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GO/环氧丙烯酸涂层的制备及其在混凝土耐除冰盐腐蚀防护领域的应用

宋莉芳, 赵丽轲, 李开元, 夏慧芸, 牛艳辉

宋莉芳, 赵丽轲, 李开元, 等. GO/环氧丙烯酸涂层的制备及其在混凝土耐除冰盐腐蚀防护领域的应用[J]. 复合材料学报, 2024, 41(3): 1300-1315. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230714.004
引用本文: 宋莉芳, 赵丽轲, 李开元, 等. GO/环氧丙烯酸涂层的制备及其在混凝土耐除冰盐腐蚀防护领域的应用[J]. 复合材料学报, 2024, 41(3): 1300-1315. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230714.004
SONG Lifang, ZHAO Like, LI Kaiyuan, et al. Preparation of GO/epoxy acrylic coating and application in corrosion resistance of concrete to deicing salt[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2024, 41(3): 1300-1315. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230714.004
Citation: SONG Lifang, ZHAO Like, LI Kaiyuan, et al. Preparation of GO/epoxy acrylic coating and application in corrosion resistance of concrete to deicing salt[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2024, 41(3): 1300-1315. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230714.004

GO/环氧丙烯酸涂层的制备及其在混凝土耐除冰盐腐蚀防护领域的应用

基金项目: 陕西省重点研发计划(2023-YBGY-496);国家自然科学基金(52278427);长安大学中央高校基本科研业务费专项(300102310301;300102311404)
详细信息
    通讯作者:

    牛艳辉,博士,教授,博士生导师,研究方向为绿色与智能道路材料 E-mail: niuyh@chd.edu.cn

  • 中图分类号: TB332

Preparation of GO/epoxy acrylic coating and application in corrosion resistance of concrete to deicing salt

Funds: Key Research and Development Program of Shaanxi Province (2023-YBGY-496); National Natural Science Foundation of China (52278427); Special Funds for Basic Scientific Research of Central Colleges and Universities of Chang'an University (300102310301; 300102311404)
  • 摘要: 以环氧树脂E-44和3种丙烯酸类单体为原料,采用原位聚合法引入不同掺量的改性氧化石墨烯(GO) (KH560-GO (KGO)和A151-GO (AGO)),得到GO改性环氧丙烯酸(WEP)乳液,加入适量填料及助剂制得KGO/WEP和AGO/WEP防腐涂料并制成复合涂层。结果表明:加入KGO或AGO均可提高WEP涂层的热稳定性;其中0.05wt%KGO/WEP的综合性能较优,该复合涂层的铅笔硬度为5H,冲击强度≥50 cm,粘结强度1.79 MPa,吸水率1.06%,接触角78.05°;紫外老化1000 h后,色差变化较小为0.75,光泽度保持较好为9.7;液体化学介质腐蚀240 h后,涂层形貌仍保持良好;涂层氯离子渗透量为0.34×10−3 mg/(cm2·d)。将GO/WEP涂层涂装于混凝土砂浆试块表面,进行耐除冰盐冻融循环40次后,涂层和混凝土试块的测试结果表明:0.05wt%KGO/WEP涂层综合性能较好,腐蚀后的涂层粘结强度最大为1.91 MPa;砂浆试块的质量增长率为1.46%,6 h氯离子电通量为532 C,抗压强度损失率为18.2%。该复合涂层可有效提高混凝土基材表面的耐除冰盐腐蚀性,对道路养护水平的提升具有重要的研究意义。

     

    Abstract: AGO/WEP and KGO/WEP anti-corrosion coating was prepared, using epoxy resin E-44 and three acrylic monomers as raw materials, modified by different dosages of graphene oxide (KH560/GO (KGO), A151/GO (AGO)) under in-situ polymerization method. The results show that the addition of KGO or AGO can both improve the thermal performance of the composite coating. The comprehensive performance of 0.05wt%KGO/WEP is better, the pencil hardness of the composite coating is 5H, the impact strength is more than 50 cm, the bonding strength is 1.79 MPa, the water absorption rate is 1.06%, the contact angle is 78.05°, the color difference after 1000 h UV aging is 0.75, the gloss is maintained well at 9.7, the coating morphology is maintained well after 240 h of chemical resistance, and the chloride ion permeability of the coating is 0.34×10−3 mg/(cm2·d). The results show that the 0.05wt%KGO/WEP coating has good comprehensive performance and a maximum bond strength is 1.91 MPa after 40 salt freeze cycles. The mass growth rate is 1.46%, the chloride ion flux at 6 h is 532 C, the compressive strength loss is 18.2%. The composite coating can effectively improve the corrosion resistance of snow melting salt on the surface of concrete substrate, and has important research significance for improving the maintenance level of roads.

