Research on thermal conductivity and insulation of oriented silicon carbide whisker silicone rubber composites
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摘要: 随着电子产品的集成密度和功率密度不断增加，优化热界面材料变的尤为重要。本文以一维碳化硅晶须(SiCw)为填料，硅橡胶为基体制备出导热硅橡胶复合材料，综合分析了复合材料的微观形貌、物相结构、导热性及绝缘性。首先通过共沉淀法制备出Fe3O4对SiCw包覆的改性材料，其次将包覆Fe3O4的SiCw在液体硅橡胶基体中分散均匀，最后将其置于恒稳磁场中完成晶须取向及基体固化。结果表明：SiCw晶须表面包覆一层Fe3O4纳米颗粒且在硅橡胶基体中呈现取向排列，制备出SiCw取向结构的硅橡胶复合材料。当取向SiCw含量达到10wt%时，相比于纯硅橡胶导热系数可提升72%，比未取向10wt%SiCw填充的高40%。相比于纯硅橡胶体积电阻率下降两个数量级，但仍然具有良好的绝缘性。通过COMSOL对SiCw随机分散与取向排列的硅橡胶复合材料进行模拟仿真，仿真结果表明，含量10wt%的SiCw可使硅橡胶导热系数提升60%，体积电阻率在1015 Ω∙cm以上，而10wt%取向SiCw可使硅橡胶导热系数提升170%，体积电阻率在1014 Ω∙cm以上，与实验结果的趋势相一致。Abstract: With the increasing integration density and power density of electronic products. It is particularly important to optimize the research of thermal interface materials. In this paper, one-dimensional silicon carbide whisker (SiCw) was used as filler and silicone rubber was used as matrix to prepare thermal conductive silicone rubber composites. The microstructure, phase structure, thermal conductivity and insulation of the composites were comprehensively analyzed. Firstly, the modified material of SiCw coated by Fe3O4 was prepared by coprecipitation method. Secondly, SiCw coated with Fe3O4 was evenly dispersed in the liquid silicone rubber matrix. Finally, it is placed in a constant magnetic field to complete whisker orientation and matrix curing. The results show that the surface of SiCw whiskers is coated with Fe3O4 nanoparticles, and they are oriented in the silicone rubber matrix. Silicone rubber composites with SiCw oriented structure were prepared. When the oriented SiCw reaches 10wt%, the thermal conductivity can be increased by 72% compared with pure silicone rubber, and it is 40% higher than that filled with non-oriented 10wt%SiCw. Compared with pure silicone rubber, the volume resistivity decreases by two orders of magnitude. But it still has good insulation. The silicone rubber composites with randomly dispersed and oriented SiCw were simulated by COMSOL. The simulation results show that the thermal conductivity of silicone rubber can be improved by 60% with 10wt%SiCw. The volume resistivity is above 1015 Ω∙cm. However, 10wt% oriented SiCw can improve the thermal conductivity of silicone rubber by 170% and the volume resistivity is above 1014 Ω∙cm. It is consistent with the trend of experimental results.
