Preparation technology and mechanism of cementitious material based on solid waste phosphogypsum
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摘要: 大量堆积的工业固废磷石膏对环境造成了严重污染，同时，传统高能耗的水泥产业与实现“双碳”目标的矛盾日渐突出。已有研究表明，基于磷石膏制备的胶凝材料可以部分替代普通硅酸盐水泥，但使用未经处理的原材料时其工作与力学性能较差。本文主要利用原状磷石膏、矿渣、钢渣和石灰石等常见的工业固废材料，制备绿色高强的磷石膏基胶凝材料。研究结果表明，内掺0.5wt%植物蛋白与胶凝体系中的Ca2+生成螯合物，形成配位化合物覆盖在石膏晶核表面，不仅延缓了胶凝材料的凝结时间，增大了水化反应程度，也提高了其力学性能。通过微观及成分分析表明，磷石膏在胶凝材料中主要作为填充物质，矿渣在钢渣的碱激发作用下发生水化反应，且石灰石在促进水化反应的同时改善了浆体孔结构；基于原状固废磷石膏，采用m磷石膏∶m矿渣∶m钢渣∶m石灰石=0.45∶0.35∶0.1∶0.1配合比制备出的胶砂试件，其28天抗折强度为7.0 MPa、抗压强度为39.1 MPa，软化系数为0.91，接近P·O 42.5级别普通硅酸盐水泥性能。Abstract: A large amount of industrial solid waste phosphogypsum has caused serious pollution to the environment. At the same time, the contradiction between the traditional cement industry with high energy consumption and the realization of the "double carbon" target has become increasingly prominent. Some studies have shown that the cementitious material based on phosphogypsum can replace part of ordinary Portland cement, but its working and mechanical properties are poor when using raw materials without treatment. In this paper, the green and high strength phosphogypsum based cementitious materials were prepared by using common industrial solid wastes such as original phosphogypsum, slag, steel slag and limestone. The results show that chelates are formed by mixing 0.5wt% plant protein with Ca2+ in the gelling system to produce a coordination compound covering the surface of gypsum nucleus, which not only delays the setting time of the gelling material, promotes the hydration reaction degree, but also improves its mechanical properties. The microstructure and composition analysis show that phosphogypsum is mainly used as a filler in the cementitious material, the slag is activated by the alkali of steel slag, and the limestone promotes the hydration reaction while providing Ca2+. Based on the original solid waste phosphogypsum, using the mixture ratio of mphosphogypsum∶mslag∶msteel slag∶mlimestone = 0.45∶0.35∶0.1∶0.1, 28 days flexural strength of mortar specimen is 7.0 MPa, compressive strength is 39.1 MPa, and softening coefficient is 0.91, which is very close to the performance of P·O 42.5 grade ordinary Portland cement.
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航空航天工程、清洁电力等领域的飞速发展对大量采用的树脂基复合材料提出越来越高的性能要求。碳纤维(CF)具有高比强度、高比模量、化学稳定性好、耐候性佳等优点，是制造高性能、轻质量树脂基复合材料的重要增强体[1-2]。多壁碳纳米管(CNTs)的强度约为CF的15倍，比表面积约为CF的390倍，是树脂基体更理想的增强材料[3-4]。但CF和CNTs表面呈化学惰性，难以与聚合物基体实现有效的界面结合[5]，且CNTs还易团聚，难以均匀分散在基体中[6]，因此CF和CNTs的增强效果有限。近年来，将纳米尺度的CNTs接枝在微米尺度的CF表面形成CNTs-CF多尺度增强体，可以同时解决CNTs团聚及CF与基体接触面积小的问题，进而改善增强体与聚合物的界面结合，最终提高复合材料的整体性能[7]。
迄今为止，CNTs-CF多尺度增强体的制备方法主要有化学气相沉积法(CVD)、电泳沉积法、涂层法和化学接枝法[8-13]。其中，CVD工艺条件苛刻，成本较高，且制备过程中的高温环境和金属催化剂扩散都会导致CF强度降低[14]；电泳沉积法制备的CNTs-CF多尺度增强体中CNTs仅以弱的范德华力接枝在CF表面，无法发挥出多尺度结构的优势[15]；涂层法是先将CNTs分散在某种材料中，然后涂覆在CF上，因此无法有效解决CNTs的团聚问题，导致复合材料的性能提升不佳[16]。化学接枝法是通过化学键把CNTs接枝到CF表面，克服了其他方法中CNTs和CF结合弱的缺点，且工艺条件简单、成本低、对CF结构损伤小，成为制备CNTs-CF多尺度增强体的热门研究方向之一[17-20]。当前的化学接枝法中主要通过以下步骤获得CNTs-CF多尺度增强体：采用浓H2SO4和浓HNO3的混合酸等氧化剂改性CNTs和CF，但会损伤CNTs和CF的表面结构，降低CNTs-CF多尺度增强体的强度，且还存在强酸废液的处理问题；之后通过某种介质，如聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)[21]、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)[22]、硅烷偶联剂KH-550[23]、聚丙烯亚胺(PPI)[24]等，桥接CNTs和CF，但大部分介质昂贵不易得。
