Morphology control and electrochemical properties of three-dimensional hierarchical NiCo2O4 structure
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摘要: 形貌结构的调控对材料的电化学性能具有重要影响。本文采用溶剂热法结合煅烧在不同溶剂比及温度下合成不同形貌结构的钴酸镍，利用XRD及SEM和TEM等对样品的物相组成及形貌结构进行了表征，并对其电化学性能进行了分析。结果表明：当水与乙醇体积比为1∶1时，样品为中空的海胆状NiCo2O4，随着水比例的增加，形貌逐渐转变为规则的中心放射状的针状形貌，且有第二相物质的存在。在水与乙醇体积比为1∶1时，随着温度的增加，形貌主要由毛绒球向花状、海胆状、中心放射状的针状过渡，而样品均为纯NiCo2O4。90℃合成的样品具有较好的电化学性能，在1 A·g−1电流密度下，比电容高达1287.5 F·g−1，当扫速从20~100 mV·s−1变化时，电容保持率达到59.4%，循环1500圈，比电容保持率高达80.1%，此外，在整个电化学反应过程中扩散控制过程起主导作用。Abstract: The control of the morphology and structure has an important influence on the electrochemical properties of materials. In this work, NiCo2O4 samples with different morphologies and structures were synthesized by solvothermal method combined with calcination at different solvent ratios and temperatures. The phase composition and morphology of the samples were characterized by XRD, SEM and TEM et al, and the electrochemical performance was further studied. The results show that the sample is hollow sea urchin-like NiCo2O4, when the volume ratio of water to ethanol is 1∶1. With the increase of the content of water, the morphology gradually changes to regular central radial needle-like morphology, and there is a second phase substance. Under the condition of the volume ratio of water to ethanol is 1∶1, with the increase of temperature, the morphology mainly changes from fluffy ball to a flower-like, sea urchin-like, and center-radiating needle, while the phases of samples are pure NiCo2O4. The sample synthesized at 90℃ exhibits better electrochemical performance. The specific capacitance is up to 1287.5 F·g−1 at a current density of 1 A·g−1. The specific capacitance retention rate reaches 59.4% with the scan rate changes from 20-100 mV·s−1, and the specific capacitance retention rate is up to 80.1% after 1500 cycles. In addition, the whole electrochemical reaction is dominated by the diffusion-controlled process.
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近些年来，随着环境污染和能源危机的日趋严重，开发替代能源和先进的储能装置以适应新能源产业的实际需求成为亟待解决的问题[1-2]。超级电容器作为一种新型的储能装置，具有大容量储存和快速充放电性能、长的使用寿命和优异的可逆性等优点，能够满足近年我国能源开发的研究现状及社会发展对新型储能设备的需求，被广泛应用在航天航空、军事、便携式电源、电动汽车等领域，成为目前最有潜力的高性能储能系统器件之一[3-5]。
电极材料作为超级电容器的重要组成部分，是决定其电化学性能的主要因素，近年来国内外学者对电极材料进行了多方面的探索，常用的电极材料主要有炭材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料3大类[6-7]。在金属氧化物中，过渡金属氧化物由于具有产生赝电容的多种氧化态，被认为是最有前途的电极材料，其中具有代表性的尖晶石晶体结构钴酸镍(NiCo2O4)因其高的理论比电容、环境友好性和储量丰富等特点，在储能领域展现出巨大应用潜能和优势，成为超级电容器电极材料研究的热点[8-10]。众所周知，材料的物理化学性能与其形貌和尺寸有着密切关系，不同形貌结构的同一种材料会出现很多不同的微观结构依赖的理化性能[11-12]，因此，形貌结构的调控对材料的电化学性能具有重要影响。目前，各种形貌的NiCo2O4电极材料已经被成功制备出来，其中，具有三维多级结构的纳米材料受到广泛关注[13-16]。因此，系统研究通过控制合成制度调控三维多级NiCo2O4形貌结构对于优化其电化学性能具有重要意义。
