作为一种新兴的太阳能利用途径，光催化技术因其绿色环保的反应过程与在缓解能源危机方面的巨大潜力而受到学术界越来越多的关注^[1-2]。通常，光催化剂在光照下产生电子和空穴，随后迁移到催化剂表面进行后续的氧化还原反应。然而，电子和空穴的快速复合贯穿于整个过程，严重制约了光催化性能的进一步提高^[3]。为了克服此困难，研究人员开发了各种手段来促进光生电子和空穴的分离，例如开发助催化剂^[4]、构筑异质结构^[5]和能带工程^[6]。这些方法虽然取得一定成效，但迄今为止载流子的分离效率仍不能令人满意。最近，Wang^[7]提出了压电光电子效应，通过超声波产生的应力，诱发压电效应，驱动光生电子和空穴向相反方向移动，从而提高光催化效率。作为一种钙钛矿材料，NaNbO₃具有独特的晶体结构，包含[NbO₆]的角共享八面体单元网络，有助于增强晶体中的电荷迁移，最近被报道为用于水分解产氢的高效光催化剂^[8-11]。同时，因其具有压电和光电特性及优异的化学稳定性，已成为压电光电子效应材料的重要候选材料^[12]。例如，Singh等^[13]报道，在周期性机械应变下，压电效应产生的交替内置电位可在NaNbO₃纳米棒(NRs)中诱发，从而显著提高光电转换效率。但是受限于较宽的带隙，NaNbO₃材料对光的利用率较有限。最近，具有高化学稳定性和宽光谱吸收范围的石墨氮化碳(g-C₃N₄)因其在水的光催化分解、有机污染物降解和CO₂还原等方面的应用而得到广泛关注^[14-17]。然而，由于快速的电子-空穴复合，g-C₃N₄上的光催化反应仍然存在转化效率低的问题，这通常被认为是单组分半导体光催化剂活性提升的主要障碍^[18]。

为了进一步促进载流子分离，探究压电效应的作用机制，本文选择与NaNbO₃能带结构匹配的g-C₃N₄作为另一组分构建复合材料^[18]。本研究采用简单高效的水热法和焙烧法成功合成一维NaNbO₃@g-C₃N₄异质结构。NaNbO₃@g-C₃N₄异质结在压电效应的辅助下，载流子的分离效率显著提升，光催化性能得到有效增强。NNO@g-C₃N₄在压电光催化过程中(1.02 mmol·g⁻¹·h⁻¹)表现出比单一的光催化过程(0.49 mmol·g⁻¹·h⁻¹)更高的产氢速率，性能提升108%。同时，本文提出了不同情况下压电-光催化协同作用机制，为高效压电光催化剂的设计和开发提供了参考和新的启示。

1.   实验材料及方法

1.1   原材料

氧化铌(Nb₂O₅，99.99%)、NaOH(96%)、三聚氰胺、甲醇(CH₃OH，99.0%)，所用试剂均购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水为超纯水，经优普水净化系统获得。

1.2   NaNbO₃@g-C₃N₄复合材料的制备

首先，参考以往报道的合成方法^[19]，将一定量的Nb₂O₅分散在30 mL 11.1 mol/L的NaOH溶液中，然后将其转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180℃下反应100 min，并自然冷却至环境温度，通过离心收集获得的白色沉淀物。然后在550℃下煅烧4 h即得NaNbO₃纳米棒。最后按1∶4的质量比将NaNbO₃纳米棒与三聚氰胺粉末充分研磨30 min后移入550℃的马弗炉中煅烧4 h，得到淡黄色NaNbO₃@g-C₃N₄复合材料。

1.3   压电-光催化性能测试

采用高透石英反应池(CEL-APR100H，中教金源)与CeauLight CEL-PF300 300 W氙灯系统在不同实验条件下进行了产氢实验。简言之，将一定量的NaNbO₃@g-C₃N₄复合材料分散在含有10 mL甲醇作为牺牲剂的50 mL水溶液中，并添加1wt%的Pt作为助催化剂。反应前，将石英反应池抽真空，并预先光沉积1 h。之后在光照条件下，将反应池置于110 W、40 kHz的超声场内，每间隔1 h，取1 mL气体向配备有热导检测器(TCD)的气相色谱(GC-7920，中教金源)中注入，并通过标准曲线转换H₂体积。实验过程中使用循环水系统保持反应体系温度恒定，同时保证水位处于适合的高度。水位过低将导致压电效应引入不充分，水位过高则会造成光源损失，干扰实验结果。

2.   结果与讨论

2.1   NaNbO₃@g-C₃N₄的表征

图1(a)为NaNbO₃纳米棒的SEM图像。可知，一维NaNbO₃纳米棒长度在2~3 μm左右，直径约为200~300 nm，表面光滑边界清晰。图1(b)为层状g-C₃N₄的微观形貌，可以明显地看出表面富有褶皱。图1(c)~1(d)展示了NaNbO₃@g-C₃N₄复合材料的微观形貌图。可以看出，NaNbO₃@g-C₃N₄复合材料的边界被覆盖，同时表面凹凸不平，出现模糊，表明NaNbO₃@g-C₃N₄复合材料的成功制备。

