β-cyclodextrin modified magnetic palm fiber biochar for highly efficient Pb(II) removal from water
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摘要: 为解决水体中重金属Pb(II)污染，本文以棕榈纤维为原材料，通过化学共沉淀法制备得到β-环糊精磁性棕榈纤维生物炭(β-CD@PFMBC)用于高效去除水溶液中的Pb(II)。通过FTIR、XRD、BET、SEM、Raman和VSM等手段对材料的结构和形貌进行了表征。通过单因素实验对Pb(II)的吸附性能进行了分析，探究了吸附剂对Pb(II)的吸附机制及回收利用性。结果表明：β-CD@PFMBC相比原始生物炭比表面积增加，表面官能团数量增多。拟二级动力学模型和Langmuir吸附等温线模型均能很好地描述对Pb(II)的吸附过程，表明吸附过程为化学吸附和单层吸附。由Langmuir吸附等温线模型拟合得知，β-CD@PFMBC在303 K时最大理论吸附量为625.49 mg∙g−1，明显高于原始生物炭。热力学研究表明吸附反应是自发吸热过程。β-CD@PFMBC表面的含氧基团与Pb(II)产生了表面络合和静电相互作用。5次循环解吸后，对Pb(II)去除率仍能达到79%以上。以上结果表明β-CD@PFMBC对水溶液中Pb(II)的去除具有一定的应用潜力。Abstract: In order to solve the water contamination arises from heavy metal Pb(II), β-cyclodextrin modified magnetic palm fiber biochar (β-CD@PFMBC) was prepared with palm fiber as raw material by chemical coprecipitation method for efficient removal of Pb(II) from aqueous solution. The structure and morphology of the material were characterized by FTIR, XRD, BET, SEM, Raman and VSM. The adsorption properties of Pb(II) were analyzed through single factor experiment. The adsorption mechanism and recycling of Pb(II) were also explored. The results show that the specific surface area and the number of surface functional groups of β-CD@PFMBC increased compared with the pristine biochar. The adsorption process of Pb(II) can be better described by both the pseudo-second-order kinetic model and the Langmuir adsorption isotherm model, which indicates that the adsorption process is chemical adsorption and monolayer adsorption. According to the Langmuir isotherm model, the maximum theoretical adsorption capacity of β-CD@PFMBC at 303 K is 625.49 mg∙g–1, which is significantly higher than that of the pristine biochar. Thermodynamic studies show that the adsorption is a spontaneous endothermic process. The oxygen-containing groups on the surface of β-CD@PFMBC produce surface complexation and electrostatic interaction with Pb(II). The removal ration remains above 79% after five cycles of adsorption-desorption. It can be expected that β-CD@PFMBC will be of potential application in removing of Pb(II) from aqueous solution.
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Keywords:
- biochar /
- magnetism /
- β-cyclodextrin /
- adsorption /
- Pb(II) /
- water contamination arises
