Preparation of GO/epoxy acrylic coating and application in corrosion resistance of concrete to deicing salt
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摘要: 以环氧树脂E-44和3种丙烯酸类单体为原料，采用原位聚合法引入不同掺量的改性氧化石墨烯(GO) (KH560-GO (KGO)和A151-GO (AGO))，得到GO改性环氧丙烯酸(WEP)乳液，加入适量填料及助剂制得KGO/WEP和AGO/WEP防腐涂料并制成复合涂层。结果表明：加入KGO或AGO均可提高WEP涂层的热稳定性；其中0.05wt%KGO/WEP的综合性能较优，该复合涂层的铅笔硬度为5H，冲击强度≥50 cm，粘结强度1.79 MPa，吸水率1.06%，接触角78.05°；紫外老化1000 h后，色差变化较小为0.75，光泽度保持较好为9.7；液体化学介质腐蚀240 h后，涂层形貌仍保持良好；涂层氯离子渗透量为0.34×10−3 mg/(cm2·d)。将GO/WEP涂层涂装于混凝土砂浆试块表面，进行耐除冰盐冻融循环40次后，涂层和混凝土试块的测试结果表明：0.05wt%KGO/WEP涂层综合性能较好，腐蚀后的涂层粘结强度最大为1.91 MPa；砂浆试块的质量增长率为1.46%，6 h氯离子电通量为532 C，抗压强度损失率为18.2%。该复合涂层可有效提高混凝土基材表面的耐除冰盐腐蚀性，对道路养护水平的提升具有重要的研究意义。Abstract: AGO/WEP and KGO/WEP anti-corrosion coating was prepared, using epoxy resin E-44 and three acrylic monomers as raw materials, modified by different dosages of graphene oxide (KH560/GO (KGO), A151/GO (AGO)) under in-situ polymerization method. The results show that the addition of KGO or AGO can both improve the thermal performance of the composite coating. The comprehensive performance of 0.05wt%KGO/WEP is better, the pencil hardness of the composite coating is 5H, the impact strength is more than 50 cm, the bonding strength is 1.79 MPa, the water absorption rate is 1.06%, the contact angle is 78.05°, the color difference after 1000 h UV aging is 0.75, the gloss is maintained well at 9.7, the coating morphology is maintained well after 240 h of chemical resistance, and the chloride ion permeability of the coating is 0.34×10−3 mg/(cm2·d). The results show that the 0.05wt%KGO/WEP coating has good comprehensive performance and a maximum bond strength is 1.91 MPa after 40 salt freeze cycles. The mass growth rate is 1.46%, the chloride ion flux at 6 h is 532 C, the compressive strength loss is 18.2%. The composite coating can effectively improve the corrosion resistance of snow melting salt on the surface of concrete substrate, and has important research significance for improving the maintenance level of roads.
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表面活性剂是同时具有疏水基团和亲水基团的两亲性化合物，具有乳化、破乳、分散、絮凝、润湿、铺展、起泡、消泡、洗涤和杀菌等功能，被广泛应用于科学研究及石油开采、乳液聚合、食品、农业、纺织等工业领域[1-4]。出于合成角度考虑，一般希望得到结构稳定的表面活性剂，然而，在大多数实际应用中，表面活性剂往往只被需要在某一阶段发挥作用，当过程结束后，需要其失去活性或者从体系中轻易取出以减少残留导致的副作用[5-7]。另外，表面活性剂在用完后若直接排放到环境中，会造成巨大的资源浪费，还可能引起严重的环境污染而破坏生态平衡[8]。