图  1  (a) NaNbO₃样品的SEM图像；(b) 石墨氮化碳(g-C₃N₄)的SEM图像；((c)~(d)) NaNbO₃@g-C₃N₄的SEM图像

Figure  1.  (a) SEM image of NaNbO₃ sample; (b) SEM image of graphite carbon nitride (g-C₃N₄); ((c)-(d)) SEM images of NaNbO₃@g-C₃N₄

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图2为复合前后样品的漫反射光谱图。可以看出，NaNbO₃样品的吸收边处于372 nm，对紫外光部分具有响应。g-C₃N₄的吸收边位于474 nm附近，可吸收部分可见光。而NaNbO₃@g-C₃N₄样品吸收边扩展至502 nm，表现出优异的吸光性能。表明复合之后，催化剂大大拓展了光吸收范围，提高了对光的利用效率。

图  2  NaNbO₃、g-C₃N₄和NaNbO₃@g-C₃N₄的漫反射图谱

Figure  2.  Diffuse reflection spectra of NaNbO₃, g-C₃N₄ and NaNbO₃@g-C₃N₄

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图3为纯g-C₃N₄和NaNbO₃@g-C₃N₄复合材料的PL光谱。可以看出，复合之后，NaNbO₃@g-C₃N₄样品460 nm处与540 nm处的两个荧光峰的峰强度出现了显著的降低。表明复合行为使光生载流子的复合率进一步降低，催化活性增强。

图  3  g-C₃N₄与NaNbO₃@g-C₃N₄的光致发光图谱

Figure  3.  Photoluminescence spectra of g-C₃N₄ and NaNbO₃@g-C₃N₄

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为进一步考察样品的微观结构，对样品进行了XPS测试(图4)。如图4(a)所示，在NaNbO₃的Nb3d光谱中，结合能为206.6 eV和209.4 eV的两个峰归因于Nb3d_3/2和Nb3d_5/2，与[NbO₆]八面体中的Nb(V)非常一致^[20]。与NaNbO₃相比，NaNbO₃@g-C₃N₄复合材料中的结合能移动了0.2 eV，这是由于Nb—O—C键的形成所致。图4(b)为NaNbO₃的O1s光谱，结合能值为529.4 eV、531.2 eV和534.6 eV的3个峰分别属于晶格氧、表面羟基(—OH)和吸附的水分子^[21-22]。在图4(c)的g-C₃N₄的C1s光谱中，288.3 eV和284.8 eV处的两个特征峰分别归属于与氨基团结合的芳环中的sp²杂化碳(N—C(NH₂) =N)和与芳环中的氮相连的sp²杂化碳((N)₂—C=N)^[23]。值得注意的是，此时，在NaNbO₃@g-C₃N₄中出现了一个新的峰(286.5 eV)，归属于C—O键，这证实了g-C₃N₄和NaNbO₃之间的紧密结合。从图4(d)可以看出，由于NaNbO₃与g-C₃N₄的杂化及N1s的内部位移，NaNbO₃@g-C₃N₄的所有峰值结合能均减小0.1~0.2 eV。这3个峰分别归属于C=N—C键中的氮、3个芳环中连接到C上的sp²杂交氮(N=(C)₃)及NH₂基团(N—H)中的氮，该结果进一步表明样品的成功合成。

图  4  NaNbO₃@g-C₃N₄的Nb3d (a)、O1s (b)、C1s (c) 和N1s (d) 高分辨XPS图谱

Figure  4.  High resolution XPS spectra of Nb3d (a), O1s (b), C1s (c) and N1s (d) of NaNbO₃@g-C₃N₄

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2.2   NaNbO₃@g-C₃N₄复合材料的压电光催化性能

通过将铌酸钠样品在不同超声功率下进行压电-光催化预实验来探究样品对超声功率的选择性，具体实验结果如图5所示。可以看出，在施加不同功率的超声波后，产氢速率比单独光照射条件有不同程度的提高。其中，产氢速率最高的是功率为110 W时的0.69 mmol·g⁻¹·h⁻¹，高于100 W时的0.47 mmol·g⁻¹·h⁻¹和120 W时的0.52 mmol·g⁻¹·h⁻¹，表明在催化过程中，样品对超声功率存在一定的选择性，功率过高或过低都会对催化剂活性有一定影响。

图  5  不同超声功率下NaNbO₃的催化性能 (a) 和对应的产氢速率 (b)

Figure  5.  Catalytic performance (a) of NaNbO₃ under different ultrasonic power and corresponding H₂ evolution rate (b)

