Effect of calcined wollastonite powder on mechanical properties of magnesium sulfade cement
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摘要: 为增强硫氧镁水泥(MOS)的力学性能，本文以煅烧前后硅灰石粉末(WS)作为外掺料，研究了其对 MOS 力学性能的影响，并利用DSC-TG、XRD、FTIR、NMR、SEM、压汞法(MIP)对煅烧前后(1000℃)的硅灰石粉和 WS/MOS 混合体系进行分析。试验表明，煅烧可以激发硅灰石粉中29Si的水化活性，并且煅烧后的硅灰石粉在镁碱环境中可以激发其水化活性导致WS/MOS复合材料的性能更优。硅灰石能增强MOS的力学性能，同时煅烧后的硅灰石粉对WS/MOS复合体系强度的增幅更明显，当煅烧后WS掺量为20wt%时，MOS 28天的抗折强度和抗压强度达到最大值，分别为11.4 MPa和63.4 MPa，增量可达71.4%和21.2%。WS优化了MOS孔隙结构，降低了MOS大于100 nm的孔的比例，煅烧后的WS与MOS具有良好的界面相容性，更有利于MOS的力学性能的提升。Abstract: To enhance the mechanical properties of magnesium oxysulfade (MOS) cement, wollastonite powder (WS) was utilized as an additive before and after calcination to study its effect on the mechanical properties of MOS. The WS and WS/MOS composite system before and after calcination (1000℃) were analyzed by DSC-TG, XRD, FTIR, NMR, SEM, and mercury intrusion porosimetry (MIP). The results show that calcination stimulates the hydration activity of 29Si in WS, and the calcined WS stimulates its hydration activity in magnesium alkali environment, resulting in better performance of WS/MOS composite materials. WS enhances the mechanical properties of MOS, and the strength of WS/MOS composite system with the calcined WS increases more significantly. The bending strength and compressive strength of MOS on the 28 days reach their maximum values when the after calcination WS content is 20wt%, which are 11.4 MPa and 63.4 MPa, respectively, with increments of 71.4% and 21.2%. WS optimizes the pore structure and reduces the proportion of pores larger than 100 nm in MOS. The calcined WS has good interface compatibility with MOS, which is more conducive to improving the mechanical properties of MOS.
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Keywords:
- wollastonite /
- calcination /
- MOS /
- mechanical properties /
- microstructure
