Effect of glass fibers and coupling agents on the degradation properties of polylactic acid
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摘要: 聚乳酸因其优异的性能广泛应用在骨折内固定领域，但其存在降解速度过快导致的弯曲和剪切性能下降问题，因此复合改性是提高其性能的途经之一。本文采用三维编织技术制备了玻璃纤维(GF)和聚乳酸(PLA)混编预制体，并采用偶联剂KH550对预制体进行改性处理。采取热压成型工艺制备复合材料。在37℃条件下将复合材料浸泡在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中进行体外降解实验。结果显示：GF质量分数增加会降低复合材料的质量损失率及吸水率。降解28天后，GF质量分数为40wt%的结晶度较GF质量分数为30wt%的试样增加了12.3%，GF质量分数为30wt%、35wt%和40wt%时，弯曲强度分别下降了32.3%、28.13%和16.16%，剪切强度分别下降了53.74%、51.1%和47.18%。说明提高GF质量分数有助于维持复合材料的力学性能，缓解因降解引起的界面损伤。KH550的引入使降解介质(PBS缓冲液) pH值下降幅度小。降解28天后，改性复合材料弯曲强度下降了22.85%，剪切强度下降了56.11%。结合SEM图像，发现降解第7天时GF质量分数为30wt%的试样出现细小沟壑，第28天时表面损伤明显。而GF质量分数为40wt%的试样降解损伤较小。可见，GF对PLA复合材料的力学性能和结晶度起到促进作用，同时抑制了PLA的降解。KH550改善了GF和PLA的界面，对降解介质pH值变化影响较小。Abstract: Polylactic acid (PLA) is widely used in the field of fracture internal fixation because of its excellent performance, but it has the problem of degradation of flexural and shear properties due to rapid degradation rate, so compound modification is one of the ways to improve its performance. In this study, glass fiber (GF) and PLA blended preforms were prepared by the three-dimensional braiding technique, followed by modification of the preforms using coupling agent KH550. The composite materials were prepared using a hot-press molding technique. The composite materials were subjected to in vitro degradation experiments by immersing them in phosphate buffered saline (PBS) solution at 37℃. The results reveal that an increase in GF content leads to a decrease in the quality loss rate and water absorption of the composite. After 28 days of degradation, the crystallinity of samples with 40wt%GF content increases by 12.3% compared to samples with 30wt%GF content. Additionally, the flexural strength decreases by 32.3%, 28.13%, and 16.16% for samples with GF contents of 30wt%, 35wt%, and 40wt%. Similarly, the shear strength decrease by 53.74%, 51.1%, and 47.18% for samples with GF contents of 30wt%, 35wt%, and 40wt%, respectively. This finding indicates that increasing the GF content helps to preserve the mechanical properties of the composite material and alleviate interface damage caused by degradation. The introduction of KH550 resulted in a minimal decrease in the pH value of the degradation medium (PBS buffer solution). After 28 days of degradation, the modified composite material exhibits a decrease in flexural strength of 22.85% and a decrease in shear strength of 56.11%. While combined with SEM images, it is observed that the sample with 30wt%GF content exhibits small fissures on the surface after 7 days of degradation, while significant surface damage is observed after 28 days. In contrast, the sample with 40wt%GF content exhibits less degradation damage, which corroborates the testing results of flexural strength and shear strength. It can be observed that GF promoted the mechanical properties and crystallinity of PLA composites while inhibiting the degradation of PLA. KH550 improved the interface between GF and PLA and had less effect on the pH change of the degradation medium.