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雾霾已经成为全球环境污染问题之一，而造成雾霾的重要因素之一是工业生产过程中粉尘的排放，特别是PM2.5颗粒已经严重影响居民生活生产和身体健康[1-2]。2019年4月生态环境部、国家发改委等五部委联合发布《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，强调钢铁行业所有生产环节一次排放颗粒物浓度不高于10 mg/m3。烧结工序烟气污染物占整个冶金工业的60%以上，其中粉尘颗粒物占整个行业25%左右，其中烟气中含水率高达8%~13%[3]。目前，很多钢铁烧结厂采用的是静电除尘技术，排放颗粒物浓度大于50 mg/ m3，很难满足超低排放的技术要求。袋式除尘器因其技术成熟、过滤效率高、价格便宜被广泛应用在工业粉尘处理上[4-5]。滤袋作为袋式除尘器关键材料，对袋式除尘器过滤性能具有决定性作用。然而，面对烧结烟气的高含水率，水蒸气与固体颗粒会在滤料表面吸附形成黏附膜，产生黏附作用，造成滤料微孔堵塞、糊袋[6]等现象，进而造成压降变大、难以清灰[7]等问题。因此，对滤料进行表面改性，改善滤料的疏水性能，以提高滤料在高湿环境下的过滤性能成为业界研究的重点。
超疏水性[8]是指材料表面与水的接触角(WCA)大于150°且滚动角(SA)小于10°，是一种极端的浸润性[9]。Barthlott和Neinhuis[10]研究发现荷叶表面的超疏水特性源于其表面的大量微米级凸起结构和蜡状物质。GAO等[11]和CHEN等[12]发现荷叶等超疏水特性是因其自身多尺度的微纳结构。可见，类“荷叶效应”[13-14]的仿生超疏水材料表面有着不被润湿的特性，水滴极易滚落。
通常实现超疏水表面的方法有两种：降低表面能和构造表面微纳米级粗糙结构[15]。表面的微观多尺度粗糙形貌的构造是超疏水的关键技术，目前常用方法主要有：模板法[16]、刻蚀法[17]、化学气相沉积法[18]、静电纺丝法[19-20]、相分离法[21]、水热法[22]等。但是，上述方法普遍存在制备工艺复杂、成本昂贵的缺点，严重限制了超疏水材料在工业生产中的运用。因此，选择一种工艺简单、价格低廉的方法制备稳定的超疏水材料显得尤为重要。
本文以冶金工业袋式除尘器中常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)滤料为基体材料，以正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为改性剂，采用溶胶-凝胶法在PET纤维表面形成纳米级SiO2颗粒粗糙、褶皱甚至凸起形貌，完成了对PET滤料表面的原位改性，有效提升PET滤料的疏水性能、过滤面积，并对其综合过滤性能、高湿环境下的自清洁性能与超疏水稳定性进行评价，以期为满足钢铁烧结高湿环境工序下袋式除尘材料的开发提供一定的理论基础和实验依据。
1. 实 验
1.1 原材料
正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)，均为分析纯，购自阿拉丁试剂公司；乙醇、氨水，均为分析纯，由国药集团化学试剂公司提供；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)滤料，由江苏东方滤袋股份有限公司提供，单位面积质量为500 g/m2，厚度约为0.8 mm；去离子水实验室自制。
1.2 样品制备
PET滤料制备前用乙醇洗涤3遍，60℃烘箱中干燥2 h留备用。不同改性剂添加量时PET滤料的具体配方见表1。
表 1 不同改性剂添加量时PET滤料的具体配方Table 1. Formulation of PET filter with different modifiers loadingSample PET/g TEOS/g MTES/g Polyethylene terephthalate (PET) 1.0 0 0 TEOS-modified PET (T-PET) 1.0 4.0 0 MTES-modified PET (M-PET) 1.0 0 4.0 TEOS and MTES modified PET (MT-PET) 1.0 2.5 1.5 Notes: TEOS—Tetraethyl orthosilicate; MTES—Methyl triethoxysilane. 不同滤料样品的制备：首先在三口烧杯中，加入150 mL乙醇与50 mL去离子水混合搅拌均匀后，在45℃恒温水浴锅中将1.0 g PET滤料加入三口烧杯中，用氨水调节pH至11，搅拌30 min后，将一定量的TEOS以1滴/s速度逐滴滴加入三口烧杯中，滴加完毕后在45℃条件下搅拌4 h，取出滤料在60℃烘箱中干燥2 h。然后在三口烧杯中加入150 mL乙醇与50 mL去离子水，混合搅拌均匀后再加入上述烘干滤料，用氨水调节pH至11，搅拌30 min后，将一定量的MTES以1滴/s速度逐滴加入三口烧杯中，在45℃条件下搅拌4 h，取出滤料在60℃烘箱中干燥2 h，获得一系列PET滤料。
1.3 性能表征
采用场发射扫描电子显微镜(FESEM-EDS，NanoSEM 430，FEI公司，美国)测试滤料样品微观形貌，并采用其配套的能谱仪(EDS)分析其表面元素组成；利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet6700，尼高力公司，美国) 在4 000~400 cm−1波数范围内扫描，测试滤料样品组成结构；借助接触角测量仪(JC2000D3M，上海中晨数字技术设备有限公司，中国)，测试滤料样品表面上的静态接触角(WCA)和流失角(WSA)，滴量为6 μL/滴，每个样品测定点为5个，取平均值。