解决这类问题的一个比较理想的办法就是采用刺激响应型表面活性剂取代传统的表面活性剂。刺激响应型表面活性剂在受到外界刺激时，其聚集形态、表面活性、溶解性、黏度和乳液稳定性会发生变化。如果这种变化可逆，即存在“开”与“关”两种状态，则该表面活性剂被认为具有开关性能[9-12]。与小分子表面活性剂相比，高聚物表面活性剂具有很好的乳化稳定性、在各种表/界面上有很好的吸附能力、优良的分散性和凝聚力，并且许多高聚物表面活性剂还具有良好的保水性、增稠性、成膜性及粘附性，更重要的是，大多数高分子表面活性剂是低毒的。
目前，开关型高聚物表面活性剂受到了普遍的关注[13-19]。研究结果表明，现有的表面活性剂还存在不少的问题，如pH开关型高分子表面活性剂在使用过程中需加入大量酸或碱，不仅会对环境造成污染，而且多次循环后也会因盐的累积而影响其性能；光开光型表面活性剂的应用受到了透明度的限制，因很多体系不透明，功能基团无法吸收特定波长的光做出响应或转变不彻底；热开光型表面活性剂需要较大的温度差，能耗大。因此，设计与开发成本低廉、工艺简单、性能优异的新型开关型高分子表面活性剂具有重大的意义。
CO2开关型高分子表面活性剂因其环境友好、可循环利用的优势而备受青睐[20-27]。但是，目前的研究发现，CO2开关型高分子表面活性剂存在合成复杂、价格昂贵且响应速度慢等缺点。此外，研究大多集中于探讨表面活性剂水溶液聚集结构的变化，而开关型乳液的研究较少；且多数高分子表面活性剂均采用嵌段等复杂的方式合成。
为了使操作简便，更适于实际应用，本实验采用廉价易得的单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)和乙烯基磺酸钠(SVS)，通过简单的无规共聚的自由基聚合法制备出一种CO2开关型高分子表面活性剂，用于水/液体石蜡体系的乳化，研究了乳液的CO2开关性能和乳化机制，可为石油开采中利用开关型表面活性剂水溶液以乳液的形式提取石油并轻易破乳而分离得到石油提供借鉴。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)，AR，99%，阿拉丁试剂有限公司；乙烯基磺酸钠(SVS)，25%水溶液，阿拉丁试剂有限公司；过硫酸铵(APS)，AR，阿拉丁试剂有限公司；CO2，>99.999%，法国液化空气(中国)投资有限公司；N2，>99.999%，法国液化空气(中国)投资有限公司；液体石蜡，AR，国药集团试剂有限公司。
1.2 P(DEAEMA-SVS)聚合物粒子的合成
称取 20 mmol DEAEMA和20 mmol SVS置于干燥的100 mL三颈烧瓶中，加入20 mL去离子水，搅拌并升温至80℃，加入2wt%的APS，反应6 h。所得的粗产物用透析袋(MW 3500 Da)透析24 h，每6 h换一次水。将所得的水溶液冷冻干燥，得到最终产物P(DEAEMA-SVS)。改变单体DEAEMA和单体SVS的物料比例进行同样的实验步骤，得到不同投料比(摩尔比为4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3和1∶4)的产物作对比研究。
1.3 样品表征
利用JNM-ECA600 核磁共振仪(日本电子株式会社)测定聚合物粒子1H-NMR谱(C3D6O)；采用18角激光光散射仪(DAMN HELEOSⅡ，美国Wyatt公司)测定聚合物的凝胶渗透色谱；采用Zetasizer Nano S90高灵敏纳米粒度分析仪(英国马尔文公司)通过动态光散射(DLS)的方法测聚合物粒径；用吊环法在KRUSS K100表面张力仪上测P(DEAEMA-SVS)水溶液的表面张力；用拉环法在KRUSS K100表面张力仪(德国克吕士科学仪器有限公司)上测定P(DEAEMA-SVS)水溶液与液体石蜡之间的界面张力。采用XPV-990E透反射偏光显微镜(上海长方光学仪器有限公司)和LSM780激光共聚焦显微镜(德国Zeiss公司)观察乳液液滴形态。
1.4 P(DEAEMA-SVS)乳液的制备
将聚合物P(DEAEMA-SVS)水溶液(1wt%)与液体石蜡按体积比1∶2两相混合，然后在超声细胞破碎仪(XC-CDS650，宁波市先倡电子科技有限公司)下超声乳化(450 W)，其功率设置为60%，工作时间和间隔时间均设置为2 s，工作次数为8次。将制备好的乳液密封在室温下放置3周，通过直接观察法确定乳液的稳定性。通过液滴测试和电导率(DDSJ-308A电导率仪，上海精密科学仪器有限公司)测试确认乳液类型。
1.5 P(DEAEMA-SVS)乳液的开关性能测定
向P(DEAEMA-SVS)乳液中通入CO2(100 mL/min)30 min后静置30 min，观察乳液外观。在60℃下再向该体系通入N2(100 mL/min)30 min，待溶液降温至室温后，再用超声细胞破碎仪超声乳化。重复上述步骤4次，探究乳液的开关性能。同时探究不同P(DEAEMA-SVS)浓度对乳液稳定性及失稳的影响。
