High temperature mechanical behavior and damage mechanism of 2.5D woven carbon fiber-glass fiber/bismaleimide resin composite
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摘要: 采用三维纺织技术与树脂传递模塑工艺(RTM)制备了2.5D机织碳纤维-玻璃纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料,分别在室温(25℃)和高温(150℃、240℃、300℃)环境下对复合材料进行了三点弯曲和层间剪切力学性能测试,探究了温度对复合材料力学行为及损伤机制的影响。结果表明:温度对2.5D机织碳纤维-玻璃纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料的力学特性和损伤模式均有显著影响。温度上升导致纤维/基体界面结合力减弱,复合材料在300℃下的弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度相比室温环境分别降低了23.06%、70.01%和18.93%。弯曲载荷下,2.5D机织混杂复合材料的室温破坏模式主要以局部的纤维断裂和基体开裂为主,而高温损伤则以纤维/基体界面脱粘为主导。剪切载荷下,2.5D机织混杂复合材料的室温破坏模式主要为分层破坏,而随着温度升高,复合材料因基体软化出现塑性变形,基体开裂、界面脱粘及分层破坏决定了材料的最终失效。
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关键词:
- 2.5D机织复合材料 /
- 混杂纤维 /
- 温度 /
- 力学行为 /
- 损伤机制
Abstract: 2.5D woven carbon fiber-glass fiber/bismaleimide resin composite was prepared by three-dimensional textile technology and resin transfer molding (RTM), and the mechanical properties of three-point bending and interlaminar shear were tested at room temperature (25℃) and high temperature (150℃, 240℃, 300℃), respectively, and the influence of temperature on the mechanical behavior and damage mechanism of the composites was explored. The results show that temperature has a significant effect on the mechanical properties and damage mode of 2.5D woven carbon fiber-glass fiber/bismaleimide resin composites. Temperature rise leads to weakening of fiber/matrix interface adhesion. Compared with the room temperature environment, the flexural strength, flexural modulus and interlaminar shear strength of the composite at 300℃ decrease by 23.06%, 70.01% and 18.93%. Under bending load, the failure mode of 2.5D woven hybrid composites at room temperature is mainly dominated by local fiber fracture and matrix cracking, while high temperature damage is dominated by fiber/matrix interface debonding. Under