为了研究改性前后滤料长时间暴露于高湿粉尘环境下自清洁性能，将0.3 g不同湿度烧结工序排放粉尘样品均匀喷涂在滤料表面，将其置于10°倾角实验工作台上，保持24 h后，用恒压滴液漏斗以1 s/滴滴水置于粉尘上，持续5 s后观察滤料表面粉尘的变化情况。待表面粉尘全部剥离后再将滤料放置在60℃烘箱中干燥2 h，再测量其WCA。将改性后PET滤料浸泡在蒸馏水(室温)中，每隔12 h取出一个样品，在60℃烘箱中干燥2 h后再测量WCA，观察其疏水性的变化情况，验证超疏水滤料的稳定性。
2. 结果与讨论
2.1 PET滤料微观结构
图1为PET滤料的SEM图像。从图1(a)、图1(c)、图1(e)和图1(g)可以看出，对比PET、TEOS改性的PET(T-PET)，MTES改性的PET(M-PET)和TEOS、MTES共同改性PET (MT-PET)的纤维空隙结构未发生明显变化，说明本次实验的TEOS、MTES没有改变滤料中纤维的空隙结构，即不会增加气流阻力，对过滤压降未产生不利影响。结合图1(a)与图1(b)可以看出，PET纤维表面光滑且相互交错，但未出现结合现象；在图1(c)和图1(d)中，T-PET纤维表面被TEOS水解产生的凝胶所覆盖，其中局部表面呈现纳米粒子的堆积现象，导致其表面粗糙；在图1(e)与图1(f)中，M-PET纤维表面较光滑，只有零星纳米粒子附着在纤维表面，未出现局部堆积现象；在图1(g)与图1(h)中，一方面MT-PET纤维表面被凝胶包裹，局部表面呈现较大颗粒的纳米粒子堆积现象；另一方面MT-PET纤维表面形貌表现为粗糙、褶皱甚至凸起，形成致密的保护层。
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图 1 不同改性剂添加量时PET滤料产物的表面微观形貌SEM图像Figure 1. SEM images of the surface micromorphology of PET filter products with different modifier additions不同改性剂添加量时PET滤料产物的表面EDS图像及元素成分含量如图2和表2所示。结合表2，从图2(a)可以看出，PET含C和O两种元素，其中66.18%为C；从图2(b)、图2(c)和图2(d)可以看出，T-PET、M-PET和MT-PET纤维表面均含有C、O和Si三种元素，说明SiO2纳米粒子成功附着在其表面。对比于PET，T-PET的C元素含量下降，O元素基本不变，而M-PET、MT-PET的C元素含量有较明显的增加，O元素则下降了约14%~15%；相对于T-PET和M-PET，MT-PET的Si元素含量出现显著的提升。T-PET、M-PET和MT-PET滤料中的SiO2纳米粒子的存在有效地改善纤维的表面形貌，出现局部粗糙特征。
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图 2 不同改性剂添加量时PET滤料产物的表面EDS图像Figure 2. EDS images of PET filter products with different modifier additions表 2 不同改性剂添加量时PET滤料产物的EDS元素成分Table 2. EDS element content of PET filter products with different modifier additionswt% Sample PET T-PET M-PET MT-PET Element C 66.18 61.94 78.25 73.28 O 33.82 33.58 18.29 19.78 Si 0 4.48 3.46 9.94 2.2 PET滤料表面官能团
图3为不同改性剂添加量时PET滤料产物的FTIR图谱。可以看出，PET是一种常见的饱和聚酯，3 432 cm−1处对应于滤料纤维表面吸附水O—H键的伸缩振动峰，2 975 cm−1处是C—H键伸缩振动峰，1 712 cm−1处因有苯环的共轭效应，出现酯类的C=O的伸缩振动，1 413 cm−1处是PET分子链苯环上C=C的伸缩振动，1 236 cm−1处是C—O不对称伸缩振动吸收峰，1 101 cm−1对应于C—O—C键的对称伸缩振动[23]，723 cm−1处是C—H键的面外弯曲振动[24]。T-PET、M-PET、MT-PET相比于PET的伸缩振动峰，在3 432 cm−1、2 975 cm−1、1 712 cm−1、1 413 cm−1、1 236 cm−1、1 101 cm−1及723 cm−1处吸收峰皆有明显减弱，这主要是由于TEOS、MTES作用下滤料纤维表面沉积了SiO2凝胶所致。
进一步从图3可以看出，T-PET、M-PET和MT-PET在464 cm−1处出现新峰对应于Si—O键伸缩振动，在1 101 cm−1处的宽峰对应于Si—O—Si反对称伸缩振动与PET的C—O—C的对称伸缩吸收峰重合[25-26]，进一步说明SiO2凝胶成功附着在滤料表面。T-PET相比于M-PET、MT-PET在3 432 cm−1处的O—H键有较明显的增加，在2 975 cm−1处的C—H键有明显减弱，说明T-PET滤料表面的—OH较多，—CH3较少；而MT-PET在2 975 cm−1处的C—H峰强于M-PET，说明MT-PET相比于样品M-PET增加了带有—CH3的SiO2。通过FTIR图谱分析可知，甲基化的SiO2纳米粒子成功附着在MT-PET样品表面。
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图 3 不同改性剂添加量时PET滤料产物的FTIR图谱Figure 3. FTIR spectra of PET filter products with different modifier additions2.3 PET滤料浸润性
