Preparation and characterization of a silicon-containing arylacetylene resin with cyano groups
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摘要: 在无水三氟甲磺酸锌催化下通过2,6-双-(4-乙炔基苯氧基)-苯腈和二甲基二氯硅烷室温反应制备了侧氰基芳醚硅芳炔树脂(CNSA)；采用1H-NMR、FTIR、DSC、TGA等分析测试技术表征了CNSA的结构与性能。结果显示，CNSA树脂具有好的溶解性和宽的加工窗口，可在较低温度(<200℃)下发生固化反应；树脂固化物具有好的热性能，在50~400℃之间无玻璃化转变，在N2中质量损失5%的温度Td5达512℃；T300碳纤维平纹布/CNSA(CF/CNSA)复合材料的室温弯曲强度达383.8 MPa，弯曲模量为62.9 GPa。Abstract: A silicon-containing arylacetylene resin with cyano groups (CNSA resin) was formed by reaction of 2,6-bis-(4-ethynylphenoxy)-phenylnitrile polymerized with dimethyldichlorosilane by the catalysis of anhydrous zinc trifluoromethane sulfonate at room temperature. The structure and properties of the CNSA resin were characterized by 1H-NMR, FTIR, DSC and TGA analysis techniques. The results show that the CNSA resin has good solubility and a wide processing window. The curing reactions of the CNSA resin take place at low temperature (<200℃). The cured CNSA resin has good heat resistance. There is no glass transition in the temperature range of 50−400℃. The decomposition temperature of 5% mass loss Td5 is 512℃ in nitrogen. The flexural strength and the flexural modulus of T300 carbon fiber cloth/CNSA (CF/CNSA) composites are 383.8 MPa and 62.9 GPa at room temperature, respectively.
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目前，全世界因直接或间接损伤等意外事故造成骨折的情况屡见不鲜[1]。骨折恢复期较长，可采取内固定的治疗方式，通过植入钢板、螺钉等医疗用具将断裂处固定以促进骨愈合。当前用作骨折内固定的材料主要有金属材料和可吸收聚合物类材料[2-5]。其中，聚乳酸(Polylactic acid，PLA)的成本相对较低，且可生物降解、细胞相容性好，得到了广泛关注。
相对于金属材料，PLA在力学性能，如韧性等方面表现较差。然而，在骨愈合材料领域，对弯曲强度和剪切强度通常存在严格的要求[6]。陈倩等[7]通过接枝细菌纤维素对PLA改性，并用溶液浇筑法制备复合薄膜。结果显示，接枝物质量分数为0.6wt%时，断裂伸长率对比未改性提升了175%。而通过制备单向排列和随机分布的玻璃纤维(Glass fiber，GF)增强PLA复合螺钉，Felfel等[8]将纯PLA螺钉进行对比，发现弯曲强度提升近100%，剪切强度和刚度也有所增加。进一步的，Felfel等[9]发现，单向排列的GF/PLA复合材料的弯曲模量和抗压强度均优于随机排列分布。Leksakul等[10]选取了羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HAp)和PLA制备了用于手腕骨折碎片板，其拉伸强度和弯曲强度分别可达到44.02 MPa和63.97 MPa，达到了人体手部骨骼的下限。
作为骨折内固定材料，要避免出现因降解过度从而导致愈合过程受到影响。如Hasan等[11]将短切GF和PLA制备复合材料，结果发现体外降解28天后弯曲强度下降了50%。在此基础上，Hasan等[12]利用偶联剂KH550对GF和PLA进行改性，制备单向纤维垫后热压成型的方式得到复合材料，在降解28天后，处理过的试样初始强度和弹性模量的损失率分别为42.8%和35.3%，未处理的试样则是降低了66%和48%。而Ekinci等[13]采取熔融长丝法制备了PLA单层薄膜，经过体外降解实验时发现，降解时间超过30天后，杨氏模量下降了21%，极限抗拉强度下降了22%。Ahmed等[14]通过对比是否热处理连续GF纤维，发现未经热处理工序制备的复合材料在去离子水中降解6周后质量损失为14%，热处理后质量损失为10%。本实验采取四步法三维五向编织工艺，将连续GF和PLA纤维复合制备成预制体，并通过偶联剂KH550对预制体进行改性，采取热压成型工艺制备复合材料。并进行质量损失率、吸水率、降解介质pH值测定、结晶度、力学性能、微观形貌的变化分析，以期对骨折内固定GF/PLA复合材料提供理论参考。