     

  • 渗透性是水泥基材料耐久性能研究的关键内容,材料的渗透性与其耐久性劣化过程密切相关,对水泥基材料的长期性能有重要影响[1]。目前,水泥基材料的抗渗测试有抗水渗透试验和抗氯离子渗透试验两种标准[2]。这两种方法仅能提供水或离子的最终渗透结果,无法全面分析渗透介质在基体中的渗透过程,因此缺乏对水泥基材料抗渗性能影响机理的数据支持。1H低场核磁共振技术是利用1H作为探针分析水泥基材料中水的分布和含量,具有灵敏、快速和无侵入的独特优势,为研究水泥基材料中水分的迁移、渗透提供新的研究方法。目前,相关研究主要集中于水泥基材料的孔结构表征、物相表征和水分动力学。Valckenborg等[3]通过低场核磁研究了水泥砂浆干燥过程中的水分布情况,发现干燥过程中水分首先从毛细孔散失。Heijden 等[4]用核磁共振技术成像分析了混凝土在加热干燥过程中水分的变化情况。Bohris等[5]基于梯度回波成像采集了静态水分布数据,并通过成像计算了毛细吸水扩散速率。Ai Zhang等[6]通过低场核磁研究发现白水泥干燥过程中自由水从大孔隙蒸发到小孔。

    修补材料的服役过程中,材料的含水率决定侵蚀介质的迁移。因此,深入地研究修补材料中水的渗透和分布是分析修补材料耐久性能的关键。核磁共振可以通过获取正比于水含量的氢核的核磁信号来计算水分的含量,利用横向弛豫时间分布可以得到水泥基材料中水分的分布[7]。通过低场核磁检测不同的应力状态下水的横向弛豫时间和渗水量,可以有效地反映水泥基材料的抗渗透性能。通过分析修补材料中水分渗透的变化,可以有效揭示不同组分对抗渗性能的影响机理。

    聚合物改性水泥基材料是一种典型的有机-无机复合材料,具有韧性强、粘结强度高、耐久性好等优点,在结构修补领域具有广阔的应用前景[8]。聚合物有乳液和可再分散乳胶粉(以下简称聚合物)两种形式。可再分散乳胶粉是聚合物乳液经过特殊处理、喷雾干燥后,得到“壳-核”结构的聚合物颗粒,性能与乳液相似,但具有不影响水灰比、使用方便的优点。相关研究表明由于干燥失水和水泥水化消耗水,分散在水泥浆体中的聚合物粒子经历逐渐浓缩、密实堆积、团聚变形、融合成膜等过程,最终在水泥浆体孔隙、C-S-H凝胶间、氢氧化钙表面和界面过渡区形成连续的聚合物膜,提高水泥基材料的抗渗性能[9,10]。同时,聚合物膜可以有效地提高水泥基材料的抗折和粘结强度[11]。梅军鹏等[12]研究发现纳米二氧化钛与苯丙乳液复合改善乳液引起的早期强度降低及对水化的延迟作用,提高水泥基材料的抗渗性。李国忠等[13]研究发现醋酸乙烯酯-乙烯共聚聚合物能够改善了水泥基路面裂缝灌浆材料的可灌性,有效提高了材料的黏结性能及抗渗性能。

    本文通过1H低场核磁共振技术测试了渗透压力、渗透时间和轴压对聚合物修补砂浆中可蒸发水的横向弛豫时间和渗水量,并以此表征修补砂浆的抗渗性。通过孔结构和微观形貌分析了聚合物对修补砂浆横向弛豫时间和渗水量的影响机理,为水泥基材料的抗渗性研究提供了一种新的思路。

    采用抚顺水泥股份有限公司生产的P·I 42.5水泥,表1表2分别为水泥的化学成分和物理力学性能;聚合物采用德国瓦克公司生产的5044N型可再分散乳胶粉(图1),其主要成分是醋酸乙烯酯-乙烯聚合物;减水剂选用瑞士西卡530P改性聚羧酸盐减水剂;消泡剂选用临沂市凯奥化工有限公司的金属皂类消泡剂;砂为ISO标准砂;水为自来水。

    表  1  水泥的化学组成
    Table  1.  Chemical compositions of cement
    SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Na2Of-CaOLoss
    20.64.573.2963.272.592.110.550.762.15
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    表  2  水泥物理力学性能
    Table  2.  Physical and mechanical properties of cement
    Setting time/minFlexural strength/MPaCompressive strength/MPa
    Initial setFinal set3 d7 d28 d3 d7 d28 d
    1281965.36.48.52635.945.6
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    图  1  可再分散乳胶粉
    Figure  1.  Redispersible polymer powder

    修补砂浆的胶砂比为1∶2,水灰比为0.35,减水剂选用聚羧酸减水剂,掺量为0.2%,同时采用掺量为0.5%消泡剂调整砂浆含气量。水泥质量的0、3%、6%、9%、12%、15%的聚合物改性修补砂浆的抗渗性能,依次标记为K0、K3、K6、K9、K12、K15,砂浆具体的配合比见表3