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新型硫氧镁水泥(MOS)由于其早期强度高、耐腐蚀性好、无需特殊养护条件、生产能耗低等优势，广泛应用于建筑材料等领域[1-2]，符合当前社会的“低碳”发展要求。MOS 一般是由轻烧氧化镁粉和七水硫酸镁(MgSO4·7H2O)溶液拌合而成的MgO·MgSO4·H2O三元凝胶体系[3]。研究人员通过加入改性剂和外掺料增强MOS的相关性能并对其复合体系进行了系统研究，发现在MOS中掺入改性剂和外掺料可增强其复合材料性能。研究发现在MOS中加入适量的柠檬酸和柠檬酸钠[4-6]、乙二胺四乙酸(EDTA)/EDTA-Na[7]、硅酸钠[8]、粉煤灰[9]等可增强MOS的力学性能和耐水性，并优化了其复合体系。研究发现影响MOS力学性能的主要原因是其主要水化产物5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O (517相)和Mg(OH)2凝胶相的含量和结晶度，通过促进517相发育的同时抑制Mg(OH)2的生成和发育改善其复合体系孔隙结构达到增强复合体系性能的目的[10-11]。研究人员[12-14]发现影响MOS耐水性和后期稳定性的主要原因是体系中存在过量未反应MgO，对此可利用铝酸盐等矿物与其复掺改善MOS的性能。李振国等[15]研究了玻璃纤维对MOS耐久性的影响，发现玻璃纤维与MOS复掺也能增强MOS的耐久性。
硅灰石(WS)用途较广，现在主要应用于橡胶、塑料、陶瓷、造纸等领域[16]，一般旨在保持硅灰石微纤维稳定的长径比，利用其良好的物理特性达到增强材料韧性目的[17]。硅灰石由于其独特的纤维状结构，经常被用作水泥基材料外加剂，Wahab等[18]研究了硅灰石对混合砂浆力学性能的影响，发现硅灰石可以代替部分砂提高砂浆的力学性能。He等[19]研究发现适量的硅灰石超细纤维和适当的微纤维尺寸可以提高水泥基复合材料的抗弯强度、抗收缩裂缝性和耐久性。
根据硅灰石已有的研究表明[20-21]，煅烧后的硅灰石具有自胶凝的特性，自凝胶特性与水化活性有关。同时其胶凝性随着温度的升高逐渐增加，且硅灰石在1125℃左右会发生晶型转变，同时研究了碱激发剂对煅烧后的硅灰石自胶凝的特性影响，发现煅烧后的硅灰石在碱性环境下会受到碱激发作用使其性能更优，说明硅灰石在煅烧后发生了改变导致其具有一定的水化活性，但其并未证明出其具体水化产物及在镁水泥的碱性环境中产生的作用效果，因此，本文将对煅烧后的硅灰石在镁碱环境下的具体作用和相关变化进行深入分析。
本文将硅灰石在1000℃下煅烧2 h，利用DSC-TG、XRD、FTIR、NMR、SEM对煅烧前后硅灰石的结构组成和组分及其水化反应活性进行分析，并将其掺加到硫氧镁水泥中，旨在最大程度利用硅灰石纤维增韧效果和MOS提供的碱性环境激发煅烧后硅灰石的水化活性，同时研究了煅烧前后不同掺量的硅灰石粉对MOS力学性能的影响，根据MOS/WS混合材料的强度规律，使用相关设备及软件分析加入煅烧前后的WS对MOS体系孔隙结构及微观组成影响。
1. 试验材料及方法
1.1 原材料
硅灰石来自辽宁省某市，轻烧氧化镁粉(LBM)来自于辽宁省海城市，其活性氧化镁(α-MgO)含量使用水合法测出活性为62%。硅灰石粉和氧化镁粉的化学成分见表1，粒度分析曲线如图1所示，试验所用硅灰石粉粒度明显大于氧化镁粉。试验所用七水硫酸镁(MgSO4·7H2O)来自辽宁省营口市，其纯度大约为99.5%。使用天津市大茂化学试剂厂的柠檬酸作为外加剂，试验用水为自来水，符合《混凝土用水标准》(JGJ 63—2006)[22]中的各项规定。在此试验中均采用外掺法确定改性剂和掺合料的掺量，即柠檬酸(CA)和硅灰石粉的掺入量均以LBM 的质量百分数计算。
表 1 轻烧氧化镁粉(LBM)和硅灰石粉(WS)的化学组成Table 1. Chemical composition of light burned magnesium oxide powder (LBM) and wollastonite (WS)Component MgO/wt% SiO2/wt% CaO/wt% Fe2O3/wt% Al2O3/wt% Others/wt% LBM 83.66 7.15 1.25 0.47 0.69 6.78 WS 1.11 51.34 45.74 0.28 0.59 0.94 ![]()
图 1 LBM 和 WS 的粒度分布Figure 1. Partical size distribution of LBM and WSD10, D50, D90—Volume content of particles less than this size accounts for 10%, 50%, 90% of all particles; dV/dlgD—Differential statistics of particle size distribution1.2 试块制备
试块的制作采用原料摩尔比为n(α-MgO)∶n(MgSO4)∶n(H2O)= 8∶1∶20，试验配比如表2所示。将七水硫酸镁预先溶于温水中，配制为波美度为30的溶液，静置24 h。试验前，先将柠檬酸与硫酸镁溶液于搅拌锅内搅拌3 min，倒入事先预混好的氧化镁粉和硅灰石粉，继续搅拌3 min，得到混合均匀的MOS料浆，将料浆注入至40 mm×40 mm×40 mm 和40 mm×40 mm×160 mm的模具中，刮出多余料浆，室温养护24 h后测试1天的强度，将剩余试块放至温度为(20±2)℃、相对湿度(RH)为60%±5%的恒温恒湿养护箱中养护至相应龄期，并进行相关测试，强度检测按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》(GB/T 17671—1999)[23]中的要求进行测试并选取有效强度值，文中抗压强度和抗折强度均取3个试样的平均值。