2. 结果与讨论
2.1 P(DEAEMA-SVS)的结构与分子量分布
将P(DEAEMA-SVS)聚合物溶解在氘代丙酮中，利用核磁共振仪测得其1H-NMR谱如图1所示：δ=1.8~2.1 ×10−6(1、2、3)处的化学位移为高分子主链上的C—CH2—C和C—CH—C；δ=4.00×10−6(4)处的化学位移为—COOCH2CH2中的O原子所连的亚甲基H；δ=2.75×10−6(5)处的化学位移为—COOCH2CH2中远离氧原子的亚甲基H；δ=2.55×10−6(6)处的化学位移为—N(CH2CH3)2中的亚甲基H；δ=1.1×10−6(7)处的化学位移为—N(CH2CH3)2中的甲基H；δ=0.9×10−6(8)处的化学位移为高分子主链上的甲基H。
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图 1 聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-乙烯基磺酸钠) (P(DEAEMA-SVS))的核磁氢谱图Figure 1. 1H-NMR spectrum of poly(N, N-diethylaminoethyl methacrylate-sodium vinylsulfonate) (P(DEAEMA-SVS))P(DEAEMA-SVS)聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)测试结果显示合成的该物质为高分子化合物，其数均分子量为5.262×104，均重分子量为3.857×103，Z均分子量为9.466×104。其分子量分布为：40000~45000(29.22%)、45 000~50 000(24.36%)、50 000~60 000(25.70%)、60 000~80 000(12.11%)、100 000~200 000(3.62%)、200 000~400 000(1.62%），如图2所示。
2.2 不同投料比对P(DEAEMA-SVS)乳液稳定性的影响
单体投料比例不同时，所合成的聚合物粒子粒径会有差别，而粒径过大会使形成的乳液不稳定，粒径过小会使所形成的乳液不易破乳，因此选择合适尺寸的聚合物显得尤为重要。利用动态光散射原理，测定频率位移，由Stokes-Einstein方程计算得出颗粒粒径及分布。图3为不同投料比(DEAEMA和SVS单体摩尔比为4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3和1∶4)所得产物的尺寸及粒径分布。当单体DEAEMA和单体SVS的投料摩尔比为1∶1时，聚合物粒子的粒径约为113 nm。随着单体SVS投料比的增加(2∶1→1∶4)，聚合物粒径在一定的范围内(60~115 nm)稳定且粒径分布(PDI)较窄。
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图 3 不同单体投料比对聚合物P(DEAEMA-SVS)粒径的影响Figure 3. Influence of surfactants with different monomer ratios on particle-size of P(DEAEMA-SVS)将不同摩尔比单体投料所合成的聚合物分别配置成质量比为1%的水溶液，测得这些物质的表面张力如图4所示。用该仪器测得纯水的表面张力为74 mN/m。可以发现，不同单体配比投料所合成的聚合物均具有表面活性，都能降低水的表面张力。其中单体DEAEMA和单体SVS比例为1∶1和1∶2合成的聚合物活性更强，能够明显地降低水的表面张力至37.279 mN/m 和35.820 mN/m。
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图 4 不同单体投料比对聚合物P(DEAEMA-SVS)表面张力和界面张力的影响Figure 4. Influence of surfactants with different monomer ratios on surface tension and interfacial tension of P(DEAEMA-SVS)除表面张力外，不同单体配比投料所合成的聚合物粒子对油水界面的吸附能力也是有很大的差别，而其在油水界面吸附的能力的大小会直接影响所形成乳液的稳定性。采用液体石蜡作为油相，研究不同单体配比投料所合成的聚合物水溶液与液体石蜡之间的界面张力(图4)。用该仪器测得纯水与液体石蜡直接的界面张力为66.231 mN/m。相对于其他单体配比，单体配比为1∶1和1∶2时，所得聚合物在油水界面上的吸附能力更强，能将界面张力降至5.492 mN/m和4.994 mN/m。这两种单体配比投料所得聚合物的界面张力值大幅下降，说明这两种聚合物具有很强的表面活性和界面活性，为形成稳定的乳液提供了可能，P(DEAEMA-SVS)聚合物能作为唯一乳化剂稳定乳液。