    按照试验配合比将水泥、聚合物、减水剂和标准砂在砂浆搅拌机中搅拌2 min。将预先溶有减水剂的水加入到搅拌锅中,慢搅2 min(自转(140±5) r/min,公转(62±5) r/min)使浆体混合均匀,然后浇筑于模具。试样成型1 d后脱模,并在温度(20 ± 2)℃、相对湿度95%环境中养护到指定龄期。

    参照GB/T 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》[14]测试修补材料的3 d、7 d和28 d的抗折、抗压强度。采用界面弯拉强度表征修补砂浆粘结强度,首先制备40 mm×40 mm×80 mm的标准砂浆试块作为粘结基体。在标准养护条件下养护28 d,然后将标准水泥砂浆试块放入40 mm×40 mm×160 mm模中的一侧,另一侧倒入聚合物改性修补砂浆,在养护到指定龄期后测试三点抗折强度:

    R=1.5FL/b3 (1)

    式中:R为粘结强度(MPa);F为断裂时的荷载(N);L为支撑圆柱的距离(100 mm);b为棱柱体正方形截面边长(40 mm)。

    表  3  聚合物改性修补砂浆配合比
    Table  3.  Mix proportion of polymer modified repair mortar
    Specimen No. Cement/g Sand/g Superplasticizer/g Defoamer/g Water/g Polymer/g
    K0 100 200 0.2 0.5 35 0
    K3 100 200 0.2 0.5 35 3
    K6 100 200 0.2 0.5 35 6
    K9 100 200 0.2 0.5 35 9
    K12 100 200 0.2 0.5 35 12
    K15 100 200 0.2 0.5 35 15
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    修补材料抗渗性采用φ50 mm ×100 mm的圆柱形试样。实验仪器为苏州纽迈分析仪器股份有限公司生产的PQ-001三轴核磁共振检测系统,磁体为永磁体,恒定磁场0.49 T,主频率21 MHz。在2英寸三轴加持探头(图2)采用CPMG脉冲序列测试不同条件下试样内部氢核的横向弛豫,得到横向弛豫时间T2分布和含水量(体积比)。渗水过程中的含水量减去试块的初始含水量得到渗水量。测试中,等待时间4000 ms,回波个数18000,累加次数8。砂浆抗渗性试验在试样养护到28 d后直接放入三轴夹具中进行测试(不真空饱水),采用热缩膜隔离围压液和试块,并依次施加围压、轴压和渗透压。研究渗透压变化时,围压和轴压分别固定为8 MPa和0 MPa;研究时间变化时,围压、轴压和渗透压分别固定为8 MPa、0 MPa和2 MPa;研究轴压变化时,围压、渗透压分别固定为4 MPa和2 MPa。试样在50 MPa轴压作用后,采用纽迈核磁成像系统进行成像,分析试样破坏形貌。

    图  2  修补砂浆试块三轴压缩示意图
    Figure  2.  Triaxial compression diagram of repair mortar

    聚合物中存在的氢质子可能会影响低场核磁共振对聚合物改性砂浆的测试结果。本文测试了纯聚合物的横向弛豫时间分布,并与测试试样K9进行对比(图3)。聚合物主要成分醋酸乙烯酯-乙烯聚合物的氢信号存在于聚合物链条内,低场核磁信号难以捕捉。经试验在本实验测试参数下检测到聚合物的氢信号相对于测试试样极低,故本实验忽略聚合物中氢信号对试样低场核磁测试的影响。

    图  3  聚合物和测试试样横向弛豫分布对比
    Figure  3.  Comparison of transverse relaxation distribution between polymer and test sample

    孔结构测试采用与抗渗性能测试相同的设备、程序和测试参数。通过真空高压充分饱水后的水含量表征孔隙率。φ50 mm ×100 mm的试样养护到28 d后真空饱水12 h。放置到50 mm氢测试探头线圈进行孔结构测试,测试过程中不施加任何的应力。

    双组分快速交换模型是低场核磁共振弛豫测试孔结构最常用的模型[15]。对于多孔介质,水分子与孔隙表面的相互作用是影响驰豫的主要因素。对于孔体积为V和表面积为S的孔道,横向驰豫时间T2可以用下式表示[16]

    1T2=ρ2SV (2)

    式中ρ2为表面弛豫效率,是低场核磁表征砂浆孔结构的重要参数。根据相关文献,该研究中ρ2取值12 nm/ms[17,18]。假设为圆柱形孔,则横向弛豫时间T2与孔隙的等效半径r之间近似满足线性关系下式:

    r=2ρ2T2 (3)

    采用捷克TESCAN MIRA LMS型场发射扫描电镜分析了修补材料的微观形貌和元素分布。将养护到指定龄期的砂浆试样使用无水乙醇终止水化。测试前,将中止水化的样品在真空干燥箱中60℃烘干2 h。试验中观察新鲜断裂面,并喷金120 s增加试样的导电性。SEM图像分辨率为 0.9 nm@15 kV,能谱Maping拍摄时加速电压为 15 kV。