1. 实验原料及方法
1.1 原材料
聚乳酸纤维，直径为0.3 mm，密度为1.25 g/cm3，由南通新帝克单丝科技股份有限公司提供。玻璃纤维，线密度为130 tex，密度为2.4 g/cm3，由山东未来新材料有限公司提供。
1.2 实验方式与实验条件
1.2.1 预制体制备
本实验采取四步法三维五向编织方式制备预制体，三维五向结构由于轴纱的存在，相对于三维四向结构来说有着更优异的抗弯性及抗冲击性[15]。预制体具体尺寸为260 mm×15 mm×9 mm，花结长度(6±0.5) mm，编织角20°±3°。GF质量分数分别为30wt%、35wt%和40wt%。
1.2.2 预制体表面处理
将硅烷偶联剂KH550 (分析纯，山东优索化工科技有限公司)分散在无水乙醇(分析纯，天津市汇杭化工科技有限公司)溶剂中，配制成体积分数为5vol%的溶液。再将GF质量分数为40wt%的预制体浸入溶液中进行表面处理，浸泡1.5 h后，放在烘箱中以40℃干燥处理15 h，得到5 mod试样(5 mod试样即KH550对GF质量分数40wt%的改性试样)。KH550可以提升PLA的力学性能，同时改善PLA基质与GF之间的界面，延缓磷酸盐缓冲溶液(Phosphate buffered saline，PBS)对复合材料的侵蚀，达到降低降解速率的目的[16]。
1.2.3 聚乳酸DSC测试条件
通过差示扫描量热仪(DSC200 F3，德国耐驰公司)对PLA的熔融温度及熔融行为进行热分析。实验条件：样品质量2 mg，在氮气流速50 mL/min氛围下，从0℃升温至230℃，升温速率为10℃/min。
1.2.4 复合材料制备
结合图1(a)所示PLA纤维的DSC曲线，通过四柱液压机(YRD32-200 T，山东鲁迪重工机械有限公司)，采取图1(b)中所示实验条件，分别对1.2.1部分制备的预制体及1.2.2部分表面处理后的预制体进行热压复合。所用模具为自行设计，分上、中、下三模，整体密封良好，可将预制体完整包覆。
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图 1 (a) 聚乳酸(PLA)纤维DSC曲线；(b) 玻璃纤维(GF)/PLA复合材料热压成型工艺曲线Figure 1. (a) DSC curve of polylactic acid (PLA) fiber; (b) Hot press molding process curves of glass fiber (GF)/PLA composite1.3 复合材料降解实验与性能表征
1.3.1 PBS缓冲液配制及降解实验条件
在37℃下进行体外降解实验，探究GF/PLA复合材料降解性能。称取(10±0.3) g BL601 A型PBS倒入2 L的容量瓶中，再注入超纯水至2 L，混合均匀后测量溶液pH值为7.2~7.4。根据国家医药行业标准YY/T 0474—2004[17]，用作降解介质体积和实验对象质量，两者比例应大于30∶1，以保证实验对象可完全浸泡于介质中。实验用复合材料尺寸分别为80 mm×15 mm×4 mm、25 mm×8 mm×4 mm。实验条件为常温，取样时间设置为1、4、7、14、21和28天。
1.3.2 复合材料质量保持率及吸水率测试
复合材料吸水率W1和质量保持率W2见下式：
W1 = m2−m1m2×100% (1) W2 = m1−m3m1×100% (2) 其中：m1为降解实验前干燥处理的试样质量；m2为降解实验后的试样湿重；m3为降解实验后干燥质量。
1.3.3 PBS缓冲液pH值测试
降解实验结束后，用pH计测量降解介质的pH值。
1.3.4 复合材料DSC测试
通过差示扫描量热仪对复合材料进行结晶度测试，实验条件：样品质量10 mg，在氮气流速50 mL/min氛围下，从室温升至230℃，并持续5 min以消除热历史后，降温至0℃，最后升温至230℃。升温和降温速率均为10℃/min。结晶度计算见下式：
Xc=ΔHm−ΔHccλΔH0×100% (3) 其中：Xc为PLA的结晶度(%)；ΔHm为PLA 的熔融焓(J/g)；ΔHcc为PLA 的冷结晶焓(J/g)；λ为PLA 的质量分数(wt%)；ΔH0为 PLA完全结晶的熔融焓，其值为93.6 J/g。
1.3.5 复合材料弯曲性能测试
试样尺寸80 mm×15 mm×4 mm。降解实验结束后取出试样，并在40℃环境下干燥15 h。干燥后用万能材料试验机(AG-250 KNE，日本岛津公司)进行三点弯曲实验，标准采取GB/T 1449—2005[18]，跨距为64 mm，加载速度2 mm/min。
1.3.6 复合材料剪切性能测试
试样尺寸为25 mm×8 mm×4 mm。降解实验结束后取出试样，并在40℃环境下干燥15 h。干燥后用万能材料试验机进行剪切实验，标准采取ASTM/D 2344—2016[19]，跨距为16 mm，加载速度1 mm/min。
1.3.7 微观形貌观察