shear load, the failure mode of 2.5D woven hybrid composites at room temperature is mainly stratified failure. With the increase of temperature, the composites appear plastic deformation due to the softening of matrix, matrix cracking, interface debonding and stratified failure determine the final failure of the material. -
强韧、轻质复合多级结构材料在能源储存转化、环境治理、生物医学及航天等战略领域的应用越来越受关注[1-4],其中二维多级层状结构材料独特的电子限域效应赋予这类材料独特的物理、化学性质及丰富的科学内涵,在众多的领域都有重要的应用前景,特别是电子器件、光电器件等方面[5-6]。但人工合成材料不能像天然材料(贝壳、骨骼等)一样通过大量的相互作用对结构基元进行精准的调控,以致各结构基元在受力时应力不能有效传递导致材料断裂,影响力学性质、进而限制材料的应用[7-10]。
受自然界启发,研究工作者发展了大量具有强韧力学性能的二维层状结构材料,通常采取的方案是将高强度的无机纳米片与高柔性的有机聚合物通过层-层(LBL)组装、真空抽滤组装、空气诱导组装、冰模板等方法复合,得到类贝壳珍珠层的“砖-泥”结构[11-13]。如Shin等[14]将还原石墨烯氧化物(RGOF)与碳纳米管(SWNT)复合,用RGOF-SWNT复合体填充聚乙烯醇(PVA),获得了具有强韧性的RGOF-SWNT-PVA复合膜材料。Cao等[15]鉴于电磁屏蔽材料对厚度与力学性能的需要,选择Ti3C2Tx (MXene)与纤维素纳米纤维(CNF)为功能基元通过真空抽滤自组装的方法得到了高电磁屏蔽效率的复合膜材料,同时保证了材料的强度和韧性。Yoo等[16]通过静电组装氮化硼(BNNS)与明胶获得机械强度媲美人体骨密质的复合膜,且表现出优异的生物相容性,有望应用于组织工程与骨内植入领域。Woo等[17]利用交联剂(CA) 将片层氧化石墨烯(GO)通过化学键相连,形成仿贝壳结构的GO/CA层状复合薄膜,由于GO之间强大的共价键网络,复合薄膜表现出优异的力学性能,在航空航天、电子保护器、渗透膜等领域有潜在应用。过去研究者们采用纳米填充质增强聚合物薄膜的工作在拉伸强度上都有明显的提升,但断裂伸长率却变化不大甚至有所降低,导致复合薄膜的韧性提升被限制。究其原因在于结构基元之间可作为牺牲性成键的相互作用力较少,也将其归结为应力传递效率较低。综上所述,发展一种普适性的复合膜增强增韧方法仍然具有一定的挑战性[18-20]。
利用聚乙烯亚胺(PEI)修饰过后的纤维素纳米晶(PCNC)与蒙脱土纳米片(MMT)静电自组装得到MMT-PCNC组装体,将其分散到PVA水溶液中并搅拌均匀,随后倒入培养皿中利用溶剂蒸发法成膜。得到的MMT-PCNC/PVA复合膜拉伸强度与断裂伸长率同步增加,性能平衡。此法提高了材料的应力传递效率,有效增加了复合膜的拉伸强度;同时利用多重弱相互作用实现了断裂强度、断裂伸长率以及韧性的同步提升。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
蒙脱土粉末购买于浙江丰虹新材料有限公司,棉浆浆板购买于河北中国纸业公司,浓硫酸(98%)购买于北京化学试剂厂,聚乙烯醇(PVA,醇解度为87%~89%,AR)在阿拉丁上海有限公司购买,聚乙烯亚胺(PEI,Mw=10000,AR)购买于阿达玛斯试剂有限公司。实验过程中所用到的试剂都未经任何处理。
1.2 PCNC的制备
晶态纳米纤维素(Cellulose nanocrystals, CNC)悬浮液制备方法参考文献[21]制得,PEI修饰的CNC具体制备过程如下:取10 mL PEI水溶液(3.0wt%)加入到5 mL CNC悬浮液(3.0wt%)中,室温下连续搅拌1 h,随后用浓盐酸将混合溶液pH调到1.3以增强CNC与PEI之间的离子相互作用。继续搅拌十分钟后,将混合溶液高速离心20 min(13000 r/min),弃去上层清液,将沉淀用超纯水(18.2 MΩ·cm,Mill-Q Corp)洗涤三次,去掉未发生相互作用的游离PEI聚合物。最后再将沉淀加入水中,超声30 min重新分散,8000 r/min低速离心8 min,去掉CNC聚集体,收集上层清液得到单分散的CNC悬浮液,浓度为1.0wt%,命名为PCNC。
