带吸收率的吸附剂。

图  4  Fe₃O₄@C/还原氧化石墨烯(Fe₃O₄@C/rGO)纳米复合材料的微观示意图^[33]

GO—Graphene oxide

Figure  4.  Microscopic schematic diagram of Fe₃O₄@C/reduced graphene oxide (Fe₃O₄@C/rGO) nanocomposite material^[33]

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Wang等^[34]以尿素为N源，设计了氮掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)气凝胶，将CoFe₂O₄纳米颗粒嵌入到石墨烯基质中，通过简便的溶剂热法形成三维多孔结构(图5(a))。N掺杂还原氧化石墨烯气凝胶为粘附CoFe₂O₄纳米颗粒提供了较大的表面积，从而产生了丰富的界面、残基和缺陷，从而诱发了界面极化、偶极极化和缺陷极化，这些极化弛豫有利于提高介质损耗。在2~18 GHz频率范围内，吸波体的磁损耗主要表现为自然共振、涡流损耗和交换共振。复合材料在14.4 GHz下的R_L最小为−60.4 dB，填料加载率为20wt%，匹配厚度薄至2.1 mm。同时，在此厚度下，有效吸收带宽可达6.48 GHz (11.44~17.92 GHz)。

Meng等^[35]以GO和FeCl₃为原料，通过静电纺丝和冷冻干燥制备了具有大量开口和层叠连接径向微通道的GA/Fe₃O₄气凝胶微球(AMs)(图5(b))。通过调节FeCl₃·6H₂O的含量，可以很容易地控制AMs的形态和大小。由于其微型化和几何结构，所制备的AMs表现出优于GA/Fe₃O₄粉末和气凝胶整体的优异电磁波性能。当GO与FeCl₃·6H₂O质量比为1∶1时，样品的阻抗匹配度最高。在9.2 GHz处、厚度为4.0 mm的情况下，R_Lmin为−51.5 dB，有效吸收带宽可达到6.5 GHz。在此基础上，以GO/FeCl₃混合溶液为核心层，SiO₂前驱体为壳层，采用同轴电纺-冷冻干燥-煅烧相结合的方法制备了GA/Fe₃O₄ “芯”和SiO₂ “壳”组成的新型核壳型AMs。引入的SiO₂壳层进一步影响了电磁波吸收特性，GA/Fe₃O₄@SiO₂ AMs的最小R_L值在17.6 GHz时达到−50.3 dB，厚度为2.5 mm，为高频下的电磁吸收提供了参考。此外，该工艺的简单性和多功能性可以扩展到制造各种独特的基于石墨烯的结构，用于功能设计和应用。

图  5  气凝胶微波吸收机制示意图：(a) CoFe₂O₄/氮掺杂的rGO^[34]；(b) GA/Fe₃O₄@SiO₂^[35]

M—Magnetic induction line; H—Magnetic field intensity

Figure  5.  Schematic diagram of microwave absorption mechanism of aerogel:(a) CoFe₂O₄/N-doped rGO^[34]; (b) GA/Fe₃O₄@SiO₂^[35]

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研究表明，随着磁性组分(金属、合金、铁氧体等)的引入，其宽频带、高兼容性等优势得以利用，有效优化了复合材料的电磁性能，石墨烯的导电机制和磁性组分的磁损耗机制相结合，进一步提高材料的吸波性能。

2.3   有序型石墨烯气凝胶复合吸波材料

冰模板法在构筑取向结构方面有着天然的优势，通过单向冰晶生长的排斥作用，可以获得定向良好的晶胞结构^[36]。在相互连接的导电网络中，电磁波在垂直方向上的传输路径可以通过多次散射和反射得到最大限度的延伸，直到完全衰减。因此，垂直方向的气凝胶往往可以获得比平行方向上更高的相对复介电系数和复磁导率^[37]。

Liang等^[38]通过定向冻结法和肼蒸汽还原工艺制备了镍纳米链修饰的Ti₃C₂T_x MXene还原氧化石墨烯气凝胶(Ni/MXene/rGO) (图6(a))。由于单向冰晶生长的排斥作用，垂直方向的Ni/MXene/rGO气凝胶比平行方向表现出较高的相对复介电常数和复磁导率。在由MXene、Ni纳米链和rGO组成的多个细胞壁中，协同介质损耗(多个异质界面极化、偶极极化和传导损耗)和磁损耗(磁共振、磁耦合效应、涡流损耗等)共同作用，对电磁波进行有效耗散。超轻Ni/MXene/rGO气凝胶(6.45 mg·cm⁻³)可实现R_Lmin为−75.2 dB、最大EAB为7.3 GHz的高MA性能。此外，优异的结构鲁棒性和力学性能及高疏水性和隔热性能(接近空气)，保证了Ni/MXene/rGO气凝胶的结构稳定性和良好的环境适应能力。

