Research progress of cellulose-based solid-state fluorescence sensors
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摘要: 在“双碳”战略背景下，生物基荧光智能材料的研究进展及其多功能应用备受瞩目。纤维素是自然界储量最丰富的天然高分子材料，基于纤维素的固态荧光传感器不但具备绿色、成本低、可降解、亲水性好、生物相容性好、无毒等优点，相较于传统的荧光分子探针，还拥有更便携、高效、寿命长、稳定性高、适用场景广泛等优势。综述了近些年来利用化学改性制备纤维素基固态荧光传感器的研究进展，阐明了纤维素与不同荧光分子结合的机制，即通过共价交联或者引入官能团，将荧光分子引到纤维素表面进行改性。分类介绍了各种纤维素基固态荧光传感器的类型，包括阳离子型、阴离子型、pH型、硝基芳香型、气体型和双(多)重响应型等，以及在环境检测、生物成像、食品安全、荧光印刷及防伪等应用领域的优势。最后，详细探讨了纤维素基荧光智能传感器的相关研究，并对其发展机遇和未来挑战进行展望。Abstract: Under the background of the "dual carbon" strategy, the research progress of bio-based fluorescent intelligent materials and their multifunctional applications have attracted much attention. Cellulose is the most abundant natural polymer material in nature. Cellulose-based solid-state fluorescence sensors not only have the advantages of green, low cost, biodegradability, good hydrophilicity, good biocompatibility, and non-toxicity, but also have advantages such as portability, efficiency, long lifespan, high stability, and wide applicability compared to traditional fluorescent molecular probes. The research progress of cellulose-based solid-state fluorescent sensors prepared by chemical modification in recent years was reviewed. The mechanism of the combination of cellulose with different fluorescent molecules was clarified. Fluorescent molecules were introduced to the surface of cellulose by covalent crosslinking or introduction of functional groups. Various types of cellulose-based solid-state fluorescence sensors, including cationic, anionic, pH-type, nitroaromatic, gas-type and double (multi) re-responsive types, were introduced. The advantages of cellulose-based solid-state fluorescence sensors in environmental detection, bioimaging, food safety, fluorescence printing and anti-counterfeiting applications were also introduced. Finally, the relevant research on cellulose-based fluorescent smart sensors is discussed in detail, and their development opportunities and future challenges are prospected.
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Keywords:
- fluorescence /
- cellulose /
- intelligent response /
- sensors /
- testing
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聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)作为一种完全可生物降解的塑料，具有良好的延展性和韧性，但因其力学性能低于聚乙烯(PE)、生产成本高于市面上传统的非降解塑料，使得PBAT商业应用受到了极大限制[1]。与普通塑料相比，PBAT存在结晶性差、黏性较大、力学性能差以及生产成本高等问题，亟需通过物理改性(与其他聚合物共混或用无机填料增强基体)或化学改性来克服这些问题，其中具有片状形貌的无机填料对树脂基体的增强、增刚作用已在复合材料中得到普遍验证[2-3]，常见的片状无机填料有高岭土、蒙脱土、滑石、云母、片状CaCO3等。