本文通过稀土Ce将多壁CNTs化学接枝在CF表面制备CNTs-CF多尺度增强体，实验方法简单清洁，成本低廉。稀土元素具有高的化学活性和大的配位数，结合之前的研究发现，稀土可使CF官能化[25]，可以通过形成配位键成为硅基底与CNTs结合的中间介质[26-27]。本文采用CeCl3处理制备CNTs-CF多尺度增强体，以环氧树脂(EP)为基体，通过模压法得到CNTs-CF/EP复合材料，分析其力学性能和断口形貌，探讨CNTs-CF多尺度增强体对CNTs-CF/EP复合材料界面性能的影响。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
聚丙烯腈基无胶短碳纤维(CF)，直径约为7.3 μm，长度约为0.5 mm，上海新兴炭素有限公司；多壁碳纳米管(CNTs)，直径约为8 nm，长度约为20 μm，中国科学院成都有机化学有限公司；马来酰亚胺，上海阿拉丁生化科技有限公司；环氧树脂双酚A二缩水甘油醚(E-44)、固化剂聚酰胺树脂650，湖南八雄地新材料有限公司；无水CeCl3，纯度为99.99%，上海麦克林生物化学有限公司；甲苯、乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 材料制备
1.2.1 马来酰亚胺改性CNTs
配制浓度为0.13 mol/L的马来酰亚胺甲苯溶液，然后将CNTs加入到马来酰亚胺甲苯溶液中，在100℃下加热反应3 h后，通过聚四氟乙烯(PTFE，0.22 μm)滤纸过滤，用无水乙醇洗涤数次，最后在60℃的烘箱中干燥12 h，获得马来酰亚胺官能化的CNTs(M-CNTs)。
1.2.2 CeCl3处理制备CNTs-CF多尺度增强体
配制浓度为0.015 mol/L的CeCl3醇溶液，先将CF加入到CeCl3醇溶液中搅拌一段时间后，再加入M-CNTs，将上述混合物超声处理后在室温下静置数小时。反应完成后过滤，用无水乙醇多次洗涤，以去除过量的M-CNTs，最后在60℃的烘箱中干燥过夜，获得CNTs-CF多尺度增强体。同时，以不添加M-CNTs作为对照组，得到CeCl3改性的CF增强体(RECF)。
1.2.3 复合材料的制备
按3∶97的质量比将CNTs-CF多尺度增强体和EP在容器中混合，以500 r/min的速度机械搅拌30 min后，再在70℃水浴中超声处理30 min。之后加入与EP质量比为1∶1的固化剂，快速搅拌均匀后，倒入PTFE拉伸测试样品模具中。将模具放置在真空度为−1 bar的烘箱中30 min，以排空气泡，然后在60℃的烘箱中放置8 h，取出模具冷却后获得CNTs-CF/EP复合材料。为了进行比较，以相同方法制备了EP、CF/EP复合材料和RECF/EP复合材料。
1.3 表征与测试
采用日本岛津生产的IRAffinity-1型FTIR表征马来酰亚胺官能化的CNTs (扫描范围为400~4000 cm−1)，分析改性前后CNTs表面官能团变化，样品采用KBr压片制样法制备。
采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ESCALAB 250Xi型XPS分析增强体的表面元素组成、含量和化学状态的变化，X射线源为AlKα (hv=1486.6 eV)，阳极电压为12.5 kV，284.8 eV结合能的C1s峰用于校准所有元素的峰。
采用美国FEI公司生产的NOVA NanoSEM 450型SEM分析增强体的表面形貌变化及EP复合材料拉伸断裂截面的形态，本实验样品导电性较差，测试前先进行喷金处理。
根据GB/T 1040—2006[28]，在德国Zwick公司生产的Zwick Z100型通用试验机上对EP复合材料进行拉伸实验，得到样品的拉伸强度和拉伸模量，所有值均为至少5次测量的平均值。
2. 结果与讨论
2.1 增强体表面化学成分
2.1.1 M-CNTs的微观结构
CNTs可以充当二烯或亲二烯体被各种不同的官能团官能化[29-30]，本文利用马来酰亚胺与CNTs发生Diels-Alder反应来改性CNTs，反应机制如图1所示。图2(a)为改性前后CNTs的FTIR图谱。可知，与未处理的CNTs相比，M-CNTs在1710 cm−1附近出现一个十分明显的吸收峰对应C=O[31]；在1150 cm−1附近出现的吸收峰主要是由C—O和N—H引起[27]；在1350 cm−1附近出现的小吸收峰对应C—N[27]。结果表明，马来酰亚胺官能化使CNTs表面接枝了含O、含N基团。图2(b)为改性前后CNTs的XPS图谱。可知，M-CNTs表面O元素相对含量从CNTs的1.91%增加到10.82%，同时其表面N元素相对含量达2.99%。XPS结果再次验证M-CNTs表面已接枝含O、含N官能团，它们将成为CNTs接枝在CF表面的反应活性点。
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图 1 多壁碳纳米管(CNTs)与马来酰亚胺的Diels-Alder反应Figure 1. Diels-Alder reaction of multi-walled carbon nanotubes (CNTs) with maleimide![]()
图 2 CNTs和马来酰亚胺官能化CNTs(M-CNTs)的FTIR和XPS图谱Figure 2. FTIR and XPS spectra of CNTs and maleimide functionalised CNTs (M-CNTs)2.1.2 RECF和CNTs-CF多尺度增强体的微观结构
课题组之前的研究已经说明稀土元素对碳材料化学惰性表面的改性效果，稀土元素优秀的化学活性和高的配位数促使含O、含N基团引入碳材料非极性表面，提高增强体表面O、N含量[25-27]。表1为CF、RECF和CNTs-CF多尺度增强体表面元素种类和原子分数。可知，原始无胶CF表面含有一定量的O，这是由于CF表面缺陷较多，较容易被氧化，在生产和保存过程中会引入含O官能团，还有可能是测试时空气中水的影响；另外原始CF表面还有少量的N，可能来源于CF生产过程中不完全碳化的聚丙烯腈前驱体。经CeCl3处理得到的RECF表面O含量较CF提高了71.43%，与之前研究结果一致[25-27]，再次说明稀土元素对非极性碳材料表面的改性作用；稀土原子还可与CF表面的O和N配位键合，因此RECF表面存在一定量的Ce元素。与CF相比，CNTs-CF多尺度增强体表面O含量提高了45.12%，但与RECF相比，CNTs-CF多尺度增强体表面O含量有所降低，说明表面O含量相对较低的M-CNTs已成功吸附在CF表面；接枝在CF表面的M-CNTs同时也使CNTs-CF多尺度增强体表面N含量略微降低。M-CNTs吸附在CF表面，使CF表面粗糙度增加，有利于提高CNTs-CF多尺度增强体与树脂基体的机械啮合能力；CNTs-CF多尺度增强体表面极性官能团和稀土元素可与EP形成化学结合，从而改善复合材料的界面结合[32]。
表 1 CF、CeCl3改性的CF (RECF)和CNTs-CF多尺度增强体表面元素种类和原子分数Table 1. Types and atomic fractions of surface elements of CF, CF modified by CeCl3 (RECF) and CNTs-CF multi-scale reinforcementat% Element CF RECF CNTs-CF C 85.59 71.90 77.49 N 3.21 5.91 3.39 O 11.06 18.96 16.05 Ce 0.14 3.23 3.07 图3为CF、RECF和CNTs-CF多尺度增强体的O 1s的XPS图谱。图4为RECF 和CNTs-CF多尺度增强体的Ce与O成键示意图。由图3(a)可知，原始无胶CF表面O 1s曲线存在两个特征峰，532.91 eV处是C—O中O 1s的特征拟合曲线，C=O中O 1s的特征拟合曲线出现在531.74 eV处。由图3(b)可知，RECF表面O 1s曲线有三个特征峰，533.46 eV和532.53 eV处分别对应C—O和C=O中O 1s的特征拟合曲线，而529.94 eV处新出现的拟合峰来自Ce—O中O元素的贡献[33]，说明稀土元素通过化学键吸附在CF表面；且氧单键和氧双键的特征峰结合能相对CF分别提高了0.55 eV和0.79 eV，这是由于O原子受到Ce的影响，孤对电子有远离的倾向，因此O原子外层电子云密度降低，O 1s峰位向高能处移动[34]，推测Ce—O键的存在形式如图4(a)所示。由图3(c)可知，CNTs-CF表面O 1s结合能的移动变化与RECF一致，氧单键和氧双键的特征峰结合能较CF分别提高了0.82 eV和0.89 eV，但与RECF相比，结合能529.85 eV处的Ce—O中O元素特征峰的面积明显增加，相对含量达到10.54%，这是由于CNTs-CF表面Ce元素不仅与CF表面的O配位，还与M-CNTs表面的O配位键合，其结构如图4(b)所示，Ce作为中介介质，一端与M-CNTs表面O原子相连，另一端连接CF表面O原子，使M-CNTs通过化学键吸附在CF表面，从而形成CNTs-CF多尺度增强体。