由于PET滤料表面粗糙、不平整，难以可靠地确定基线位置，常规的滚动角(SA)测量方法不再适用，本研究采用了由Zimmerman等[27]开发的测量纺织品的水流失角(WSA)新技术。
不同改性剂添加量时PET滤料产物的WCA和WSA如表3和图4所示。可以看出，PET滤料表面的WCA为(119.7±2.8)°，WSA为(20.5±1.7)º，表现为一般性的疏水性，这主要是由于PET分子链中既含非极性的—CH2—CH2—结构，还含有一定极性的酯基结构(—COC—)。T-PET滤料表面超级亲水，接触角为0°，水滴可以完全润湿滤料，这主要是由于滤料表面的SiO2凝胶聚合物含有大量的Si—OH基团，具有很强的亲水性；M-PET表面疏水性提升，WCA为(138.6±1.6)°，相比PET滤料有近19°的提升，WSA为(15.6±1.7)°，表现为高疏水特性，这是由于沉积在纤维表面的MTES水解产物富含疏水性的—CH3结构。
表 3 不同改性剂添加量时PET滤料产物的静态接触角(WCA)和水流失角(WSA)Table 3. Water contact angle(WCA) and water shedding angle (WSA) of PET filter products with different modifier additionsSample WCA /(º) WSA/(º) PET 119.7±2.8 20.5±1.7 T-PET 0 − M-PET 138.6±1.6 15.6±1.7 MT-PET 158.8±1.4 6.9±1.2 ![]()
图 4 不同改性剂添加量时PET滤料产物的WCAFigure 4. WCA of PET filter products with different modifier additionsMT-PET滤料表面WCA为(158.8±1.4)°，WSA为(6.9±1.2)°，呈现超疏水特性，原因有两方面：其一是由于TEOS水解产生的SiO2凝胶可以通过和酯基的相互作用沉积在滤料纤维表面，同时METS可以对亲水性SiO2凝胶进行表面改性，使其表面富含疏水性的—CH3结构；其二TEOS水解产物形成的纳米级SiO2微球附着在滤料纤维表面，产生类“荷叶效应”，而MTES对SiO2纳米微球进行表面处理，使其带有疏水性的—CH3结构，进一步增强了类“荷叶效应”。MT-PET滤料所测试的5个样品WCA都大于150°，WSA都小于10°，说明其已经呈现出非常稳定的超疏水特性。
结合SEM和FTIR测试分析可知，MT-PET滤料表面由不规则的SiO2凝胶，水滴不能完全填满整个粗糙滤料表面的微孔结构，微孔下存在部分空气作用使滤料表面为气-固复合界面，从而有效提高了滤料的疏水性能，上述复合接触面完全符合Cassie-Baxter模型[28]，表明水滴与MT-PET滤料接触时，水滴主要受到毛细管力作用和拉普拉斯压力的双重作用所支撑起来的。
2.4 PET滤料自清洁性和稳定性
滤料在不同湿度粉尘作用下，PET和MT-PET滤料表面的自清洁过程和接触角变化情况如表4和图5所示。结合表4和图5观察发现，随着粉尘湿度的增加，滤料的WCA有逐渐下降的趋势，粉尘的残留有逐渐增加的趋势。当水滴滴落在PET滤料样品表面后，水滴滚动缓慢或停滞，而且滤料表面残留有较多粉尘，滤料表面大部分被润湿，在不同湿度粉尘影响下，PET滤料WCA都有不同程度的下降且变化较大，随着粉尘湿度的增加，WCA下降有增大的趋势。
表 4 不同湿度粉尘对PET和MT-PET滤料WCA的影响Table 4. Effect of dust with different humidity on WCA of PET and MT-PET filter materialSample Humidity of dust/% WCA/(°) PET 6 109.7±2.5 9 102.6±2.1 12 86.8±1.6 MT-PET 6 156.6±1.4 9 153.9±1.8 12 151.1±1.6 ![]()
图 5 不同湿度粉尘在PET和MT-PET滤料表面的自清洁过程Figure 5. Self-cleaning process of dust with different humidity on the surface of PET and MT-PET filter materials当水滴滴落在MT-PET滤料样品表面后，水滴迅速从表面滚落并带走粉尘，滤料表面的粉尘基本被全部剥离，且滤料表面没有被润湿；随着粉尘湿度的增加，MT-PET滤料WCA有轻微下降，WSA变化范围为5.9°~8.3°，但其仍保持超疏水的特性。因此，MT-PET滤料在高湿粉尘环境下可以保持稳定的自清洁特性，上述结果也验证了接触角测试准确性。Min等[29]和Xu等[30]所制备的超疏水PET织物表面具有类似的自清洁性能。
室温下不同浸泡时间对MT-PET滤料浸润性的影响变化如图6所示，随着浸泡时间的增加，WCA呈现逐渐减小的趋势，WSA则保持很小的波动。在经过120 h浸泡后，WCA由(158.8±1.2)°下降为(150.2±1.1)°，WSA仍维持在(7.8±0.5)°左右。上述试验说明，在室温环境下，MT-PET滤料在水中浸泡一段时间后仍保持超疏水特性，具有很好的稳定性。
2.5 MT-PET超疏水滤料制备机制
通过以上表征、测试和分析可知，MT-PET超疏水滤料的工作原理如下：TEOS在碱性环境作用下发生水解反应生成带有大量—OH基团的SiO2凝胶和SiO2纳米粒子，沉积在滤料纤维表面。MTES水解后生成CH3—Si(OH)3基团也会与T-PET滤料表面带有—OH基团的SiO2纳米粒子发生缩合反应形成表面带有—CH3基团的SiO2凝胶和纳米粒子，沉积在MT-PET滤料表面，形成纳米级粗糙、褶皱甚至凸起形态。同时，在MT-PET滤料纤维交叉处，CH3—Si(OH)3作用下形成SiO2凝胶聚合物使纤维黏连粘合，增加了滤料的过滤面积。