彭国志等[4]将改性后的高岭土和聚丙烯(PP)通过熔融共混法制备出改性高岭土/PP复合材料，研究表明低填充量下高岭土复合材料力学性能得到明显的提升，填料量超过20wt%时，复合材料的冲击强度持续降低。结合朱丹彤等[5]在高岭土表面接枝流滴剂和PE制备复合材料时，高岭土添加量最高为4wt%，可以发现改性的高岭土随着填料量的增加，其片层结构内部会不可避免的发生团聚，从而导致分散性变差，降低复合材料的性能。在针对滑石、云母等片状无机填料的研究中，学者们关注片层结构对复合材料带来的增强作用[6-7]和其与基体所发生的交联作用[8-9]，王铎等[10]研究发现在滑石粉与PP质量比为3∶1时，复合管材的刚性得到提升，韧性也有所增加。值得注意的是，滑石粉在混炼后制品颜色变暗，在一定程度上影响了滑石粉的应用范围，同时要注意滑石通常与石棉共生[11]，保证滑石的纯度在此也显得至关重要。
上述研究表明片状无机填料添加量超过一定限度时团聚现象尤为显著，在其应用的过程中不仅要解决片层结构团聚带来的问题，还要解决填充量较低情况下如何进一步降低制品成本的问题。目前常用的片状无机填料其片层结构大多数都是天然形成的，开采和使用具有不可再生性，考虑到这些因素，学者们开始探索其他替代品，研究发现碳酸盐类产品具有原料易得、无毒、易加工等特点[12]，制备出具有片状形貌的碳酸盐类产品来替代滑石等片状无机填料，可以为碳酸盐产业开辟更广阔的发展前景。
目前，学者们主要将片状CaCO3应用于造纸[13]、涂料[14]等行业中，鲜少将其用于塑料行业。在CaCO3的应用中可以发现，作为填料应用于塑料基体中的CaCO3，不仅填料添加量大，且工业化生产需要的原料更是数以万计。文献中所提供的通过添加晶型控制剂[15-16]或者控制碳化过程[17]来获得特殊片状形貌的CaCO3的方法，往往需要使用大量的晶型控制剂，且产品产量较少。更为重要的是复杂的制备过程不足以满足工业化生产的需求。此外，在片状形貌CaCO3的制备过程中，研究人员通常采用复分解法进行实验探索，以便更精确地调控和监测CaCO3的合成过程。而在目前的工业化生产中，普遍采用的是碳化法。企业在生产前会去除含有过量杂质成分(如MgO、Al2O3)的低品位石灰石[18-19]，以免影响高纯度CaCO3的制备，低品位石灰石中仅有一些Mg含量超高的石灰石用于提纯得到Mg制品。
He等[20]以Ca(OH)2为原料，通过碳化法制备了一种新型纺锤体CaCO3。他们跟踪了产物形貌的演变过程，并深入讨论了CaCO3晶体的生长机制。这项研究为使用碳化法制备具有可控形貌的CaCO3提供了新的观点；Rautaray等[21]研究了在复分解法制备CaCO3的过程中，引入Mg2+对CaCO3晶体形貌及其生长过程的影响，这一发现为通过控制反应条件来调控CaCO3的形貌提供了新的思路。Ohkubo等[22]在纯碱法合成碱式碳酸镁的过程中引入了超声辅助。他们发现，超声辅助使得碱式碳酸镁呈现出花瓣状微球形貌。这一发现展示了超声辅助法在材料合成过程中的潜在应用，为探索更多可能性提供了新的视角。
综合文献中的观点和石灰石产业中低品位石灰石附加值不高的问题，本文以含Mg的低品位石灰石为原料，采用超声辅助碳化法，研究了不添加晶型导向剂的条件下，原料中的Mg含量、超声功率和反应温度对碳酸盐颗粒生长及其形貌的影响。通过这些研究，成功制备了片状Ca-Mg复相碳酸盐(Flaky Ca-Mg complex carbonates，FCM)。在此基础上，进一步探索了熔融共混法制备FCM/PBAT复合材料的结构和性能，并将其与不同种类CaCO3的性能做了对比。
1. 实验部分
1.1 原材料
石灰石(主要成分及含量如表1所示)，轻质CaCO3 (Precipitated calcium carbonate，PCC)和重质CaCO3 (Ground calcium carbonate，GCC)购自桂林金山新材料有限公司；超细重质CaCO3 (Ultrafine ground calcium carbonate，UGCC)和表面改性剂购自桂林微石新材料有限公司；CO2 (纯度大于99.9%)购自柳州华奥气体有限公司；PBAT (型号A400)购自珠海万通化工有限公司；助剂(相容剂DF740、硬脂酸SA-1801、氧化聚乙烯蜡AC629A)购自山东瑞祺化工有限公司。
表 1 石灰石的主要成分及含量(wt%)Table 1. Main components and content of limestone (wt%)Sample CaO MgO SiO2 Al2O3 Loss on ignition Ca-0.459 54.99 0.459 0.353 0.108 44.090 Ca-4.89 48.87 4.89 0.658 0.233 45.349 Ca-14.05 37.56 14.05 1.160 0.414 46.816 Ca-20.61 32.65 20.61 1.080 0.387 43.273 1.2 Ca-Mg复相碳酸盐的制备
Ca-Mg复相碳酸盐的制备工艺如图1所示。将不同Mg含量的石灰石破碎至尺寸为3~5 cm后置于马弗炉(型号GSL-1700X，合肥科晶材料技术有限公司生产)中950℃煅烧4 h，随后进行消化，消化的温度为80℃，消化过程中浆液浓度为2 mol/L，消化完成后陈化24 h。过滤去除滤渣得到精制液，将精制液浓度调至0.6 mol/L后获得生浆，将500 mL生浆装入烧杯中，将其置于超声波仪器中(型号KQ5200D，昆山市超声仪器有限公司)，开启超声，同时多路通入CO2 (气流量为1.5 L/min)进行多孔曝气超声辅助碳化处理，超声功率分别控制在0 W、200 W和400 W，温度分别控制在30℃和70℃；采用pH计测定浆液的pH值，当pH值约为7.5时，判定碳化结束；将不同条件下制备得到的Ca-Mg复相碳酸盐浆液离心后置于105℃鼓风干燥箱中干燥10 h，得到Ca-Mg复相碳酸盐。表2提供了不同条件下制备得到的Ca-Mg复相碳酸盐的主要工艺条件。