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图 3 CF、RECF和CNTs-CF多尺度增强体的O 1s的XPS图谱Figure 3. XPS spectra of O 1s of CF, RECF and CNTs-CF multi-scale reinforcement![]()
图 4 RECF 和CNTs-CF多尺度增强体的Ce与O成键示意图Figure 4. Schematic diagram of Ce and O bonding of RECF and CNTs-CF multi-scale reinforcement2.2 CNTs-CF多尺度增强体表面形貌
图5为CF、RECF和CNTs-CF多尺度增强体的SEM图像。由图5(a)可以看到，原始无胶CF表面有沟槽，整体较为平整光滑，但带有少量碎屑，这是由于所用CF是由CF丝磨切而成；这些沟槽可以略微增加CF与EP的接触面积，有利于提高CF与EP的机械啮合，但CF表面极性官能团较少，最终只能与基体形成弱的界面结合，不利于载荷从基体转移到增强体，因此无法有效发挥出高强度和高模量CF的增强效果。由图5(b)可以看到，与原始无胶CF相比，经反应后多次洗涤得到的RECF表面碎屑已经洗去，除此之外，RECF表面形貌几乎没有变化；但由XPS分析结果可知RECF表面化学状态已发生改变，这些变化将有益于RECF与EP之间的界面结合。由图5(c)和图5(d)可以看到，经CeCl3处理后，M-CNTs均匀地接枝在CF表面，根据FTIR和XPS测试结果可以推测出，含O基团通过马来酰亚胺官能化接枝到CNTs上，为M-CNTs与其他活性化学物质反应提供了可能；经CeCl3处理后，含O基团被引入CF表面，然后Ce通过配位化学反应与CF和M-CNTs表面的O结合；通过Ce的桥接效应，M-CNTs可以均匀地分布在CF表面，从而形成CNTs-CF多尺度增强体。M-CNTs化学吸附在CF表面，不仅能增加增强体的表面积，加强CF与树脂基体的机械结合，CNTs-CF多尺度增强体表面大量的含O和含N官能团及稀土元素还可以强化增强体与基体之间的化学结合，因此CNTs-CF将有效改善复合材料的界面性能，从而获得综合性能优异的CNTs-CF/EP复合材料。
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图 5 CF、RECF和CNTs-CF多尺度增强体的SEM图像Figure 5. SEM images of CF, RECF and CNTs-CF multi-scale reinforcement2.3 CNTs-CF/EP复合材料的力学性能和断裂机制
2.3.1 CNTs-CF/EP复合材料的力学性能
图6(a)为纯EP、CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料的拉伸强度。可知，短纤维增强树脂复合材料的力学性能是低强度、低模量基体与高强度、高模量增强体的复合表现，增强体通过帮助基体承担载荷和抵抗弹塑性变形来强化树脂基体[35-36]，因此CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料的拉伸强度均高于纯EP。与纯EP相比，CF/EP复合材料的拉伸强度仅提高了10.03%，一方面是由于CF含量很少(3wt%)，能够帮助EP基体承担载荷的能力小；另一方面是由于原始无胶CF表面积较小，极性官能团不多，因此与基体机械咬合面积较小，润湿性较差，有限的CF数量和不良的界面结合，最终导致CF/EP复合材料拉伸强度提高较小。经CeCl3醇溶液处理后得到的RECF表面极性官能团增多，RECF/EP复合材料的拉伸强度较纯EP提高了20.60%，较CF/EP复合材料提高了9.60%。但RECF/EP复合材料性能提高也比较有限。在CF表面化学吸附M-CNTs，使CNTs-CF/EP复合材料的拉伸强度较纯EP提高了50.49%，较CF/EP复合材料提高了36.76%，较RECF/EP复合材料提高了24.79%。
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图 6 环氧树脂(EP)、CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料的力学性能Figure 6. Mechanical properties of epoxy (EP), CF/EP, RECF/EP and CNTs-CF/EP composites图6(b)为纯EP、CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料的杨氏模量。可知，杨氏模量表征EP复合材料抵抗弹性变形的能力，短纤维增强体的加入能显著提高EP基体的刚性[37]，因此CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料的杨氏模量均高于纯EP，且变化趋势与拉伸强度一致，EP、CF/EP、RECF/EP、CNTs-CF/EP复合材料的杨氏模量依次增大。添加高模量增强体CF后，CF/EP复合材料的杨氏模量较纯EP提高了32.47%，但由于原始无胶CF表面粗糙度较低，且呈化学惰性，与EP基体形成的界面性能较差，不利于载荷从基体向CF转移，因此CF/EP复合材料的杨氏模量提高有限。经稀土处理得到的RECF表面含有更多的极性官能团和稀土Ce，可通过化学键与EP分子中的活性基团结合，进而改善与EP基体的黏结性能，使RECF/EP复合材料的杨氏模量较纯EP提高了49.35%，较CF/EP复合材料提高了12.75%。CNTs-CF多尺度增强体同时解决了CF/基体界面结合弱和CNTs易团聚的问题，进一步提高了增强体与基体间的界面结合性能，有利于载荷从低强度、低模量的EP基体转移到高强度、高模量的CNTs-CF多尺度增强体上。与CF和RECF相比，CNTs-CF多尺度增强体可进一步发挥出对EP基体的增强作用，因此CNTs-CF/EP复合材料的杨氏模量较纯EP提高了127.27%，较CF/EP复合材料提高了71.57%，较RECF/EP复合材料提高了52.17%。
2.3.2 CNTs-CF/EP复合材料断口的微观形貌