用冷场发射扫描电子显微镜(Regulus 8100，日本日立公司)观察不同降解时间下复合材料表面微观形貌变化情况。
2. 结果与讨论
2.1 复合材料质量保持率及吸水率分析
图2为GF/PLA复合材料质量保持率及吸水率。在降解初期，4种复合材料均降解缓慢，此时GF与PLA整体结合紧密，水分子难以侵蚀PLA基质。降解第4天，5 mod试样质量出现下降，吸水率迅速上升。此时水分子扩散至PLA的无定型区，破坏PLA中的酯键，使其发生断裂[20-21]。随着降解的持续，试样的质量保持率及吸水率曲线趋势平缓，直至无定型区降解完成，水分子从结晶区边缘向结晶区中心拓展，其速度慢于无定型区，最终降解达到稳定状态[22]。由于GF具有疏水性，当GF质量分数高时，复合材料降解难度增大。GF质量分数为30wt%，试样降解过程中质量损失明显，吸水率上升幅度较大，从而影响试样整体力学性能，对后期应用不利。
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图 2 GF/PLA复合材料降解过程中质量损失率(a)及吸水率(b)5 mod sample is the modified sample of KH550 with 40wt%GFFigure 2. Quality retention rate (a) and water absorption rate (b) during the degradation of GF/PLA composite materials2.2 降解介质pH值分析
由于人体pH呈现弱碱性，作为骨愈合的医用材料，需要检测降解过程是否会影响pH值的变化[23-24]。图3为复合材料降解过程中pH值的变化过程，降解实验后，GF质量分数为30wt%、35wt%、40wt%时pH值分别下降至6.85、6.91、7.01。GF质量分数低时，PLA水解严重，造成pH值下降过多。PLA在水解时生成乳酸及其低聚物，这些产物在降解介质中电离生成H+，使pH值降低。5 mod试样pH值无较大变化，基本稳定在人体可接受的pH范围，改性后复合材料界面结合良好，PLA水解减少。其中KH550水解产生的OH−可与PLA水解产生的H+反应，使pH值略有下降[25]。
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图 3 GF/PLA复合材料降解过程中pH值变化Figure 3. pH value change during degradation of GF/PLA composite materials2.3 复合材料结晶度分析
图4为复合材料降解后结晶度的变化曲线，可见GF质量分数的增加促进了结晶度的提高。高分子结晶过程涉及大分子链缠结转变为亚稳态折叠链片晶的演变。而分子链结构简单且对称会促进复合材料结晶度的提高。GF作为异相成核剂，其表面形态和化学性质能够有效地吸引和定向PLA分子，提高结晶能力。同时，GF的存在还将促进PLA晶体的长大过程。GF作为一种高度有序结构的增强相，对晶体生长起到模板和导向作用。PLA分子在GF纤维表面有序排列，并沿着纤维方向形成更加完整且尺寸较大的晶体结构，这种有序的晶体生长过程对复合材料结晶度起到正向作用。KH550的引入进一步提升了结晶度。KH550的引入使GF和PLA的界面间形成更多的异相成核位点，促进了PLA分子在GF表面的有序排列。同时增大了GF的比表面积，有助于PLA晶体的生长过程，提高复合材料的结晶度[26-27]。
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图 4 GF/PLA复合材料降解过程中结晶度变化Figure 4. Changes in crystallinity during the degradation of GF/PLA composite materials2.4 复合材料弯曲强度分析
人体骨愈合过程中复合材料受力复杂，需要增加材料的抗弯性，以应对各种情况下的力学需求。图5为复合材料弯曲强度变化曲线。降解实验后，GF质量分数为30wt%、35wt%、40wt%时弯曲强度分别下降了32.3%、28.13%、16.16%。由于纯PLA的弯曲强度和韧性相对较差，GF的引入可以显著改善成型后复合材料力学性能，同时缓解PLA的降解速度。5 mod试样弯曲强度下降22.9%，改性后的复合材料界面性能较好，在降解初期弯曲性能得到保持。随着降解过程进行，界面之间遭到不同程度破坏，PLA发生水解，复合材料基体遭到破坏，弯曲性能迅速下降。
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图 5 GF/PLA复合材料降解过程中弯曲强度变化Figure 5. Flexural strength change during degradation of GF/PLA composite materials2.5 复合材料短梁剪切性能分析
短梁剪切强度通常用来评估复合材料界面之间的黏结程度。图6为复合材料短梁剪切性能变化曲线。经过降解实验后，GF质量分数为30wt%、35wt%、40wt%时剪切强度分别下降了53.74%、51.1%、47.18%。可见GF质量分数的增加延缓了PLA降解速度。5 mod试样剪切强度下降了56.11%，初始状态剪切强度最佳。在降解第4天时剪切强度下降了22.9%，分析认为，改性使GF的疏水性下降，水分子进入界面结合处破坏GF/PLA结合程度，导致剪切性能下降[28]。