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图 1 Ca-Mg复相碳酸盐(FCM)的制备工艺Figure 1. Preparation process of Ca-Mg complex phase carbonate (FCM)表 2 Ca-Mg复相碳酸盐反应条件Table 2. Reaction conditions of Ca-Mg complex phase carbonatesSample Mg content (MgO)/wt% Ultrasonic power/W Reaction temperature/℃ Ca-Mg-0.459 0.459 400 70 Ca-Mg-4.89 4.89 400 70 Ca-Mg-14.05 14.05 400 70 Ca-Mg-20.61 20.61 400 70 200 W-Ca-Mg-20.61 20.61 200 70 0 W-Ca-Mg-20.61 20.61 0 70 RT-Ca-Mg-20.61 20.61 400 30 Note: Mg content was used as the pronoun of MgO content detected by X-ray fluorescence spectrometer. 1.3 复合材料的制备
将FCM、GCC、UGCC和PCC配制成一定浓度的浆液，于80℃下加入其质量2wt%的表面改性剂，保温搅拌1 h进行改性，改性结束后在105℃鼓风干燥箱中干燥12 h备用，以减少原料中的水分对后期工艺的影响。随后，将PBAT、活性CaCO3和助剂分别按照表3的配方比例称重并置于高速粉碎机(型号ML-100，永康市天祺盛世工贸有限公司)混合15 s，在同向双螺杆挤出机(型号1102-LTE16-40，泰国LAB TECH有限公司)中以130~150℃的温度、30 r/min的螺杆速度进行第一次熔融共混挤出造粒，此时填料的质量百分比为60wt%；随后加入PBAT纯料将填料质量百分比调整至20wt%和40wt%，使用同向双螺杆挤出机进行二次造粒，最终所得复合材料的编号及其配方比例见表3，其中P-0为未添加填料的纯PBAT与助剂共混后挤出造粒所得的树脂材料。
表 3 复合材料的加工配方比例Table 3. Processing formula ratio of composite materialsSample Type of fillers Filler/wt% PBAT/wt% Assistant/wt% P-0 — — 95 5 P-20FCM Active FCM 20 75 5 P-40FCM Active FCM 40 55 5 P-20PCC Active PCC 20 75 5 P-40PCC Active PCC 40 55 5 P-20UGCC Active UGCC 20 75 5 P-40UGCC Active UGCC 40 55 5 P-20GCC Active GCC 20 75 5 P-40GCC Active GCC 40 55 5 Notes: PCC—Precipitated calcium carbonate; GCC—Ground calcium carbonate; UGCC—Ultrafine ground calcium carbonate. 1.4 性能测试与表征
采用ARL QUANT'X型X射线荧光能谱仪(ED-XRF，赛默飞世尔科技公司)对石灰石中成分含量进行测定；采用X'PertPRO型衍射仪(荷兰PANalytical公司)对Ca-Mg复相碳酸盐的晶相进行测定，使用Cu-Ka光源(40 kV，50 mA)为辐射源记录，扫描区间5°~80°，扫描速率5°/min；使用S4800型扫描电子显微镜(FE-SEM，日本日立仪器公司)分析粉体及复合材料的形貌；按《碳酸钙分析方法》(GB/T 19281—2014)[23]所规定的步骤进行粉体接触角、吸油值、活化度、白度检测；使用熔融指数仪(型号XNR-400，承德市科承试验机有限公司)测定复合材料熔体指数[24]；分别按照GB/T 1040.2—2006[25]、GB/T 9341—2008[26]和GB/T 1043.1—2008[27]标准，对样品进行拉伸强度、弯曲强度和冲击强度的试验；将宽度(10±0.2) mm、厚度(4.0±0.2) mm的复合材料样条放入含有园土、鸡粪肥及青菜种子的土壤中，每30 d取一次样，共计150 d，计算土壤降解率。
2. 结果与讨论
2.1 不同制备工艺所得Ca-Mg复相碳酸盐的物相
采用X射线衍射仪对不同Mg含量、不同碳化反应温度和不同超声功率下制备得到的Ca-Mg复相碳酸盐进行物相分析，见图2。如图2(a)所示，在功率为400 W的超声辅助和70℃的碳化反应温度下，原料中Mg含量较低时，碳化产物为CaCO3，XRD图谱衍射峰的峰位和峰强与方解石晶型的CaCO3标准卡片(PDF#05-0586)相对应。随着Mg含量的提升，越来越多的Mg2+参与反应，产物中开始出现MgCO3·Mg(OH)2·3H2O和4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O物相，与两者的标准卡片相对应(PDF#70-0591、PDF#70-0361)，随着Mg含量升高，产物中4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O最强衍射峰15.2° (011)逐渐增强，同时MgCO3·Mg(OH)2·3H2O的最强衍射峰16.7° (ˉ201)逐渐减弱，并在Mg含量为20.61wt%时消失，见图2(b)。