Xu等^[39]以GO和壳聚糖等为原料，通过定向冷冻及后续炭化方法，成功制备了密度轻(0.017 g·cm⁻³)、阻燃性能强、力学强度强、电磁波吸收性能好的Co@C/GA多功能气凝胶(图6(b))。在炭化过程中，Co离子在还原气体气氛中被还原为Co纳米颗粒。由于Co纳米粒子的活性很高，壳聚糖被催化转化为石墨烯外壳。复合气凝胶具有良好的抗压性能，在纵向上的压缩模量为1411 kPa (80%压缩应变)，在横向上的压缩模量为420 kPa (80%压缩应变)。纵向压缩模量越大，说明沿冰模板方向气凝胶的力学强度更大。气凝胶在纵向上具有排列有序的结构，更有利于抗应力。将气凝胶放置于加热到100℃的加热平台30 min，对应温度逐渐升高至42.9~48.5℃。这种缓慢上升的趋势直接说明了Co@C/GA气凝胶具有良好的隔热性能。气凝胶在吸收膜厚度仅为1.5 mm的情况下，在频率为14.88 GHz时其反射损耗超过−45 dB，有效吸收带宽可达4.02 GHz。

图  6  有序型GA制备流程示意图：(a) Ni/MXene/rGO^[38]；(b) M(Fe,Co,Ni)@C/石墨烯(M@C/GA)气凝胶^[39]

Figure  6.  Schematic diagram of preparation process for ordered GA: (a) Ni/MXene/rGO^[38]; (b) M(Fe,Co,Ni)@C/graphene (M@C/GA) aerogel^[39]

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定向冷冻过程会诱导形成排列整齐的冰晶，升华后为样品提供了丰富的孔隙结构^[40]，有利于延长电磁波在样品中的反射路径。研究表明，气凝胶中石墨烯壁结构的形态和尺寸来源于冰晶成核、多晶生长和石墨烯组装的综合作用^[41-42]，通过调控冷冻条件，有望进一步优化材料结构，强化其吸波性能。

2.4   压力诱导型石墨烯气凝胶复合吸波材料

具有取向结构的石墨烯气凝胶通常有较好的压缩回弹性能，此外化学还原或热处理都能够赋予气凝胶较好的导电性^[43-44]，因此各向异性的石墨烯气凝胶也能够用于制备压阻式传感器^[45]。通过机械压缩改变复合材料的应变，可调节其吸波范围和吸收值。使其具有更宽的吸收频带，拓宽材料的使用范围。

Cao等^[46]将经碱性处理的聚丙烯腈(Alkaline treated polyacrylonitrile，aPAN)纳米纤维超声分散在氧化石墨烯水溶液中，再通过水热还原和冷冻干燥制备了纳米纤维增强石墨烯气凝胶(aPANF/GA)(图7)。三维互联的rGO网络与纳米纤维构成的导电通路保证了气凝胶良好的导电性和力学性能，同时增强了气凝胶的压阻性，从而提高了其传感能力。当作为压阻传感器时，aPANF/GA气凝胶具有良好的抗压回弹性、响应时间快(≈37 ms)；传感器的灵敏度S在0~14 kPa的压力范围内为28.62 kPa⁻¹，呈线性灵敏度。此外，复合材料具有良好的结构稳定性，经过2600次循环后，电流信号值保留率可达91.57%。通过机械压缩改变复合材料的应变，可调节其吸波范围和吸收值。

图  7  碱处理聚丙烯腈纤维复合石墨烯气凝胶的SEM图像((a)~(c), (g)~(i))和层间及层内结构图((d)~(f))^[46]

Figure  7.  SEM images ((a)-(c), (g)-(i)) and schematic diagram of interlayer and intralayer structure ((d)-(f)) of alkaline treated polyacrylonitrile fibre/graphene aerogel^[46]

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Wang等^[47]通过原位自组装和热退火工艺，成功制备了超轻密度、高压缩性的多孔石墨烯气凝胶。高孔隙率的交联三维结构赋予了还原氧化石墨烯气凝胶良好的压缩性，卸去压力后还原氧化石墨烯可快速恢复体积。同时，当压缩应变从0%增加到最大可回复应变(ε)75%时，电导率的变化大约增加了一个数量级，表明其作为大规模应变传感器具有较高的灵敏度。此外，通过简单的机械压缩可以有效地调节石墨烯气凝胶的微波吸收性能。当压缩应变控制在30%时，样品的最佳吸收值为−61.09 dB，有效吸收带宽为6.30 GHz，材料厚度为4.81 mm(图8)。

图  8  rGO气凝胶(6.91 mm) (a)和GA (6.87 mm) (b)在不同压缩应变下在0.5~18 GHz的频率范围内的微波R_L曲线；((c)~(f)) GA在不同压缩应变下的微波吸收机制示意图^[47]

P_out—Transmitted electromagnetic waves

Figure  8.  Microwave R_L curves in the frequency range of 0.5-18 GHz at different compression strains for rGO aerogel (6.91 mm) (a) and GA (6.87 mm) (b); ((c)-(f)) Schematic illustration of microwave absorption mechanism of GA under different compression strains^[47]