根据以上数据的分析，不同单体比例投料所合成的聚合物无论是粒径大小还是表面/界面活性都有着很大的差异。聚合物表面活性剂中所含亲/疏水单体基团比例的不同会导致HLB值存在差异，进而引起乳化性能的改变。当DEAEMA∶ SVS为2∶1时，所合成的聚合物粒子的表面张力和界面张力均略低于DEAEMA和SVS的投料摩尔比为1∶1时所合成的聚合物粒子，但作为唯一乳化剂制备的乳液在静置3周后会分出水层，而当DEAEMA∶ SVS=1∶1所合成聚合物粒子的乳液却更稳定。因此接下来选择DEAEMA∶ SVS=1∶1时所合成聚合物粒子形成的乳液进行乳化性能和开关性能的研究。
2.3 P(DEAEMA-SVS)的乳化性能
用P(DEAEMA-SVS)聚合物作为唯一乳化剂制备了水/液体石蜡的乳液，所制备的初始乳液的外观均一，没任何分层或分水分油现象。将得到的乳液取一滴滴入清水中，发现乳液滴能在水中迅速分散；并用电导率仪测得该乳液的电导率为120 μS/cm，其值远大于10 μS/cm，证明用P(DEAEMA-SVS)聚合物制备的水/液体石蜡乳液是水包油(O/W)型。将制备好的P(DEAEMA-SVS)乳液在室温下密封静置3周，发现乳液未出现分层现象，如图5所示。图6为乳液的显微镜照片。可以发现放置三周的乳液与原始乳液的乳液液滴大小并没有明显差别。由此说明P(DEAEMA-SVS) 是一种非常有效的高分子表面活性剂。
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图 5 原始P(DEAEMA-SVS)乳液 (a) 和静置3周后 (b)的外观照片Figure 5. Photographs of P(DEAEMA-SVS) emulsions followed by a period of 0 min (a) and 3 weeks (b) on standing![]()
图 6 静置30 min (a) 和静置3周后 (b) P(DEAEMA-SVS)乳液的显微镜图像Figure 6. Optical microscopy images of P(DEAEMA-SVS) emulsions followed by a period of 30 min (a) and 3 weeks (b) on standing将不同浓度的P(DEAEMA-SVS)水溶液与液体石蜡混合形成乳液，将乳液静置一段时间后观察乳液的外观变化，如图7所示。当表面活性剂P(DEAEMA-SVS)浓度低于0.2wt%时，虽然也能形成乳液，但其乳液有明显的分层，这是由于浓度较低时形成的乳液液滴粒径较大，而液体石蜡的密度较小，引出液滴在浮力的作用下集中在上层，其水相也不是澄清的，说明仍有P(DEAEMA-SVS)颗粒存在于水相中；而当其浓度大于0.2wt%时，均能形成稳定均一的乳液。
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图 7 不同浓度 (0.02wt%~1wt%)的P(DEAEMA-SVS)对乳液稳定性的影响Figure 7. Stability of emulsions formed by different concentrations of P(DEAEMA-SVS) from 0.02wt% to 1wt%不同的油水比例对乳液稳定性也存在影响。当液体石蜡与水的比例小于1∶1时，均能形成稳定的乳液。但当液体石蜡与水的比例超过1∶1时，虽然也能形成乳液，如图8(b)所示，但该乳液无法一直稳定为均一相，放置一段时间后液滴将上浮分层，下层水相不澄清(图8(a))，说明当液体石蜡的量大于50%时形成的乳液不稳定。
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图 8 不同油水比对P(DEAEMA-SVS) 乳液稳定性的影响Figure 8. Stability of P(DEAEMA-SVS) emulsions formed by different ratios of liquid paraffin to water ((a) For 3 min; (b) For 3 weeks)2.4 P(DEAEMA-SVS)乳液的开关性能
在室温下，向聚合物P(DEAEMA-SVS) 水/液体石蜡的乳液体系中通入CO2 10 min后，发现有明显的油层析出，继续通CO2至30 min后乳液完全破乳，溶液回到初始的两相状态，且油水界线清晰。CO2的加入使聚合物侧链上的叔胺基团质子化从而增加了聚合物的水溶性，使聚集缠绕的聚合物链快速分散并向水相中迅速迁移，因而无法吸附在油水界面上。由于P(DEAEMA-SVS)在发生质子化作用后，其水溶性增大使其在破乳后完全存在于水相中，因此不仅不会对油相造成污染而且更有利于回收和再次利用。
破乳后的体系在60℃温度下，通入N2 30 min后，发现油水两层的界面开始模糊，油相变浑浊。待体系降温至室温后，将该体系经细胞粉碎机乳化后又可再次获得稳定的乳液。N2的加入排出了CO2，使叔胺基团发生去质子化反应，分散的聚合物链再次形成聚集缠绕的结构并从水中析出，吸附在油水界面上。由此看出P(DEAEMA-SVS)粒子(1wt%)制备的水/液体石蜡乳液具有非常好的CO2开关性能，并且上述通CO2破乳/通N2再乳化的过程可重复多次，多次循环过程中制备的乳液完全相同，图9为P(DEAEMA-SVS)聚合物粒子(1wt%)制备的水/液体石蜡乳液对CO2/N2的刺激响应及3次破乳/再乳化过程。