1.3 测试方法
1.3.1 力学性能测试
使用量程为30 kN 的全自动恒应力试验机(DYE-300S型，河北荣耀试验仪器厂)对不同龄期的试样进行抗压强度检测，加载速度为1 kN/s；使用万能试验机(WSW-20型，沈阳紫薇机电设备有限公司)测试抗折强度，加载速度为5 mm/min；将试验后各龄期的试块取中心部分留样并用无水乙醇浸泡24 h终止水化，取出于烘箱中(40~45℃)烘至恒重以备后续微观测试。
表 2 试验配比Table 2. Test ratio
SampleMolar ratio CA content/
wt%WS content/
wt%n(α-MgO)∶n(MgSO4) n(H2O)∶n(MgSO4 ) 0%WS/MOS 8 20 0.3 — 5%CW/MOS 8 20 0.3 5 10%CW/MOS 8 20 0.3 10 15%CW/MOS 8 20 0.3 15 20%CW/MOS 8 20 0.3 20 25%CW/MOS 8 20 0.3 25 30%CW/MOS 8 20 0.3 30 5%CY/MOS 8 20 0.3 5 10%CY/MOS 8 20 0.3 10 15%CY/MOS 8 20 0.3 15 20%CY/MOS 8 20 0.3 20 25%CY/MOS 8 20 0.3 25 30%CY/MOS 8 20 0.3 30 Notes: CW—WS not calcined; CA—Citric acid; CY—WS calcined at 1000℃ for 2 h; MOS—Magnesium oxysulfade. 1.3.2 pH测试
分别称取1.000 g煅烧前、煅烧后硅灰石粉(WS)放入10 mL去离子水中，超声振动20 min后，静置12 h，取上层清液，进行pH测试(PHS-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司)。
1.3.3 综合热分析测试
使用综合热分析仪(STA 449F3型，德国耐驰仪器制造有限公司)进行硅灰石粉的TG及DSC分析，气氛采用氮气气氛，以10℃/min升至 1400℃。
1.3.4 核磁共振分析
使用平均功率为30 W的全数字化傅里叶超导核磁共振波谱仪(Advance III 500 MHz型，德国布鲁克公司)对29Si进行测试。
1.3.5 红外光谱测试
使用信噪比为36000∶1、分辨率为0.5 cm−1红外光谱仪(EQUINOX55型，德国布鲁克公司)对其红外图谱进行分析。
1.3.6 扫描电子显微镜
利用配置有能谱的场发射扫描电镜(ΣIGMA HD，德国卡尔•蔡司公司）进行微观形貌观察。
1.3.7 孔结构分析
使用压汞仪(AutoPore IV 9500型，美国麦克仪器公司)对28天龄期的试样进行孔隙分布的测试。
1.3.8 X射线衍射仪
使用荷兰帕纳科X'Pert powder型X射线衍射仪，Cu靶，管压40 kV，电流40 mA，扫描步长0.02°，速度8°/min，扫描范围5°~70°，对试样进行矿物组成分析。
2. 结果与讨论
2.1 煅烧前后硅灰石粉的变化
2.1.1 硅灰石粉原矿TG/DSC变化
对硅灰石原矿粉进行综合热分析，实验结果见图2 。可知，WS烧至1400℃时，总质量损失为4wt%，其中质量损失最大的部分为CaCO3的分解(CaCO3Δ=CaO+ CO2↑)，质量损失为2.7wt%。同时，900~1200℃质量损失为0.45wt%，但无明显的吸热和放热峰，说明可能在此阶段开始发生晶型转变，由低温三斜硅灰石(α-硅灰石)转变为假硅灰石(β-硅灰石)，因此此阶段可能是发生晶型转变所致[18]。为了提倡节能减排，因此此试验煅烧1000℃。但此阶段是否真正能发生反应还需进一步研究。
2.1.2 煅烧对硅灰石纤维微观形貌的影响
使用SEM对煅烧前后硅灰石粉的微观形貌进行了分析，如图3所示。可以看出，煅烧后的硅灰石纤维的表面出现了部分裂纹，这主要是CaCO3分解生成CO2后造成的，同时煅烧后的硅灰石仍保持着纤维状结构，1000℃煅烧对硅灰石的结构没有产生较大影响。
2.1.3 煅烧对硅灰石的XRD的影响及pH值变化
为了验证煅烧后的WS具有水化活性，对煅烧前后及煅烧后浸水20天的硅灰石粉进行了矿物组成分析，结果如图4所示。