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Bai等^[48]以生物质细菌纤维素(BC)为碳源，通过冷冻干燥和退火技术，制备了具有单向细胞结构的弹性轻质(最大压缩应变可达80%) C/rGO气凝胶。该材料表现出典型的还原氧化石墨烯加载量和压缩应变依赖的微波吸收性能。当施加70%压缩应变时，C/rGO-10 (10wt%还原氧化石墨烯加载)的吸波能力相比30%和50%时显著提高，在2.70 mm厚度下，R_Lmin为−46.11 dB，有效吸收带宽(EAB)为5.8 GHz。

各向异性的存在，赋予了石墨烯气凝胶更加全面的特性。例如优异的回弹性和导电性、高孔隙率及三维多孔网络结构，使其成为集快速响应的压阻传感性能、吸波性能和隔热性能于一体的理想材料。

表1列出了复合材料相关信息及其最佳微波吸收性能，包括厚度、最小R_L值、有效带宽和部分负载量(基体大多为石蜡或聚二甲基硅氧烷)。容易看到，不同的材料选择、结构设计及工艺流程制备出的复合材料有着各自不同的微波吸收机制，也就导致了不同的吸波性能。

表  1  不同吸波剂性能对比

Table  1.  Comparison of performance for different absorber

Sample	Filling ratio/wt%	RLmin/dB	EAB/GHz	Thickness/mm	Ref.
M@GAMS	10	−49.1	2.9 (12.9-15.8)	1.2	[25]
PANI/GA	—	−42.3	3.2 (8.7-11.9)	3.0	[26]
DG/Si3N4	—	−77.3	7.4 (10.6-18.0)	2.7	[27]
GA@Ni	4.25	−52.3	6.5 (11.3-17.8)	3.0	[32]
Fe3O4@C/rGO	—	−59.23	6.72 (−)	3.57	[33]
CoFe2O4/N-rGO	20	− 60.4	6.48 (11.44-17.92)	2.1	[34]
GA/Fe3O4@SiO2	5	−51.5	6.5 (6.2-12.7)	4.0	[35]
Ni/MXene/rGO	0.64	−75.2	7.3 (−)	2.2	[38]
Co@C/GA	—	−45.0	4.0 (13.1-17.1)	1.5	[39]
GA	—	−61.09	6.3 (7.5-13.8)	4.81	[47]
C/rGO	0.8	−46.11	5.8 (12.2-18.0)	2.70	[48]
Notes: RLmin—Minimum reflection loss; EAB—Effective absorption bandwidth.

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Wang等^[47]制备的石墨烯气凝胶，通过施加应变调控内部孔隙结构，在不掺加其他损耗材料的情况下便得到了较好的吸波性能。而以相对性能最优的DG/Si₃N₄及Ni/MXene/rGO为例，前者通过CVD制造了大量的异质界面，强化了界面极化，Si₃N₄的优良阻抗匹配特性也减少了入射波的反射。交变多层结构导致DG/Si₃N₄/DG形成纳米电容器结构^[49]，可以增强Si₃N₄的极化，从而提高入射波的存能力和衰减能力。Ni/MXene/rGO采用定向冷冻的制备方法，使其在纵向上具有良好的吸波性能，Ni纳米链的添加增强了材料内部的磁耦合作用，提高了磁损耗^[50]。同时反射损耗最低处符合1/4波长理论，即利用了干涉型吸收机制^[51]。此外，二者内部的三维网络结构均有利于电子的迁移和跳变，提高了电导损耗^[52]，因而表现出了优秀的吸波能力。

3.   总结与展望

石墨烯及石墨烯基复合材料在微波吸收领域的应用已经越来越广泛，大量研究表明，构建三维结构是调节阻抗匹配、提高微波吸收性能的有效策略，石墨烯气凝胶的三维多孔结构给予了其广阔的应用前景。同时，与各种金属、铁氧体、聚合物等复合构成二元或多元材料对吸波性能具有重要影响。石墨烯与其他组分的复合往往会产生优良的协同效应和互补行为，例如加入介电组分或磁性组分，优化材料的阻抗匹配，强化吸收能力。不同的组分，也引入了更丰富的吸收机制，如各种极化弛豫等。此外，通过冰模板法调控气凝胶内部结构，制备压力诱导型石墨烯气凝胶，进一步提高了材料的吸波能力和吸收范围。

近年来，随着研究不断深入，石墨烯基复合吸波材料的各方面性能都有所提升，但仍在以下方面有待发展：(1) 现有的研究中，选择的吸波范围大多是2~18 GHz的厘米波，随着信息技术的发展，吸波材料应兼容更大范围的电磁辐射，以便与毫米波、红外等兼容，拓展其应用，开发出多功能、宽频带的新型材料；(2) 新开发的吸波材料应具有耐热耐寒、抗腐蚀、高疏水等特性，使其可以在部分极端环境下正常使用；(3)目前大多数电磁吸波材料的类型主要为粉末和薄膜，在其他体系中进行探索，创新出更多类型和结构的新型吸波材料不失为一个好的选择；(4)应进一步深入研究电磁波在材料表面及内部的反射、折射、透射过程，探究吸波材料衰减吸收规律。