1.3 MMT悬浮液的制备
将2 g MMT粉末加入到500 mL超纯水中,连续溶解搅拌一周后静置72 h,收集上层清液得到剥离充分的MMT纳米片备用,浓度为0.2wt%。
1.4 MMT-PCNC组装体的制备
将MMT (0.2wt%)悬浮溶液逐滴加入到PCNC (1.0wt%)悬浮溶液中,持续搅拌24 h,得到MMT-PCNC组装体悬浮液,控制MMT与PCNC的质量比分别为1∶1、1∶2、1∶4。得到不同MMT、PCNC质量比的组装体,分别命名为1MMT-1PCNC、1MMT-2PCNC、1MMT-4PCNC,具体组成见表1。
1.5 MMT-PCNC/PVA复合膜的制备
将上述组装体悬浮液加入到PVA水溶液中,搅拌过夜,使组装体分散均匀,组装体含量控制为PVA质量的20%。将混合液置于直径为60 mm的聚乙烯塑料培养皿中室温干燥2天,得到柔性MMT-PCNC/PVA复合膜。
表 1 蒙脱土-纤维素纳米晶(MMT-PCNC)组装体的组成Table 1. Compositions of the montmorillonite-cellulose nanocrystal (MMT-PCNC) assembliesSample 1MMT-1PCNC 1MMT-2PCNC 1MMT-4PCNC Composition Mass fraction Mass ratio Mass ratio Mass ratio MMT 0.2% 1 1 1 PCNC 1.0% 1 2 4 1.6 样品性能及表征
SEM结果在JSM-6510A上获得,样品用导电胶粘贴于样品台表面,喷金60 s,电压设置为20 kV,电流设置为86 μA[22]。TEM结果在FEI Tecnai G2S-Twin上获得,样品滴于200 mm铜网上,室温晾干,加速电压为200 kV。溶液的Zeta电势常温下在Malvern Zetasizer Nano-ZS90上获得,样品浓度为0.1wt%[23]。傅立叶红外光谱(FTIR)测试在Bruker IFS 66v/S红外光谱仪上进行,扫描范围为 400~4000 cm−1,扫描速度为4 cm−1,制样过程参考文献[24],样品采用KBr压片,测试前置于60℃烘箱干燥1 h。力学性能测试在万能材料测试机(Instron 5944, UK)上进行,所用传感器为2000 N,拉伸速率为5 mm·min−1,夹距为10 mm。所有的样品测试均在常温下进行,样品长度约为50 mm、宽度约为5 mm、厚度约为0.3 mm,每组样品重复测量3次。
2. 结果与讨论
2.1 MMT-PCNC组装体的形成过程
图1(a)~1(c)分别为CNC、PCNC、MMT悬浮溶液置于室温下一个月之后的光学照片,从图中可以看到溶液基本都呈乳白色,无沉淀产生,说明所有的溶液均非常稳定。CNC由硫酸水解制得,表面含有磺酸基,带负电,Zeta电势分析得到CNC的电势值为−21.3 mV。加入PEI对其进行修饰后,在其表面引入了氨基,带正电,Zeta电势分析显示,PEI修饰过后的CNC (PCNC)电势值由−21.3 mV增加到35.4 mV。对MMT进行Zeta电势表征得到,其电势值为−31.3 mV,与PCNC所带电荷相反,数值匹配,为静电相互作用驱动形成MMT-PCNC组装体提供了必要的条件(图1(d))。
对修饰前后的CNC进行TEM表征,可以看到PCNC仍为棒状结构,长度与直径相比较CNC有明显的增加(图2)。经过统计,平均长度由164 nm增加到206 nm,平均直径由22 nm增加到26 nm (图3),说明PEI聚电解质已成功包覆于CNC的表面,形成PCNC。
将不同质量比的PCNC与MMT悬浮液混合,得到不同质量比的MMT-PCNC组装体悬浮液(1MMT-2PCNC、1MMT-1PCNC、1MMT-4PCNC),组装后发现三组不同配比的溶液均不同程度的发生聚沉,出现明显颗粒感,说明两种结构基元发生相互作用,且组装以后尺寸变大。以1MMT-2PCNC组装体为例,分别对组装前后的结构基元(MMT纳米片、PCNC纳米棒和1MMT-2PCNC组装体)进行TEM表征(图4)。如图4(a)所示,MMT呈分散、不规则片层结构,横向尺寸大约有100~1000 nm。在1MMT-2PCNC组装体的TEM图像中可以看到PCNC纳米棒附着于MMT纳米片的表面及边缘上,取向各异,在MMT表面上形成一层稠密的PCNC层(图4(c)及插图)。组装体的尺寸取决于原始MMT与PCNC的尺寸。