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Keywords:
- polylactic acid /
- glass fiber /
- coupling agent /
- three-dimensional braiding /
- degradability
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目前，全世界因直接或间接损伤等意外事故造成骨折的情况屡见不鲜[1]。骨折恢复期较长，可采取内固定的治疗方式，通过植入钢板、螺钉等医疗用具将断裂处固定以促进骨愈合。当前用作骨折内固定的材料主要有金属材料和可吸收聚合物类材料[2-5]。其中，聚乳酸(Polylactic acid，PLA)的成本相对较低，且可生物降解、细胞相容性好，得到了广泛关注。
相对于金属材料，PLA在力学性能，如韧性等方面表现较差。然而，在骨愈合材料领域，对弯曲强度和剪切强度通常存在严格的要求[6]。陈倩等[7]通过接枝细菌纤维素对PLA改性，并用溶液浇筑法制备复合薄膜。结果显示，接枝物质量分数为0.6wt%时，断裂伸长率对比未改性提升了175%。而通过制备单向排列和随机分布的玻璃纤维(Glass fiber，GF)增强PLA复合螺钉，Felfel等[8]将纯PLA螺钉进行对比，发现弯曲强度提升近100%，剪切强度和刚度也有所增加。进一步的，Felfel等[9]发现，单向排列的GF/PLA复合材料的弯曲模量和抗压强度均优于随机排列分布。Leksakul等[10]选取了羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HAp)和PLA制备了用于手腕骨折碎片板，其拉伸强度和弯曲强度分别可达到44.02 MPa和63.97 MPa，达到了人体手部骨骼的下限。
作为骨折内固定材料，要避免出现因降解过度从而导致愈合过程受到影响。如Hasan等[11]将短切GF和PLA制备复合材料，结果发现体外降解28天后弯曲强度下降了50%。在此基础上，Hasan等[12]利用偶联剂KH550对GF和PLA进行改性，制备单向纤维垫后热压成型的方式得到复合材料，在降解28天后，处理过的试样初始强度和弹性模量的损失率分别为42.8%和35.3%，未处理的试样则是降低了66%和48%。而Ekinci等[13]采取熔融长丝法制备了PLA单层薄膜，经过体外降解实验时发现，降解时间超过30天后，杨氏模量下降了21%，极限抗拉强度下降了22%。Ahmed等[14]通过对比是否热处理连续GF纤维，发现未经热处理工序制备的复合材料在去离子水中降解6周后质量损失为14%，热处理后质量损失为10%。本实验采取四步法三维五向编织工艺，将连续GF和PLA纤维复合制备成预制体，并通过偶联剂KH550对预制体进行改性，采取热压成型工艺制备复合材料。并进行质量损失率、吸水率、降解介质pH值测定、结晶度、力学性能、微观形貌的变化分析，以期对骨折内固定GF/PLA复合材料提供理论参考。
1. 实验原料及方法
1.1 原材料
聚乳酸纤维，直径为0.3 mm，密度为1.25 g/cm3，由南通新帝克单丝科技股份有限公司提供。玻璃纤维，线密度为130 tex，密度为2.4 g/cm3，由山东未来新材料有限公司提供。
1.2 实验方式与实验条件
1.2.1 预制体制备
本实验采取四步法三维五向编织方式制备预制体，三维五向结构由于轴纱的存在，相对于三维四向结构来说有着更优异的抗弯性及抗冲击性[15]。预制体具体尺寸为260 mm×15 mm×9 mm，花结长度(6±0.5) mm，编织角20°±3°。GF质量分数分别为30wt%、35wt%和40wt%。
1.2.2 预制体表面处理
将硅烷偶联剂KH550 (分析纯，山东优索化工科技有限公司)分散在无水乙醇(分析纯，天津市汇杭化工科技有限公司)溶剂中，配制成体积分数为5vol%的溶液。再将GF质量分数为40wt%的预制体浸入溶液中进行表面处理，浸泡1.5 h后，放在烘箱中以40℃干燥处理15 h，得到5 mod试样(5 mod试样即KH550对GF质量分数40wt%的改性试样)。KH550可以提升PLA的力学性能，同时改善PLA基质与GF之间的界面，延缓磷酸盐缓冲溶液(Phosphate buffered saline，PBS)对复合材料的侵蚀，达到降低降解速率的目的[16]。
1.2.3 聚乳酸DSC测试条件
通过差示扫描量热仪(DSC200 F3，德国耐驰公司)对PLA的熔融温度及熔融行为进行热分析。实验条件：样品质量2 mg，在氮气流速50 mL/min氛围下，从0℃升温至230℃，升温速率为10℃/min。
1.2.4 复合材料制备
结合图1(a)所示PLA纤维的DSC曲线，通过四柱液压机(YRD32-200 T，山东鲁迪重工机械有限公司)，采取图1(b)中所示实验条件，分别对1.2.1部分制备的预制体及1.2.2部分表面处理后的预制体进行热压复合。所用模具为自行设计，分上、中、下三模，整体密封良好，可将预制体完整包覆。