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为了深入了解压电效应与光催化之间的关系，使用NaNbO₃和NaNbO₃@g-C₃N₄在不同条件下进行了产氢实验。如图6(a)所示，在光照条件下，NaNbO₃@g-C₃N₄的氢气产生速率比单一组分有着显著的提高，这归因于构建的II型异质结带来的载流子促进作用。此外，由图6(b)可知，在压电-光催化条件下，NaNbO₃与NaNbO₃@g-C₃N₄的性能均有进一步的提高。从图6(c)~6(d)可以看出，单一组分NaNbO₃的产氢速率从纯光条件下的0.35 mmol·g⁻¹·h⁻¹提升至0.64 mmol·g⁻¹·h⁻¹，增幅达82%；同时，NaNbO₃@g-C₃N₄的产氢速率从纯光条件下的0.49 mmol·g⁻¹·h⁻¹提升到了1.02 mmol·g⁻¹·h⁻¹，性能提升108%。这些结果表明，无论是单一组分的NaNbO₃还是NaNbO₃@g-C₃N₄复合材料，都可以利用超声场引入的压电效应促进载流子的分离。其中，NaNbO₃@g-C₃N₄可以更有效地分离光生载流子，实现催化性能的显著提高。

为了进一步说明所制备催化剂的良好催化性能，对NaNbO₃@g-C₃N₄样品的稳定性进行了测试，测试结果如图7所示。可以看出，在经过5次循环，共计20 h的压电-光催化产氢的稳定性测试中，催化剂样品没有出现明显的失活，表明其具有较高的稳定性，可在超声波条件下稳定存在并保持较高的反应活性。

图  6  NaNbO₃@g-C₃N₄与NaNbO₃在纯光条件下 (a) 和压电光催化条件下 (b) 的产氢实验；NaNbO₃ (c) 与NaNbO₃@g-C₃N₄ (d)分别在纯光与压电光催化条件下的产氢速率图

Figure  6.  H₂ evolution experiments of NaNbO₃@g-C₃N₄ and NaNbO₃ under light conditions (a) and piezo-photocatalytic conditions (b); H₂ evolution rates of NaNbO₃ (c) and NaNbO₃@g-C₃N₄ (d) under light and piezo-photocatalytic conditions, respectively

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图  7  NaNbO₃@g-C₃N₄的稳定性测试结果

Figure  7.  Stability test results of NaNbO₃@g-C₃N₄

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2.3   NaNbO₃@g-C₃N₄复合材料压电-光催化协同作用增强机制

基于上述讨论，提出了NaNbO₃@g-C₃N₄复合材料在不同催化过程下的电荷转移机制。如图8所示，在光催化过程中，NaNbO₃与g-C₃N₄之间形成了能带匹配的Ⅱ型异质结构，g-C₃N₄价带中的电子可以被激发到导带中，同时光生电子从g-C₃N₄导带向NaNbO₃导带迁移。与之相反，光生空穴则从NaNbO₃价带向g-C₃N₄价带传输，这对应着虚线部分，表示没有压电效应时的初始状态。

在压电光催化过程中，NaNbO₃@g-C₃N₄复合材料中的光生电子和空穴会受到压电效应和光催化过程的协同作用而改变迁移状态。实线部分对应着施加超声后的能带结构。具体而言，超声作用下，受应力作用的NaNbO₃纳米棒发生弯折，触发压电效应继而产生内置的压电电场。在压电电场带来的压电电势影响下，正极化电荷吸引一部分附近区域的电子，导致能带边缘向下弯曲；相反，负极化电荷将排斥一部分附近区域的电子，导致能带边缘向上弯曲。这将打破平衡状态下的电荷屏蔽效果，进一步促进电子定向迁移，最终导致光催化性能增强。

图  8  NaNbO₃@g-C₃N₄的压电光催化协同作用机制图及其电子-空穴分离示意图

Figure  8.  Schematic diagram of the piezo-photocatalytic coupling effect mechanism of NaNbO₃@g-C₃N₄ and its electron-hole separation

CB—Conduction band; VB—Valence band

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3.   结 论

(1) 采用水热法与焙烧法构筑NaNbO₃@石墨氮化碳(g-C₃N₄)II型异质结复合材料，并首次探究了其在压电-光催化过程中的性能增强机制。

(2) 在光催化与压电-光催化条件下研究样品的产氢性能。结果表明，NaNbO₃产氢速率从纯光条件下的0.35 mmol·g⁻¹·h⁻¹提升至0.64 mmol·g⁻¹·h⁻¹，增幅达82%；NaNbO₃@g-C₃N₄的产氢速率从纯光条件下的0.49 mmol·g⁻¹·h⁻¹提升到了1.02 mmol·g⁻¹·h⁻¹，性能提升108%。

(3) 超声辅助增强的光催化性能可归因于压电-光催化的协同作用。它能够通过极化电荷调节半导体能带结构，从而促进载流子在空间中的定向移动，大大降低载流子复合率，进而提高光催化性能。