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Keywords:
- silicone rubber /
- silicon carbide whisker /
- orientation /
- thermal conductivity /
- insulation
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如今，随着电子产品的集成密度和功率密度不断增加，导致电子元器件空间热量积聚[1]，继续优化热界面材料是解决散热问题的有效途径之一。聚合物基体材料具有良好的绝缘性、耐腐蚀性、易加工性等优点，是应用最广泛的热界面材料[2-3]。
聚合物基体导热材料分为本征型和填充型两类。本征型导热材料主要通过调节分子链间作用力及结构来提升导热性，但制备工艺繁琐、难度大[4]。填充型导热材料是在聚合物基体中加入具有高导热系数的功能材料，如金属粒子、无机粒子等[5]，由于制备简单、可工业化生产，填充型导热材料成为市场上的主流产品。
目前研究填充型导热材料的理论主要有导热网理论[6]、逾渗理论[7]、热弹性理论[8]，被应用最多的是导热网理论。该理论认为粒子在基体中相互连接形成导热路径进而提升基体的导热性，但传统球形填料往往需要较大填量才能构建导热路径，过多地损失了基体的绝缘性。因此近年来学者们一直在研究如何快速建立导热路径，降低填量。Yang等[9]利用双辊混炼机的剪切力制备出氮化硼垂直排列的硅橡胶复合材料(ABN/SR)，当氮化硼(BN)含量达到60wt%时，导热系数可达5.4 W/(m·K)，体积电阻率大于1016 Ω∙cm。Xu等[10]制备了氮化硼-铁-氮化硼(BN-Fe-BN)三层结构填充的环氧树脂，并在磁场的辅助下使其呈一定取向，50 wt%时，导热系数达到2.5 W/(m·K)，体积电阻率低至6.52×106 Ω∙cm。Song等[11]利用液体硅橡胶与氯化钠粉末制备了一种固化的海绵状硅橡胶，放入石墨烯的三(羟甲基)氨基甲烷或氨丁三醇溶液中吸附，再放入液体硅橡胶中填充缝隙，当石墨烯含量0.96wt%时，导热系数为1.28 W/(m·K)，体积电阻率为2×1014 Ω∙cm。伍垚屹等[12]将氮化硼片(BNNS)包覆一层聚多巴胺(PDA)，放入硝酸银溶液中，通过氨水调节pH值，再加入葡萄糖，制备出BNNS@PDA与银杂化粒子，通过冷冻干燥法制备出取向填充的导热硅橡胶，当BNNS及银分别达到20wt%、7wt%时导热系数达到3 W/(m·K)，体积电阻率在108 Ω∙cm以上。Ma等[13]用磁性材料对碳纤维包覆，使其具有磁性，由于其较高的长纵比，在磁场中可沿磁场方取向分布，含量10wt%时，其导热系数是常规掺混硅橡胶的2倍左右。由此可见通过改变填料在基体中的取向可以提升导热性，降低填量，但大多制备繁琐、产量低、成本高。因此，探索导热复合材料的制备方式仍是研究热点之一。
本文以加成型液体硅橡胶为基体，以碳化硅晶须 (SiCw)为填料，用磁性材料Fe3O4对SiCw进行包覆后填充至硅橡胶基体中，在磁场的辅助下制备出取向SiCw硅橡胶复合材料，并对其进行SEM和XRD表征，进行导热性和绝缘性测试。结合COMSOL仿真，进一步分析取向SiCw对硅橡胶复合材料的导热性及绝缘性的影响。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
双组分硅橡胶(上海拜高高分子材料有限公司)，其中A组分(0.5wt%~5wt%铂-二乙烯四甲基二硅氧烷、90wt%~99wt%乙烯基三甲氧基硅烷共聚物)，B组分(35wt%乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、50wt%聚二甲基硅氧烷、14.5wt%聚甲基氢硅氧烷、0.5wt%二甲基己炔醇)；SiCw购买于清河县安迪金属材料有限公司，α类，直径约0.6~1.2 µm，长度约10~20 µm；FeCl3、FeSO4、NaOH均为分析纯；无水乙醇、去离子水。
1.2 备制方法
1.2.1 Fe3O4及SiCw表征
图1 为Fe3O4包覆SiCw的制备流程图。取5 g SiCw和100~120 mL去离子水于三孔烧瓶中，室温磁力搅拌并通入N2，随后分别加入0.4 g FeCl3和0.8 g FeSO4，继续搅拌，将温度升至60℃后滴入0.5 mol/L NaOH，控制pH为10直至反应完成，30 min后停止搅拌，得到Fe3O4包覆SiCw的混合液，超声振荡，使用5~6 µm孔径的筛子反复冲洗，除掉游离的Fe3O4粒子，烘箱90℃干燥24 h备用。
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图 1 Fe3O4包覆碳化硅晶须(SiCw)的制备流程Figure 1. Preparation process of Fe3O4 coated SiC whisker (SiCw)1.2.2 导热硅橡胶复合材料制备