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图 1 (a) 聚乳酸(PLA)纤维DSC曲线；(b) 玻璃纤维(GF)/PLA复合材料热压成型工艺曲线Figure 1. (a) DSC curve of polylactic acid (PLA) fiber; (b) Hot press molding process curves of glass fiber (GF)/PLA composite1.3 复合材料降解实验与性能表征
1.3.1 PBS缓冲液配制及降解实验条件
在37℃下进行体外降解实验，探究GF/PLA复合材料降解性能。称取(10±0.3) g BL601 A型PBS倒入2 L的容量瓶中，再注入超纯水至2 L，混合均匀后测量溶液pH值为7.2~7.4。根据国家医药行业标准YY/T 0474—2004[17]，用作降解介质体积和实验对象质量，两者比例应大于30∶1，以保证实验对象可完全浸泡于介质中。实验用复合材料尺寸分别为80 mm×15 mm×4 mm、25 mm×8 mm×4 mm。实验条件为常温，取样时间设置为1、4、7、14、21和28天。
1.3.2 复合材料质量保持率及吸水率测试
复合材料吸水率W1和质量保持率W2见下式：
W1 = m2−m1m2×100% (1) W2 = m1−m3m1×100% (2) 其中：m1为降解实验前干燥处理的试样质量；m2为降解实验后的试样湿重；m3为降解实验后干燥质量。
1.3.3 PBS缓冲液pH值测试
降解实验结束后，用pH计测量降解介质的pH值。
1.3.4 复合材料DSC测试
通过差示扫描量热仪对复合材料进行结晶度测试，实验条件：样品质量10 mg，在氮气流速50 mL/min氛围下，从室温升至230℃，并持续5 min以消除热历史后，降温至0℃，最后升温至230℃。升温和降温速率均为10℃/min。结晶度计算见下式：
Xc=ΔHm−ΔHccλΔH0×100% (3) 其中：Xc为PLA的结晶度(%)；ΔHm为PLA 的熔融焓(J/g)；ΔHcc为PLA 的冷结晶焓(J/g)；λ为PLA 的质量分数(wt%)；ΔH0为 PLA完全结晶的熔融焓，其值为93.6 J/g。
1.3.5 复合材料弯曲性能测试
试样尺寸80 mm×15 mm×4 mm。降解实验结束后取出试样，并在40℃环境下干燥15 h。干燥后用万能材料试验机(AG-250 KNE，日本岛津公司)进行三点弯曲实验，标准采取GB/T 1449—2005[18]，跨距为64 mm，加载速度2 mm/min。
1.3.6 复合材料剪切性能测试
试样尺寸为25 mm×8 mm×4 mm。降解实验结束后取出试样，并在40℃环境下干燥15 h。干燥后用万能材料试验机进行剪切实验，标准采取ASTM/D 2344—2016[19]，跨距为16 mm，加载速度1 mm/min。
1.3.7 微观形貌观察
用冷场发射扫描电子显微镜(Regulus 8100，日本日立公司)观察不同降解时间下复合材料表面微观形貌变化情况。
2. 结果与讨论
2.1 复合材料质量保持率及吸水率分析
图2为GF/PLA复合材料质量保持率及吸水率。在降解初期，4种复合材料均降解缓慢，此时GF与PLA整体结合紧密，水分子难以侵蚀PLA基质。降解第4天，5 mod试样质量出现下降，吸水率迅速上升。此时水分子扩散至PLA的无定型区，破坏PLA中的酯键，使其发生断裂[20-21]。随着降解的持续，试样的质量保持率及吸水率曲线趋势平缓，直至无定型区降解完成，水分子从结晶区边缘向结晶区中心拓展，其速度慢于无定型区，最终降解达到稳定状态[22]。由于GF具有疏水性，当GF质量分数高时，复合材料降解难度增大。GF质量分数为30wt%，试样降解过程中质量损失明显，吸水率上升幅度较大，从而影响试样整体力学性能，对后期应用不利。
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图 2 GF/PLA复合材料降解过程中质量损失率(a)及吸水率(b)5 mod sample is the modified sample of KH550 with 40wt%GFFigure 2. Quality retention rate (a) and water absorption rate (b) during the degradation of GF/PLA composite materials2.2 降解介质pH值分析
由于人体pH呈现弱碱性，作为骨愈合的医用材料，需要检测降解过程是否会影响pH值的变化[23-24]。图3为复合材料降解过程中pH值的变化过程，降解实验后，GF质量分数为30wt%、35wt%、40wt%时pH值分别下降至6.85、6.91、7.01。GF质量分数低时，PLA水解严重，造成pH值下降过多。PLA在水解时生成乳酸及其低聚物，这些产物在降解介质中电离生成H+，使pH值降低。5 mod试样pH值无较大变化，基本稳定在人体可接受的pH范围，改性后复合材料界面结合良好，PLA水解减少。其中KH550水解产生的OH−可与PLA水解产生的H+反应，使pH值略有下降[25]。
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图 3 GF/PLA复合材料降解过程中pH值变化Figure 3. pH value change during degradation of GF/PLA composite materials2.3 复合材料结晶度分析