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图 4 煅烧前后WS及煅烧后浸水20天的WS的XRD图谱Figure 4. XRD patterns of WS before and after calcination and soaking in water after WS calcination for 20 days可以看出，图谱中主要矿相包括硅酸钙、方石英及方解石相。煅烧前后的主要变化是煅烧后2θ=29.46°处的方解石的衍射峰消失，原因是CaCO3分解生成CO2，这与热分析曲线相对应，煅烧后的WS在浸水后又生成了CaCO3，原因是煅烧后产生的CaO与水反应后再与空气中的CO2反应最终生成了CaCO3，而煅烧后的硅灰石在浸水后2θ=27.95°处有一个钙钛矿结构的硅酸镁的衍射峰在浸水后消失了，说明煅烧后可能具有了水化活性，这与煅烧后硅灰石具有自胶凝特性有联系[19]。
使用pH计对未煅烧WS和煅烧后WS的上清液进行测试，未煅烧WS的上清液pH为9.35，煅烧后WS的上清液pH为12.15，原因是煅烧后CaCO3分解产生了部分游离钙导致pH的上升，同时pH的高低也会影响MOS的力学性能[24]。
2.1.4 煅烧对硅灰石反应活性的影响
为了验证MOS提供的碱性环境能激发煅烧后的硅灰石的水化活性，对煅烧后的硅灰石粉正常水化和MgO碱性环境下进行了FTIR和NMR分析，如图5、图6所示。
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图 5 煅烧后WS浸水及煅烧后的WS和MgO共混后浸水的FTIR图谱Figure 5. FTIR spectra of calcined WS immersed in water and calcined WS mixed with MgO immersed in water![]()
图 6 煅烧后WS浸水及煅烧后WS和MgO共混后浸水的NMR图谱Figure 6. NMR spectra of calcined WS immersed in water and the mixture of calcined WS and MgO immersed in waterQ3(1Mg)—(SiO)3-MgO; Q2(2Mg)—(SiO)2-(MgO)2; Q1(3Mg)—SiO-(MgO)3; f1—Chemical shift如图5所示，682 cm−1是硅灰石结构中3个重复排列的四面体中Si—O—Si的对称拉伸振动。1010 cm−1和1065 cm−1处是Si—O—Mg的非对称伸缩振动峰，证明了Si—O—Mg化学键的生成，说明有新的硅质物相的生成。3695 cm−1的吸收峰为Mg(OH)2中O—H的伸缩振动。1425 cm−1为O—H弯曲振动的特征吸收峰，同时，在890 cm−1处存在较明显的吸收峰，这是Si—OH的伸缩振动峰。Si—O—Mg非对称伸缩振动峰和Si—OH伸缩振动峰的发现说明了煅烧后WS在浸水后参与了水化反应，且煅烧后WS在MgO的碱性环境中的吸收峰更强，说明有更多硅质物相的生成且煅烧后WS在MgO的碱性环境中其水化作用更加明显。
Benhelal等[25]证明了热处理会激发29Si活性，提出了Si配位(Qn，n=1、2、3)对Mg-硅酸盐的溶解程度的影响，发现了Mg溶解度对析出相结构和Mg含量的影响，而具有Q1(3Mg) (SiO-(MgO)3)、Q2(2Mg) ((SiO)2-(MgO)2)和Q3(1Mg) ((SiO)3-MgO) 3种结构的Mg-硅酸盐可以在碱性环境中析出，而在煅烧后WS的水溶液即为碱性溶液。如图6所示，29Si的魔教旋转核磁共振(Magic angle spinning-nuclear magnetic resonance，MAS-NMR)进一步证实了硅灰石在煅烧后析出了有反应活性的可熔硅，使其煅烧后具有更好的胶凝性和反应活性，且煅烧后的WS会被MgO所产生的碱性环境影响，煅烧后的WS与MgO共混后Q2的峰明显减弱且变宽[26-27]，说明煅烧后的WS在正常加水后结晶性较好、水化较弱，而在加入MgO后导致其结晶性变差，说明MgO的加入增强其水化反应，生成了更多有利于MOS体系的凝胶相。同时，Q1和Q3的发现说明有Mg-硅酸盐化学键的产生，生成了不定形的水化硅酸镁，这与煅烧后浸水的衍射图谱相对应，进一步说明煅烧后的WS具有一定的水化活性。
2.2 不同掺量硅灰石粉对MOS水泥力学性能的影响
图7为不同掺量的WS对MOS不同龄期抗压强度的影响。可见，随着龄期的增加，掺入WS后MOS的抗压强度逐渐增加，试样28天的抗压强度随掺量增加呈现先增加后减少的趋势。10%CW/MOS、15%CW/MOS、20%CW/MOS、25%CW/MOS试样28天的抗压强度分别为空白对照组的103.6%、100.1%、115.6%、109.7%；10%CY/MOS、15%CY/MOS、20%CY/MOS、25%CY/MOS试样28天抗压强度分别为空白对照组的106.7%、109.3%、121.5%、110.9%。加入煅烧后的WS的试样对抗压强度的提升比加入未煅烧WS的试样明显。