SiCw填充硅橡胶的制备如图2中①、②所示，首先将硅橡胶A组分放入烧杯后加入晶须搅拌约2 h，再加入B组分继续搅拌20~30 min，将混合胶放入适当的模具中抽至真空，在常温下固化3~5 h，其中A、B组分的质量比为1∶1。取向SiCw硅橡胶复合材料制备增加图2中③和④步骤，将混合胶放入模具中抽真空，而后置于平板硫化机(XLB25D，湖州力自动化科技装备有限公司)上，在室温下加压5 min，其中压力为10 MPa，再置于1.5 T恒稳磁场中室温磁化3~5 h直至固化。
为简化名称，制备的硅橡胶试样编号如表1所示，其中：@表示包覆；*表示磁化；数值代表质量分数(wt%)。FE@SIC10及SICFE10*两个试样用于对比，是为了排除少量Fe3O4粒子及磁化处理的干扰，SICFE10*中Fe3O4粒子的比例约为FE@SIC中Fe3O4的比例。
表 1 试样编号明细表Table 1. Specimen detailsName of sample Detailed description FE@SIC Fe3O4 coated SiCw SR Pure silicone rubber sample SiCw/SR SiCw filled silicone rubber series samples SIC10 10wt% SiCw filled silicone rubber sample FE@SIC10* Magnetized sample of 10wt%FE@SIC
silicone rubberFE@SIC10 10wt%FE@SIC silicone rubber sample SICFE10* Magnetized sample of 10wt%SiCw+Fe3O4
silicone rubber1.3 测试与表征
1.3.1 SEM表征
所用扫描电子显微镜为日本日立公司生产，型号为SU8020，本实验主要对晶须形态、包覆改性硅橡胶试样断面进行表征。
1.3.2 XRD表征
本实验采用帕纳科锐影(Empyrean)型X射线衍射仪进行测试，生产厂家为荷兰帕纳科公司，将试样水平放置进行XRD测试，SiCw在硅橡胶基体中垂直取向会增加试样表面SiCw横截面的数量，其示意图如图3所示。
1.3.3 导热系数测试
本实验选择LFA447激光导热仪对硅橡胶复合材料试样进行测试，生产厂家为德国Netzsch 公司。本测试采用非稳态的激光导热法，在测试前，切割好试样，尺寸为厚1 mm、直径12.7 mm的圆片，称出圆片的质量，测试厚度，计算其体积和密度，再将圆片上下表面喷均匀的墨粉，将其放入实验仓内，盖压遮光片，加入液氮对测试环境控温，设定测试温度(25℃)、试样厚度及密度后开始测试。
1.3.4 体积电阻率测试
体积电阻率是材料绝缘性能重要测试之一，本测试参照国家标准GB/T 40719—2021[14]进行测试，应用三电极法测试硅橡胶试样的体积电阻率，要求试样厚度在 1 mm 左右，将硅橡胶试样置于电极中间，试样尺寸应大于上电极尺寸且边缘与电极距离大于3 mm。电压选择 500 V，实验中手动缓慢加压至500 V，等待10 min，待皮安表数值跳动范围较小时，进行约读。通过皮安表读取电流，根据测试电压、试样厚度、电极面积计算出试样的体积电阻率。
2. 结果与讨论
2.1 包覆晶须及试样断面的形貌
2.1.1 SiCw及FE@SIC表征
图4为SiCw及FE@SIC的SEM图像。如图4(a)所示，SiCw直径约0.6~1.2 µm，长约10~20 µm，形状规则具有较高的整齐度。图4(b)为未筛分的FE@SIC，可以看出Fe3O4粒径为纳米级别，粒径在100 nm以内，SiCw表面上吸附了部分Fe3O4粒子，但是还存在大量游离的Fe3O4粒子，通过超声振荡、过筛处理，见图4(c)，大部分游离的Fe3O4粒子被分离掉，而SiCw表面依然吸附Fe3O4粒子，实现了SiCw的包覆改性。
Fe3O4通过共沉淀法制备[15]，化学反应式如下所示：
Fe2++2Fe3++8OH−→Fe3O4+4H2O 式中，Fe2+由FeSO4提供，Fe3+由FeCl3提供，由NaOH提供碱性环境，发生化学反应生成Fe3O4，该方式制备的Fe3O4粒子粒径小，在100 nm以内，在溶液中可以视为胶体，胶体是由胶团构成，胶团是由胶核、吸附层、扩散层构成[16]。对于Fe3O4胶体而言，由于氧原子的电负性较强，在酸性、中性及弱碱性溶液中其吸附层通常吸附氢原子而带正电荷，再吸附负电荷构成扩散层，SiCw表面会带有羟基[17]，在溶液中呈负电性，会被吸附在扩散层，使部分Fe3O4粒子沉积吸附在SiCw表面。
2.1.2 SIC10及FE@SIC10*断面表征
图5为SR、SIC10、FE@SIC10*的断面SEM图像。图5(a)为SR的断面图，断面平整无杂质。图5(b)为SIC10的断面图，SiCw在基体中随机分布，由于SiCw受重力作用自然沉降，部分SiCw呈现水平分布与断面垂直。图5(c)、图5(d)为FE@SIC10*断面图，可以看出SiCw与断面平行，且具有高度取向，平行磁场方向。图5(d)为FE@SIC10*中SiCw的微观图，可以看出，SiCw表面附着Fe3O4粒子。
2.2 包覆晶须及试样断面的物相分析
2.2.1 Fe3O4及FE@SIC表征
图6为Fe3O4粒子及FE@SIC的XRD图谱，按照共沉淀法制备Fe3O4的特征峰与Fe3O4的标准衍射卡片(PDF#01-1111)一致，说明Fe3O4粒子纯度很高。FE@SIC的XRD图谱除了Fe3O4的特征峰以外还有SiCw的特征峰，说明其物相是SiCw与Fe3O4的混合物，结合SEM (图4)表征结果，说明SiCw的包覆改性成功。