图4为复合材料降解后结晶度的变化曲线，可见GF质量分数的增加促进了结晶度的提高。高分子结晶过程涉及大分子链缠结转变为亚稳态折叠链片晶的演变。而分子链结构简单且对称会促进复合材料结晶度的提高。GF作为异相成核剂，其表面形态和化学性质能够有效地吸引和定向PLA分子，提高结晶能力。同时，GF的存在还将促进PLA晶体的长大过程。GF作为一种高度有序结构的增强相，对晶体生长起到模板和导向作用。PLA分子在GF纤维表面有序排列，并沿着纤维方向形成更加完整且尺寸较大的晶体结构，这种有序的晶体生长过程对复合材料结晶度起到正向作用。KH550的引入进一步提升了结晶度。KH550的引入使GF和PLA的界面间形成更多的异相成核位点，促进了PLA分子在GF表面的有序排列。同时增大了GF的比表面积，有助于PLA晶体的生长过程，提高复合材料的结晶度[26-27]。
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图 4 GF/PLA复合材料降解过程中结晶度变化Figure 4. Changes in crystallinity during the degradation of GF/PLA composite materials2.4 复合材料弯曲强度分析
人体骨愈合过程中复合材料受力复杂，需要增加材料的抗弯性，以应对各种情况下的力学需求。图5为复合材料弯曲强度变化曲线。降解实验后，GF质量分数为30wt%、35wt%、40wt%时弯曲强度分别下降了32.3%、28.13%、16.16%。由于纯PLA的弯曲强度和韧性相对较差，GF的引入可以显著改善成型后复合材料力学性能，同时缓解PLA的降解速度。5 mod试样弯曲强度下降22.9%，改性后的复合材料界面性能较好，在降解初期弯曲性能得到保持。随着降解过程进行，界面之间遭到不同程度破坏，PLA发生水解，复合材料基体遭到破坏，弯曲性能迅速下降。
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图 5 GF/PLA复合材料降解过程中弯曲强度变化Figure 5. Flexural strength change during degradation of GF/PLA composite materials2.5 复合材料短梁剪切性能分析
短梁剪切强度通常用来评估复合材料界面之间的黏结程度。图6为复合材料短梁剪切性能变化曲线。经过降解实验后，GF质量分数为30wt%、35wt%、40wt%时剪切强度分别下降了53.74%、51.1%、47.18%。可见GF质量分数的增加延缓了PLA降解速度。5 mod试样剪切强度下降了56.11%，初始状态剪切强度最佳。在降解第4天时剪切强度下降了22.9%，分析认为，改性使GF的疏水性下降，水分子进入界面结合处破坏GF/PLA结合程度，导致剪切性能下降[28]。
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图 6 GF/PLA复合材料降解过程中剪切强度变化Figure 6. Shear strength change during degradation of GF/PLA composite materials2.6 复合材料微观形貌分析
图7(a)为未进行降解实验时，GF质量分数为40wt%的SEM图像，可见GF表面光滑，PLA附着略少，纤维间隙较大。图7(b)为5 mod试样，偶联剂的引入使PLA较多的黏附在GF纤维表面，改善了界面性能，初始剪切强度优异。KH550中的乙氧基水解后生成羟基，与GF表面的羟基发生缩合反应，同时KH550另一侧的伯胺与PLA分子链充分缠结，促进了GF/PLA的黏附状态。
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图 7 GF/PLA复合材料的SEM图像：(a) 40wt%GF；(b) 5 modFigure 7. SEM images of GF/PLA composite materials: (a) 40wt%GF; (b) 5 mod图8为试样降解第7天的SEM图像。可见，4种试样均出现了孔洞，但GF质量分数为30wt%的试样出现了细小的沟壑，GF质量分数为40wt%的试样孔洞较少，GF质量分数的增加抑制了PLA复合材料的降解。5 mod试样表面同样出现孔洞，与其力学性能变化曲线一致。图9为降解第14天的SEM图像。GF质量分数为30wt%和35wt%的试样均出现孔隙变深，孔径增加的现象，而GF质量分数40wt%的试样表面孔洞较少。5 mod试样表面出现沟壑形态。图10为降解第21天的SEM图像，此时复合材料的降解更明显，GF质量分数为30wt%的试样出现了PLA的鳞片层，由于GF质量分数低导致PLA水解严重，无法保持宏观形貌。GF质量分数40wt%的试样开始出现沟壑。5 mod试样水解严重，此时孔隙加深，裂痕增大。图11为降解第28天的SEM图像，此时4种试样均降解严重，GF质量分数为40wt%的试样裂痕较少，GF增加改善了复合材料的稳定性。而5 mod试样降解严重，裂痕现象明显。结合质量保持率及吸水率分析，水分子破坏了复合材料界面，导致力学性能大幅度降低。