    图4是聚合物掺量对修补砂浆力学性能的影响。由图4(a)可知,随着聚合物掺量的增加,修补砂浆的抗折强度先增大后减小。当聚合物的掺量为12%时,修补材料的抗折强度最大为9.6 MPa,比对照组提高了16.93%。这表明聚合物提高了砂浆的弯曲韧性。聚合物在砂浆中形成交织的网状膜,这种网状膜结构是典型的柔性结构,降低了水泥砂浆的弹性模量,提高了修补砂浆的韧性[19]。随着掺量的增加,聚合物逐渐形成连续的聚合物膜,改善了砂浆内部缺陷[20]。因此12%掺量时抗折强度最大。但是,聚合物掺量继续增加,聚合物引气作用会在水泥基体中引入空气形成较多的闭合孔,降低了砂浆的抗折强度[21]

    图  4  聚合物掺量对修补砂浆力学性能的影响
    Figure  4.  Influence of polymer content on mechanical properties of repairing mortar

    粘结强度是修补材料重要的力学指标,采用界面弯拉强度表征修补砂浆粘结强度。由图4(b)可知,随着聚合物掺量的增加修补砂浆的粘结强度先增减后减小,最优掺量为9%,此时修补砂浆的28 d粘结强度可达5.1 MPa,相对于对照组提高了57.45%。聚合物会渗透进入修补基体中的孔隙中,失水成膜后在砂浆基体中形网状膜结构,能够与修补体形成良好地“桥接”作用。同时聚合物良好的黏结性能可显著提高修补材料与基体的黏附强度。

    图4(c)可知,聚合物降低了修补砂浆的抗压强度,聚合物掺量在9%以内时,抗压强度降低不明显,修补材料的28 d抗压强度为49.9 MPa,相对于对照组下降了9.8%。聚合物会吸附在水泥颗粒表面,并最终逐渐成膜,延缓水泥水化,降低水泥的水化速率。

    通过分析聚合物对修补砂浆力学性能的影响,选取K0和K9抗渗试验作为实验组。通过修补砂浆的渗水量表征修补砂浆的抗渗性能,试样的横向弛豫时间变化反应水的渗透过程。

    图5是渗透时间对试样横向弛豫时间的影响(测试条件:渗透压2 MPa、围压8 MPa)。当渗透压稳定在2 MPa后开始采集数据,因此在渗透时间为0 min时渗透已经开始。从图中可以看出试样的横向弛豫时间分布呈现出三峰分布的模式,且三个峰的位置基本相同,根据相关研究表明凝胶层间水、凝胶孔隙水、水化产物间孔和毛细孔的弛豫时间T2分别为0.08~0.12 ms、0.25~0.5 ms和0.8~1 ms和>10 ms[14]。第一个峰主要是凝胶孔隙水,第二和三峰主要是大毛细孔水。随着时间的增加水不断的渗入砂浆中,K0修补砂浆横向弛豫时间分布的第一个峰和第三个峰逐渐增加。这表明水分逐渐渗透入砂浆的凝胶孔和毛细孔。由于聚合物膜填充和阻隔作用,K9试样的横向弛豫时间变化不明显。

    图  5  不同渗透时间修补砂浆横向弛豫时间分布
    Figure  5.  Transverse relaxation time distribution of repaired mortar at different penetration time

    表4是不同时间渗透时间修补砂浆中的渗水率。在2 MPa的渗透压下,试样中的渗水量随着时间的增加逐渐增大,因此在试验测试的过程中要留够充足的稳定时间,本实验中每次测试至少保持0.5 h。试样的渗水率与横向弛豫时间分布变化相似,K0试样的孔隙率较大并且不具有阻水功能的膜结构,所以随时间延长试样的含水率变化明显。相对的,K9试样的含水率随时间变化不明显。原因在于聚合物可以填充修补砂浆中的微小孔隙,阻断联通毛细孔隙,优化了修补砂浆的孔结构。伴随水泥的水化过程,聚合物颗粒吸在水化产物、孔隙和界面过渡区之间,并失水形成均匀、柔性的聚合物膜阻断水的渗透通道。因此,在相同的渗透压下水渗入砂浆内部的能力减弱。

    表  4  不同渗透时间修补砂浆渗水量
    Table  4.  Seepage amount of repaired mortar at different times
    5 min10 min15 min20 min25 min30 min
    K00.4%0.71%1.02%1.29%1.54%1.72%
    K90.05%0.13%0.18%0.22%0.24%0.27%
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    图6是不同渗透压下试样的横向弛豫时间分布。从图中可以看出在不同的渗透压下试样的横向弛豫时间分布呈现出三峰分布的模式,这可能是因为随着渗透压增大的过程,水逐渐的渗入修补材料的孔隙中,但是并不改变修补材料的孔结构。随着渗透压的增大,K0和K9试样的横向弛豫时间分布强度呈现出增大的趋势,并且不同渗透压下K9试样的横向弛豫时间分布差别较小,这是因为聚合物在水泥基材料中成膜有效的提高了修补材料的抗渗性。渗透压相对于时间对凝胶孔的峰值的提升明显。修补材料中小孔更难以渗透,渗透压是影响凝胶孔渗水量的主要因素。水泥浆体中,聚合物胶粉先吸水分散在水中,并吸附在水泥颗粒表面。伴随水泥水化和水分蒸发,聚合物逐渐失水、破乳,并在水化产物表面成膜,然后逐渐形成网络膜结。聚合物膜覆盖水化产物表面有效的阻碍了凝胶孔渗水通道;与此同时,较大的聚合物颗粒还可以填充水泥基体中的孔隙,增强修补砂浆致密性从而提高抗渗性能。因此在不同的渗透压作用下阻碍作用和堵塞作用分别造成了K9试样横向弛豫分布第一个峰和第三个峰的变化幅度的降低。