2.2.2 FE@SIC10*表征
由于SiCw由(111)晶面生长而成[18]，横截面数量多使(111)晶面衍射强度高，因此取向SiCw试样的(111)晶面峰值强度高，而其他晶面峰值低。选择SR、SIC10、SICFE10*、FE@SIC10、FE@SIC10*试样的XRD图谱作对比，如图7所示，可以看出SIC10、SICFE10*及FE@SIC10的(111)晶面及(220)晶面峰值强度相差不大，说明SiCw在基体中随机分布，而FE@SIC10*的 (111)晶面的峰值强度最高，(220)晶面峰值强度最低，由此说明FE@SIC10*中SiCw呈垂直取向排列。
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图 7 SR、SIC10、SICFE10*、FE@SIC10、FE@SIC10*的XRD图谱Figure 7. XRD patterns of SR, SIC10, SICFE10*, FE@SIC10, FE@SIC10*2.3 包覆晶须及试样的导热性能
2.3.1 SiCw/SR导热系数
表2为SiCw/SR的导热系数，可以看出随着SiCw含量增加其导热系数随之增加，当SiCw含量达到5wt%时其导热系数为0.148 W/(m·K)，与SR相比仅提升8%，此时填量较少，SiCw被硅橡胶基体完全包裹，彼此几乎都不相连，相当于“孤岛”状态，因此对硅橡胶的导热性提升不高，目前现有的导热模型几乎都可以对填量较低时复合材料的导热系数进行预测，如Maxwell-Eucken、Bruggeman及Nielsen等[19]。含量10wt%时，导热系数为0.167 W/(m·K)，提升了17%；含量15wt%时，导热系数为0.181 W/(m·K)，提升了32%；当含量20wt%时，导热系数为0.236 W/(m·K)，提升了74%，提升率相对于15wt%时突然增高，说明此时硅橡胶基体内SiCw开始大量接触，在局部建立了较多的导热路径。
表 2 SiCw/SR的导热系数Table 2. Thermal conductivity of SiCw/SRSiCw/SR/wt% Thermal conductivity/(W·(m·K)−1) 0 0.137 5 0.148 10 0.167 15 0.181 20 0.236 2.3.2 导热模型对比
结合Maxwell-Eucken模型[19]及Agari模型[20]对SiCw/SR的导热系数进行分析，Maxwell-Eucken模型可以预测球形粒子在较低填量时复合材料的导热系数，该模型假设粒子不会接触，处于“孤岛”形式，如下式所示：
λ=λ2+2λ1+2V(λ2−λ1)λ2+2λ1−V(λ2−λ1) (1) 式中：λ为复合材料导热系数(W/(m·K))；λ1为基体的导热系数；λ2为填料的导热系数，本文中的SiCw约80~120 W/(m·K)[21]，在本文近似取值100 W/(m·K)；V为填料的体积分数。为能与导热模型对比，需要将质量分数换算成体积分数，经换算后分别对应1vol%、3vol%、5vol%、7vol%，将其带入公式(1)可求得Maxwell-Eucken模型的导热系数。
Agari模型是一种经验模型，根据实验数据拟合出的经验公式，可以预测较高填量时复合材料的导热系数，如下式所示：
λ=λ2C2V(C1λ1)(1−V) (2) 式中：C1表示聚合物结晶度程度的参数，可以认为是一个常数；C2表示填料形成导热路径的能力，C2越大，说明越容易形成导热路径[22]。
将式(2)两边取对数，可得到形如lgλ与V的线性方程，如下式所示：
lgλ=[C2lgλ2−lg(C1λ1)]V+lg(C1λ1) (3) 将实验测得的导热系数取对数，并将其与对应的V作线性拟合，如图8所示，根据斜率和截距求得C1、C2的值，分别为1.008、1.096。
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图 8 SiCw/SR导热系数对数值线性拟合图Figure 8. Linear fitting diagram of SiCw/SR thermal conductivity versus numerical value将实际实验数据与Maxwell-Eucken模型及Agari模型进行对比，其折线图如图9所示，可以发现Agari模型完全可以适用于实验数据，最大偏差小于10%，该误差主要来源于C1、C2的计算误差，同时并没有考虑到填料与基体的界面热阻。Maxwell-Eucken模型在含量1vol% (5wt%)时的误差小于10%，接近实验数据，该误差主要来源于填料的形状差异及填料与基体产生的界面热阻，由此可以说明SiCw在1vol%时在基体中没有接触，处于“孤岛”形式，而在3vol% (10wt%)时实验数据远高于Maxwell-Eucken模型，说明在3vol%时已经有晶须开始接触。由于Maxwell-Eucken模型认为填料没有互相接触，因此填料的导热系数对复合材料导热系数的影响可忽略，根据经验，Maxwell-Eucken模型可以预测球形填料15vol%以内复合材料的导热系数[23]，这样可以将图8中的Maxwell-Eucken曲线当作球形碳化硅填充硅橡胶的导热系数曲线，通过对比能够很好地说明在基体内一维晶须比球形粒子更快接触，更容易建立导热路径。