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图 8 GF/PLA复合材料降解第7天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFigure 8. SEM images of GF/PLA composite degradation at 7 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod![]()
图 9 GF/PLA复合材料降解第14天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFigure 9. SEM images of GF/PLA composite degradation at 14 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod![]()
图 10 GF/PLA复合材料降解第21天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFigure 10. SEM images of GF/PLA composite degradation at 21 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod![]()
图 11 GF/PLA复合材料降解第28天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFigure 11. SEM images of GF/PLA composite degradation at 28 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod3. 结 论
(1) 本文采取三维编织工艺制备了玻璃纤维(GF)/聚乳酸(PLA)混编预制体，其中GF质量分数分别为30wt%、35wt%和40wt%，并对GF质量分数为40wt%的预制体用偶联剂KH550进行改性。采用热压成型方式将预制体制备成复合材料。探究降解过程对复合材料质量保持率、吸水率、降解介质(磷酸缓冲盐溶液(PBS)) pH值、结晶度、弯曲强度和剪切强度影响及微观形貌分析。
(2) 较高的GF质量分数在复合材料中，表现出较低的质量损失，这表明GF对PLA的降解具有抑制作用。此外，KH550的引入改善了复合材料的疏水性能。低GF质量分数导致降解介质的pH值明显下降，而经过改性后，pH值下降幅度较小。
(3) GF有助于提高PLA的结晶度，KH550改性后，复合材料的结晶度进一步提升。KH550中的氨基基团和硅氧烷基团与PLA和GF发生反应，形成更牢固的分子间作用力。
(4) GF质量分数为30wt%、35wt%和40wt%时，复合材料的弯曲强度分别下降了32.3%、28.13%和16.16%，剪切强度分别下降了53.74%、51.1%和47.18%。说明GF的增加有助于延缓因降解介质腐蚀造成的力学损伤。结合微观形貌观察，GF质量分数为30wt%的试样在降解第7天时出现了细小沟壑，而降解第28天时复合材料表面破坏严重。相比，GF质量分数为40wt%的试样则受降解影响较轻，印证了力学强度和剪切强度的测试结果。
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图 1 (a) 聚乳酸(PLA)纤维DSC曲线；(b) 玻璃纤维(GF)/PLA复合材料热压成型工艺曲线
Figure 1. (a) DSC curve of polylactic acid (PLA) fiber; (b) Hot press molding process curves of glass fiber (GF)/PLA composite
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图 2 GF/PLA复合材料降解过程中质量损失率(a)及吸水率(b)
5 mod sample is the modified sample of KH550 with 40wt%GF
Figure 2. Quality retention rate (a) and water absorption rate (b) during the degradation of GF/PLA composite materials
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图 3 GF/PLA复合材料降解过程中pH值变化
Figure 3. pH value change during degradation of GF/PLA composite materials
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图 4 GF/PLA复合材料降解过程中结晶度变化
Figure 4. Changes in crystallinity during the degradation of GF/PLA composite materials