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图 9 用P(DEAEMA-SVS)制备的水/液体石蜡乳液CO2循环过程Figure 9. CO2 switchable demulsification and re-emulsification of P(DEAEMA-SVS) emulsion图10为液体石蜡与水的比例对聚合物P(DEAEMA-SVS) 水/液体石蜡乳液失稳破乳的影响。由图10(a)可以看出，当油水比小于1∶1时乳液均具有良好的稳定性。向乳液中通入CO2 30 min后，乳液能快速破乳实现油水分离，表明乳液的破乳与液体石蜡与水的比例无关。
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图 10 液体石蜡的量对P(DEAEMA-SVS)乳液失稳的影响Figure 10. Effect of liquid paraffin amounts on instability of P(DEAEMA-SVS) emulsion ((a) For 3 min; (b) For 3 weeks)图11为在同一油水比例下不同浓度的P(DEAEMA-SVS)水溶液与液体石蜡形成的乳液破乳10 min时的情况。随着P(DEAEMA-SVS) 水溶液浓度的升高，其所含的聚合粒子增多，使乳液对CO2的响应速率及响应能力不同。可知，由不同浓度的P(DEAEMA-SVS)水溶液制备的乳液均能破乳实现油水分离(图11(b))，但破乳的速率不同。当向体系内通入CO2 10 min后，可以看到低浓度(0.025wt%)的乳液已经完全破乳，油水几乎完全分离。而高浓度的乳液需要更长的破乳时间。P(DEAEMA-SVS)浓度大于0.8wt%所形成的乳液需要通CO2 30 min才能完全破乳，并且破乳后水溶液的乳白色也比低浓度的深。实验结果表明，聚合物的浓度一定程度上会减慢乳液的破乳速率，但均可以实现完全破乳。由此说明，该聚合物P(DEAEMA-SVS) 表面活性剂能与水/液体石蜡形成CO2开关型乳液。
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图 11 P(DEAEMA-SVS)的浓度对乳液失稳的影响Figure 11. Effect of P(DEAEMA-SVS) concentration on emulsion instability((a) For 3 min; (b) For 3 weeks)2.5 P(DEAEMA-SVS)乳液的乳化和破乳机制
图12为P(DEAEMA-SVS)水/液体石蜡乳液的乳化和破乳机制。聚合物P(DEAEMA-SVS)因其高分子侧链上的叔胺基团的疏水性，聚集缠绕成小球并能吸附在油水界面上，使液体石蜡以液滴的形式均匀地分散在水相中，形成稳定的水包油型(O/W型)乳液。
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图 12 P(DEAEMA-SVS)乳液的乳化和破乳机制Figure 12. Proposed emulsifacation and demulsification mechanism of P(DEAEMA-SVS) emulsions当向溶液中通入CO2，使水中产生大量的H+与叔胺基团发生质子化反应形成亲水的季铵盐，增大了聚合物的亲水性，改变了物质本身的水油平衡，降低了物质的表面活性，从而使高分子链在静电斥力的作用下分散并将高分子链迁移至水中，油水界面遭到破坏，乳液的液滴相互兼并，最终引起油水两相分离，使乳液破乳。在60℃温度下，通入N2可将CO2去除，这使聚合物侧链上的叔胺基团发生去质子化作用，重新回到原来疏水的状态，并聚集缠绕成球状再次吸附在油水界面上，再次形成稳定的乳液。
3. 结 论
(1) 制备了CO2开关型聚合物P(DEAEMA-SVS)表面活性剂，能有效降低水的表面张力和水/液体石蜡的界面张力。DEAEMA/SVS单体投料比为1∶1 (摩尔比)时，形成的聚合物粒子粒径分布窄，可将水的表面张力降低至37.279 mN/m，将水/液体石蜡的界面张力降低至5.492 mN/m，其表面活性和界面活性均很强，可作为唯一乳化剂稳定乳液。
(2) 聚合物P(DEAEMA-SVS)表面活性剂水溶液可与液体石蜡形成稳定且灵敏的CO2开关型乳液。通入CO2 30 min可使乳白色的P(DEAEMA-SVS) 乳液破乳变为澄清态；在60℃下通入N2能快速地去除CO2，使溶液变回原始状态再乳化。通CO2破乳/通N2再乳化的过程可重复进行。由P(DEAEMA-SVS)粒子(1wt%)制备的水/液体石蜡乳液具有非常好的CO2开关响应性能，且该开关性能是可循环的。