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图 9 导热模型与SiCw/SR的导热系数折线图Figure 9. Thermal conductivity model and thermal conductivity line chart of SiCw/SR2.3.3 FE@SIC10*导热系数
为避免Fe3O4粒子及磁化处理对复合物材料导热系数的影响，选择SR、SIC10、SICFE10*、FE@SIC10、FE@SIC10*这5个试样进行对比，如表3所示，SIC10 、SICFE10*、FE@SIC10这3个试样的导热系数相差不大，SIC10略微低一些，说明少量Fe3O4粒子及磁化处理对试样导热系数没有过多影响，而FE@SIC10*的导热系数达到了0.235 W/(m·K)，相对于SR提升了72%，相对于SIC10提升了40%，由此可见一维晶须的定向排列能大大提升硅橡胶的导热系数。
表 3 FE@SIC10*导热系数对比表Table 3. Comparison table of thermal conductivity of FE@SIC10*Name of sample Thermal conductivity/(W·(m·K)−1) SR 0.137 SIC10 0.167 SICFE10* 0.172 FE@SIC10 0.168 FE@SIC10* 0.235 如果将FE@SIC10*的导热系数取对数置于图8中，会使直线的斜率增大，增加C2的值，这可以说明取向晶须在基体中建立导热路径的能力较强。
SiCw在取向上能快速建立导热路径，FE@SIC10*中的SiCw排成一列，虽然并没有完全相连，但在热流方向上SiCw的占比较多，将SIC10及FE@SIC10*的截面进行模拟如图10所示，热流自上而下，从SIC10截面可以看出在导热路径上硅橡胶和SiCw各占一半，FE@SIC10*截面中导热路径上的SiCw占比约4/5，热阻明显变小。填料与硅橡胶基体交接处会产生界面热阻[24]，如果热量沿着SIC10截面的路径传递，在传递期间经过16处界面，而沿着FE@SIC10*截面的路径传递只经过8处界面，说明取向晶须既能减少串联热阻也会减少界面热阻，这也是FE@SIC10*导热系数高的原因。
2.4 包覆晶须及试样的体积电阻率
2.4.1 SiCw/SR电阻率
表4为SiCw/SR体积电阻率。可以看出随着SiCw含量增加，体积电阻率逐渐下降，含量5wt%时体积电阻率为7.84×1015 Ω·cm，下降一个数量级，含量10wt%时为3.7×1015 Ω·cm，与含量5wt%时相差不多，含量15wt%时为5.6×1014 Ω·cm，当含量20wt%时为3.9×1014 Ω·cm。填充型导热硅橡胶的导热机制与导电机制类似，在建立导热路径的同时也增加了导电能力，碳化硅也是一种半导体材料，填充硅橡胶后必然会引起体积电阻率的下降，但是仍然满足绝缘材料的要求。
表 4 SiCw/SR体积电阻率Table 4. Volume resistivity of SiCw/SRSiCw/SR/wt% Volume resistivity/(Ω·cm) 0 4.00×1016 5 7.84×1015 10 3.70×1015 15 5.60×1014 20 3.90×1014 2.4.2 FE@SIC10*电阻率
选择SR、SIC10、FE@SIC10*试样进行对比，其体积电阻率如表5所示， SICFE10*的体积电阻率与SR相比下降两个数量级，与SIC10相比也下降了一个数量级，由此可见取向SiCw可以提供导热路径，但也增加了导电性。虽然取向SiCw会损失部分体积电阻率，但对导热性的提升还是很可观的。
表 5 FE@SIC10*体积电阻率对比Table 5. Comparison of volume resistivity of FE@SIC10*Name of sample Volume resistivity/(Ω·cm) SR 4.0×1016 SIC10 3.7×1015 FE@SIC10* 8.1×1014 2.5 COMSOL仿真
2.5.1 几何建模
对于物理场仿真，建模至关重要，需完全模拟实物结构，在本仿真试验中，需要明确硅橡胶基体中SiCw数量与分布情况，由上文得知SIC10、FE@SIC10*中SiCw的体积分数约为3vol%，根据SiCw的尺寸计算平均参数和单根体积，选择边长为50 µm的正方体作为硅橡胶基体，经过计算，在该基体中SiCw的数量大约为347根，按照两者分布特点完成几何建模，图11为FE@SIC10* 与SIC10的几何模型，该模型通过CAD软件绘制，导入COMSOL软件。
2.5.2 导热系数计算原理
本文以稳态法中轴向热流法[25]为基础模拟测算试样理论导热系数，试样上端加一热源，下端保持一定温度，当传热达到稳态时，沿纵轴方向可以建立温度梯度，根据一维傅里叶定律[26]导热系数与温度梯度存在以下关系，如公下式所示：
λ=QlSΔT (4) 式中：S为试样横截面积(m2)；l为温度梯度的深度(m)；ΔT为上下两端温度差(K)；Q为单位时间内通过横截面的热量(W)。Q=qS，q为上界面设置的边界热源，设置为40000 W/m2，下界面为恒温25℃，其他界面均设置为热绝缘。