本文以六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和尿素(CH4N2O)为原料，以水和无水乙醇的混合液为溶剂，采用溶剂热法研究了不同溶剂比例及合成温度对NiCo2O4纳米材料形貌结构的影响规律，并深入分析了其形成机制，合成了一系列不同形貌的NiCo2O4电极材料。在此基础上，对其电化学性能进行了测试比较和分析，为构建NiCo2O4基电极材料提供实验基础。
1. 实验材料及方法
1.1 NiCo2O4电极材料的制备
将称量好的0.58 g Ni(NO3)2·6H2O、1.16 g Co(NO3)2·6H2O和1 g CH4N2O加入到一定比例的去离子水与无水乙醇的混合溶液中后搅拌得到粉色溶液，将其转移到50 mL反应釜中。在一定温度下加热并保持4 h后，将其慢慢冷却至室温。将紫色沉淀物离心后用水和无水乙醇洗涤数次，在60℃干燥后进一步在空气中300℃下退火2 h，除去表面物质得到最终产物NiCo2O4。
1.2 电极材料的表征与电化学性能测试
利用X射线衍射仪(XRD，M21 XVHF22，MAC Science，Yokohama，Japan)对样品进行物相分析(扫描范围10°~80°，速度10°·min−1。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，ZEISS SUPRATM 55，Germany)及配套能谱系统(EDS)对其形貌和化学组成进行观察和定量分析。通过透射电子显微镜(TEM，HITACHI H8100，Hitachi，Japan)进行微观形貌及晶体结构进行分析。采用X射线光电子能谱(XPS，XIS ULTRA DLD，Shimadzu，Japan)分析了样品表面化学组成及元素状态。通过美国麦克公司的ASAP 2460型物理吸附仪对样品的比表面积进行检测分析。使用上海辰华CHI660 E电化学工作站进行电化学测试，采用三电极检测装置(Pt丝为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，NiCo2O4/玻碳电极(GCE)为工作电极)在6 mol/L KOH电解液中进行循环伏安曲线(CV)、恒电流充放电曲线(GCD)、电化学阻抗谱(EIS)的测试表征。其中，CV曲线在不同扫速下的测试工作电压范围为0~0.6 V，GCD测试的电流密度范围为1~10 A·g−1，EIS测量频率为 100 kHz~0.01 Hz，交变电位幅度为5 mV。上述电化学实验均在室温下进行。
2. 结果与讨论
2.1 样品结构形貌表征
2.1.1 不同溶剂比例合成的NiCo2O4
图1为不同溶剂比例获得样品的XRD图谱。去离子水与无水乙醇的总体积为40 mL，水与乙醇的体积比分别为1∶7、1∶3、1∶1、3∶1、7∶1，即对应水的体积分别为5 mL、10 mL、20 mL、30 mL和35 mL。当水体积为5 mL、10 mL和20 mL时，在2θ=31.2°、36.7°、44.8°、58.9°和64.7°的衍射峰分别对应于尖晶石钴酸镍(JCPDS 20-781)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面[17]，表明钴酸镍已经被成功制备了。当随着水比例继续增加至30 mL和35 mL时，与低含量的水溶剂相比，相同位置的衍射峰强度出现了增强现象，此外，可以明显地看到在2θ=31.1°处出现了一个新的衍射峰，对应于镍钴氢氧化物，可能是由于水含量增加生成较多的镍钴氢氧化物，导致在300℃煅烧时，分子间的—OH没有被完全去除[18]。该结果说明4个样品的主要成分均为NiCo2O4，但随着水比例的增加，会有第二相物质的存在，在水溶剂为20 mL时产物依然是纯NiCo2O4物质。
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图 1 不同溶剂比例合成NiCo2O4的XRD图谱Figure 1. XRD patterns of the obtained NiCo2O4 with different solvent ratios采用SEM技术对样品的形貌和微观结构进行了表征，结果如图2所示。图2(a)表明当水含量为5 mL时，形貌主要由球状和絮状组成，从高倍图2(a1)和图2(a2)可以看出，絮状由细小的纳米针组成，球状形貌并非是表面光滑的小球，而是由许多线状缠绕而成，球状和絮状形貌约各占一半。由图2(a)~2(e)可以看出，随着水含量的增加，形貌逐渐从球状和絮状的两种形貌转变为海胆状，再生长为絮状，但在10 mL和 20 mL时，形貌仍然由两种组成，只是絮状逐渐减少，球状大幅度增加，在20 mL时几乎全部为球状。由高倍图2(a1)~2(e1)和图2(a2)~2(e2)对比，可以观察到，水含量由5 mL增加至20 mL时，絮状虽然逐渐减少但出现新的具有中心放射状的针状形貌，球状呈具有空心结构的海胆状(图2(c2))，中心放射状形貌可能是由少部分海胆状生长过快而形成的；随着水含量的进一步增加，空心海胆状逐渐生长，几乎全部转变为规则的中心放射状的针状形貌。由以上分析可知，随着水含量的增加，样品形貌整体由球状逐渐生长为空心海胆状，海胆状继续生长为规则的具有中心的放射状，这种转变规律是由于在反应初始阶段形成初生微球，然而随着水含量的增加，尿素水解产生更多的CO32−和OH−阴离子与CO2+和Ni2+阳离子反应，以微球为基底，表面持续聚集的反应物在微球表面的活性位点沿定向生长，最终为具有中心的放射状的针状形貌[19-21]。