而相同Mg含量和碳化反应温度、不同超声功率下碳化所得产物的物相相同，仅改变超声功率对物相变化无明显的影响。在功率为400 W的超声辅助下，原料中Mg含量为20.61wt%时，对比不同碳化反应温度所得产物发现，30℃时碳化产物相为MgCO3·4H2O (标准卡片PDF#70-1433)、MgCO3·Mg(OH)2·3H2O和CaCO3，随着温度提高到70℃，产物中MgCO3·4H2O和MgCO3·Mg(OH)2·3H2O的最强衍射峰消失，此时产物主晶相为CaCO3，次晶相为4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，由此可以明确超声辅助法制备FCM物相为4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O和CaCO3的复合物。
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图 2 不同制备工艺所得Ca-Mg复相碳酸盐的XRD图谱(a)以及局部放大图(b)Figure 2. XRD patterns (a) and local magnification (b) of Ca-Mg complex phase carbonates obtained by different preparation processes2.2 不同制备工艺所得Ca-Mg复相碳酸盐的微观形貌
不同Mg含量、不同反应温度、不同超声功率下制备得到的Ca-Mg复相碳酸盐的微观形貌如图3所示，随着Mg含量的提升，Ca-Mg复相碳酸盐的形貌由纺锤体向片状形貌转变。生浆中主要成分为H2O、Ca(OH)2和Mg(OH)2悬浮颗粒，而Ca(OH)2的溶度积大于Mg(OH)2的溶度积，因此碳化反应的前半段CO3 2−首先与Ca2+反应生成CaCO3晶核，并在持续通入CO2过程中，CaCO3晶核慢慢长大，Mg(OH)2与CO3 2−的反应需要在Ca(OH)2大量反应形成CaCO3晶粒之后才能进行。由于Mg2+半径小于Ca2+半径[28]，部分Mg2+取代Ca2+进入CaCO3晶体会导致晶体畸变，抑制CaCO3晶体生长，从而对产物的形貌产生影响。结合XRD谱图可知，原料中Mg含量为0.459wt%时，碳化产物是纯相方解石晶型，其形貌为纺锤体，见图3(a)。随着Mg含量提升到4.89wt%，产物出现4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O、MgCO3·Mg(OH)2·3H2O物相，其形貌开始发生变化，主要表现为片状形貌的出现，但仍以颗粒聚集体为主，整体形状各异，尺寸变化较大。当Mg含量提升到14.05wt%，产物的物相相较于Ca-Mg-4.89未出现变化，但Mg含量的提升，片状形貌颗粒增加，片状结构之间附着不规则状颗粒，颗粒间相互粘连。Mg含量为20.61wt%时，MgCO3·Mg(OH)2·3H2O物相消失，产物形貌呈现大量片状堆叠，结合图3(h)面扫谱图发现产物中Ca、Mg元素分布均匀，证明在碳化过程中辅助超声波能可以使部分的Mg2+取代Ca2+进入CaCO3晶体中，并显著影响其形貌[29]，因此，在Mg含量为20.61wt%、超声功率400 W、体系反应温度为70℃的实验条件下，获得了较理想的片状产物FCM。
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图 3 不同制备工艺所得Ca-Mg复相碳酸盐的微观形貌图及Ca-Mg-20.61的EDS谱图：(a) Ca-Mg-0.459；(b) Ca-Mg-4.89；(c) Ca-Mg-14.05；(d) Ca-Mg-20.61；(e) 200 W-Ca-Mg-20.61；(f) 0 W-Ca-Mg-20.61；(g) RT-Ca-Mg-20.61；(h) Ca-Mg-20.61的EDS面谱图Figure 3. SEM images of Ca-Mg complex phase carbonates obtained by different preparation processes and EDS spectra of Ca-Mg-20.61: (a) Ca-Mg-0.459; (b) Ca-Mg-4.89; (c) Ca-Mg-14.05; (d) Ca-Mg-20.61; (e) 200 W-Ca-Mg-20.61; (f) 0 W-Ca-Mg-20.61; (g) RT-Ca-Mg-20.61; (h) EDS elemental mapping of Ca-Mg-20.61对比相同Mg含量和碳化反应温度、不同超声功率下的产物形貌，当没有超声辅助时，产物的形貌为结晶发育较完整的柱状，见图3(f)。当超声功率为200 W时，形貌变为表面由细密片状结构覆盖的短柱状，见图3(e)。当功率增加到400 W时，产物形貌最终变成径厚比较大的薄片状。产物形貌随超声功率的变化，可用结晶-溶解-再结晶的机制解释，超声辅助带来的热效应使得浆料温度升高，可促使生成的棒状晶体溶解再结晶[30]，同时超声空化现象中产生的大量微气泡对层棒状晶体的冲击使层棒状晶体剥离，转移成片状颗粒。对比相同Mg含量和超声条件下的产物形貌，发现 30℃和70℃碳化反应温度下，产物由柱状、片状以及颗粒聚集体的混合物转变成FCM。
2.3 活性填料的性能测试
不同种类活性填料的吸油值、白度、活化度和接触角测试结果如表4所示。