T-PET滤料纤维表面虽然呈现SiO2纳米粒子粗糙形貌，然而其表面的—OH基团结构使其变为亲水性表面；M-PET滤料纤维表面虽然有—CH3基团的存在，但是难以形成大范围SiO2纳米粒子的粗糙形貌，只能使其表面出现高疏水性结构；MT-PET纤维表面形成有—CH3基团的存在，且纤维在凝胶聚合物粗糙褶皱结构、SiO2纳米粒子突出形貌共同作用下，使其表面出现超疏水性现象。MT-PET超疏水滤料的制备机制过程如图7所示。
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图 6 室温下不同浸泡时间对MT-PET滤料浸润性的影响Figure 6. Effect of different immersion time on the wettability of MT-PET at room temperature![]()
图 7 MT-PET超疏水滤料制备机制Figure 7. Preparation mechanism of MT-PET superhydrophoic filter material3. 结 论
(1)正硅酸四乙酯(TEOS)改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)滤料(T-PET)纤维表面被SiO2凝胶所包裹，出现大量的SiO2纳米粒子沉积，纤维表面出现局部粗糙特征，然而由于纤维表面大量亲水性的—OH基团，其呈现完全润湿性，其静态接触角(WCA)为0°。
(2)甲基三乙氧基硅烷(MTES)改性的PET(M-PET)滤料纤维表面只有少量SiO2凝胶附着，出现零星SiO2纳米粒子，纤维表面未形成粗糙形貌，同时由于纤维表面存在疏水性的—CH3基团，其呈现高疏水性，WCA为138.6°，流失角(WSA)为(15.6±1.7)°。
(3) TEOS和MTES共同改性的PET(MT-PET)滤料表面被SiO2凝胶包裹，出现粗糙、褶皱甚至凸起形貌，形成致密的保护层，同时由于有大量的带有—CH3基团SiO2凝胶和纳米粒子沉积在纤维表面，降低了滤料表面能，其WCA为(158.8±1.2)°，WSA为(6.9±1.5)°，达到超疏水状态。通过喷涂湿粉尘、水中浸泡(室温)滤料对比试验，表明MT-PET滤料具有良好的自清洁性能与稳定性。
(4) TEOS水解生成Si(OH)4基团且生成表面带有—OH基团的SiO2纳米粒子；MTES水解生成CH3—Si(OH)3基团会与T-PET滤料表面带有—OH基团的SiO2纳米粒子发生缩合反应形成表面带有甲基—CH3基团的SiO2凝胶和纳米粒子，沉积在MT-PET滤料表面，赋予滤料表面形成超疏水性能。
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图 1 β-环糊精磁性棕榈纤维生物炭(β-CD@PFMBC)的合成示意图
PFBC—Palm fiber biochar; PFMBC—Palm fiber magnetic biochar
Figure 1. Schematic diagram of the synthesis of β-cyclodextrin modified magnetic palm fiber biochar (β-CD@PFMBC)
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图 2 棕榈纤维生物炭(PFBC)与β-CD@PFMBC的FTIR图谱
Figure 2. FTIR spectra of palm fiber biochar (PFBC) and β-CD@PFMBC
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图 5 PFBC (a)与β-CD@PFMBC (b)的N2吸附-脱附等温线和吸附剂的孔径分布
Figure 5. N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of PFBC (a) and β-CD@PFMBC (b)
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图 6 PFBC和β-CD@PFMBC的拉曼图谱(a)与β-CD@PFMBC的磁滞回线(b)
ID/IG—Relative intensity ratio of the D and G bands
Figure 6. Raman spectra of PFBC and β-CD@PFMBC (a) and magnetic hysteresis loop of β-CD@PFMBC (b)
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图 7 pH对PFBC和β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的影响(a)与PFBC和β-CD@PFMBC的Zeta电位曲线(b)
qe—Adsorption amount of Pb(II) by the adsorbent
Figure 7. Effect of pH on the adsorption of Pb(II) by PFBC and β-CD@PFMBC (a) and the Zeta potential curves of PFBC and β-CD@PFMBC (b)