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图 2 不同溶剂比例合成NiCo2O4的SEM图像Figure 2. SEM images of the obtained NiCo2O4 with different solvent ratios以具有代表性的含5 mL、20 mL和 35 mL水时的样品为例，对其表面的元素组成和化学状态进行了分析，如图3所示。图3(a)为样品的全谱图，发现3个样品表面均存在4种元素，它们分别为C、Co、Ni和O元素。图3(b)~3(d)分别为Ni2p、Co2p和O1s的XPS精细图谱。从图3(b)可以发现，在Ni2p图谱中位于856.1.3/873.5 eV、857.5/875.1 eV和862.1/880.2 eV处的峰分别为Ni2+、Ni3+和卫星峰。与Ni2p图谱类似，Co2p也存在典型的成对峰，如Co3+ (781.2/797.0 eV)和Co2+(783.2/798.6 eV)及卫星峰(786.3/803.1 eV)。在图3(d)的O1s图谱中，在 531.3 eV、532.1 eV和532.9 eV处的峰分别对应于金属氧键M—O (Co—O 或Ni—O)、低氧配位缺陷(Vo)或—OH和表面物理吸附H2O[11, 22]。随着溶剂中水含量的增加，低氧配位缺陷(Vo)或—OH的峰面积增加，这是由于钴和镍分配不平衡出现了氧缺陷或者生成了部分钴镍氧化物或者氢氧化物，这是由NiCo2O4的合成机制导致的[23-24]。此外，通过对原子比例的计算如表1所示，随着水溶剂比例的增加Ni2+/Ni3+呈下降趋势，Co3+/Co2+先增加后下降，但整体Ni/Co出现升高现象，当溶剂含5 mL水时Ni/Co为0.37，小于0.5，说明有富Co3O4物相存在于样品中[25]，然而由于其XRD衍射峰与NiCo2O4接近，在XRD中并未检测出。随着溶剂水增加至20 mL时，Ni/Co为0.60与0.5接近，说明几乎为纯NiCo2O4物相，随着水溶剂继续增加，Ni/Co增加为0.71，说明除了NiCo2O4外还含有富镍物质，结合XRD结果推测为镍氢氧化物。
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图 3 不同溶剂比例合成NiCo2O4的XPS图谱Figure 3. XPS spectra of the obtained NiCo2O4 with different solvent ratiosVo—Vacancy defect oxygen; Sat1, Sat2—Satellite peak 1 and satellite peak 2表 1 不同溶剂比例合成NiCo2O4的表面原子比Table 1. Surface atomic ratios of the obtained NiCo2O4 with different solvent ratiosSample Ni2p3/2/at% Co2p3/2/at% Ni2+/Ni3+
(Atomic ratio)Co3+/Co2+
(Atomic ratio)Ni/Co
(Atomic ratio)Ni2+ Ni3+ Co3+ Co2+ 5 mL water 77.1 22.9 72.2 27.8 3.37 2.60 0.37 20 mL water 69.8 30.2 80.1 19.9 2.31 4.02 0.60 35 mL water 65.3 34.7 75.1 24.9 1.88 3.01 0.71 2.1.2 不同合成温度的NiCo2O4
由于水含量在20 mL时合成的样品仍为纯钴酸镍相，且三维多级结构往往会具有更优异的电化学性能，因此，在水与乙醇体积比为1∶1，即水体积为20 mL时，其他条件不变的情况下，进一步研究了温度对样品物相组成和形貌结构的影响规律。在90℃、110℃、130℃和150℃条件下获得样品的XRD图谱结果如图4所示，随着温度的升高衍射峰逐渐尖锐，说明结晶度升高，但4个温度下的XRD衍射峰一致，且均对应于NiCo2O4晶相(JCPDS 20-781)，没有发现其他衍射峰的存在，表明温度改变并不会导致物相变化，证明了在不同温度下均可以实现NiCo2O4的成功合成[26]。
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图 4 不同温度下合成NiCo2O4的XRD图谱Figure 4. XRD patterns of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature图5为不同温度下合成的钴酸镍形貌结构SEM图像。由图5(a)可以看出，90℃条件下NiCo2O4形貌主要由微球状和少量片状组成，毛绒微球大小不均且表面生长有短粗的线状(图5(b))，片状大多缠绕在球状附近，类似于球状的过渡形态。如图5(c)和图5(d)所示，随着温度条件的逐渐升高，片状逐渐消失，90℃微球表面的粗短的线状逐渐生长变长为110℃的花状，随着温度继续增加，花状表面的线状继续生长为130℃顶部尖锐的针状，呈海胆状结构(图5(e)、图5(f))，最终转变为150℃规则的具有中心放射状的针状形貌(图5(g)、图5(h))。此外，从图5(i)中发现O、Co和Ni元素的存在且均分分布，进一步证明NiCo2O4的生成。由此可以得出，温度对NiCo2O4形貌结构影响较大，随着温度的升高，微球表面的线状结构明显变长，且趋于尖锐化，说明高温有利于促进针状结构的生长。