图8为不同掺量的WS对MOS 28天抗折强度的影响。可知，在WS掺至20wt%时，其抗折强度随掺量的增加；当掺量大于20wt%时强度下降，说明最佳掺量为20wt%；同时，5%CW/MOS、10%CW/MOS、15%CW/MOS、20%CW/MOS、25%CW/MOS试样相对于空白组分别提高了13.6%、24.2%、28.8%、37.9%、9.1%；5%CY/MOS、10%CY/MOS、15%CY/MOS、20%CY/MOS、25%CY/MOS试样相对于空白组分别提高了15.2%、34.8%、42.4%、71.2%、19.7%；说明加入煅烧前后的WS均可提高MOS的抗折强度，加入煅烧后WS试样的抗折强度的提升比掺入未煅烧WS的试样明显。
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图 7 各组试样不同龄期的抗压强度Figure 7. Compressive strength of each group of samples at different ages![]()
图 8 各组试样养护28天后的抗折强度Figure 8. Flexural strength of each sample after 28 days of curing2.3 WS对MOS水化产物物相的影响
图9为不同掺量煅烧前后的WS对MOS体系物相组成的影响。可以看出，在MOS中掺入煅烧前后的WS，MOS的主要水化产物也是517相、水镁石、方镁石、碳酸镁和方石英。同时MOS体系中没有新相的生成，说明加入WS对MOS的水化产物没有影响。当掺量为5wt%、10wt%、15wt%、20wt%时，掺入煅烧前后的WS会使517相衍射峰增强，而Mg(OH)2的衍射峰则逐渐减小；当掺量为25wt%和30wt%时，517相的衍射峰则逐渐减弱，而Mg(OH)2的衍射峰则逐渐增强，说明当掺入适量的WS有利于517相的发展，这与WS/MOS强度的发展相对应。
2.4 WS对MOS体系孔隙及微观结构的影响
图10为WS/MOS复合体系孔径分布。表3为孔径分布的具体数值。WS/MOS孔径主要在100 nm以内，空白组总孔隙率最大，达到12.9%，由于掺入WS的粒度较大，总孔隙率没有比较大的变化，说明影响MOS力学性能的主要原因是孔隙的大小，大于100 nm孔的比例也都大于掺入WS的组别，达到34.63%，掺入WS后，降低了大于100 nm孔的比例，分别降至28.88%、23.49%、26.05%、18.46%，而介于10~100 nm的孔比例相应提高，掺入煅烧后WS小于10 nm的孔的比例也都大于掺入未煅烧WS的试样，说明WS对整个MOS体系起到填充作用，改善了MOS的孔隙结构；煅烧后WS的总孔隙率和大于100 nm的孔比例比未煅烧WS更低，说明煅烧后WS的胶凝性更好，这是煅烧后WS水化活性与物理填充作用协同联动的结果，这与掺入煅烧后WS强度的提升更明显相对应。
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图 10 养护28天的 WS/MOS复合体系孔结构的压汞法(MIP)测试Figure 10. Mercury intrusion porosimetry (MIP) test of the pore structure of WS/MOS composite system cured for 28 days−dV/dlgdD—Differential statistics of aperture distribution表 3 WS/MOS 养护至 28天的孔径分布Table 3. Pore size distribution of WS/MOS cured to 28 daysSample Total intruded
volume/
(mL·g−1)Total porosity/% Volume of pore in each range/% >100 nm 10-100 nm <10 nm 0%WS/MOS 0.1294 12.9132 34.63 64.05 1.32 10%CW/MOS 0.1220 12.2003 28.88 68.54 2.58 20%CW/MOS 0.1285 12.8457 23.49 75.04 1.47 10%CY/MOS 0.1100 11.0001 26.05 71.02 2.93 20%CY/MOS 0.1101 11.0141 18.46 79.63 1.91 图11(a)、图11(c)、图11(b)、11(d)为20%CW/MOS和20%CY/MOS养护28天后相同倍数下的SEM图像。可以看出未煅烧WS与MOS体系的结合处有明显的缝隙且界限分明，而煅烧后WS与MOS体系界面的结合更紧密，因此掺入煅烧后WS的试样总孔隙率和大于100 nm孔的比例比掺入未煅烧WS低，导致MOS力学性能的提升更明显。