    图  6  不同渗透压修补砂浆横向弛豫时间分布
    Figure  6.  Transverse relaxation time distribution of repaired mortar at different penetration pressure

    表5可以看出随着渗透压的增大,试样中的渗水量逐渐增加,而且对于没有互穿网络结构的K0试样含水量增加明显。渗透压是影响横向弛豫时间分布和渗水量的主要因素,通过低场核磁测试砂浆的抗渗性时,渗透压是主要的控制因素。

    表  5  不同渗透压修补砂浆渗水量
    Table  5.  Seepage amount of repaired mortar at different infiltration times
    1 MPa2 MPa3 MPa4 MPa5 MPa6 MPa
    K01.59%3.1%3.9%4.26%4.68%5.34%
    K90.57%0.97%1.48%1.79%2.02%2.28%
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    图7是不同轴压下的横向弛豫时间分布。在轴向压力作用下,修补砂浆中的孔隙被压缩变小,因此第一个峰的峰值略有增。K0试样在轴压50 MPa时,横向弛豫时间分布发生了较为明显的变化,K9试样未发生明显变化。图8是试验轴压作用下的破坏形貌,K0试样在轴压和渗透压的作用下产生裂纹,因此在轴压到达50 MPa时间横向弛豫时间分布突变。由于K9试样中加入了聚合物,试样的韧性增强,试样产生明显的压缩变形未产生大裂纹,因此试样的T2弛豫分布没有突变。通过对50 MPa轴压下的试样进行低场核磁共振成像发现,K0试样内部出现明显的交叉裂缝,聚合物改善了修补砂浆的韧性,K9试样未出现明显的优势渗透通道。聚合物改性使得骨料与水化产物、水化产物和水化产物之间黏合更加密实。聚合物的弹性模量远小于水泥和骨料,因此聚合物降低了修补砂浆的弹性模量,同时聚合物在颗粒与裂缝之间的桥接作用提高了砂浆的断裂韧性,使受力状态下砂浆试样中应力集中大大减小,聚合物改性砂浆由脆性破坏逐渐向塑性变形破坏模式转变。当修补砂浆受到外力时,贯穿于修补砂浆内部的聚合物膜不仅可以抑制内部微裂缝的进一步扩展,避免快速形成渗透通道,而且可以吸收一部分冲击力,提高修补砂浆的韧性。

    图  7  不同轴压修补砂浆横向弛豫时间分布
    Figure  7.  Transverse relaxation time distribution of repaired mortar under different coaxial pressures
    图  8  三轴试验试样的破坏形貌(a)K0;(b)K9
    Figure  8.  Failure morphology of triaxial test samples(a)K0;(b)K9

    表6是不同轴压作用下修补材料的渗水量。在围压和轴压的作用下,修补砂浆被缓慢的压缩,因此试样中的渗水量有小幅度减小。在修补砂浆产生明显的裂纹破坏前,轴压并不影响砂浆的抗渗性能,当产生破坏裂纹时修补砂浆的抗渗性能会产生突变。聚合物明显提高了修补材料的韧性,在复杂应力下服役时可有效地减少裂缝的产生,防止修补材料的抗渗性突变。

    表  6  不同轴压修补砂浆渗水量
    Table  6.  Seepage amount of repairing mortar under different coaxial pressure
    20 MPa 30 MPa 40 MPa 50 MPa
    K0 0.03% −0.03% −0.11% −0.38%
    K9 −0.08% −0.13% −0.12% −0.03%
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    采用1H低场核磁共振测孔技术和扫描电镜分析了聚合物改性修补砂浆的微观结。图9是聚合物掺量对修补砂浆孔结构的影响。1H低场核磁共振测试所得孔径主要呈现双峰模式,主要分为0.001~0.07 μm、2~100 μm两个范围,孔径尺寸跨越了5个数量级,第一个峰的峰极值和面积远大于第二个峰,占据优势地位。聚合物降低0.001~0.07 μm范围的峰值和面积,这可能是聚合物成膜封闭和充填了大的孔隙,降低了孔的尺寸。当聚合物的掺量过多时,试样中2~100 μm的孔会增多,聚合物的增稠作用导致修补砂浆中毛细孔增多。梅塔和蒙泰罗的研究表明毛细管孔隙(>50 nm)对于水泥基材料的抗渗性更具影响力[22],因此聚合物的掺量应控制9%以内。从表7中的数据可知,随着聚合物掺量的增加,修补砂浆的孔隙率呈现先减小后增大的趋势,聚合物掺量为9%时,修补砂浆的孔隙率最小为7.45%。