2.2 MMT-PCNC/PVA复合膜的形貌
图5为不同MMT-PCNC/PVA复合膜的SEM图像。如图所示,纯PVA薄膜截面致密,无有序结构。而由不同MMT、PCNC质量比的组装体所构成的复合膜均具有明显层状结构,为干燥成膜过程中MMT纳米片组装而成,由图5(c)、5(d)可见,层间具有明显PCNC附着(图中箭头所指),表明由于较强的静电相互作用,使MMT-PCNC组装体在成膜过程中得以有效保存,但由于层间还存在PVA分子,使得PCNC被部分覆盖,电镜下只观察到棒状尖端。图5(b)中,由于PCNC含量相对较少,未在截面处观察到明显PCNC结构。
2.3 MMT-PCNC/PVA复合膜的力学性能
对复合膜及纯PVA膜进行力学性能的测试(图6),测试结果总结于表2中。如图6所示,相比较纯PVA膜,MMT-PCNC作为增强质对复合膜的力学性能产生正影响,拉伸强度、断裂伸长率、韧性都不同程度的增加,杨氏模量均略有下降;其中,1MMT-1PCNC/PVA复合膜拉伸强度增长最为明显,为196%;1MMT-2PCNC/PVA复合膜的断裂伸长率、韧性增加最为明显(图6插图),分别为175%和900%。这些均得益于复合膜内部的弱相互作用[25-26]:MMT与PCNC之间通过静电组装,使组装体内部存在大量静电相互作用;MMT-PCNC组装体表面携带羟基和氨基,易与PVA分子侧基羟基形成氢键,增加了组装体与基体的界面相互作用[27]。这些弱相互作用在复合膜受到拉伸时首先断裂,充当牺牲性成键,使复合膜内部的MMT、PCNC产生滑移,断裂伸长率提高,进而提升韧性[28-29];其次,附着于MMT表面的PCNC通过静电与氢键相互作用将MMT与PVA连接,形成具有砖-泥结构的片层复合膜,当应力作用于膜上时,可在这些刚性结构基元之间有效传递,从而增加复合膜的强度。二者协同作用使材料单位应变时所需的应力减小,即刚性减小。
表 2 MMT-PCNC/PVA复合膜的力学性能Table 2. Mechanical properties of the MMT-PCNC/PVA hybrid filmsHybrid films of filler/PVA Elongation-at-break
/%Tensile strength
/MPaYoung’s modulus
/MPaToughness
/(MJ·m−3)PVA 28±3 26±3 101±13 3±1 1MMT-1PCNC/PVA 50±4 77±7 97±6 27±6 1MMT-2PCNC/PVA 77±4 63±8 100±3 30±9 1MMT-4PCNC/PVA 42±2 54±9 92±7 13±2 为了证实氢键的存在,对1MMT-2PCNC/PVA复合膜、纯PVA膜以及冷冻干燥的纯CNC进行了红外分析。如图7所示,在3000~3500 cm−1区域内出现的透过峰归属于PVA羟基伸缩振动,对比几个样品—OH的透过峰峰位可以发现,1MMT-2PCNC/PVA复合膜的峰位较纯CNC和PVA向低波数方向移动。过去研究表明[30-33],氢键的形成是导致羟基峰位发生偏移的主要原因。PEI修饰的CNC表面存在大量的氨基,MMT表面也有一定量的羟基,因此组装体1MMT-2PCNC与PVA之间势必会形成氢键,导致羟基峰发生移动。在1025 cm−1、1733 cm−1以及2945 cm−1波数处出现的峰分别归属于PVA的C—OH、C=O以及脂肪质C—H的伸缩振动[34],在1256 cm−1、1370 cm−1以及1446 cm−1处出现的峰分别归属于PVA的C—H、O—H的弯曲振动以及C—H非平面摇摆振动[35-37]。CNC在3382 cm−1、2915 cm−1、1649 cm−1及1055 cm−1处分别出现明显的透过峰,其中3382 cm−1、2915 cm−1归属于CNC的O—H与C—H的伸缩振动,1649 cm−1归属于CNC吡喃糖环的伸缩振动,而1055 cm−1归属于CNC中吸附了水分子的羟基伸缩振动[38]。
为了进一步研究自组装体改善聚合物薄膜力学性能的强韧化机制,人为破坏薄膜表面造成裂纹进行SEM测试。如图8(a)所示,裂纹均非直线传播,而是随着主裂纹的扩展出现了明显的微裂纹偏转(图8(a)中白色折线),说明MMT、PCNC、PVA之间存在强烈的相互作用,与之前分析一致。存在于片层之间的PCNC通过静电以及氢键作用将PVA和MMT相互连接,当应力施加时充当桥连剂,阻止裂纹扩展,随着应力增大,裂纹将沿着纳米纤维发生偏转,直至最终断裂,这一过程将导致裂纹路径增大,消耗更多的能量,实现复合材料的强韧化[26, 39]。