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图 11 ((a)~(d)) 20%CW/MOS和20%CY/MOS养护28天后的SEM图像；(e) 20%CY/MOS养护28天后的EDS图谱Figure 11. ((a)-(d)) SEM images of 20%CW/MOS and 20%CY/MOS cured for 28 days; (e) EDS spectrum of 20%CY/MOS cured for 28 days图11(c)、图11(d)为掺入煅烧后WS的MOS微观形貌图像，可以发现煅烧后WS表面有许多类似于517相的晶须。图11(e)为图11(c)的局部EDS图谱，由Mg、Si、Ca、S、O元素的分布和517相的元素原子比(M∶O∶S=6.98∶10.01∶0.99)，可确定WS表面为517相，而在掺入未煅烧WS的MOS中却未有此发现，说明517相可以在煅烧后的WS上生长，煅烧后的WS比未煅烧的WS与MOS体系的联系更紧密，硅灰石纤维与517相界面结合良好，最大程度地利用了硅灰石微纤维的增韧效果和水化活性，导致抗折强度的提升更加明显。
图12为20%CW/MOS和20%CY/MOS经过抛光处理后的EDS图谱。从电子图像和元素分布可以看出，掺入未煅烧WS与MOS分界处有明显的界面且元素分布的界限比较明显，而掺入煅烧后WS与MOS界面比较模糊，且煅烧后WS元素扩散趋势与图11(c)、图11(d)相对应，即煅烧后的WS与MOS有较好的界面相容性，煅烧后WS表面环境更有利于517相的生长，说明煅烧后的WS与MOS的结合更紧密且提高了基体致密度，这与孔径分布相对应，从而提高了MOS抗压、抗折强度。
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图 12 利用SEM观察20%CW/MOS和20%CY/MOS养护28天后的EDS图谱Figure 12. Observation of EDS spectra of 20%CW/MOS and 20%CY/MOS cured for 28 days using SEM3. 结 论
(1) 掺入硅灰石(WS)有利于硫氧镁水泥(MOS)力学性能的提升，煅烧后WS对其力学性能的提升更加明显。当煅烧前后WS掺量为20wt%时效果最佳，MOS的抗折强度和抗压强度达到最大值，抗折强度分别增加37.9%和71.4%；抗压强度分别增加15.6%和21.2%。
(2) 煅烧会激发WS水化活性且MgO提供的碱性环境对其反应活性的激发效果更佳，煅烧后的WS对MOS力学性能的提升较大且两者有较好的界面相容性，同时517相(5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O))还可以在煅烧后的WS上生长。相同掺量下，煅烧后WS纤维增韧效果更好，更有利于MOS力学性能的提升。
(3) 加入WS有利于MOS的孔隙结构，降低了大于100 nm孔的比例，当煅烧前后WS掺量20wt%时，分别从34.63%降至23.49%和18.46%，MgO提供的碱性环境对WS水化活性的激发进一步导致了加入煅烧后的WS的孔隙结构更优。
(4) WS掺入MOS中，可显著改善其性能。同时，添加一些硅灰石可以减少轻烧氧化镁的使用量，可以减少能耗，更加符合当前社会低碳环保的发展要求。
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图 1 LBM 和 WS 的粒度分布
Figure 1. Partical size distribution of LBM and WS
D10, D50, D90—Volume content of particles less than this size accounts for 10%, 50%, 90% of all particles; dV/dlgD—Differential statistics of particle size distribution
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图 4 煅烧前后WS及煅烧后浸水20天的WS的XRD图谱
Figure 4. XRD patterns of WS before and after calcination and soaking in water after WS calcination for 20 days
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图 5 煅烧后WS浸水及煅烧后的WS和MgO共混后浸水的FTIR图谱
Figure 5. FTIR spectra of calcined WS immersed in water and calcined WS mixed with MgO immersed in water
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图 6 煅烧后WS浸水及煅烧后WS和MgO共混后浸水的NMR图谱
Figure 6. NMR spectra of calcined WS immersed in water and the mixture of calcined WS and MgO immersed in water