图7为CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料拉伸断裂截面的SEM图像。由图7(a)可以看到，原始无胶CF与EP之间存在明显孔洞，在拉伸断裂过程中，CF直接从树脂基体中拉出，且其表面几乎没有残留的EP，说明表面积较小、极性官能团较少的CF难以与基体形成有效的界面结合，导致CF/EP复合材料的拉伸性能和拉伸模量增加较小[38]，与复合材料力学性能分析结果一致。由图7(b)可以看到，由于RECF表面极性官能团增加，因此较原始无胶CF，RECF与EP之间界面结合得到改善，不仅可以看到RECF根部与基体结合紧密，还可发现RECF表面有少量树脂基体黏结，因此RECF/EP复合材料的力学性能得到改善。由图7(c)可以看到，在CNTs-CF/EP复合材料断裂截面中，CF牢固黏结在EP基体中难以拔出，且纤维表面有大量的EP残留物，表明CNTs-CF/EP复合材料的界面结合得到很大改善。复合材料拉伸断裂截面形貌分析结果表明，与CF和RECF相比，CNTs-CF与EP的界面结合最佳，与力学性能测试结果一致，CNTs-CF/EP复合材料的力学性能最佳。
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图 7 CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料拉伸断裂截面的SEM图像Figure 7. SEM images of tensile fracture cross section of CF/EP, RECF/EP and CNTs-CF/EP composites2.3.3 CNTs-CF/EP复合材料的断裂机制
图8为CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料的断裂机制模型。可知，原始CF由于表面极性官能团较少、表面积较小，与EP基体的连接处存在间隙和气泡；当CF/EP复合材料承受载荷时，这些界面缺陷处会形成应力集中，促使裂纹的产生及扩展；裂纹沿界面扩展，最终导致CF与EP之间脱黏，甚至使CF从EP基体中拔出(如图8(a)所示)，因此CF/EP复合材料的力学性能较差。经稀土处理得到的RECF表面已有大量含O和含N官能团，能跟EP发生化学反应，通过化学键使增强体与基体结合起来；除此之外，RECF表面的Ce也可通过配位键与EP基体中的O和N结合，进一步加强RECF与EP之间的化学结合，改善RECF/EP复合材料的界面结合，阻碍裂纹在界面处扩展，避免RECF从基体中拔出，进而能有效发挥RECF在基体中承担载荷的作用，提高了RECF/EP复合材料的力学性能。在拉伸断裂过程中，RECF/EP复合材料的失效方式部分转为EP基体的内聚破坏，表现为RECF表面有EP基体的黏附；但RECF与EP之间的化学结合有限，RECF仍会从基体中拔出(如图8(b)所示)。经过CeCl3处理后，M-CNTs均匀地化学吸附在CF表面，从而增加CF表面的粗糙度，促进CNTs-CF与EP之间的机械啮合；另一方面，CNTs-CF表面极性官能团和Ce可与EP基体发生化学反应，进一步改善CNTs-CF/EP复合材料的界面结合。因此当CNTs-CF/EP复合材料受到拉应力时，CF不再直接从EP基体中拔出，CNTs-CF/EP复合材料的失效破坏很大可能发生在M-CNTs和EP基体之间的界面处(如图8(c)所示)，因此CNTs-CF/EP复合材料的力学性能最佳。
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图 8 CF/EP、RECF/EP和CNTs-CF/EP复合材料的断裂机制模型Figure 8. Fracture mechanism models of CF/EP, RECF/EP and CNTs-CF/EP composites3. 结 论
(1) Ce具有大的配位数且对O有特殊的亲和性，可以同时与碳纤维(CF)和马来酰亚胺官能化的碳纳米管(M-CNTs)上的O配位键合，通过Ce的桥接作用将M-CNTs化学吸附在CF表面，生成CNTs-CF多尺度增强体。
(2)与CF/EP复合材料相比，CNTs-CF/EP复合材料的拉伸强度和杨氏模量分别提高了36.76%和71.57%；与CeCl3改性CF(RECF)/EP复合材料相比，CNTs-CF/EP复合材料的拉伸强度和杨氏模量分别提高了24.79%和52.17%。
(3) M-CNTs的加入增加了CF表面粗糙度，且CNTs-CF表面的极性基团和Ce可与EP基体发生化学反应，从而促进CNTs-CF/EP复合材料的界面结合，有利于外部载荷转移到高强度、高模量的增强体上，因此提高了CNTs-CF/EP复合材料的力学性能。
(4)通过简单清洁、成本低廉的方法成功制备出用以提高树脂材料性能的CNTs-CF多尺度增强体，为制造高性能、轻质量的树脂基复合材料提供理论和技术支持。
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图 2 磷石膏基胶凝材料实验过程
Figure 2. Experimental process of phosphogypsum based cementitious materials
AFt—Ettringite; C-S-H—Calcium silicate hydrate
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图 3 不同预处理方式下磷石膏基胶凝材料安定性测试结果
Figure 3. Test results of stability of phosphogypsum based cementitious material under different pretreatment methods
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图 4 不同预处理方式下磷石膏基胶凝材料的凝结时间
Figure 4. Setting time of phosphogypsum based cementitious materials under different pretreatment methods
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图 5 预处理对磷石膏基胶凝材料力学性能的影响
Figure 5. Effect of pretreatment on mechanical properties of phosphogypsum based cementitious materials
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图 6 配合比对磷石膏基胶凝材料力学性能的影响
Figure 6. Effect of mix ratio on mechanical properties of phosphogypsum based cementitious materials
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图 7 最优配比下磷石膏基胶凝材料吸水率和软化系数随时间的变化
Figure 7. Changes of water absorption and softening coefficient of phosphogypsum based cementing material with time under optimal ratio
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图 8 不同VP用量的磷石膏基胶凝材料水化产物SEM图像
Figure 8. SEM images of hydration products for phosphogypsum based cementitious materials with different VP dosages
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图 9 磷石膏基胶凝体系水化反应示意图：((a)~(c)) 不掺VP的水化反应过程；((d), (e)) 掺VP的水化反应过程