2.5.3 体积电阻率计算原理
在恒定电场下不存在电位移电流，只需考虑z轴负方向的传导电流。
J=γE (5) 式中：γ为电导率(S/m)；J为沿着电场方向的传导电流面密度(A/m2)；E为电场强度(V/m)。。
根据体积电阻率公式：
ρ=(ϕ−0)JSSd (6) 式中：ϕ为上界面电势，设置为25 V，下界面接地，其他界面设置为绝缘界面；d为试样厚度(m)。
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图 11 FE@SIC10*与SIC10的几何仿真模型Figure 11. Geometric simulation model diagram of FE@SIC10* and SIC102.6 计算结果
2.6.1 导热系数
对几何模型网格剖分后进行计算，得到温度变化ΔT，FE@SIC10*和SIC10几何模型的温度梯度分布如图12所示，可以明显看出SIC10中温度梯度均匀，由于晶须随机分布使试样内部各向同性。
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图 12 FE@SIC10*和SIC10几何模型在热场下的温度分布Figure 12. Temperature distribution of geometric model of FE@SIC10* and SIC10 under thermal field在计算时，需在上边界加入边界探针功能，该探针可以检测上边界的平均温度，稳态后(a)、(b)上边界的温度分别为303.5 K、307.2 K，下边界设定的温度为298.15 K，按照公式(4)计算其导热系数见表6，发现SIC10的仿真导热系数比实验数据高出0.054 W/(m·K)，当然实验与仿真用的测试方法不一致，会存在一定误差，但是如果假设仿真结果与实验结果都是准确的，那么这个误差来自于SiCw在基体中产生的界面热阻。而FE@SIC10*的仿真导热系数比实验数据高出0.139 W/(m·K)，这说明制备的FE@SIC10*并没有实现完全的取向，有一部分SiCw仍随机分布，同时因建模时忽略了Fe3O4的影响，会产生一定误差。按照仿真结果分析，可以发现FE@SIC10*相对于SIC10的导热性提升68%，相对于SR提升170%。
表 6 试样性能的仿真与实验数据对比Table 6. Comparison of simulation results and experimental data of sample propertiesSample Thermal conductivity/(W·(m·K)−1) Volume resistivity/(Ω·cm) Experimental
dataSimulation
resultsExperimental
dataSimulation
resultsSIC10 0.167 0.221 3.70×1015 4.00×1015 SIC10@
FE10*0.235 0.374 8.11×1014 1.00×1014 2.6.2 体积电阻率
通过COMSOL仿真得到所有域内的z轴负方向的平均传导电流面密度，分别为9.55×10−6 A/m2、2.34×10−7 A/m2，经公式(6)计算得到体积电阻率，计算结果见表6，实验数据与仿真数据存在误差，FE@SIC10*的误差较大，这主要是由于实验中的SiCw取向度低于仿真模型，也存在忽略Fe3O4产生的少量误差。按照仿真结果分析，可以发现高取向的SiCw在提高硅橡胶导热系数的同时也降低了体积电阻率，相比SIC10，下降了一个数量级。
3. 结 论
(1) 通过共沉淀法制备Fe3O4并沉积在一维碳化硅晶须(SiCw)表面，使SiCw具备磁性，填入硅橡胶中在稳恒磁场下固化可制备SiCw取向填充硅橡胶的复合材料。
(2) 填加SiCw能提升硅橡胶的导热系数，随着SiCw含量增多硅橡胶复合材料导热系数逐渐增加，当SiCw含量达20wt%时，导热系数较纯硅橡胶提升74%。通过模型对比证明了一维晶须比球形粒子能更快形成导热路径。随着SiCw含量增加硅橡胶复合材料体积电阻率随之下降，当含量20wt%时与纯硅橡胶相比下降了两个数量级，但仍具备良好的绝缘性。
(3) 含量10wt%取向SiCw硅橡胶复合材料，导热系数达0.235 W/(m·K)，相对于纯硅橡胶(SR)提升了72%，相对于10wt%的SiCw硅橡胶复合材料提升了40%，SiCw在基体中取向排列能更快建立导热路径，降低填量。
(4) COMSOL模拟表明，含量10wt%取向SiCw可使硅橡胶导热系数提升170%，但体积电阻率下降了两个数量级。由此说明，取向SiCw能带来较高的导热性但也会损失部分绝缘性能。因此可在满足绝缘性能的前提下，通过少量取向晶须来建立导热路径，再加入高导热绝缘性能好的填料制备复合材料。
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图 1 Fe3O4包覆碳化硅晶须(SiCw)的制备流程
Figure 1. Preparation process of Fe3O4 coated SiC whisker (SiCw)
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图 7 SR、SIC10、SICFE10*、FE@SIC10、FE@SIC10*的XRD图谱