(3) P(DEAEMA-SVS)表面活性剂因其侧链上的叔胺基团的疏水性，可与水/液体石蜡形成水包油型乳液。在CO2的作用下，叔胺基团发生质子化作用形成亲水的季铵盐，乳液的油水界面遭破坏且两相分离而破乳。60℃温度下通入N2可去除CO2，使聚合物侧链上的叔胺基团去质子化重新形成疏水性聚集球体吸附在油水界面上，再次稳定乳液。
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图 1 硅烷改性氧化石墨烯(GO)的制备
Figure 1. Preparation of silane-modified graphene oxide (GO)
T—Temperature
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图 2 原位聚合GO/环氧丙烯酸(WEP)乳液的制备
Figure 2. Preparation of in-situ polymerization GO/epoxy acrylic (WEP) emulsion
SDBS—Sodium dodecyl benzene sulfonate; OP-10—Octyl phenol polyoxyethylene ether-10; MMA—Methyl methacrylate; MAA—Methacrylic acid; BA—Butyl acrylate; E-44—E-44 epoxy resin; APS—Ammonium persulfate
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图 3 混凝土单面法盐冻测试装置图
Figure 3. Concrete single-sided method salt freezing test device drawing
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图 4 GO改性前后的红外图谱
Figure 4. Infrared spectra of GO before and after modification
KGO—KH560-GO; AGO—A151-GO
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图 6 GO、KGO和AGO的TG (a)和DTG (b)曲线
Figure 6. TG (a) and DTG (b) curves of GO, KGO and AGO
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图 7 GO (a)、KGO (b)、AGO (c)的SEM图像和EDS图谱
Figure 7. SEM images and EDS spectra of GO (a), KGO (b) and AGO (c)
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图 8 WEP涂层、KGO/WEP复合涂层、AGO/WEP复合涂层的TG (a)和DTG (b)曲线
Figure 8. TG (a) and DTG (b) curves of WEP coating, KGO/WEP and AGO/WEP composite coating
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图 9 不同掺量KGO/AGO对GO/WEP涂层粘结强度的影响
Figure 9. Effect of different KGO/AGO dosages on the bonding strength of GO/WEP coating
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图 10 不同掺量KGO/AGO对GO/WEP涂层吸水率(a)、疏水性(b)的影响
Figure 10. Effect of different KGO/AGO dosages on water absorption (a) and hydrophobicity (b) of GO/WEP coating
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图 11 KGO/WEP复合涂层在紫外老化箱每间隔200 h的色差(a)和光泽度变化(b)
Figure 11. Color difference (a) and gloss change (b) of KGO/WEP composite coating in UV aging chamber every 200 h
ΔE—Color difference; GU—Gloss units
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图 12 AGO/WEP复合涂层在紫外老化箱每间隔200 h的色差(a)和光泽度变化(b)
Figure 12. Color difference (a) and gloss change (b) of AGO/WEP composite coating in UV aging chamber every 200 h