活性UGCC的吸油值适中，活化度高，接触角大，白度值大，改性效果好；活性GCC在4种填料中白度最低；活性FCM比表面积最大(23.5 m2/g)，同时吸油值也最大，将其填充到复合材料时需注意最大粉体填充量。总体而言，4种粉体改性后活化度较高，疏水性增强，说明改性有效，可以有效提高粉体与PBAT基材的界面相容性，提高复合材料的加工性能，预期给予复合材料更加显著的物化性能。
表 4 不同种类填料性能测试Table 4. Performance test of different kinds of fillersSample Type Oil absorption
value/%Whiteness/% Degree of
activation/%Contact angle/(°) Specific surface
area/(m2·g−1)Active FCM PCC 59.7 97.5 99.9 122.1 23.5 Active PCC PCC 24.8 94.3 99.8 119.6 7.1 Active UGCC GCC 20.0 96.2 99.9 120.1 9.8 Active GCC GCC 15.6 90.0 99.7 116.8 3.6 从活性填料的SEM图像可以观察到，改性后的FCM片状颗粒分散性好，见图4(a)；活性PCC是平均粒径约为1 μm的纺锤体聚集体，纺锤体颗粒的分散性较差，见图4(b)；活性UGCC由不规则块体和部分小颗粒组成，见图4(c)；活性GCC的颗粒粒径较大，且不规则块体的棱角明显，见图4(d)。通过改性，粉体分散性有明显的改善。
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图 4 不同种类填料的微观形貌图：(a) 活性FCM；(b) 活性轻质CaCO3 (PCC)；(c) 活性超细重质CaCO3 (UGCC)；(d) 活性重质CaCO3 (GCC)Figure 4. SEM images of different kinds of inorganic filler: (a) Active FCM; (b) Active PCC; (c) Active UGCC; (d) Active GCC2.4 复合材料的熔体流动行为分析
熔体的流动行为对复合材料的制备及加工有着巨大的影响，其中熔融指数可用于体现复合材料的加工性能[31]，因此被广泛应用于塑料加工领域。图5表征了不同种类活性填料在不同填充量下对PBAT复合材料熔融指数的影响。活性填料的加入降低了复合材料的熔融指数，这是因为无机填料影响了聚合物之间相互作用导致材料的黏度增加，所以降低了复合材料的流动特性，且随着填料量的增加，复合材料的熔融指数也会随之降低。相较于其他3种活性填料，添加活性FCM的熔融指数较低，是因其比表面积大、吸油值偏大，导致流动时与PBAT熔体的摩擦力大，产生流动阻力，从而降低了熔融指数。熔融指数的降低可能带来复合材料加工困难、注塑后样条易变形的负面影响，但也可能会带来其他物性指标的提升，例如更易加工成膜[32]、有效改善加工成型稳定[33]，还会使得复合材料的熔体强度逐渐增大，有效提高材料的力学性能和使用寿命。
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图 5 聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)复合材料的熔融指数变化Figure 5. Melt index variation of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) composite materials2.5 复合材料的表面微观形貌分析
采用液氮冷冻脆断的方法将PBAT及PBAT基复合材料试条进行脆断后，利用扫描电镜进行脆断面形貌分析，如图6所示，从图中可以观察到未添加填料的PBAT断面整齐、均匀，见图6(a)、图6(b)。在FCM/PBAT复合材料中，活性FCM颗粒都能均匀地分散在PBAT基体中，同时结合活性FCM的微观形貌和复合材料的加工过程分析认为，活性FCM的分散性好，且FCM改性后与PBAT基体的相容性好。在制备复合材料的过程中，采用两次混合挤出的方式，利用第一次活性粉体高填充时的高剪切打开软团聚活性填料聚集体，减少粉体聚集应力集中的影响[34]。从放大的图像中可以观察到部分片状颗粒能够保持较好的颗粒形态，且活性片状颗粒与PBAT树脂之间过渡连续，没有明显的分界面和孔洞。而添加活性PCC的复合材料不论是添加量为20wt%还是40wt%，PCC颗粒均在复合材料中呈现大量聚集，其颗粒周围也存在一些孔洞。UGCC/PBAT复合材料中活性UGCC颗粒也都能均匀的分散在PBAT基体中，但是复合材料中的孔洞较多。GCC/PBAT复合材料中活性GCC颗粒与PBAT基体界面存在缝隙，说明体系中填料与基体之间存在相容性差、界面结合力弱等问题，可能会影响复合材料的力学性能，复合材料力学性能测试结果也映证了这一判断，添加活性GCC的复合材料各项力学性能均较差。
2.6 复合材料的力学性能分析
通过拉伸、弯曲、冲击试验验证了不同活性填料在不同填充量下对PBAT复合材料力学性能的影响，如图7所示。在复合材料中，填料作为分散相，通过强剪切作用将其与PBAT二次熔融挤出获得良好的均匀性，随着填料的不断加入，填料把基体材料的分子链拉开[35-36]，打破了PBAT中分子结构的连续性，从而导致复合材料的拉伸强度较纯PBAT有所下降。本文中，添加40wt%活性PCC、活性UGCC和活性GCC的复合材料拉伸强度明显下降，这是由于PBAT基体与填料之间相容性较差造成的。弯曲性能近似于是放大了材料的冲击韧性，其实质上是拉伸与弯曲的复合测试，也直接关系到材料的剪切强度[37]，可以发现添加活性FCM不仅大幅度提升了PBAT基复合材料的弯曲强度，也提高了材料的弯曲模量，这说明复合材料的刚度得到了有效提升，这一性能的提升可使PBAT基复合材料适用于制成薄膜材料应用于包装领域，解决PBAT薄膜难开口和挺度差的问题。