图 8 1MMT-2PCNC/PVA复合膜断裂形态的SEM图像和断裂示意图:(a) 断裂过程中裂纹扩展的SEM图像(白色折线表示裂纹偏转);(b) 断裂模型示意图Figure 8. SEM image of fracture morphologies of 1MMT-2PCNC/PVA hybrid films and the proposed fracture model: (a) SEM image of crack propagation occurred during fracture (White line indicate crack propagation); (b) Schematic illustration of the fracture model通过观察组装体中MMT与PCNC的不同比例组装体对薄膜力学性能的影响发现,随着组装体中PCNC含量的增加,拉伸强度逐渐减弱,当MMT与PCNC比例为1∶4时,断裂伸长率也明显下降(图6),原因可能是随着PCNC含量的增加,组装体质量加重,更易发生聚沉,且当其分布于聚合物基体中时,不易分散均匀,导致复合膜力学性能下降[40-41]。
3. 结 论
(1) 组装体1MMT(蒙脱土)-1PCNC(纤维素纳米晶)和1MMT-2PCNC对PVA(聚乙烯醇)力学性能增强较为明显,拉伸强度分别增加196%、142%;断裂伸长率增幅分别为79%、175%;韧性增幅分别为800%、900%;复合膜杨氏模量略有下降。
(2) MMT-PCNC/PVA复合膜中存在多种弱相互作用(静电相互作用、氢键),给应力的传递提供了有效的途径,同时引起裂纹偏转,达到消耗能量的目的,使其在拉伸强度提高的同时断裂伸长率也得到提升。本文提出了一种新的合理设计构筑先进复合纳米材料的思路,即用自组装的方法制备组装体,并利用组装体中存在的大量弱相互作用提升聚合物薄膜的力学性质,从而拓展其应用。
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表 1 复合材料各组分性能参数
Table 1 Performance parameters of each component of composite materials
Material Type Tensile strength/MPa Tensile modulus/GPa Elongation at break/% Density/(g·cm−3) Carbon fiber (CF) T300-3 K 3530 230 2.1 1.8 Glass fiber (GF) E 3400 73 4.8 2.54 Bismaleimide R801 90 4.2 2.5 1.25 表 2 2.5D机织混杂复合材料参数
Table 2 2.5D woven hybrid composite material parameters
Yarn Fiber linear
density/texLayer Preformed unit
density/(yarn·cm−1)Composite
thickness/mmFiber volume
fraction/vol%Warp (CF) 200 2 8 1.85 49.87 Warp (GF) 144 4 8 Weft (CF) 200 3 4 Weft (GF) 144 4 8 -
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目的
随着超高速飞行器马赫数的提升,对飞行器材料结构件在缩小体积、减轻重量、提高力学承载性能、抗静电性能和防热性能等方面提出了更为苛刻的要求。传统的飞行器耐高温与承载部件大多采用金属材料,并在表面涂覆涂层来实现防热,这种结构存在质量大、隔热差以及耐用性难保证等缺点,难以满足结构-功能一体化的设计需求。基于此,本文设计并制备了2.5D机织碳纤维-玻璃纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料(2.5D机织混杂复合材料),并对其高温力学性能展开了研究。