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图 5 不同温度下合成NiCo2O4样品的SEM图像：((a), (b)) 90℃；((c), (d)) 110℃；((e), (f)) 130℃；((g), (h)) 150℃；(i) 90℃样品的元素面扫图Figure 5. SEM images of the obtained NiCo2O4 samples at different synthesis temperature: ((a), (b)) 90℃; ((c), (d)) 110℃; ((e), (f)) 130℃; ((g), (h)) 150℃; (i) Elemental mapping images of sample obtained at 90℃为了进一步探究其形貌结构，对其进行了TEM表征，如图6所示。从低倍图可以看出，在90℃时，内部为明亮不均一的小球组成，这是由于初生晶核团聚在一起，外部已经开始形成线状的雏形，由尺寸不一的颗粒组成，即纳米线由许多相互连接的纳米颗粒组成(图6(a)~6(a2))，HRTEM能够清晰地观察到NiCo2O4 (311)晶面的晶格条纹，间距为0.25 nm。当温度升高到110℃时，可以看出内部的小球在逐渐溶解并生长，外部的线状雏形也在不断生长并成为已经有规则轮廓的线状，组成线状的颗粒感也没有90℃那么明显和生硬，说明小颗粒也在互相溶解并再结晶生长在一起，最终成为具有核壳结构的花状形貌(图6(b)~6(b2))。随着温度的继续升高，在130℃时内部完全溶解生长为壳壁，外部的线状继续生长为顶部较尖的针状(图6(c)~6(c2))，由图6(c2)可以看出针状仍由更细小的颗粒组成，但针状的边缘趋于光滑，这是由于在颗粒逐渐溶解并再结晶过程中实现了形貌的调整，最终即为SEM所描述的海胆状结构。当温度升高至150℃时，内部的壳壁也完全溶解消失，外部的针状生长的更加细长且尖锐，最终成为具有中心放射状的针状形貌。这进一步说明温度的升高不仅有利于形成空心结构，也有利于组成针状的颗粒不断溶解并再结晶生长在一起从而促进针状结构的生长。
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图 6 不同温度下合成NiCo2O4的TEM图像Figure 6. TEM images of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature由以上结果可知，在形貌控制方面，水含量的增加和温度的升高都会驱使形貌由微球向中心放射状的针状形貌转变，这是由于在温度一定时，OH−与CO32−的浓度对于形成针状形貌具有重要影响，这可以由晶体生长动力学来解释[27-29]。在反应初始阶段，当温度发生变化时，随着尿素水解产生的CO32−和OH−阴离子与CO2+和Ni2+阳离子反应，形成初生晶核，新形成的纳米核由于具有较高的表面能而在热力学上不稳定，随着温度的升高发生爆炸，形成空心结构，随着反应时间的延长，前驱体聚集在表面的活性位点可以沿定向方向生长。此外，随着温度的不断升高，当温度由90℃升高到150℃时，空心球表面定向生长的线状不断生长，从而在其表面形成针状结构，因此可以看到在不同温度下如图6所示的结构，反应温度升高后，有利于纳米针的增长，因此形成的纳米针越长，反应机制如图7所示。
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图 7 不同温度下合成NiCo2O4的机制示意图Figure 7. Mechanism schematic diagram of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature2.2 样品的电化学性能表征
不同温度下的NiCo2O4电极在不同扫描速率下进行了循环伏安(CV)测试，如图8(a)~8(d)所示。可以看出，4个样品的CV曲线均显示出一对氧化还原峰，对应于M—O/M—O—OH (M=Co/Ni)可逆氧化还原反应的发生[30]，这也表明了NiCo2O4的赝电容储能机制。此外，响应电流随着扫速增大而增加，CV曲线仍然保持良好的赝电容特性，同时可注意到，氧化峰和还原峰之间的分离不会随着扫描速率的增加而显著增加，这表明该NiCo2O4电极非常有利于超快氧化还原反应[31]。图8(e)为不同温度下NiCo2O4在100 mV·s−1扫描速率时的CV曲线，与其他3个温度相比，90℃的NiCo2O4具有最大的电流响应值和最大的封闭图形面积，表明其具有较高的比电容。由图8(a)~8(d)可以得出NiCo2O4在不同扫速下的比电容，如图8(f)所示，随着循环扫速的增加，NiCo2O4的比电容随之下降，这是由于在扫速较大时，离子的转移速度不能提供足够的电流。但经过计算可以得出，90℃的NiCo2O4电极在扫速20~100 mV·s−1的变化下比电容保持了59.4%，该形貌的电容保持率较高，进一步说明了该电极材料可以支持超快氧化还原反应的发生。这可归因于两种形貌的存在及结晶度较低可能存在较多的缺陷，此外，90℃合成的样品，表面纳米线由许多相互连接的纳米颗粒组成，从而形成开放且多孔的结构，如图9所示。图9(a)为吸脱附等温线，90℃、110℃、130℃和150℃的比表面积分别为112.3、94.0、44.7和40.1 m2·g−1。90℃的样品具有较大的比表面积，从图可以看出该等温线属于IV型并具有H4型滞后环，表明样品具有微介孔结构，插图为孔径分布曲线，孔径主要集中分布在4.9 nm左右。这些孔的存在为离子扩散提供了通道，同时有利于增加比表面积从而增加电解液与电极的充分接触，如图9(b)所示，这种结构将有利于电化学性能的提高。
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图 8 不同温度合成的NiCo2O4的CV曲线((a)~(d))；(e) 100 mV·s−1扫速下的CV曲线对比图；(f) 扫速与比电容关系图Figure 8. ((a)-(d)) CV curves of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature; (e) CV curves at 100 mV·s−1; (f) Relationship between scan rate and specific capacity![]()