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图 7 不同填充量和填料对PBAT力学性能的影响：(a) 复合材料的拉伸强度和冲击强度图；(b) 复合材料的弯曲强度和弯曲模量图Figure 7. Effect of different filling amounts and inorganic filler on the mechanical properties of PBAT: (a) Tensile strength and impact strength diagram of the composite material; (b) Flexural strength and flexural modulus diagram of the composite material冲击强度也是考察材料力学性能的指标之一，冲击强度越高，说明填料与PBAT协同增韧的效果越好。活性无机填料是刚性粒子，大量使用可以提升复合材料的硬度和刚性，但会导致复合材料拉伸强度的下降。在合适的添加量下，特别是填料粒径较小时，可以利用填料将基体中的分子链隔开，展现出其弹性变形和滑移能力，使得复合材料的韧性和冲击强度提高。活性FCM和活性UGCC的加入均展现出其刚性粒子的增韧作用，结合复合材料脆断面的微观形貌图不难发现这两种活性填料颗粒与PBAT基体相容性和分散性都很好，并且颗粒粒径较小，能够避免对PBAT分子链的大规模破坏，从而展现了较好的冲击强度。
添加了20wt%和40wt%活性FCM的复合材料展现了优异的综合力学性能，当活性FCM添加量为20wt%时，PBAT基复合材料的冲击强度、弯曲强度和弯曲模量为22.773 kJ/m2、7.94 MPa和140.88 MPa，分别是纯PBAT的1倍、2倍和2.8倍，拉伸强度(9.20 MPa)与纯PBAT(9.76 MPa)基本持平；当活性FCM的添加量提升到40wt%时，PBAT基复合材料的冲击强度、弯曲强度和弯曲模量较添加量为20wt%时进一步提升，分别是纯PBAT的1.2倍、2.6倍和4.8倍，拉伸强度相比纯PBAT下降了25 %。作为填充体的活性FCM能在一定程度上阻碍PBAT的分子链段运动，使得PBAT在冲击变形中吸收更多的能量，这也能在一定程度上大幅度提高复合材料的冲击韧性[38-39]。
当活性FCM的添加量由20wt%提升至40wt%时，FCM/PBAT复合材料的冲击强度、弯曲强度和弯曲模量呈现增加趋势，拉伸强度也能保持较好的水平。因此，基于PBAT基复合材料预期的应用领域即薄膜专用料，并参考《聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/碳酸钙薄膜专用料》(T/SGX 011—2021)[40]团体标准的推荐最高添加量，将活性FCM的添加量进一步提高至50wt%，对比研究其力学性能的变化，见表5，提高活性FCM的添加量后，弯曲强度和弯曲模量仍有提升，特别是弯曲模量，是添加量为40wt%时的2.1倍、纯PBAT的10.1倍。但拉伸强度和冲击强度急剧下降，与纯PBAT相比分别下降65%和47%，分析认为无机填料添加量过大，使基体的连续相被破坏，同时过多的填料也导致基体和填料间产生更多的孔隙和界面问题，使得拉伸和冲击性能下降，复合材料从韧性材料向脆性材料转变。另外，活性FCM的添加量为50wt%时复合材料加工性能恶化，造粒挤出摩擦力较大、螺杆扭矩过大，增加了加工难度和不稳定性。因此建议PBAT复合材料生产厂家在选择无机填料类型和添加量时，综合考虑生产成本、加工适应性和力学性能。
表 5 活性FCM添加量为50wt%时PBAT复合材料的配方比例及力学性能测试结果Table 5. Formula ratio and mechanical properties of the PBAT composites with 50wt% active FCM addition were testedSample FCM addition
amount/wt%PBAT/wt% Assistant/wt% Mechanical property Tensile
strength/MPaImpact strength/
(kJ·m−2)Flexural strength/
MPaFlexural modulus/
MPaP-50FCM 50 45 5 3.57 12.85 11.81 498.73 3.68 11.15 12.78 481.35 3.40 12.43 14.90 486.91 3.76 9.32 10.67 497.66 3.31 10.78 10.09 500.10 3.54(Average) 11.30(Average) 12.05(Average) 492.95(Average) 2.7 复合材料的土壤降解分析
PBAT及其复合材料的土壤降解率变化见图8，PBAT基复合材料的土壤降解率均显著高于纯PBAT的土壤降解率，纯PBAT在150 d后土壤降解率为2.66%，添加40wt%活性FCM的复合材料在150 d后土壤降解率相较于其他复合材料土壤降解率最大，为9.13%。纯PBAT的质量损失率不高，这可能归因于PBAT结构中的芳香结构，PBAT是脂肪族聚酯和芳香族聚酯的共聚物，芳香族的存在极大地提高了聚合物的稳定性，减缓了PBAT的降解速率，添加活性填料后，复合材料中存在着两相界面且填料表面带有羟基在一定程度上加速了复合材料的降解效果，有研究学者认为复合材料的降解速率与填料的尺寸有关[41]，因此分析认为添加40wt%的活性FCM能在一定程度上提高复合材料的降解速率。
3. 结 论