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图 6 GF/PLA复合材料降解过程中剪切强度变化Figure 6. Shear strength change during degradation of GF/PLA composite materials2.6 复合材料微观形貌分析
图7(a)为未进行降解实验时，GF质量分数为40wt%的SEM图像，可见GF表面光滑，PLA附着略少，纤维间隙较大。图7(b)为5 mod试样，偶联剂的引入使PLA较多的黏附在GF纤维表面，改善了界面性能，初始剪切强度优异。KH550中的乙氧基水解后生成羟基，与GF表面的羟基发生缩合反应，同时KH550另一侧的伯胺与PLA分子链充分缠结，促进了GF/PLA的黏附状态。
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图 7 GF/PLA复合材料的SEM图像：(a) 40wt%GF；(b) 5 modFigure 7. SEM images of GF/PLA composite materials: (a) 40wt%GF; (b) 5 mod图8为试样降解第7天的SEM图像。可见，4种试样均出现了孔洞，但GF质量分数为30wt%的试样出现了细小的沟壑，GF质量分数为40wt%的试样孔洞较少，GF质量分数的增加抑制了PLA复合材料的降解。5 mod试样表面同样出现孔洞，与其力学性能变化曲线一致。图9为降解第14天的SEM图像。GF质量分数为30wt%和35wt%的试样均出现孔隙变深，孔径增加的现象，而GF质量分数40wt%的试样表面孔洞较少。5 mod试样表面出现沟壑形态。图10为降解第21天的SEM图像，此时复合材料的降解更明显，GF质量分数为30wt%的试样出现了PLA的鳞片层，由于GF质量分数低导致PLA水解严重，无法保持宏观形貌。GF质量分数40wt%的试样开始出现沟壑。5 mod试样水解严重，此时孔隙加深，裂痕增大。图11为降解第28天的SEM图像，此时4种试样均降解严重，GF质量分数为40wt%的试样裂痕较少，GF增加改善了复合材料的稳定性。而5 mod试样降解严重，裂痕现象明显。结合质量保持率及吸水率分析，水分子破坏了复合材料界面，导致力学性能大幅度降低。
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图 8 GF/PLA复合材料降解第7天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFigure 8. SEM images of GF/PLA composite degradation at 7 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod![]()
图 9 GF/PLA复合材料降解第14天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFigure 9. SEM images of GF/PLA composite degradation at 14 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod![]()
图 10 GF/PLA复合材料降解第21天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFigure 10. SEM images of GF/PLA composite degradation at 21 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod![]()
图 11 GF/PLA复合材料降解第28天的SEM图像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFigure 11. SEM images of GF/PLA composite degradation at 28 days: (a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod3. 结 论
(1) 本文采取三维编织工艺制备了玻璃纤维(GF)/聚乳酸(PLA)混编预制体，其中GF质量分数分别为30wt%、35wt%和40wt%，并对GF质量分数为40wt%的预制体用偶联剂KH550进行改性。采用热压成型方式将预制体制备成复合材料。探究降解过程对复合材料质量保持率、吸水率、降解介质(磷酸缓冲盐溶液(PBS)) pH值、结晶度、弯曲强度和剪切强度影响及微观形貌分析。
(2) 较高的GF质量分数在复合材料中，表现出较低的质量损失，这表明GF对PLA的降解具有抑制作用。此外，KH550的引入改善了复合材料的疏水性能。低GF质量分数导致降解介质的pH值明显下降，而经过改性后，pH值下降幅度较小。
(3) GF有助于提高PLA的结晶度，KH550改性后，复合材料的结晶度进一步提升。KH550中的氨基基团和硅氧烷基团与PLA和GF发生反应，形成更牢固的分子间作用力。