Q3(1Mg)—(SiO)3-MgO; Q2(2Mg)—(SiO)2-(MgO)2; Q1(3Mg)—SiO-(MgO)3; f1—Chemical shift
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图 7 各组试样不同龄期的抗压强度
Figure 7. Compressive strength of each group of samples at different ages
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图 8 各组试样养护28天后的抗折强度
Figure 8. Flexural strength of each sample after 28 days of curing
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图 10 养护28天的 WS/MOS复合体系孔结构的压汞法(MIP)测试
Figure 10. Mercury intrusion porosimetry (MIP) test of the pore structure of WS/MOS composite system cured for 28 days
−dV/dlgdD—Differential statistics of aperture distribution
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图 11 ((a)~(d)) 20%CW/MOS和20%CY/MOS养护28天后的SEM图像；(e) 20%CY/MOS养护28天后的EDS图谱
Figure 11. ((a)-(d)) SEM images of 20%CW/MOS and 20%CY/MOS cured for 28 days; (e) EDS spectrum of 20%CY/MOS cured for 28 days
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图 12 利用SEM观察20%CW/MOS和20%CY/MOS养护28天后的EDS图谱
Figure 12. Observation of EDS spectra of 20%CW/MOS and 20%CY/MOS cured for 28 days using SEM
表 1 轻烧氧化镁粉(LBM)和硅灰石粉(WS)的化学组成
Table 1 Chemical composition of light burned magnesium oxide powder (LBM) and wollastonite (WS)
Component MgO/wt% SiO2/wt% CaO/wt% Fe2O3/wt% Al2O3/wt% Others/wt% LBM 83.66 7.15 1.25 0.47 0.69 6.78 WS 1.11 51.34 45.74 0.28 0.59 0.94 
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表 2 试验配比
Table 2 Test ratio
SampleMolar ratio CA content/
wt%WS content/
wt%n(α-MgO)∶n(MgSO4) n(H2O)∶n(MgSO4 ) 0%WS/MOS 8 20 0.3 — 5%CW/MOS 8 20 0.3 5 10%CW/MOS 8 20 0.3 10 15%CW/MOS 8 20 0.3 15 20%CW/MOS 8 20 0.3 20 25%CW/MOS 8 20 0.3 25 30%CW/MOS 8 20 0.3 30 5%CY/MOS 8 20 0.3 5 10%CY/MOS 8 20 0.3 10 15%CY/MOS 8 20 0.3 15 20%CY/MOS 8 20 0.3 20 25%CY/MOS 8 20 0.3 25 30%CY/MOS 8 20 0.3 30 Notes: CW—WS not calcined; CA—Citric acid; CY—WS calcined at 1000℃ for 2 h; MOS—Magnesium oxysulfade.
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表 3 WS/MOS 养护至 28天的孔径分布
Table 3 Pore size distribution of WS/MOS cured to 28 days
Sample Total intruded
volume/