Figure 9. Schematic diagram of hydration reaction of phosphogypsum based cementitious system: ((a)-(c)) Hydration reaction process without VP mixing; ((d), (e)) Hydration reaction process with VP mixing
SS—Steel slag; LS—Limestone
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图 10 不同龄期下磷石膏基胶凝材料水化产物的SEM图像((a)~(c))和EDS能谱((d)~(f))
Figure 10. SEM images ((a)-(c)) and EDS spectra ((d)-(f)) of hydration products for phosphogypsum based cementitious materials at different ages
表 1 原材料化学成分
Table 1 Chemical composition of raw materials
Material LOI CaO
/wt%SiO2
/wt%Al2O3
/wt%SO3
/wt%Fe2O3
/wt%MgO
/wt%P2O5
/wt%F
/wt%Others
/wt%PG 11.97 34.52 3.21 1.09 47.30 0.31 0.06 1.10 0.20 0.24 Slag 3.36 34.00 34.50 17.70 1.64 1.03 6.01 — — 1.76 Steel slag 5.05 29.12 14.32 3.80 6.05 31.24 9.30 — — 1.12 Limestone 40.91 51.36 4.10 1.24 — 0.30 0.72 — — 1.37 Notes：PG—Phosphogypsum; LOI—Loss on ignition. 
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表 2 磷石膏基胶凝材料试验参数设计
Table 2 Design of experimental parameters of phosphogypsum based cementitious material
No. Mass composition/wt% Anhydrous sodium citrate Steel slag (solution) PG Slag Steel slag Limestone VP Purpose BG-P45 — — 45 35 10 10 — Effect of pretreatment method SL-P45 — 2 45 35 10 10 — AC-P45 4 — 45 35 10 10 — VP−-P45 — — 45 35 10 10 0.25 VP-P45 — — 45 35 10 10 0.5 VP+-P45 — — 45 35 10 10 1 VP-P35 — — 35 45 10 10 0.5 Effect of mix ratio VP-P55 — — 55 25 10 10 0.5 Notes: For example, BG-P45 stands for the benchmark group without pretreatment and PG accounts for 45% the quality of the cementitious material; AC—Anhydrous sodium citrate; SL—Steel slag; VP+, VP and VP− represents different dosage of vegetable protein as 1wt%, 0.5wt% and 0.25wt%, respectively.
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表 3 磷石膏预处理方式对胶凝材料性能的影响
Table 3 Effect of phosphogypsum pretreatment methods on properties of cementitious materials
Group Stability Initial setting
time/minFinal setting
time/minCompressive
strength/MPaFlexural strength/MPa 3 d 7 d 28 d 3 d 7 d 28 d BG-P45 Qualified 164 202 1.9 7.7 18.5 0.9 2.1 4.4 SL-P45 Qualified 95 132 3.4 8.6 25.5 2.2 3.5 5.5 AC-P45 Qualified 195 260 3.5 8.2 27.2 2.5 3.7 6.9 VP−-P45 Qualified 243 307 5.4 8.5 27.3 1.8 2.3 5.2 VP-P45 Qualified 295 366 7.6 14.1 39.1 2.3 3.3 7.0 VP+-P45 Qualified 319 390 6.7 10.8 32.4 2.1 2.7 6.0
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[1] CAO Y M, CUI Y, YU X K, et al. Bibliometric analysis of phosphogypsum research from 1990 to 2020 based on lite-ratures and patents[J]. Environmental Science and Pollution Research,2021,28(47):66845-66857. DOI: 10.1007/s11356-021-15237-y
[2] ZHANG S Y, ZHAO Y L, DING H X, et al. Recycling flue gas desulfurisation gypsum and phosphogypsum for cement-ed paste backfill and its acid resistance[J]. Construction and Building Materials,2021,275:122170. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2020.122170
[3] RASHAD A M. Phosphogypsum as a construction material[J]. Journal of Cleaner Production,2017,166:732-743. DOI: 10.1016/j.jclepro.2017.08.049
[4] 兰文涛, 吴爱祥, 王贻明. 凝水膨胀充填复合材料的配比优化与形成机制[J]. 复合材料学报, 2019, 36(6):1536-1545. LAN Wentao, WU Aixiang, WANG Yiming. Formulation optimization and formation mechanism of condensate expansion and filling composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2019,36(6):1536-1545(in Chinese).