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图 5 GF/PLA复合材料降解过程中弯曲强度变化
Figure 5. Flexural strength change during degradation of GF/PLA composite materials
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图 6 GF/PLA复合材料降解过程中剪切强度变化
Figure 6. Shear strength change during degradation of GF/PLA composite materials
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图 7 GF/PLA复合材料的SEM图像：(a) 40wt%GF；(b) 5 mod
Figure 7. SEM images of GF/PLA composite materials: (a) 40wt%GF; (b) 5 mod
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图 8 GF/PLA复合材料降解第7天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 mod
Figure 8. SEM images of GF/PLA composite degradation at 7 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod
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图 9 GF/PLA复合材料降解第14天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 mod
Figure 9. SEM images of GF/PLA composite degradation at 14 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod
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图 10 GF/PLA复合材料降解第21天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 mod
Figure 10. SEM images of GF/PLA composite degradation at 21 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod
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1. 鞠泽辉，王志强，张海洋，郑维，束必清. 3D打印聚乙二醇修饰木质素/聚乳酸生物复合材料的热性能与力学性能. 复合材料学报. 2024(12): 6691-6701 . 
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由于聚乳酸(polylactic acid, PLA)具有良好的生物相容性及可降解性，在骨折内固定领域得到广泛关注。但PLA存在降解速度较快，影响弯曲强度和剪切强度的问题。本文选用玻璃纤维(glass fiber, GF)增强PLA复合材料，并用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对GF/PLA预制体进行改性，以期延缓PLA降解速度，提高复合材料性能。
本研究采用三维编织技术制备了GF/PLA混编预制体，并对预制体进行了KH550改性处理，采取热压成型工艺制备复合材料。将复合材料浸泡在磷酸缓冲盐溶液(phosphate buffered saline, PBS)中进行体外降解实验，分析了GF质量分数以及KH550对PLA降解性能的影响。结果表明，降解28天后，GF质量分数为30%、35%和40%时弯曲强度分别下降了32.3%、28.13%和16.16%，剪切强度分别下降了53.74%、51.1%和47.18%。GF质量分数的增加抑制了PLA复合材料的降解。KH550提升了GF/PLA界面强度，降解介质(PBS缓冲液)pH值下降幅度小，降解28天后弯曲强度下降了22.85%，剪切强度下降了56.11%。
图1 为降解介质pH值变化曲线，图2 (a)为GF质量分数30%时降解第7天，(b)GF质量分数30%时降解第28天，(c)GF质量分数40%时降解第7天，(d)GF质量分数40%时降解第28天的SEM图像。可见GF的引入延缓了PLA的降解。
降解介质pH值变化曲线
降解实验SEM图像(a)GF质量分数30%时降解第7天，(b)GF质量分数30%时降解第28天，(c)GF质量分数40%时降解第7天，(d)GF质量分数40%时降解第28天
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