图 9 (a) 不同温度合成的NiCo2O4的N2吸脱附曲线(插图为孔径分布图)；(b) 90℃的NiCo2O4的结构优势示意图Figure 9. (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherm of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature (Inset of pore size distribution ); (b) Schematic illustration of the structural advantages of NiCo2O4 at 90℃dV/dD—Pore volume图10(a)~10(d)为不同温度下的NiCo2O4电极在电流密度为1~10 A·g−1的GCD曲线，4个样品均呈现微弱的平台区域，对应于M—O/M—O—OH (M=Co/Ni)的可逆氧化还原反应，这与CV曲线结果一致。此外，样品的放电和充电时长几乎一致，表明了良好的可逆性。图10(e)为1 A·g−1电流密度时不同温度NiCo2O4的GCD曲线，经过计算90℃、110℃、130℃和150℃下的比电容分别为1287.5、503.6、184.2和131.1 F·g−1，如图10(f)所示，90℃的样品呈现最高的比电容。此外将90℃合成的NiCo2O4在不同电流密度下的比电容进行了计算，如图10(f)插图所示，在电流密度为1、2、3、4、5、8和10 A·g−1，所对应的质量比电容分别为1287.5、1187.4、1089.4、982.5、917.7、748.3和679.2 F·g−1。将本文的NiCo2O4电极与以前报道的NiCo2O4基电极材料的电化学性能进行了比较，如在电流密度为1 A·g−1时，多孔NiCo2O4纳米线的比电容为1197 F·g−1[32]，NiCo2O4与石墨烯复合材料的比电容为925.1 F·g−1[8]，NiCo2O4/氧化石墨烯(RGO)/碳纳米管(CNT)的比电容为890 F·g−1[33]等等，从比较中看出，该条件下的NiCo2O4电极材料具有良好的电化学性能，是一种有潜力的电极材料。
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图 10 ((a)~(d)) 不同温度合成的NiCo2O4的GCD曲线；(e) 1 A·g−1电流密度下GCD曲线对比图；(f) 与图10(e)对应的电容值，插图为90℃的NiCo2O4电流密度与比电容关系图Figure 10. ((a)-(d)) GCD curves of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature; (e) GCD curves at 1 A·g−1; (f) Corresponding specific capacity of Fig. 10(e) (Inset of the relationship between current density and specific capacity of NiCo2O4 at 90℃)图11为样品的EIS曲线，在插图的等效电路图中，高频区半圆的半径为电荷转移阻力(Rct)，反映了电极界面和电解质内的电阻，与阻抗实部Z'的截距为串联等效电阻(Rs)，其数值代表了电极内阻和电极与电极材料内的连接电阻，低频区的近乎直线为Warburg阻抗(Zw)[34-36]。通过将半圆弧部分放大可以看出，90℃、110℃、130℃和150℃的溶液内阻Rs分别为3.40 Ω、3.50 Ω、2.80 Ω和4.25 Ω，此外，90℃的样品在低频区呈现近乎垂直的直线，且具有较小的圆弧半径，因此可以说明90℃的NiCo2O4具有较小的电荷转移阻力、良好的电子传导力和离子扩散过程的低界面阻力，这将利于离子的扩散和高效传输。综上，溶剂热温度为90℃合成的NiCo2O4具有最优电容性能。对于以上结果可归因于随着温度的升高，NiCo2O4颗粒不断溶解再结晶生长，由明显的不规则颗粒状组成的线状逐渐向不明显的规则颗粒状组成的针状转变，在这个过程中，结晶度逐渐提高，导致孔隙度降低(图9(a))，这将会导致电极材料与电解质的接触面积减少，不利于离子的扩散与传输，从而随着温度的升高，在较低的合成温度90℃时，电极材料形貌为由不规则颗粒组成线状的微球呈现最优的电化学性能，而150℃结晶度较好的具有规则中心放射状的针状形貌样品电化学性能较差。
循环寿命是衡量超级电容器电极材料稳定性的一个重要指标。90℃合成的NiCo2O4电极在电流密度为10 A·g−1的超高充放电速度下进行了循环性能测试，结果如图12所示，可以看出，在电极扫完1500圈后，电容的保持率仍然达到了80.1%，这可能是由于两种形貌共存的NiCo2O4特性有助于电荷在电极和电解质界面的快速转移[37]。以上结果表明，钴酸镍可以作为很好的超级电容器电极材料。