    图  9  聚合物掺量对修补砂浆孔结构的影响
    Figure  9.  Influence of polymer content on pore structure of repair mortar
    表  7  聚合物掺量对修补砂浆孔隙率的影响
    Table  7.  Influence of polymer content on porosity of repair mortar
    K0K3K6K9K12K15
    Porosity/%10.739.258.537.458.499.84
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    图10是聚合物修补砂浆SEM微观形貌。K0试样中可以看到大量的孔隙,这些孔隙极大的影响砂浆的抗渗性能,同时砂浆中还存在针棒状钙矾石、片状氢氧化钙和凹凸不平的C-S-H凝胶。K9试样相对于K0的孔隙明显减少,这与孔结构数据相符。致密的聚合物膜附着在水化产物表面,并逐渐形成交互的网络膜结构,封堵了砂浆孔隙,提高了修补砂浆的抗渗水能力[23]。因此聚合物明显降低了修补砂浆的横向弛豫时间分布强度和渗水量。图11是K0和K9试样在2000倍下断面EDS面扫图谱和元素含量。K0试样断面的孔隙处可见几微米的片状产物,元素分布图中相应的部分钙元素富集、硅元素缺失,因此可推断为氢氧化钙,其他区域主要以C-S-H凝胶为主。K9试样的碳含量为17.7 At%,相对K0的9.5 At%明显增加,这是因为聚合物中含有大量的碳元素。碳元素广泛地分布于试样各区域,表明聚合物在水泥基体中分布均匀,可以形成良好的阻水交互网络薄膜。

    图  10  不同聚合物掺量修补砂浆的断面SEM图像
    Figure  10.  Cross-section SEM images of repair mortar with different polymer contents
    图  11  修补砂浆的断面EDS面扫图图谱和元素分布
    Figure  11.  Sectional EDS scan map and element distribution of the repair mortar

    水泥基材料的抗渗性与孔隙结构密切相关。聚合物成膜后粘附在水化产物表面并分割、填充了水泥基材料的孔隙,改善了修补砂浆的微观结构。水泥和聚合物组成的胶凝体系水化产物之间可以相互交融、相互填充,具有更高的密实度[24]。这使得水更难进入水泥基体内部,抗渗性能优异。另一方面,聚合物膜粘附在水化产物表面,并贯穿于水泥水化物之间,有效的阻挡了水化产物内部凝胶孔的运移通道,像一道道“闸门”截断了毛细管道,阻断了材料内部与外界的联系,有效提高水泥基材料的抗渗性能。

    (1)聚合物改善了修补砂浆的力学性能,掺量9%时砂浆的抗折强度和粘结强度分别提高16.99%和57.45%,增加了砂浆的韧性和界面性能。

    (2)通过横向弛豫时间分布和渗水量有效的表征聚合物改性修补砂浆抗渗性能。随渗透压增高,修补砂浆凝胶孔隙和毛细孔隙水增加,聚合物明显降低两者的增长趋势。

    (3)在砂浆发生结构破坏前,轴压对修补砂浆的抗渗性能基本无影响,砂浆产生交叉裂缝破坏后抗渗性能会产生突变。聚合物改性修补砂浆产生明显的压缩变形未产生明显裂纹,试样的横向弛豫时间分布没有突变。

    (4)聚合物优化了砂浆的孔结构和微观形貌,孔隙率最大降低了3.28%。聚合物薄膜的阻隔和填充效应降低了凝胶孔和毛细孔的通道运移能力,减少了修补砂浆的横向弛豫强度、渗水量,提高了砂浆的抗渗性能。

  • 图  1   硅烷改性氧化石墨烯(GO)的制备

    Figure  1.   Preparation of silane-modified graphene oxide (GO)

    T—Temperature

    图  2   原位聚合GO/环氧丙烯酸(WEP)乳液的制备

    Figure  2.   Preparation of in-situ polymerization GO/epoxy acrylic (WEP) emulsion

    SDBS—Sodium dodecyl benzene sulfonate; OP-10—Octyl phenol polyoxyethylene ether-10; MMA—Methyl methacrylate; MAA—Methacrylic acid; BA—Butyl acrylate; E-44—E-44 epoxy resin; APS—Ammonium persulfate