方法采用三维纺织技术与树脂传递模塑工艺(RTM)制备了2.5D机织碳纤维-玻璃纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料,并根据复合材料的动态热机械性能设定了力学性能测试温度上限,开展了不同温度场(25℃、150℃、240℃、300℃)下2.5D机织混杂复合材料的三点弯曲和层间剪切力学性能测试。借助光学显微镜和扫描电镜对试样的断口形貌进行了观测,以探究温度对复合材料力学行为及损伤机制的影响。
结果动态热机械测试(DMA)结果表明2.5D机织混杂复合材料具有优异的耐高温性能。通过DMA测得该复合材料玻璃化转变温度为304℃,当测试温度升至300℃时,其储能模量保留率仍有72.32%,表现出良好的热稳定性。此外,2.5D机织混杂复合材料具有明显的温度效应,复合材料的弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度随温度上升逐渐下降。2.5D机织混杂复合材料的三点弯曲失效为压缩应力、拉伸应力和剪切应力耦合作用下的结果,整个破坏是一个从受压面外侧到受拉面内侧的渐进过程。试样在150℃、240℃和300℃下的平均弯曲强度相较于25℃下分别降低了15.31%、18.42%和23.06%;平均弯曲模量相较于25℃下分别降低了10.06%、32.05%和70.01%。从破坏形貌来看,随着温度升高,试样受压面和受拉面上的损伤逐渐减弱,从侧面观察到试样的损伤主要集中在试样的上半部分并沿经纱方向扩展,主要的损伤模式包括纱线断裂、基体裂纹、纤维/基体脱粘和分层等。2.5D机织混杂复合材料层间剪切失效为层间剪切应力、弯曲应力、横向剪切应力和局部挤压应力多力耦合作用下的结果。试样在150℃、240℃和300℃下试样的平均弯曲强度相较于25℃下分别降低了4.92%、7.47%和18.93%,可以看出,试样在各温度场下的剪切强度变化不大,表现出优异的层间剪切性能。从破坏形貌来看,短梁试样上半部分受压出现纱线与基体界面开裂,下半部分呈拉伸破坏并存在明显的分层现象。随着温度升高,界面退化引起损伤范围增大,导致试样最终失效。主要的损伤模式为,纱线断裂,基体开裂,界面脱粘及分层等。
结论温度对2.5D机织碳纤维-玻璃纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料的力学特性和损伤模式均有着显著影响。温度上升导致纤维/基体界面结合力减弱,复合材料在300℃下的弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度相比于室温环境分别降低了23.06%、70.01%和18.93%。弯曲载荷下,2.5D机织混杂复合材料的室温破坏模式主要以局部的纤维断裂和基体开裂为主,而高温损伤则以纤维/基体界面脱粘为主导。剪切载荷下,2.5D机织混杂复合材料的室温破坏模式主要为分层破坏,而随着温度升高,复合材料因基体软化出现塑性变形,基体开裂、界面脱粘及分层破坏决定了材料的最终失效。
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随着超高速飞行器马赫数的提升,对飞行器材料结构件在缩小体积、减轻重量、提高力学承载性能、抗静电性能和防热性能等方面提出了更为苛刻的要求,碳/玻璃纤维混杂不仅在力学性能上可以做到纤维间性能取长补短,而且还可以对混杂纤维进行合理的排布和编织,实现复合材料的结构-功能一体化。目前混杂结构多为二维层合结构,在受到载荷时容易发生分层破坏,2.5D机织结构复合材料采用一体化成型技术,具有层间断裂性能优异、可设计性强和近净成形等优势。在复合材料部件服役过程中,不可避免面临高温环境的威胁,研究复合材料在高温环境下的力学行为具有重要的理论和实践意义,但2.5D机织混杂复合材料的高温力学行为研究鲜有报道。
基于此,本文设计制备了2.5D机织碳纤维-玻璃纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料,并根据复合材料的动态热机械性能设定了力学性能测试温度上限,开展了不同温度场(25℃、150℃、240℃、300℃)下复合材料三点弯曲和层间剪切力学性能测试,研究了温度效应下复合材料的力学行为及损伤机制。研究结果表明:2.5D机织混杂复合材料具有明显的温度效应,随着温度升高,基体和纤维结合力减弱,复合材料的三点弯曲和层间剪切力学性能逐渐下降,但在300℃下仍具有较高性能水平,损伤模式从局部的纤维断裂和基体破坏转变为大面积的纤维/基体界面脱粘。
不同温度下2.5D机织混杂复合材料层间剪切力学性能 (a)载荷-位移曲线;(b)剪切强度