(1) 本文采用超声辅助碳化法制备片状Ca-Mg复相碳酸盐(FCM)。结果表明，原料中Mg含量较高(4.89wt%)时开始生成片状颗粒，超声功率和碳化反应温度提高均有助于片状颗粒的生成。当Mg含量为20.61wt%时，超声功率为400 W、超声温度为70℃时，生成了片状形貌明显、比表面积为23.5 m2/g的FCM。
(2) 添加20wt%活性FCM的复合材料展现了优异的性能，冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别是纯聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)的1倍、2倍和2.8倍，当活性FCM的添加量提升到40wt%时，PBAT基复合材料的冲击强度、弯曲强度和弯曲模量较添加量为20wt%时进一步提升，分别是纯PBAT的1.2倍、2.6倍和4.8倍。以本文的试验配方和工艺，活性FCM在PBAT基体中最佳的添加量为40wt%，复合材料刚度的有效提升，可以赋予其在薄膜专用材料领域优异的使用效果。
(3) FCM/PBAT复合材料的降解速度显著优于纯PBAT，土壤降解率是纯PBAT的4倍。这充分展现了该复合材料的环保优势。同时，添加FCM有助于复合材料使用后的有效降解，进一步突显了复合材料的可持续性。
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图 2 (a) 1, 10-邻菲罗啉-5-胺 (Phen)-4, 4' -亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)-醋酸纤维素(CA)对Fe2+检测机制[32]；(b) 纤维素纳米晶体(CNC)-琥珀酸酐(SA)-卟啉酯(COOC6TPP)对Hg2+检测机制[33]
Figure 2. (a) 1, 10-phenanthroline-5-amine (Phen)-4,4′-methylene diphenyl diisocyanate (MDI)-cellulose acetate (CA) detection mechanism for Fe2+[32]; (b) Cellulose nanocrystal (CNC)-succinic anhydride (SA)-porphyrin ester (COOC6TPP) detection mechanism for Hg2+[33]
Ex—Excitation spectrum; Em—Emission spectrum
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图 3 自然光下(a)和紫外光下(b)的香豆素基荧光分子(CAM)照片；(c) 香豆素基荧光纤维素(CFC)复合膜材料制备及Hg2+检测示意图；自然光下 (d) 和紫外光下 (e) 抗聚集诱导猝灭(anti-ACQ)材料照片[34]
Figure 3. Photographs of coumarin-based probe molecule (CAM) under daylight (a) and ultraviolet light (b); (c) Schematic diagram of coumarin-based fluorescent cellulose (CFC) composite membrane material preparation and Hg2+ detection and removal; Photographs of anti-aggregation-caused quenching (anti-ACQ) materials under daylight (d) and ultraviolet light (e)[34]
CMC—Carboxymethyl cellulose
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图 4 (a) 柠檬酸/半胱氨酸改性纤维素基复合材料的防伪、Cl−检测和紫外屏蔽性能[39]；(b) 四丁基铵盐和HSO4−浓度对纸条颜色的影响[40]；(c) 纸带浸入HSO4−与NaOH溶液及两次重复使用后的紫外-可见吸收光谱[40]
Figure 4. (a) Anti-counterfeiting, Cl− detection, and UV shielding properties of citric acid/cysteine modified cellulose based composites[39]; (b) Effect of tetrabutylammonium salt and HSO4− concentration on the color of paper strips[40]; (c) Paper tape was immersed in HSO4− solution and NaOH solution, and refreshed in the UV visible absorption spectra after two repeated uses[40]
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1 纤维素基固态荧光传感器的类型、性能优势及其应用领域