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图 8 吸附剂投加量对PFBC和β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的影响
Figure 8. Effect of adsorbent dosage on the adsorption capacity of Pb(II) by PFBC and β-CD@PFMBC
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图 9 PFBC与β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的动力学拟合曲线图：(a)拟一级动力学和拟二级动力学模型；(b)颗粒内扩散模型
qt—Adsorption amount of Pb(II) on the adsorbent at time t
Figure 9. Kinetic fit curves of Pb(II) adsorption by PFBC and β-CD@PFMBC: (a) Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models; (b) Intra-particle diffusion model
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图 10 不同温度下PFBC与β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的吸附等温线模型
Ce—Concentration of Pb(II) after adsorption reaches equilibrium
Figure 10. Adsorption isotherm models of Pb(II) adsorbed by PFBC and β-CD@PFMBC at different temperatures
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图 11 温度(T)对PFBC与β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的影响(a)与热力学拟合图(b)
K—Adsorption equilibrium constant
Figure 11. Effect of temperature (T) on the adsorption capacity of Pb(II) by PFBC and β-CD@PFMBC (a) and the thermodynamic fit curves (b)
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图 12 β-CD@PFMBC吸附Pb(II)前后XPS图谱
Figure 12. XPS spectra of β-CD@PFMBC before and after Pb(II) adsorption
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图 13 β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的可重复使用性
Figure 13. Reusability of β-CD@PFMBC for Pb(II) adsorption
表 1 PFBC和β-CD@PFMBC的多孔结构参数
Table 1 Porous structure parameters of PFBC and β-CD@PFMBC
Adsorbent Specific surface area/(m2∙g–1) Pore volume/(cm3∙g–1) Average pore diameter/nm PFBC 3.31 0.0082 13.6392 β-CD@PFMBC 23.69 0.0757 11.9255 
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表 2 PFBC与β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的拟一级和拟二级动力学模型参数
Table 2 Kinetic adsorption parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models for Pb(II) adsorption by PFBC and β-CD@PFMBC
Adsorbent Pseudo-first-order model Pseudo-second-order model qe,cal/(mg∙g–1) k1/min–1 R12 qe,cal/(mg∙g–1) k2/(g∙mg–1∙min–1) R22 PFBC 30.0267 0.0138 0.9010 33.5026 0.0006 0.9465 β-CD@PFMBC 92.8959 0.1265 0.9400 97.1032 0.0020 0.9784 Notes: qe,cal—Equilibrium sorption capacity calculated by pseudo-first-order or pseudo-second-order kinetics; k—Rate constants; R2—Correlation coefficients.