(4) GF质量分数为30wt%、35wt%和40wt%时，复合材料的弯曲强度分别下降了32.3%、28.13%和16.16%，剪切强度分别下降了53.74%、51.1%和47.18%。说明GF的增加有助于延缓因降解介质腐蚀造成的力学损伤。结合微观形貌观察，GF质量分数为30wt%的试样在降解第7天时出现了细小沟壑，而降解第28天时复合材料表面破坏严重。相比，GF质量分数为40wt%的试样则受降解影响较轻，印证了力学强度和剪切强度的测试结果。
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图 1 2,6-双-(4-乙炔基苯氧基)-苯腈(BEPBN)的合成
Figure 1. Synthesis of 2,6-bis(4-ethynylphenoxy) benzonitrile (BEPBN)
BIPBN-2,6-bis(4-iodophenoxy)benzonitrile；BTEPBN-2,6-bis(4-((trimethylsilyl)ethynyl)phenoxy)benzonitrile
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图 2 侧氰基芳醚硅芳炔树脂(CNSA)的合成
Figure 2. Synthesis of silicon-containing arylacetylene resin with cyano groups (CNSA)
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图 8 CNSA树脂的ln(β/Tp2)、lnβ与1 000/Tp的关系
Figure 8. ln(β/Tp2) vs 1 000/Tp and lnβ vs 1 000/Tp plot of CNSA resin
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图 12 CNSA树脂固化物的热失重曲线(10℃·min−1, N2)
Figure 12. Thermogravinmetric curve of cured CNSA resin (10℃·min−1, N2)
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图 13 T300碳纤维平纹布/CNSA(CF/CNSA)复合材料弯曲性能
Figure 13. Flexural properties of T300 carbon fiber cloth/CNSA (CF/CNSA) composite
表 1 CNSA室温溶解性
Table 1 Solubility of CNSA at room temperature
Solvent Solubility Solvent Solubility CHCl3 ++ DMSO ++ THF ++ CH3CN + Toluene + EtOH − Acetone ++ Hexane − DMF ++ PE − Notes: THF— Tetrahydrofuran; DMF—N, N-dimethylformamide; DMSO—Dimethyl sulfoxide; EtOH—Ethyl alcohol; PE—Petroleum ether. 
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表 2 不同升温速率下CNSA树脂的DSC分析数据
Table 2 DSC data of CNSA resin at different heating rates
Heating rate/
(℃·min−1)Ti/℃ Tp/℃ Tf/℃ ∆H/(J·g−1) 5 168.6 225.7 265.4 351.3 10 180.3 242.1 280.6 287.6 15 194.9 251.6 287.5 249.9 20 193.7 258.2 295.2 246.6 Notes：Ti, Tp and Tf —Initial curing temperature, peak curing temperature and final curing temperature, respectively; ∆H—Exothermic enthalpy change of curing reactions.
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表 3 CNSA树脂的固化反应的DSC分析数据
Table 3 DSC data for treatment of CNSA reaction
β/(℃·min−1) Tp/K 1 000/Tp/K−1 ln(β/Tp2) lnβ 5 498.85 2.005 −10.815 1.609 10 515.21 1.941 −10.187 2.303 15 524.76 1.906 −9.818 2.708 20 531.32 1.882 −9.555 2.996 Notes: β—Heating rate; Tp—Peak temperature of curing reactions.
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