类型 检测物质 性能优势 应用领域 参考文献 阳离子型 Fe2+ 高选择性、灵敏、易操作、形态多样等 图案印刷、化学传感、防伪等 [32] Hg2+ 灵敏、选择性高、便携、易规模化等 重金属吸附、检测等 [33, 34] Pb2+ 简单、灵敏、成本低、抗干扰等 重金属吸附、生物成像等 [35-37] Cu2+ 灵敏、高选择性等 重金属吸附、检测等 [1, 38] 阴离子型 Cl- 形态多样、抗紫外、高选择性等 化学传感、紫外屏蔽和防伪等 [33] HSO4- 灵敏、高选择性、抗干扰、强荧光等 环境检测等 [39] CN- 高选择性、高亲/保水性等 环境检测等 [40-43] ClO-/SCN- 响应可逆、循环使用性好等 环境检测、指纹信息提取等 [44] 其他 硝基芳烃 高选择性、适用场景灵活等 水体与固体检测、生物监测传感等 [2, 45-48] pH 灵敏、机械性能好、绿色、溶剂稳定等 酸碱指示、检测等 [49, 50] 气体 高选择性、适用场景灵活等 生物医学、食品安全等 [17, 51] 双(多)重 灵敏、检测物质多样、适用场景灵活等 多模式监测、环境检测等 [52-55] 其他 生物相容性、低细胞毒性等 生物成像、安全印刷、防伪等 [58-60] 
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表 1 纤维素基固态荧光传感器的类型、性能优势及其应用领域
Table 1 Types, performance advantages and applications of cellulose based solid-state fluorescence sensors
类型 检测物质 性能优势 应用领域 参考文献 阳离子型 Fe2+ 高选择性、灵敏、易操作、形态多样等 图案印刷、化学传感、防伪等 [32] Hg2+ 灵敏、选择性高、便携、易规模化等 重金属吸附、检测等 [33-34] Pb2+ 简单、灵敏、成本低、抗干扰等 重金属吸附、生物成像等 [35-37] Cu2+ 灵敏、高选择性等 重金属吸附、检测等 [1, 38] 阴离子型 Cl− 形态多样、抗紫外、高选择性等 化学传感、紫外屏蔽和防伪等 [39] HSO4− 灵敏、高选择性、抗干扰、强荧光等 环境检测等 [40] CN− 高选择性、高亲/保水性等 环境检测等 [41-44] ClO−/SCN− 响应可逆、循环使用性好等 环境检测、指纹信息提取等 [45] 其他 硝基芳烃 高选择性、适用场景灵活等 水体与固体检测、生物监测传感等 [2, 46-49] pH 灵敏、力学性能好、绿色、溶剂稳定等 酸碱指示、检测等 [50-51] 气体 高选择性、适用场景灵活等 生物医学、食品安全等 [17, 52] 双(多)重 灵敏、检测物质多样、适用场景灵活等 多模式监测、环境检测等 [53-57] 其他 生物相容性、低细胞毒性等 生物成像、安全印刷、防伪等 [59-61]
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期刊类型引用(1)
1. 杨帆，吴宏，马双翼，彭江洪，姜天伟，孙闯闯. PBAT及其改性复合材料的研究进展与应用. 广东化工. 2024(21): 17-19+76 . 
百度学术
其他类型引用(2)
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传统荧光传感器通常存在稳定性差、灵敏度低、检测背景复杂等缺点。在“双碳”背景下，纤维素基固态荧光传感器不但具备绿色、成本低、可降解、亲水性好、生物相容性好、无毒等优点，相较于传统的荧光分子探针，还拥有更便携、高效、寿命长、稳定性高、适用场景广泛等优势，具有重要的研究意义与应用价值。
本文综述了纤维素基固态荧光传感器的研究进展，阐明了纤维素与不同荧光分子结合的机理，即通过共价交联或者引入官能团，将荧光分子引到纤维素表面进行改性。该纤维素基荧光传感器除了可用于阳离子、阴离子、硝基芳香化合物、有机溶剂、脂肪族和芳香胺的检测，还在pH传感、气体检测、生物成像、食品安全、荧光印刷及防伪等应用领域备受瞩目。其中，纤维素基阳离子固态荧光传感器对Fe2+、Hg2+、Pb2+和Cu2+具有很好的识别性，灵敏度高，具有高选择性和抗干扰性等优势，应用于防伪、重金属离子的吸附与检测等。纤维素基阴离子固态荧光传感器对Cl-、HSO4-、CN-和ClO-/SCN-具有高选择性和有效检测，具有抗紫外性、可逆响应以及循环使用性好，广泛用于环境的检测以及紫外屏蔽等相关应用。此外，其它纤维素基荧光传感器包括硝基芳烃型、pH型、气体型、双(多)重响应型，具有机械性能好、绿色稳定以及适用场景灵活等优势，在酸碱指示、生物医学、食品安全、安全印刷等领域具有广泛的应用。
纤维素基固态荧光传感器的类型、性能优势及其应用领域
类型 检测物质 性能优势 应用领域 参考文献 阳离子型 Fe2+ 高选择性、灵敏、易操作、形态多样等 图案印刷、化学传感、防伪等 [32] Hg2+ 灵敏、选择性高、便携、易规模化等 重金属吸附、检测等 [33, 34] Pb2+ 简单、灵敏、成本低、抗干扰等 重金属吸附、生物成像等 [35-37] Cu2+ 灵敏、高选择性等 重金属吸附、检测等 [1, 38] 阴离子型 Cl- 形态多样、抗紫外、高选择性等 化学传感、紫外屏蔽和防伪等 [33] HSO4- 灵敏、高选择性、抗干扰、强荧光等 环境检测等 [39] CN- 高选择性、高亲/保水性等 环境检测等 [40-43] ClO-/SCN- 响应可逆、循环使用性好等 环境检测、指纹信息提取等 [44] 其他 硝基芳烃 高选择性、适用场景灵活等 水体与固体检测、生物监测传感等 [2, 45-48] pH 灵敏、机械性能好、绿色、溶剂稳定等 酸碱指示、检测等 [49, 50] 气体 高选择性、适用场景灵活等 生物医学、食品安全等 [17, 51] 双(多)重 灵敏、检测物质多样、适用场景灵活等 多模式监测、环境检测等 [52-55] 其他 生物相容性、低细胞毒性等 生物成像、安全印刷、防伪等 [58-60]
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