    图  3   混凝土单面法盐冻测试装置图

    Figure  3.   Concrete single-sided method salt freezing test device drawing

    图  4   GO改性前后的红外图谱

    Figure  4.   Infrared spectra of GO before and after modification

    KGO—KH560-GO; AGO—A151-GO

    图  5   GO改性前后的XRD图谱

    Figure  5.   XRD patterns of GO before and after modification

    图  6   GO、KGO和AGO的TG (a)和DTG (b)曲线

    Figure  6.   TG (a) and DTG (b) curves of GO, KGO and AGO

    图  7   GO (a)、KGO (b)、AGO (c)的SEM图像和EDS图谱

    Figure  7.   SEM images and EDS spectra of GO (a), KGO (b) and AGO (c)

    图  8   WEP涂层、KGO/WEP复合涂层、AGO/WEP复合涂层的TG (a)和DTG (b)曲线

    Figure  8.   TG (a) and DTG (b) curves of WEP coating, KGO/WEP and AGO/WEP composite coating

    图  9   不同掺量KGO/AGO对GO/WEP涂层粘结强度的影响

    Figure  9.   Effect of different KGO/AGO dosages on the bonding strength of GO/WEP coating

    图  10   不同掺量KGO/AGO对GO/WEP涂层吸水率(a)、疏水性(b)的影响

    Figure  10.   Effect of different KGO/AGO dosages on water absorption (a) and hydrophobicity (b) of GO/WEP coating

    图  11   KGO/WEP复合涂层在紫外老化箱每间隔200 h的色差(a)和光泽度变化(b)

    Figure  11.   Color difference (a) and gloss change (b) of KGO/WEP composite coating in UV aging chamber every 200 h

    ΔE—Color difference; GU—Gloss units

    图  12   AGO/WEP复合涂层在紫外老化箱每间隔200 h的色差(a)和光泽度变化(b)

    Figure  12.   Color difference (a) and gloss change (b) of AGO/WEP composite coating in UV aging chamber every 200 h

    图  13   不同掺量KGO/WEP涂层在不同介质中腐蚀后的SEM图像:(a) 0wt%;(b) 0.025wt%;(c) 0.05wt%;(d) 0.075wt%;(e) 0.1wt%

    Figure  13.   SEM images of the coatings with different dosages the KGO/WEP after corrosion in different media: (a) 0wt%; (b) 0.025wt%; (c) 0.05wt%; (d) 0.075wt%; (e) 0.1wt%

    图  14   不同掺量AGO/WEP涂层在不同介质中腐蚀后的SEM图像:(a) 0.025wt%;(b) 0.05wt%;(c) 0.075wt%;(d) 0.1wt%

    Figure  14.   SEM images of the coatings with different dosages the AGO/WEP after corrosion in different media: (a) 0.025wt%; (b) 0.05wt%; (c) 0.075wt%; (d) 0.1wt%

    图  15   不同添加量GO下GO/WEP涂层的氯离子渗透量

    Figure  15.   Chloride permeability of GO/WEP coatings with different GO addition amounts

    图  16   盐冻循环前后混凝土涂层的粘结强度变化

    Figure  16.   Change of bond strength of concrete coating before and after salt-freeze cycle

    图  17   KGO/WEO防腐涂层的防护机制

    Figure  17.   Protective mechanism of KGO/WEP anti-corrosion coating

    表  1   砂浆配合比

    Table  1   Concrete mortar mix ratio

    WaterCementSandGravel
    160 g445 g640 g1185 g
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    表  2   不同掺量的GO对GO/WEP涂层的铅笔硬度与冲击强度的影响

    Table  2   Effects of different dosages of GO on pencil hardness and impact strength of GO/WEP coating

    Different dosages of GO/wt%Pencil hardnessImpact strength/cm
    KGO/WEPAGO/WEPKGO/WEPAGO/WEP
    03H3H4545
    0.0254H3H≥50≥50
    0.055H4H≥50≥50
    0.0754H4H≥50≥50
    0.14H4H≥50≥50
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    表  3   混凝土盐冻循环(40次)后的质量增长率

    Table  3   Quality growth rate after concrete salting cycles (40 times)

    Type of coatingQuality growth rate/%
    Uncoated5.33
    WEP2.36
    0.05wt%KGO/WEP1.46
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    表  4   氯离子渗透电通量评价标准

    Table  4   Evaluation criteria for chloride ion permeation flux

    6 h electrical flux/CChloride permeability
    >4000High
    2000-4000Medium
    1000-2000Low
    100-1000Very low
    <100Ignore
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    表  5   混凝土抗氯离子渗透性能

    Table  5   Resistance of concrete to chloride ion permeability

    Type of coating6 h electrical
    flux/C
    Chloride
    permeability
    Uncoated2016Medium
    WEP1387Low
    0.05wt%KGO/WEP 532Very low
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    表  6   混凝土盐冻循环(40次)前后的抗压强度变化

    Table  6   Change in compressive strength of concrete before and after the salt-freezing cycle (40 times)

    Type of coatingCompressive strength before the
    salt-freezing cycle/MPa
    Compressive strength after the
    salt-freezing cycle/MPa
    Strength loss rate/%
    Uncoated442250.0
    WEP2738.6
    0.05wt%KGO/WEP3618.2
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  • 目的 