[5] 兰玉书, 石梏岐, 杨刚, 等. 磷石膏堆场周边水稻土重金属污染特征及稻米的人体健康风险分析[J]. 地球环境学报, 2021, 12(2):224-231. LAN Yushu, SHI Xiaoqi, YANG Gang, et al. Status of heavy metal pollution in paddy soil and human health risk assessment of rice around phosphogypsum yard[J]. Journal of Earth Environment,2021,12(2):224-231(in Chinese).
[6] 张峻, 解维闵, 董雄波, 等. 磷石膏材料化综合利用研究进展[J]. 材料导报, 2023, 37(16): 22010110-12. ZHANG Jun, XIE Weimin, DONG Xiongbo, et al. Research progress on comprehensive utilization of phosphogypsum for materials: A review[J]. Materials Reports, 2023, 37(16): 22010110-12(in Chinese).
[7] WU F H, REN Y, QU G F, et al. Utilization path of bulk industrial solid waste: A review on the multi-directional resource utilization path of phosphogypsum[J]. Journal of Environmental Management,2022,313:114957. DOI: 10.1016/j.jenvman.2022.114957
[8] 张智, 蔡自伟, 李凌志, 等. 再生砂超高性能混凝土力学性能[J]. 复合材料学报, 2022, 39(11):5158-5169. ZHANG Zhi, CAI Ziwei, LI Lingzhi, et al. Mechanical properties of recycled sand ultra-high performance concrete[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2022,39(11):5158-5169(in Chinese).
[9] 李佳璇, 王平, 万斯, 等. 高孔隙率生物炭研制及其处理废水中磷酸盐[J]. 复合材料学报, 2023, 40(11):6395-6406. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230131.001 LI Jiaxuan, WANG Ping, WAN Si, et al. High porosity biochar and its treatment of phosphate in wastewater[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2023,40(11):6395-6406(in Chinese). DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230131.001
[10] 高乙博, 罗健林, 李治庆, 等. 正交优化纤维聚合物修补防护砂浆配比及其综合性能实现机制[J]. 复合材料学报, 2023, 40(9):5258-5275. GAO Yibo, LUO Jianlin, LI Zhiqing, et al. Orthogonal optimi-zation mix ratio of fiber polymer repair protect mortar and its comprehensive performance realization mechanism[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2023,40(9):5258-5275(in Chinese).
[11] IGLIŃSKI B, BUCZKOWSKI R. Development of cement industry in Poland-History, current state, ecological aspects. A review[J]. Journal of Cleaner Production,2017,141:702-720. DOI: 10.1016/j.jclepro.2016.09.139
[12] PLIAKA M, GAIDAJIS G. Potential uses of phosphogypsum: A review[J]. Journal of Environmental Science and Health, Part A,2022,57(9):746-763. DOI: 10.1080/10934529.2022.2105632
[13] 徐方, 李恒, 孙涛, 等. 基于分子动力学模拟的过硫磷石膏矿渣水泥组成设计[J]. 复合材料学报, 2022, 39(6):2821-2828. XU Fang, LI Heng, SUN Tao, et al. Composition design of excess-sulfate phosphogypsum slag cement based on molecular dynamics simulation[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2022,39(6):2821-2828(in Chinese).
[14] SINGH M, GARG M. Cementitious binder from fly ash and other industrial wastes[J]. Cement and Concrete Research,1999,29(3):309-314. DOI: 10.1016/S0008-8846(98)00210-5
[15] DEĞIRMENCI N. Utilization of phosphogypsum as raw and calcined material in manufacturing of building products[J]. Construction and Building Materials,2008,22(8):1857-1862. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2007.04.024
[16] 林宗寿, 黄赟. 磷石膏基免煅烧水泥的开发研究[J]. 武汉理工大学学报, 2009, 31(4):53-55. LIN Zongshou, HUANG Yun. Investigation on phosphogypsum-base non-calcined cement[J]. Journal of Wuhan University of Technology,2009,31(4):53-55(in Chinese).
[17] GONG X Q, LIU J S, SUN Z G, et al. Effects of phosphogypsum and calcined phosphogypsum content on the basic physical and mechanical properties of Portland cement mortar[J]. Journal of Testing and Evaluation,2020,48(5):3539-3549.
[18] ZHANG Y Y, YANG J S, CAO X Y. Effects of several retarders on setting time and strength of building gypsum[J]. Construction and Building Materials,2020,240:117927. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2019.117927
[19] 张立, 胡修权, 张晋, 等. 工业固废耦合磷石膏制备胶凝材料试验[J]. 非金属矿, 2022, 45(2):33-37. DOI: 10.3969/j.issn.1000-8098.2022.02.008 ZHANG Li, HU Xiuquan, ZHANG Jin, et al. Experiment on preparation of phosphogypsum cementitious materials with industrial waste[J]. Non-Metallic Mines,2022,45(2):33-37(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1000-8098.2022.02.008
[20] SUN C Y, ZHANG J, YAN C W, et al. Hydration characteristics of low carbon cementitious materials with multiple solid wastes[J]. Construction and Building Materials,2022,322:126-136.