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图 13 不同掺量KGO/WEP涂层在不同介质中腐蚀后的SEM图像：(a) 0wt%；(b) 0.025wt%；(c) 0.05wt%；(d) 0.075wt%；(e) 0.1wt%
Figure 13. SEM images of the coatings with different dosages the KGO/WEP after corrosion in different media: (a) 0wt%; (b) 0.025wt%; (c) 0.05wt%; (d) 0.075wt%; (e) 0.1wt%
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图 14 不同掺量AGO/WEP涂层在不同介质中腐蚀后的SEM图像：(a) 0.025wt%；(b) 0.05wt%；(c) 0.075wt%；(d) 0.1wt%
Figure 14. SEM images of the coatings with different dosages the AGO/WEP after corrosion in different media: (a) 0.025wt%; (b) 0.05wt%; (c) 0.075wt%; (d) 0.1wt%
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图 15 不同添加量GO下GO/WEP涂层的氯离子渗透量
Figure 15. Chloride permeability of GO/WEP coatings with different GO addition amounts
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图 16 盐冻循环前后混凝土涂层的粘结强度变化
Figure 16. Change of bond strength of concrete coating before and after salt-freeze cycle
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图 17 KGO/WEO防腐涂层的防护机制
Figure 17. Protective mechanism of KGO/WEP anti-corrosion coating
表 2 不同掺量的GO对GO/WEP涂层的铅笔硬度与冲击强度的影响
Table 2 Effects of different dosages of GO on pencil hardness and impact strength of GO/WEP coating
Different dosages of GO/wt% Pencil hardness Impact strength/cm KGO/WEP AGO/WEP KGO/WEP AGO/WEP 0 3H 3H 45 45 0.025 4H 3H ≥50 ≥50 0.05 5H 4H ≥50 ≥50 0.075 4H 4H ≥50 ≥50 0.1 4H 4H ≥50 ≥50 
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表 3 混凝土盐冻循环(40次)后的质量增长率
Table 3 Quality growth rate after concrete salting cycles (40 times)
Type of coating Quality growth rate/% Uncoated 5.33 WEP 2.36 0.05wt%KGO/WEP 1.46
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表 4 氯离子渗透电通量评价标准
Table 4 Evaluation criteria for chloride ion permeation flux
6 h electrical flux/C Chloride permeability >4000 High 2000-4000 Medium 1000-2000 Low 100-1000 Very low <100 Ignore
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表 5 混凝土抗氯离子渗透性能
Table 5 Resistance of concrete to chloride ion permeability
Type of coating 6 h electrical
flux/CChloride
permeabilityUncoated 2016 Medium WEP 1387 Low 0.05wt%KGO/WEP 532 Very low
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表 6 混凝土盐冻循环(40次)前后的抗压强度变化