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表 3 PFBC与β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的颗粒内扩散模型参数
Table 3 Intra-particle diffusion model parameters for Pb(II) adsorption by PFBC and β-CD@PFMBC
Adsorbent kid,1 kid,2 C1 C2 R12 R22 PFBC 1.987 0.732 2.246 15.2620 0.9263 0.9230 β-CD@PFMBC 8.476 0.345 19.544 90.3927 0.7727 0.7594 Notes: kid,1, kid,2—Rate constants at different stages of internal diffusion; C1, C2—Intercept of corresponding concentration.
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表 4 PFBC与β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的吸附等温线模型参数
Table 4 Parameters of isotherm model for Pb(II) adsorption by PFBC and β-CD@PFMBC
Adsorbent Temperature/K Langmuir Freundlich qm/(mg∙g–1) KL/(L∙mg–1) R12 KF/(mg∙g–1) n R22 PFBC 303 110.90 0.0020 0.9845 1.086 1.304 0.9709 313 239.21 0.0023 0.9966 1.730 1.371 0.9913 323 319.65 0.0026 0.9725 1.859 1.408 0.9613 β-CD@PFMBC 303 625.49 0.0015 0.9936 2.119 1.200 0.9898 313 720.39 0.0014 0.9987 2.654 1.276 0.9943 323 957.73 0.0010 0.9983 2.705 1.291 0.9965 Notes: qm—Maximum adsorption capacity; KL—Adsorptive constant of the Langmuir model; KF—Adsorptive constant of the Freundlich model; n—Constants related to the adsorption intensity.
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表 5 β-CD@PFMBC与其他吸附剂对Pb(II)吸附量对比
Table 5 Comparison of the adsorption capacity of Pb(II) by β-CD@PFMBC and other adsorbents
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表 6 PFBC与β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的热力学参数
Table 6 Thermodynamic parameters for Pb(II) adsorption by PFBC and β-CD@PFMBC
Adsorbent Temperature/K ∆H0/(kJ∙mol−1) ∆S0/(J∙mol−1·K−1) ∆G0/(kJ∙mol−1) PFBC 303 19.7823 63.2042 −0.0262 313 −0.5298 323 −1.2903 β-CD@PFMBC 303 79.3820 253.6170 −13.0040 313 −14.5450 323 −18.0760 Notes: ∆H0—Enthalpy change; ∆S0—Entropy change; ∆G0—Gibbs free energy change.