[21] YANG J, ZENG J Y, HE X Y, et al. Sustainable clinker-free solid waste binder produced from wet-ground granulated blast-furnace slag, phosphogypsum and carbide slag[J]. Construction and Building Materials,2022,330:127218. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2022.127218
[22] 马保国, 邬磊, 陈偏, 等. 缓凝剂对磷建筑石膏-普通硅酸盐水泥复合体系性能的影响及其机理研究[J]. 硅酸盐通报, 2022, 41(7): 2411-2420. MA Baoguo, WU Lei, CHEN Bian, et al. Effect of retarder on properties of β-hemihydrate phosphogypsum-ordinary portland cement composite system and its mechanism[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society , 2022, 41(7): 2411-2420(in Chinese).
[23] SINGH M. Treating waste phosphogypsum for cement and plaster manufacture[J]. Cement and Concrete Research,2002,32(7):1033-1038. DOI: 10.1016/S0008-8846(02)00723-8
[24] ZHANG L C, ZHANG A L, LI K, et al. Research on the pretreatment and mechanical performance of undisturbed phosphogypsum[J]. Case Studies in Construction Materials,2020,13:e00400. DOI: 10.1016/j.cscm.2020.e00400
[25] AVERITT D W, GLIKSMAN J E. Free water in phosphogypsum[J]. Fertilizer Research,1990,24(1):57-62. DOI: 10.1007/BF01073147
[26] 中国国家标准化管理委员会. 水泥砂浆强度试验方法(ISO法): GB/T 17671—2021[S]. 北京: 中国标准出版社, 2021. Standardization Administration of the People's Republic of China. Test method for the strength of cement mortar (ISO method): GB/T 17671—2021[S]. Beijing: Standards Press of China, 2021(in Chinese).
[27] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法: GB/T 1346—2011[S]. 北京: 中国标准出版社, 2011. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People's Republic of China. Test method for water consumption, setting time and stability of cement standard consistency: GB/T 1346—2011[S]. Beijing: Standards Press of China, 2011(in Chinese).
[28] 国家质量技术监督局. 建筑石膏力学性能的测定: GB/T 17669.3—1999[S]. 北京: 中国标准出版社, 1999. The State Bureau of Quality and Technical Supervision. Determination of mechanical properties of building gypsum: GB/T 17669.3—1999[S]. Beijing: Standards Press of China, 1999(in Chinese).
[29] 王紫嫣, 水中和, 孙涛, 等. 高铁钢渣作碱激发剂对过硫磷石膏矿渣凝结硬化性能的影响[J]. 材料导报, 2023(S1):277-283. WANG Ziyan, SHUI Zhonghe, SUN Tao, et al. Steel slag with high iron phase activates excess-sulphate slag cement: Effect on the coagulation and strength development[J]. Materials Reports,2023(S1):277-283(in Chinese).
[30] MUN K J, HYOUNG W K, LEE C W, et al. Basic properties of non-sintering cement using phosphogypsum and waste lime as activator[J]. Construction and Building Materials,2007,21(6):1342-1350. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2005.12.022
[31] 黄滔, 彭小芹, 王淑萍, 等. 蛋白类缓凝剂对建筑石膏的适应性[J]. 建筑材料学报, 2018, 21(4):608-613. DOI: 10.3969/j.issn.1007-9629.2018.04.013 HUANG Tao, PENG Xiaoqin, WANG Shuping, et al. Adaptability of protein retarder for calcined gypsum[J]. Journal of Building Materials,2018,21(4):608-613(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1007-9629.2018.04.013
[32] DING X L, WEI B Q, DENG M G, et al. Effect of protein peptides with different molecular weights on the setting and hydration process of gypsum[J]. Construction and Building Materials,2022,318:126185. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2021.126185
[33] ELIWA A A, MUBARK A E, ABDELFATTAH N A, et al. Maximizing the exploitation of phosphogypsum wastes using soaking technique with citric acid, recovering rare-earth and residual phosphate contents[J]. Journal of Central South University,2022,29(12):3896-3911. DOI: 10.1007/s11771-022-5209-0
[34] 陈迁好, 蒋正武. 化学预处理对磷石膏基复合胶凝材料性能的影响[J]. 建筑材料学报, 2022, 23(1):200-209. CHEN Qianhao, JIANG Zhengwu. Effect of chemical pretreatment on the properties of phosphogypsum-based composite cementitious materials[J]. Journal of Building Materials,2022,23(1):200-209(in Chinese).
[35] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 通用硅酸盐水泥: GB175—2007/XG3—2018[S]. 北京: 中国标准出版社, 2018. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People's Republic of China. General purpose portland cement: GB175—2007/XG3—2018[S]. Beijing: Standards Press of China, 2018(in Chinese).
[36] 黄赟. 磷石膏基水泥的开发研究[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2010. HUANG Yun. Research and development of phosphogypsum based cement[D]. Wuhan: Wuhan University of Technology, 2010(in Chinese).
[37] CHEN P, MA B G, TAN H B, et al. Improving the mechani-cal property and water resistance of β-hemihydrate phosphogypsum by incorporating ground blast-furnace slag and steel slag[J]. Construction and Building Materials,2022,344:128265. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2022.128265
[38] 中华人民共和国住房和城乡建设部. 砌体结构通用规范: GB 55007—2021[S]. 北京: 中国建筑工业出版社, 2021. Ministry of Housing and Urban-Rural Development of the People's Republic of China. General code for masonry structure: GB 55007—2021[S]. Beijing: China Building and Construction Press, 2021(in Chinese) .
-
期刊类型引用(8)
1. 赵鼎元，刘思思，廖君慧，傅兵，刘金刚. 碳纳米管-碳纤维增强二硫化钨/聚酰胺酰亚胺复合涂层摩擦学性能研究. 摩擦学学报(中英文). 2024(08): 1125-1135 . 