Figure 7. XRD patterns of SR, SIC10, SICFE10*, FE@SIC10, FE@SIC10*
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图 8 SiCw/SR导热系数对数值线性拟合图
Figure 8. Linear fitting diagram of SiCw/SR thermal conductivity versus numerical value
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图 9 导热模型与SiCw/SR的导热系数折线图
Figure 9. Thermal conductivity model and thermal conductivity line chart of SiCw/SR
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图 11 FE@SIC10*与SIC10的几何仿真模型
Figure 11. Geometric simulation model diagram of FE@SIC10* and SIC10
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图 12 FE@SIC10*和SIC10几何模型在热场下的温度分布
Figure 12. Temperature distribution of geometric model of FE@SIC10* and SIC10 under thermal field
1 仿真与实验数据对比表
1 The comparison table of simulation results and experimental data
Experimental data Simulation results Name of sample SIC10 SIC10@FE10* SIC10 SIC10@FE10* Thermal conductivity/(W/(m·K)) 0.167 0.235 0.221 0.374 Volume resistivity/Ω·cm 3.71×1015 8.11×1014 4×1015 1×1014 
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表 1 试样编号明细表
Table 1 Specimen details
Name of sample Detailed description FE@SIC Fe3O4 coated SiCw SR Pure silicone rubber sample SiCw/SR SiCw filled silicone rubber series samples SIC10 10wt% SiCw filled silicone rubber sample FE@SIC10* Magnetized sample of 10wt%FE@SIC
silicone rubberFE@SIC10 10wt%FE@SIC silicone rubber sample SICFE10* Magnetized sample of 10wt%SiCw+Fe3O4
silicone rubber
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表 2 SiCw/SR的导热系数
Table 2 Thermal conductivity of SiCw/SR
SiCw/SR/wt% Thermal conductivity/(W·(m·K)−1) 0 0.137 5 0.148 10 0.167 15 0.181 20 0.236
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表 3 FE@SIC10*导热系数对比表
Table 3 Comparison table of thermal conductivity of FE@SIC10*
Name of sample Thermal conductivity/(W·(m·K)−1) SR 0.137 SIC10 0.167 SICFE10* 0.172 FE@SIC10 0.168 FE@SIC10* 0.235
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表 4 SiCw/SR体积电阻率
Table 4 Volume resistivity of SiCw/SR
SiCw/SR/wt% Volume resistivity/(Ω·cm) 0 4.00×1016 5 7.84×1015 10 3.70×1015 15 5.60×1014 20 3.90×1014
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表 5 FE@SIC10*体积电阻率对比
Table 5 Comparison of volume resistivity of FE@SIC10*
Name of sample Volume resistivity/(Ω·cm) SR 4.0×1016 SIC10 3.7×1015 FE@SIC10* 8.1×1014