Table 6 Change in compressive strength of concrete before and after the salt-freezing cycle (40 times)
Type of coating Compressive strength before the
salt-freezing cycle/MPaCompressive strength after the
salt-freezing cycle/MPaStrength loss rate/% Uncoated 44 22 50.0 WEP 27 38.6 0.05wt%KGO/WEP 36 18.2
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目的
针对我国北方地区的混凝土桥梁因使用除冰盐处理道路结冰而造成的混凝土表面腐蚀问题，本研究制备了一种耐盐冻腐蚀的混凝土表面复合防护涂层，该涂层具有良好的力学性能，涂装后的混凝土基体的吸水率降低、抗氯离子渗透性优异，符合防腐涂层的使用要求，经过盐冻腐蚀后，复合涂层仍与混凝土基体保持良好的黏结、能有效阻隔腐蚀介质的渗透。
方法以环氧树脂E-44、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为聚合单体，过硫酸铵为引发剂，采用原位聚合法引入不同掺量的改性氧化石墨烯(KGO：偶联剂KH560修饰，AGO：偶联剂A151修饰)，得到GO改性环氧丙烯酸(WEP)乳液，将其与适量颜填料及助剂制备石墨烯/环氧丙烯酸(KGO/WEP和AGO/WEP)防腐涂料并喷涂在混凝土表面制成防护涂层。采用FT-IR、XRD、SEM、EDS、TG和DTG等手段表征了石墨烯及涂层的微观结构、形貌及热性能，根据相关规范测试了涂层的力学性能、耐老化性能、吸水疏水性、耐腐蚀性、抗氯离子渗透性等，确定了混凝土耐除冰盐腐蚀防护涂层的最优配方。
结果GO经偶联剂修饰后，FTIR结果显示除了部分峰强变化外还出现了Si—O—C的吸收峰，说明GO成功被偶联剂修饰；XRD结果发现修饰后GO特征峰左移，说明GO层间距增大；TG结果表明偶联剂改性对GO的热性能有促进作用。复合涂层的TG和DTG结果说明KGO和AGO对复合涂层的热性能有所提高，说明GO在聚合物树脂中分散性变好。添加量为0.05wt% KGO/WEP复合涂层的综合性能最好，铅笔硬度可达5 H，冲击强度≥50 cm，黏结强度为1.79 MPa。与WEP涂层吸水率2.33%和0.05wt% AGO/WEP吸水率1.46%相比，添加量为0.05wt% KGO/WEP复合涂层吸水率最低仅为1.06%，接触角最大为78.05°。耐紫外老化结果表明0.05wt% KGO/WEP复合涂层在1000h后色差(ΔE)变化最小为0.75，光泽度(GU)保持较高为9.7。耐化学介质腐蚀结果表明，经过酸、碱、盐浸泡240 h后，均是0.05wt% KGO/WEP复合涂层完整性保持相对最好，未出现气泡、起皮等现象，SEM可观察到期微观结构致密，未出现裂纹和纳米片堆积等缺陷。0.05wt% KGO/WEP复合涂层的氯离子渗透量仅为0.34×10 mg/(cm·d)，远低于规范要求1.00×10 mg/(cm·d)。除冰盐冻循环40次后，0.05wt% KGO/WEP涂层的综合性能较好，黏结强度仍能保持在1.91 MPa，盐冻后的混凝土试块的质量增长率仅为1.46 %，混凝土氯离子渗透量为532 C，处于极低水平，抗压强度保持为36 MPa，强度损失率仅为18.2 %。
结论本研究制备的KGO/WEP和AGO/WEP涂层性能良好，通过系统研究KGO和AGO的掺量对WEP涂层性能的影响，发现添加量为0.05wt% KGO/WEP复合涂层具有较好的硬度、粘结强度，该涂层吸水率大大降低，耐腐蚀性能、耐紫外效果好。因此，加入KGO为0.05wt%时，制备得到的KGO/WEP涂层，可用于在除冰盐环境下的桥梁混凝土表面防护。
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混凝土桥梁是我国重要的交通结构形式，随着交通公路网络逐步完善，交通基础设施面临很大的养护压力，涂层防护作为一种便捷高效、防护持久的手段，得以广泛应用于混凝土结构的维护。针对处于除冰盐环境下的混凝土结构所遭受的高氯离子浓度和冻融循环结合的“盐冻侵蚀”，传统有机涂层的防护效果稍显不足。考虑到混凝土的结构耐久性，通常采用多重有机物聚合以及引入不同微结构的纳米粒子实现对混凝土防护的长效性。
本研究将偶联剂表面修饰的氧化石墨烯(GO)原位聚合引入水性环氧丙烯酸乳液体系，并制备了石墨烯改性环氧丙烯酸纳米复合涂层。将其涂装于混凝土砂浆块表面，在模拟盐冻腐蚀环境下，发现改性GO的引入使得涂层对侵蚀介质的阻隔作用增强，防护效果得到较大程度的提升。
Protective performance and mechanism of KGO/WEP anti-corrosion coating
计量
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