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其他类型引用(3)
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目的
水体中Pb(II)污染给人类健康和生态环境造成严重危害，急需寻找一种高效、低成本的吸附剂用于去除水溶液中的Pb(II)。生物炭以其原料来源广泛、比表面积大、成本低等优点，在吸附重金属离子领域引起广泛关注。但其自身吸附活性位点不足，难以从水溶液中快速分离，导致吸附效率低。本文通过对棕榈纤维生物炭进行赋磁处理和化学改性，制备一种新型复合吸附剂，用于高效去除水溶液中的Pb(II)。
方法以棕榈纤维为原材料，采用热裂解法制备出棕榈纤维生物炭，对其进行KOH活化、磁化和功能化改性制备得到β–环糊精磁性生物炭(β–CD@PFMBC)。通过FTIR、XRD、BET、SEM、Raman和VSM等手段对材料的结构和形貌进行了表征。通过单因素实验研究不同因素对吸附剂吸附Pb(II)的影响，确定了最佳吸附条件，并通过吸附动力学模型、吸附等温线模型、吸附热力学以及XPS分析进一步探讨吸附机理，最后利用循环解吸实验探讨吸附剂的回收利用性。
结果表征结果证明纳米四氧化三铁和β–环糊精成功修饰在棕榈纤维生物炭上，得到磁性生物炭复合材料β–CD@PFMBC。BET结果表明，β–CD@PFMBC的比表面积、孔体积与原始生物炭相比均有所增加。VSM结果显示β–CD@PFMBC的饱和磁化强度值为25.85 emu∙g，证明了β–CD@PFMBC具有磁性。观察到β–CD@PFMBC在外加磁场作用下可快速聚集，从而与水溶液分离，表明β–CD@PFMBC便于在实际应用中快速分离回收。通过单因素实验确定的最佳吸附条件为：pH = 5；温度为303 K；吸附剂投加量为1 g∙L；初始Pb(II)浓度为100 mg∙L。吸附剂对Pb(II)的吸附过程符合拟二级动力学模型和Langmuir等温线模型，表明吸附过程为化学吸附和单层吸附。β–CD@PFMBC在303 K、pH = 5时的最大理论吸附量达到625.49 mg∙g，明显高于原始生物炭(110.9 mg∙g–1)。并且与大多数生物炭基吸附剂相比，β–CD@PFMBC对Pb(II)具有竞争性吸附能力。吸附热力学计算结果表明，吸附是一个自发吸热过程。吸附机制研究表明，对Pb(II)的吸附可能是由于β–CD@PFMBC表面的羟基和羧基与Pb(II)发生了静电相互作用和络合作用。再生结果表明，经过5次吸附-解吸循环后，β–CD@PFMBC对Pb(II)的去除率仍保持在79%以上。
结论制备一种操作简便、成本低廉、环保高效的吸附剂，是清除水体中Pb(II)污染的研究重点。本文制备的β–环糊精改性磁性生物炭复合材料β–CD@PFMBC，结合了棕榈纤维生物炭(PFBC)、FeO和β–环糊精的优点，可方便高效地去除水溶液中的Pb(II)。从实验结果来看，制备得到的β–CD@PFMBC对Pb(II)的吸附能力明显大于未经改性的原始生物炭PFBC，最大理论吸附量达到625.49 mg∙g，与其他生物炭基吸附剂相比，具有竞争性吸附能力。此外，在外加磁场作用下，该吸附剂可快速与水体分离，并且具有良好的循环再生性。综上，该吸附剂有望应用于实际含铅废水中对Pb(II)的选择性吸附。
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由铅引起的水污染给人类健康和环境造成了严重危害，因此急需寻找一种高效、低成本的吸附剂用于去除水溶液中的Pb(II)。生物炭以其原料来源广泛、比表面积大、成本低等优点，在吸附重金属离子领域引起广泛关注。但其自身吸附活性位点不足，难于从水溶液中快速分离，导致吸附效率降低。
本研究成功制备了β–环糊精改性磁性生物炭复合材料(β–CD@PFMBC)，结合了棕榈纤维生物炭(PFBC)、Fe3O4和β–环糊精的优点，方便高效地去除水溶液中的Pb(II)。最佳吸附条件为：pH = 5；吸附剂投加量为1 g∙L–1；初始浓度为100 mg∙L–1。吸附等温线符合Langmuir吸附模型，吸附动力学符合拟二级动力学。吸附热力学计算结果表明，吸附是一个自发吸热过程。β–CD@PFMBC中含氧基团与Pb(II)之间的表面络合和静电相互作用在Pb(II)吸附过程中起着关键作用。与大多数吸附剂相比，β–CD@PFMBC对Pb(II)具有竞争性吸附能力(625.49 mg∙g–1)。再生结果表明，经过5次吸附-解吸循环后，β–CD@PFMBC对Pb(II)的去除率仍保持在79%以上。研究表明，β–CD@PFMBC是一种高效、可重复使用吸附铅的吸附剂。
β–CD@PFMBC吸附Pb(II)机制图
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