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表 6 试样性能的仿真与实验数据对比
Table 6 Comparison of simulation results and experimental data of sample properties
Sample Thermal conductivity/(W·(m·K)−1) Volume resistivity/(Ω·cm) Experimental
dataSimulation
resultsExperimental
dataSimulation
resultsSIC10 0.167 0.221 3.70×1015 4.00×1015 SIC10@
FE10*0.235 0.374 8.11×1014 1.00×1014
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期刊类型引用(1)
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百度学术
其他类型引用(1)
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目的
如今，随着电子产品的集成密度和功率密度不断增加，导致电子元器件空间热量积聚，继续优化热界面材料是解决散热问题的有效途径之一。填充型导热复合材料往往通过大量的填量实现高导热系数，降低了绝缘性。本文从如何快速建立导热路径的思路出发，降低填料填量，探索导热复合材料的制备方式。
方法本文通过共沉淀法制备四氧化三铁(FeO)并将其包覆碳化硅晶须(SiC)，首先将SiC放入三孔瓶中，加入适量去离子水，在氮气环境下进行磁力搅拌，随后按比例加入氯化铁与硫酸亚铁继续搅拌，升温至60℃，加入氢氧化钠调节ph值，反应生成FeO包覆SiC的悬浮液。将悬浮液多次冲洗过筛去除游离的FeO粒子。将SiC加入双组分硅橡胶中，制备各组分SiC硅橡胶复合材料，将包覆FeO的SiC加入到双组分硅橡胶中，在磁场中固化制备出10wt%取向SiC硅橡胶复合材料。
结果结果表明，SiC晶须表面包覆一层FeO纳米颗粒且在硅橡胶基体中呈现取向排列，制备出SiC取向结构的硅橡胶复合材料。当取向SiC达到10wt%时，相比于纯硅橡胶导热系数可提升72%，比未取向10wt%SiC填充的高40%。相比于纯硅橡胶体积电阻率下降两个数量级，但仍然具有良好的绝缘性。通过COMSOL对SiC随机分散与取向排列的硅橡胶复合材料进行模拟仿真，仿真结果表明，10wt%的SiC可使硅橡胶导热系数提升60%，体积电阻率在10 Ω∙cm以上，而10wt%取向SiC可使硅橡胶导热系数提升170%，体积电阻率在10 Ω∙cm以上，与实验结果的趋势相一致。
结论通过共沉淀法制备FeO并沉积在SiC表面，可使SiC具备磁性，填入硅橡胶中在稳恒磁场下固化可制备出SiC取向填充硅橡胶的复合材料。填加SiC能提升硅橡胶的导热系数，随着SiC量增多硅橡胶复合材料导热系数逐渐增加，但是体积电阻率随之下降。SiC定向排列能在基体中快速建立导热路径，大大增加导热系数但也会损失绝缘性能。基于此研究基础，提出设想，取少量SiC进行取向分布作为构建导热路径的基本骨架，再加入少量四针状氧化锌晶须，再加入较多量的绝缘性较好的导热材料如氮化硼，研究其导热系数值。
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优化热界面材料性能是解决设备散热问题有效途径之一，但基于“导热网理论”，导热网络的形成需要提高填料的含量，但含量较大时，势必会造成基体的绝缘性严重下降。为降低含量，本文提出了一种借助外磁场诱导填料取向来实现填料分布结构调控的方法，能在较低填量下快速实现导热路径的建立。
以液体硅橡胶为基体，碳化硅晶须(SiCw)为填料，首先通过共沉淀法对SiCw进行四氧化三铁(Fe3O4)的包覆改性，将其均匀分散至液体硅橡胶中，并在稳恒磁场中固化，制备出SiCw取向结构的硅橡胶基导热复合材料。SiCw取向结构在基体中可以快速建立导热通路，达到降低填量含量的目的。通过COMSOL对SiCw随机分散与取向排列的硅橡胶复合材料进行模拟仿真，仿真结果表明，10wt%的SiCw可使硅橡胶导热系数提升60%，体积电阻率在1015 Ω∙cm以上，而10wt%取向SiCw可使硅橡胶导热系数提升170%，体积电阻率在1014 Ω∙cm以上，与纯硅橡胶相比下降两个数量级，但仍然具有良好的绝缘性能。
仿真与实验数据对比表
The comparison table of simulation results and experimental data
Experimental data Simulation results Name of sample SIC10 SIC10@FE10* SIC10 SIC10@FE10* Thermal conductivity/(W/(m·K)) 0.167 0.235 0.221 0.374 Volume resistivity/Ω·cm 3.71×1015 8.11×1014 4×1015 1×1014
计量
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