百度学术
2. 楚电明，董乾鹏，白文娟，何燕. 碳纤维/碳纳米管界面增强技术研究进展. 化工新型材料. 2023(01): 1-7 . 百度学术
3. 周明明，刘威，杨成祥，赵修贤，杨震，路翔翔，蒋绪川. 多核稀土离子掺杂有机配合物转光剂的制备与应用. 复合材料学报. 2023(04): 2131-2139 . 本站查看
4. 夏伟，陆松，白二雷，许金余，杜宇航，姚廒. 碳纳米管-碳纤维复合改性混凝土力学性能研究. 材料导报. 2023(16): 110-118 . 百度学术
5. 李传习，鄢亦斌，高有为，李御航，司睹英胡. CFRP板及其浸渍胶性能的纳米增韧剂影响研究. 交通科学与工程. 2023(04): 54-61+79 . 百度学术
6. 孙伟松，于思荣，薛瑞婷，尹晓丽，王珺，王丽媛. 氨基链修饰氧化石墨烯/环氧树脂界面性能的分子动力学模拟. 表面技术. 2022(02): 241-248 . 百度学术
7. 刘刚，欧宝立，赵欣欣，彭彩茹，汪雨微. 共价功能化石墨烯超疏水防腐复合涂层材料的制备. 复合材料学报. 2021(10): 3236-3246 . 本站查看
8. 胡玮. 复合材料增强体纤维性能分析. 天津化工. 2021(06): 83-86 . 百度学术
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目的
大量堆积的工业固废磷石膏对环境造成了严重污染，同时，传统高能耗的水泥产业与实现“双碳”目标的矛盾日渐突出。已有研究表明，利用工业废弃物磷石膏可以制备出性能较为优异的复合胶凝材料，但仍存在生产过程中凝结硬化过快、能耗高、工艺复杂等问题，阻碍了固废磷石膏的广泛应用。因此，本研究在未掺熟料水泥的前提下，采用低能耗的处理方式，以力学性能、软化系数等作为评价指标，确定性能较优的配合比体系，并探索相关组分在凝结硬化中的作用机理，以进一步推动固废磷石膏的大规模资源化再利用。
方法为解决磷石膏基复合胶凝材料在制备过程中凝结硬化过快的问题，采用2%钢渣溶液碱中和、4%柠檬酸溶液水洗及内掺不同剂量的植物蛋白3种工艺对原状磷石膏进行处理，以探索最优的预处理方式。在得到最优预处理方式的基础上，调整胶凝材料的配合比，探索磷石膏与矿渣掺量对性能的影响。同时，参考相关规范，测试磷石膏基复合胶凝体系的安定性和凝结时间以及软化系数等。实验过程中采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM-EDS)等仪器分析胶凝材料的物相组成及水化产物的生成规律与机理。
结果(1)当采用2%钢渣溶液碱中和、4%柠檬酸溶液水洗及内掺不同剂量的植物蛋白3种工艺处理原状磷石膏时，复合胶凝材料体系的工作与力学性能均得到明显的改善。(2)植物蛋白中的伯酰胺基团与体系中的Ca形成配位化合物覆盖在晶核表面从而延缓胶凝材料凝结时间，促进水化反应的发生。随着植物蛋白掺入的比例从0%提升至1%，试件的工作与力学性能均得到提高，其中0.5%掺量时增幅最为明显；与基本组相比，内掺0.5%的植物蛋白组别初凝时间延长了79.88%，终凝时间延长了81.19%，抗压与抗折强度分别提高了111.35%及59.09%。(3)在磷石膏基复合胶凝材料体系中，磷石膏与矿渣在体系中主要起到填充及提供水化产物的作用，钢渣确保了体系中的碱激发环境，石灰石促进水化反应进展的同时改善了浆体孔结构。随着龄期的发展，最终的水化产物主要有C-S-H凝胶、Aft及未参与反应的CaSO•2HO晶体。在水化早期由针状AFt提供骨架强度，水化后期由棒状AFt与絮状C-S-H相互嵌接而形成致密的微观结构。(4)试验结果表明，随着磷石膏掺量提高与矿渣掺量的减少，胶凝材料的抗压与抗折强度呈现先增大后减小的趋势；当磷石膏掺量为45%，矿渣掺量为35%时，复合胶凝材料体系的力学性能最优，其抗压、抗折强度分别为39.1MPa及7.0MPa。(5)最优配比的胶凝材料在前3h的吸水率增长较快，而随时间推移其增幅减缓，24h时吸水率增长至最大为9.72%。软化系数随时间增加而逐渐减小，且前3h内降幅较大，24h时减至最小为0.91。
结论内掺植物蛋白可解决磷石膏基胶凝材料制备过程中凝结硬化过快的问题，明显改善其工作和力学性能。适量磷石膏与矿渣的配合比可以有效提高复合胶凝材料的强度。本研究制备出的无熟料原状磷石膏基胶凝材料有部分替代硅酸盐水泥的潜力，不仅有利于降低工艺成本，还可为工业废弃磷石膏的大规模利用提供新的途径。
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磷石膏作为湿法制酸中形成的固体副产物，全球累计产量已超60亿吨，但主要以堆积形式处理，浪费资源且严重污染当地环境，越来越多的学者基于固废磷石膏开展胶凝材料的制备研究。由于磷石膏基胶凝材料强度低、制备过程易闪凝，导致其性能较差；同时生产过程工艺较为复杂、能耗高，严重阻碍了其实际应用。
本文通过在原状磷石膏基胶凝材料体系中添加植物蛋白并调整配合比以提高其工作与力学性能。研究表明，添加合适掺量的植物蛋白会降低二水石膏晶核的形成速率，延缓胶凝体系的凝结时间，增大水化反应程度，促使体系中水化产物量增多，试件的力学性能得到大幅提高。制备出的胶凝材料28d抗折强度为7.0MPa、抗压强度为39.1MPa，软化系数为0.91，接近P·O 42.5级别普通硅酸盐水泥性能。同时，通过SEM、EDS及XRD等微观分析手段，探讨了植物蛋白改善性能，以及最优配合比中各组分在凝结硬化过程中的作用机理。
磷石膏基胶凝体系水化反应机理示意图
计量
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