(mL·g−1)Total porosity/% Volume of pore in each range/% >100 nm 10-100 nm <10 nm 0%WS/MOS 0.1294 12.9132 34.63 64.05 1.32 10%CW/MOS 0.1220 12.2003 28.88 68.54 2.58 20%CW/MOS 0.1285 12.8457 23.49 75.04 1.47 10%CY/MOS 0.1100 11.0001 26.05 71.02 2.93 20%CY/MOS 0.1101 11.0141 18.46 79.63 1.91
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期刊类型引用(2)
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目的
在当今提倡“低碳”发展的社会，如何平衡经济发展与当前的环境要求是全世界人民共同的目标。由于能源的过度消耗导致环境的持续恶化，“低碳”发展要求将影响不同领域的众多行业，例如建筑材料领域，新型绿色建筑材料的研究逐渐走进人们的视野。为增强新型硫氧镁水泥(MOS)的力学性能，本文以煅烧前后硅灰石粉末作为外掺料，研究煅烧硅灰石粉对硫氧镁水泥力学性能的影响。
方法利用天然硅灰石本身的优良特性以及有关硅灰石的综合应用的系列研究，将破碎粉磨后的硅灰石进行处理。将煅烧前后的硅灰石掺入硫氧镁水泥，并利用DSC-TG、XRD、FTIR、NMR、SEM、MIP等设备对煅烧前后(1000 ℃)的硅灰石粉和WS/MOS 混合体系进行分析。比较了煅烧前后硅灰石的差异以及镁碱环境硅灰石水化活性的影响，表征煅烧前后的硅灰石对硫氧镁水泥力学性能产生的不同影响，并系统分析硅灰石对硫氧镁水泥物相组成及微观孔隙的影响。
结果从煅烧前后硅灰石的物相组成、红外光谱以及核磁图谱等可以看出：(1).1000 ℃煅烧对硅灰石外观形貌的影响小，仅在硅灰石表明产生了部分裂纹，硅灰石具有良好的热稳定性，1000 ℃煅烧后其质量损失只有4%。(2).硅灰石在1000 ℃煅烧后浸水以及和氧化镁共混后浸水发现：①硅灰石煅烧后浸水有一个钙钛矿结构的硅酸镁的衍射峰在浸水后消失了，这与其水化活性有联系。②Si—O—Mg非对称伸缩振动峰的发现证明了Si—O—Mg化学键的生成，同时也发现了Si—OH伸缩振动峰，煅烧后WS在MgO提供的碱性环境中的吸收峰更强。③29Si的MAS-NMR的发现进一步证实了硅灰石在煅烧后析出了有水化活性的可熔硅Q1(3Mg)、Q2(2Mg)和Q3(1Mg)，且煅烧后的WS会被MgO所产生的碱性环境影响导致其Q1(3Mg)、Q2(2Mg)和Q3(1Mg)峰强和峰宽不一。从不同掺量硅灰石粉对MOS水泥力学性能的影响可以得出：①随着龄期的增加，掺入WS后MOS的抗压强度逐渐增加，试样28 d的抗压强度随掺量增加呈现先增加后减少的趋势，同时适量的硅灰石粉能增强硫氧镁水泥的抗折强度，其最佳掺量为20%。②煅烧后的硅灰石粉对WS/MOS复合体系强度的增幅更明显，相同掺量下掺入煅烧后的硅灰石粉力学性能更优。当煅烧后WS掺量为20%时，MOS 28 d的抗折强度和抗压强度达到最大值，分别为11.4 MPa和63.4 MPa，增量可达71.4%和21.2%。③WS优化了MOS孔隙结构，降低了WS/MOS大于100 nm的孔的比例，硫氧镁水泥的主要水化产物517相能在煅烧后的WS上生长，EDS图谱也进一步表明煅烧后的硅灰石与MOS的结合更加紧密。
结论①煅烧会激发WS水化活性且MgO提供的碱性环境对其反应活性的激发效果更佳，煅烧后的WS对MOS力学性能的提升较大且两者有较好的界面相容性，同时517相还可以在煅烧后的WS上生长。相同掺量下，煅烧后WS纤维增韧效果更好，更有利于MOS力学性能的提升。②掺入WS有利于MOS力学性能的提升，煅烧后WS对其力学性能的提升更加明显。③加入WS有利于MOS的孔隙结构，MgO提供的碱性环境对WS水化活性的激发进一步导致了加入煅烧后的WS的孔隙结构更优。④掺入硅灰石可以减少轻烧氧化镁的使用量，可以减少能耗，更加符合当前社会低碳环保的发展要求。
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目前硅灰石应用于建材方面主要是通过不同粒度的硅灰石粉部分替代骨料应用于水泥混凝土中，在建筑材料方面缺少对硅灰石优质利用途径，本文展示了硅灰石粉在建筑材料的优质利用新思路，得到了性能更优的复合材料。
本文主要是通过外掺将硅灰石应用于硫氧镁水泥中，并将煅烧前后的硅灰石粉掺入硫氧镁水泥，比较了煅烧前后硅灰石粉的差异以及镁碱环境对其水化活性的影响，表征其对硫氧镁水泥力学性能产生的不同影响，并系统分析硅灰石粉对硫氧镁水泥物相组成及微观孔隙的影响。本研究证明了煅烧后的硅灰石具有一定的水化活性并表明镁碱环境激发了其水化活性，开发了硅灰石的利用新途径，利用煅烧后硅灰石粉的水化活性和物理增韧特性，优化了体系的孔隙结构，达到增强其力学性能的目的，尤其是抗折强度的提升最为明显。
煅烧后WS浸水及煅烧后WS和MgO共混后浸水的微观结构图谱 各组试样的抗折强度值
计量
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