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图 11 不同温度合成的NiCo2O4的EIS曲线Figure 11. EIS curves of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperatureRs—Equivalent series resistance; Rct—Charge-transfer resistance; Cd—Double electric layer capacitance; w—Warburg’s resistance由于赝电容和电池型材料都是通过金属离子的氧化还原反应进行储能，为了进一步探究和区分该材料的电化学储能机制，根据CV曲线利用公式ip=avb对其进行了分析，其中：ip为峰电流；v为扫描速率；a为常数；当b=0.5时，氧化还原反应为扩散控制电流响应过程，说明该材料为电池型材料；当b=1时为表面赝电容过程[38]。如图13(a)所示，根据阴极峰电流与扫速的关系可得出b=0.55，该数值在0.5与1之间，但比较接近0.5，说明扩散控制过程和电容控制过程共同存在于电容储存过程，但以扩散过程控制行为为主导[39]。为了进一步定量区分电容控制(k1v)和扩散控制(k2v1/2)的贡献，通过方程i(v)=k1v+k2v1/2对其进行了计算(其中，k1和k2为常数，分别为i(v)/v1/2和v1/2拟合线性图的斜率和截距)，结果如图13(b)所示。随着扫描速率的增加，扩散控制过程的贡献逐渐减少，这可能是由于快速电化学过程中离子扩散距离的缩短和表面氧化还原反应的增加所致[15]。
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图 13 90℃的NiCo2O4电极的阴极峰电流与扫速的对数关系图(a)和不同扫速下电容和扩散控制的相对贡献(b)Figure 13. Relationship between logarithm cathode peak current and logarithm scan rates (a) and relative contributions of capacitive and diffusion-controlled processes at different scanning rates (b) of NiCo2O4 at 90℃b—Constants obtained from the slope of the fitting linear curve of lg(scan rate) against lg(peak current)3. 结 论
采用溶剂热法结合煅烧合成不同形貌结构的钴酸镍，研究了不用溶剂比和温度对样品的物相组成及形貌结构的影响，并对其生成机制进行了分析，同时探究了其作为超级电容器电极材料的潜在可能性，主要得出以下结论：
(1) 水含量的增加和温度的升高都会驱使形貌由微球向中心放射状的针状形貌转变。当水与乙醇体积比为1∶1时，样品为中空的海胆状NiCo2O4，随着水比例的增加，形貌逐渐转变为规则的中心放射状的针状形貌，且除了NiCo2O4，有第二相物质的存在。随着温度的增加，形貌主要由毛绒球向花状球、海胆状、中心放射状的针状形貌过渡，而样品均为纯NiCo2O4；
(2) 当水与乙醇体积比为1∶1时，90℃合成的样品具有较好的电化学性能，在1 A·g−1电流密度下，比电容高达1287.5 F·g−1，扫速从20~100 mV·s−1变化时，电容保持率达到59.4%，循环1500圈，比电容保持率达到80.1%，储能机制结果表明扩散控制过程和电容控制过程共同存在于整个电容储存过程，但扩散控制过程在整个电化学反应中占主导地位。
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图 1 不同溶剂比例合成NiCo2O4的XRD图谱
Figure 1. XRD patterns of the obtained NiCo2O4 with different solvent ratios
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图 2 不同溶剂比例合成NiCo2O4的SEM图像
Figure 2. SEM images of the obtained NiCo2O4 with different solvent ratios
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图 3 不同溶剂比例合成NiCo2O4的XPS图谱
Figure 3. XPS spectra of the obtained NiCo2O4 with different solvent ratios
Vo—Vacancy defect oxygen; Sat1, Sat2—Satellite peak 1 and satellite peak 2
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图 4 不同温度下合成NiCo2O4的XRD图谱
Figure 4. XRD patterns of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature
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图 5 不同温度下合成NiCo2O4样品的SEM图像：((a), (b)) 90℃；((c), (d)) 110℃；((e), (f)) 130℃；((g), (h)) 150℃；(i) 90℃样品的元素面扫图
Figure 5. SEM images of the obtained NiCo2O4 samples at different synthesis temperature: ((a), (b)) 90℃; ((c), (d)) 110℃; ((e), (f)) 130℃; ((g), (h)) 150℃; (i) Elemental mapping images of sample obtained at 90℃
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图 6 不同温度下合成NiCo2O4的TEM图像
Figure 6. TEM images of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature
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图 7 不同温度下合成NiCo2O4的机制示意图
Figure 7. Mechanism schematic diagram of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature
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图 8 不同温度合成的NiCo2O4的CV曲线((a)~(d))；(e) 100 mV·s−1扫速下的CV曲线对比图；(f) 扫速与比电容关系图
Figure 8. ((a)-(d)) CV curves of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature; (e) CV curves at 100 mV·s−1; (f) Relationship between scan rate and specific capacity
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图 9 (a) 不同温度合成的NiCo2O4的N2吸脱附曲线(插图为孔径分布图)；(b) 90℃的NiCo2O4的结构优势示意图
Figure 9. (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherm of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature (Inset of pore size distribution ); (b) Schematic illustration of the structural advantages of NiCo2O4 at 90℃
dV/dD—Pore volume
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图 10 ((a)~(d)) 不同温度合成的NiCo2O4的GCD曲线；(e) 1 A·g−1电流密度下GCD曲线对比图；(f) 与图10(e)对应的电容值，插图为90℃的NiCo2O4电流密度与比电容关系图
Figure 10. ((a)-(d)) GCD curves of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature; (e) GCD curves at 1 A·g−1; (f) Corresponding specific capacity of Fig. 10(e) (Inset of the relationship between current density and specific capacity of NiCo2O4 at 90℃)
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图 11 不同温度合成的NiCo2O4的EIS曲线
Figure 11. EIS curves of the obtained NiCo2O4 at different synthesis temperature
Rs—Equivalent series resistance; Rct—Charge-transfer resistance; Cd—Double electric layer capacitance; w—Warburg’s resistance
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图 13 90℃的NiCo2O4电极的阴极峰电流与扫速的对数关系图(a)和不同扫速下电容和扩散控制的相对贡献(b)
Figure 13. Relationship between logarithm cathode peak current and logarithm scan rates (a) and relative contributions of capacitive and diffusion-controlled processes at different scanning rates (b) of NiCo2O4 at 90℃
b—Constants obtained from the slope of the fitting linear curve of lg(scan rate) against lg(peak current)
表 1 不同溶剂比例合成NiCo2O4的表面原子比
Table 1 Surface atomic ratios of the obtained NiCo2O4 with different solvent ratios
Sample Ni2p3/2/at% Co2p3/2/at% Ni2+/Ni3+
(Atomic ratio)Co3+/Co2+
(Atomic ratio)Ni/Co
(Atomic ratio)Ni2+ Ni3+ Co3+ Co2+ 5 mL water 77.1 22.9 72.2 27.8 3.37 2.60 0.37 20 mL water 69.8 30.2 80.1 19.9 2.31 4.02 0.60 35 mL water 65.3 34.7 75.1 24.9 1.88 3.01 0.71 
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期刊类型引用(2)
1. 张亚琴，颜魏华，谭亚鹏，甘喜文，李福枝. 聚乙烯吡咯烷酮辅助合成NiCo_2O_4微球及其电化学性能研究. 包装学报. 2024(05): 1-8 . 