    针对我国北方地区的混凝土桥梁因使用除冰盐处理道路结冰而造成的混凝土表面腐蚀问题,本研究制备了一种耐盐冻腐蚀的混凝土表面复合防护涂层,该涂层具有良好的力学性能,涂装后的混凝土基体的吸水率降低、抗氯离子渗透性优异,符合防腐涂层的使用要求,经过盐冻腐蚀后,复合涂层仍与混凝土基体保持良好的黏结、能有效阻隔腐蚀介质的渗透。

    方法 

    以环氧树脂E-44、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为聚合单体,过硫酸铵为引发剂,采用原位聚合法引入不同掺量的改性氧化石墨烯(KGO:偶联剂KH560修饰,AGO:偶联剂A151修饰),得到GO改性环氧丙烯酸(WEP)乳液,将其与适量颜填料及助剂制备石墨烯/环氧丙烯酸(KGO/WEP和AGO/WEP)防腐涂料并喷涂在混凝土表面制成防护涂层。采用FT-IR、XRD、SEM、EDS、TG和DTG等手段表征了石墨烯及涂层的微观结构、形貌及热性能,根据相关规范测试了涂层的力学性能、耐老化性能、吸水疏水性、耐腐蚀性、抗氯离子渗透性等,确定了混凝土耐除冰盐腐蚀防护涂层的最优配方。

    结果 

    GO经偶联剂修饰后,FTIR结果显示除了部分峰强变化外还出现了Si—O—C的吸收峰,说明GO成功被偶联剂修饰;XRD结果发现修饰后GO特征峰左移,说明GO层间距增大;TG结果表明偶联剂改性对GO的热性能有促进作用。复合涂层的TG和DTG结果说明KGO和AGO对复合涂层的热性能有所提高,说明GO在聚合物树脂中分散性变好。添加量为0.05wt% KGO/WEP复合涂层的综合性能最好,铅笔硬度可达5 H,冲击强度≥50 cm,黏结强度为1.79 MPa。与WEP涂层吸水率2.33%和0.05wt% AGO/WEP吸水率1.46%相比,添加量为0.05wt% KGO/WEP复合涂层吸水率最低仅为1.06%,接触角最大为78.05°。耐紫外老化结果表明0.05wt% KGO/WEP复合涂层在1000h后色差(ΔE)变化最小为0.75,光泽度(GU)保持较高为9.7。耐化学介质腐蚀结果表明,经过酸、碱、盐浸泡240 h后,均是0.05wt% KGO/WEP复合涂层完整性保持相对最好,未出现气泡、起皮等现象,SEM可观察到期微观结构致密,未出现裂纹和纳米片堆积等缺陷。0.05wt% KGO/WEP复合涂层的氯离子渗透量仅为0.34×10 mg/(cm·d),远低于规范要求1.00×10 mg/(cm·d)。除冰盐冻循环40次后,0.05wt% KGO/WEP涂层的综合性能较好,黏结强度仍能保持在1.91 MPa,盐冻后的混凝土试块的质量增长率仅为1.46 %,混凝土氯离子渗透量为532 C,处于极低水平,抗压强度保持为36 MPa,强度损失率仅为18.2 %。

    结论 

    本研究制备的KGO/WEP和AGO/WEP涂层性能良好,通过系统研究KGO和AGO的掺量对WEP涂层性能的影响,发现添加量为0.05wt% KGO/WEP复合涂层具有较好的硬度、粘结强度,该涂层吸水率大大降低,耐腐蚀性能、耐紫外效果好。因此,加入KGO为0.05wt%时,制备得到的KGO/WEP涂层,可用于在除冰盐环境下的桥梁混凝土表面防护。

  • 混凝土桥梁是我国重要的交通结构形式,随着交通公路网络逐步完善,交通基础设施面临很大的养护压力,涂层防护作为一种便捷高效、防护持久的手段,得以广泛应用于混凝土结构的维护。针对处于除冰盐环境下的混凝土结构所遭受的高氯离子浓度和冻融循环结合的“盐冻侵蚀”,传统有机涂层的防护效果稍显不足。考虑到混凝土的结构耐久性,通常采用多重有机物聚合以及引入不同微结构的纳米粒子实现对混凝土防护的长效性。

    本研究将偶联剂表面修饰的氧化石墨烯(GO)原位聚合引入水性环氧丙烯酸乳液体系,并制备了石墨烯改性环氧丙烯酸纳米复合涂层。将其涂装于混凝土砂浆块表面,在模拟盐冻腐蚀环境下,发现改性GO的引入使得涂层对侵蚀介质的阻隔作用增强,防护效果得到较大程度的提升。

    Protective performance and mechanism of KGO/WEP anti-corrosion coating

图(17)  /  表(6)
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-05-17
  • 修回日期:  2023-06-25
  • 录用日期:  2023-07-05
  • 网络出版日期:  2023-07-16
  • 刊出日期:  2024-02-29

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