百度学术
2. 蔡晓燕，陈自豪，毛梁. 无定形Co_xH_yPO_4复合NiCo_2S_4核壳结构设计及其电催化析氧性能. 复合材料学报. 2024(11): 5993-6002 . 本站查看
其他类型引用(0)
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目的
超级电容器作为一种新型的储能装置，具有大容量储存和快速充放电性能、长的使用寿命和优异的可逆性等优点，成为目前最有潜力的高性能储能系统器件之一。电极材料作为超级电容器的重要组成部分，是决定其电化学性能的主要因素，具有代表性的尖晶石晶体结构钴酸镍(NiCoO)在储能领域展现出巨大应用潜能和优势，成为超级电容器电极材料研究的热点。而材料的物理化学性能与其形貌和尺寸有着密切关系，不同形貌结构的同一种材料会出现很多不同的微观结构依赖的理化性能。因此，系统研究通过控制合成制度调控三维多级NiCoO形貌结构对于优化其电化学性能具有重要意义。
方法本文主要分为NiCoO电极材料的制备与电化学性能测试两部分：(1)NiCoO电极材料的制备。以六水硝酸钴(Co(NO)·6HO)、六水硝酸镍(Ni(NO)·6HO)和尿素(CHNO)为原料，以水和无水乙醇的混合液为溶剂，采用溶剂热法结合煅烧在不同溶剂比以及温度下合成不同形貌结构的NiCoO。(2)NiCoO电极材料的电化学性能测试。使用上海辰华CHI660E电化学工作站进行电化学测试，采用三电极检测装置(Pt丝为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，NiCoO/GCE为工作电极)在6 M KOH电解液中进行循环伏安曲线(CV)，恒电流充放电曲线(GCD)，电化学阻抗谱(EIS)的测试表征。
结果(1)在形貌控制方面，水含量的增加和温度的升高都会驱使形貌由微球向中心放射状的针状形貌转变。随着水含量的增加，样品形貌整体由球状逐渐生长为空心海胆状，海胆状继续生长为规则的具有中心的放射状，这种转变规律是由于在反应初始阶段形成初生微球，然而随着水含量的增加，尿素水解产生更多的CO和OH阴离子与CO和Ni阳离子反应，以微球为基底，表面持续聚集的反应物在微球表面的活性位点沿定向生长，最终为具有中心的放射状的针状形貌；随着温度的升高，微球表面的线状结构明显变长，且趋于尖锐化，高温也有利于促进针状结构的生长，以上现象可以由晶体生长动力学来解释。(2)溶剂热温度为90℃合成的NiCoO具有最优电容性能。这是由于随着温度的升高，NiCoO颗粒不断溶解再结晶生长，由明显的不规则颗粒状组成的线状逐渐向不明显的规则颗粒状组成的针状转变，在这个过程中，结晶度逐渐提高，导致孔隙度降低，这将会导致电极材料与电解质的接触面积减少，不利于离子的扩散与传输。因此，在较低的合成温度90℃时，电极材料形貌为由不规则颗粒组成线状的微球呈现最优的电化学性能，而150℃结晶度较好的具有规则中心放射状的针状形貌样品电化学性能较差。
结论(1)水含量的增加和温度的升高都会驱使形貌由微球向中心放射状的针状形貌转变。当水与乙醇比例为1：1时，样品为中空的海胆状NiCoO，随着水比例的增加，形貌逐渐转变为规则的中心放射状的针状形貌，且除了NiCoO，有第二相物质的存在。随着温度的增加，形貌主要由毛绒球向花状球、海胆状、中心放射状的针状形貌过渡，而样品均为纯NiCoO。(2)当水与乙醇比例为1：1时，90℃合成的样品具有较好的电化学性能，在1 A·g 电流密度下，比电容高达1287.5 F·g，扫速从20-100 mV·s变化，电容保持率达到59.4%，循环1500圈，比电容保持率达到80.1%，储能机制结果表明扩散控制过程和电容控制过程共同存在于整个电容储存过程，但扩散控制过程在整个电化学反应中占主导地位。
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材料的物理化学性能与其形貌和尺寸有着密切关系，不同形貌结构的同一种材料会出现很多不同的微观结构依赖的理化性能，因此，形貌结构的调控对材料的电化学性能具有重要影响。目前，各种形貌的钴酸镍电极材料已经被成功制备出来，其中，具有三维多级结构的纳米材料受到广泛关注。因此，系统深入研究通过控制合成制度调控三维多级NiCo2O4形貌结构对于优化其电化学性能具有重要意义。
本文在不同溶剂比以及温度下采用溶剂热法结合煅烧合成不同形貌结构的钴酸镍，并对样品的物相组成及形貌结构进行了表征，同时对其生长机制以及电化学性能进行了分析。结果表明，当水与乙醇比例为1：1时，样品为中空的海胆状NiCo2O4，随着水比例的增加，形貌逐渐转变为规则的中心放射状的针状形貌，且有第二相物质的存在。在水与乙醇比例为1：1时，随着温度的增加，形貌主要由毛绒球向花状、海胆状、中心放射状的针状过渡，而样品均为纯NiCo2O4。简而言之，水含量的增加和温度的升高都会驱使形貌由微球向中心放射状的针状形貌转变。90℃合成的样品具有较好的电化学性能，在1 A·g-1 电流密度下，比电容高达1287.5 F·g-1；当扫速从20-100 mV·s-1变化时，电容保持率达到59.4%；循环1500圈，比电容保持率高达80.1%。此外，对储能机制进行了分析，在整个电化学反应过程中扩散控制过程和电容控制过程共同存在，但扩散控制过程在整个电化学反应中占主导地位。以上结果表明NiCo2O4可以作为潜力的超级电容器电极材料。
不同温度下合成NiCo2O4电极材料的机制示意图(a)和电化学性能对比(b)
计量
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