原位固化管(Cured-in-place-pipe，CIPP)是目前市政排水管道非开挖修复常用的技术方法。该方法通过将热固性或光敏树脂(聚酯、乙烯基酯或环氧树脂)和玻璃纤维组成的复合材料拉入到劣化管道内，通过紫外光或蒸汽进行固化后在管道内侧形成一层保护性管道内衬^[1-2]。相比于传统开挖修复，具有经济、方便、快捷的优点，并且该修复材料耐腐蚀性能优良，用于修复被生物硫酸腐蚀的市政排水管道^[1]，抵抗硫酸的侵蚀，也应用于市政排海管道，抵抗海水的侵蚀^[3]。而现有研究多集中在CIPP内衬安装过程以及安装之后浸出有机挥发物对环境的影响^[4-5]，而对材料在硫酸、海水侵蚀下的耐久性、老化行为以及材料劣化机制相关的研究有限。

CIPP内衬的安装工艺、所修复的管道原材料和管道内部的侵蚀性环境都会影响其老化行为。安装施工的不当会造成内衬褶皱、开裂^[6]；市政排水管道原材料主要有钢筋混凝土、球墨铸铁、聚氯乙烯(PVC)、高密度聚乙烯(HDPE)和玻化黏土等^[7]，Nuruddin等^[4]研究表明混凝土孔隙液会劣化CIPP内衬的性能，Allouche等^[8]报道了服役25年的CIPP内衬与原混凝土管道之间出现间隙，其他管材对CIPP内衬老化行为的影响还鲜有文献报道；管道内的硫细菌会把H₂S氧化为硫酸，导致管道内壁的pH能低至1左右^[9-10]，应用于沿海地区时，难免会受到海水侵蚀，而硫酸和海水这些内部的侵蚀性环境对CIPP内衬的劣化机制还鲜有研究。

材料本身的性质决定了CIPP内衬的耐久性，CIPP内衬中的聚合物组分主要有聚酯、乙烯基酯和环氧树脂，其中聚酯易水解，环氧树脂难加工、成本较高，乙烯基酯应用广泛^[11-12]。环氧树脂和乙烯基酯复合材料暴露于潮湿环境中会吸水，使树脂基体溶胀产生微应力，微应力累积导致树脂基体开裂和纤维脱粘^[13-15]；此外，乙烯基酯和环氧树脂中的羟基和羰基也会与水分子形成弱氢键，相互作用，导致分子链断裂^[16-18]。盐溶液和酸溶液对这些过程都会有协同作用，盐分子能促进树脂水解和化学键断裂，也能沿着纤维扩散破坏树脂/纤维界面，还会抑制水分扩散^{[4, 19]}；酸性条件下，H⁺能置换出玻璃纤维中的金属离子^{[13, 20-21]}。

甲基丙烯酸酯的力学性能接近环氧树脂和乙烯基酯的同时耐水解能力可能更强，分子内不含羟基，理论上受水分子的影响更小^[22-23]，在未来预计会有更多的应用。Devine等^[23]、Davies等^[24]表明丙烯酸酯基复合材料海水老化后力学性能降低的原因是树脂基体塑化膨胀和界面劣化。而甲基丙烯酸酯用于CIPP内衬，在硫酸环境下的耐久性也有待研究。

以玻璃纤维/甲基丙烯酸酯基CIPP内衬为研究对象，探究了在高温加速条件下，该CIPP材料在两种模拟管道内部侵蚀性环境，即海水和pH=1左右的硫酸场景中的老化情况，以纯水老化作为对照，考察了材料的吸水性、弯曲性能、界面性能以及化学成分改变情况，以探究硫酸和海水劣化CIPP内衬的机制，并评估甲基丙烯酸酯用于管道修复材料在管道内部劣化环境中的耐久性，为CIPP内衬的施工设计和耐久性评估提供依据。

1.   实验材料及方法

1.1   原材料

实验所用CIPP内衬材料购买于安徽普洛兰管道修复技术有限公司，属于紫外光固化复合材料。树脂为甲基丙烯酸酯，固化剂为苯乙烯，中间含有3层E-玻璃纤维布，通过真空灌浆法制备而成，有机组分占总质量比25%左右，无机组分约75%。

将软管切割成150 mm×150 mm大小，用两片透明钢化玻璃和夹具固定未固化的CIPP内衬，保证表面平整防止褶皱。固化设备是FSI3000 型紫外光固化机，调整光功率为100 mW/cm²，将材料固定好后放在紫外灯正下方，如图1所示，固化距离150 mm，固化时间5 min。固化完成后撕掉材料内外膜，厚度在3.8~4.5 mm之间，挑选厚度在(4±0.05) mm的材料进行下一步实验。

图  1  玻璃纤维/甲基丙烯酸酯基原位固化管道(CIPP)内衬的固化和切割好的试样

Figure  1.  Curing of glass fiber reinforced methacrylate-based cured-in-place-pipe (CIPP) linings and cut specimens

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1.2   老化处理

采取80℃高温加速老化的方法，远低于该CIPP内衬的玻璃化转变温度121℃，因此不会改变老化机制^[25-26]。将试样分为3组，分别浸泡在0.5%硫酸(pH约为1)、模拟海水和纯水中，使用玻璃容器密闭后放在80℃的恒温水浴锅(南北科仪(北京)科技有限公司，DZKW-S-4)中加速老化。模拟海水的配制按照ASTM D1141—98(2021)^[27]标准中的相关要求，见表1。所有药品均购买于上海麦克林生化科技有限公司。

表  1  模拟海水成分

Table  1.  Simulated seawater composition

Compound	Concentration/(g·L−1)
NaCl	24.53
MgCl2	5.20
Na2SO4	4.09
CaCl2	1.16
KCl	0.695
NaHCO3	0.201
KBr	0.101
H3BO3	0.027
SrCl2	0.025
NaF	0.003

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1.3   测试与表征

1.3.1   吸水行为测试

用于吸水率测试的试样尺寸为60 mm×60 mm×4 mm，放在60℃的烘箱中烘至恒重(${M}_{0}$)后再进行老化^[28-29]。每隔一段时间将用于吸水率测试的试样从浸泡溶液中取出，用吸水纸擦干后放在电子天平(精度为0.1 mg)上称重。用下式计算吸水率$M$(%)和扩散系数$D$ (mm²/h)^{[28, 30]}：

其中：${M}_{0}$和${M}_{t}$是初始干质量(g)和时间$t$的测量质量(g)；$h$、${M}_{\infty }$、${M}_{2}$和${M}_{1}$分别是材料厚度(mm)、饱和吸水率(%)，$t_2$和${t}_{1}$时刻的吸水率(%)。

1.3.2   三点弯曲测试

按照ASTM D7264/D7264M—21标准^[31]制备试样(120 mm×13 mm×4 mm)并进行测试，使用了上海倾技仪器仪表科技有限公司QJ211S 型电子万能试验机，跨厚比为16∶1，加载速度1 mm/min。按照下式计算弯曲强度、绘制应力-应变曲线，所有测试条件下，每组重复5个试样^[31]。

其中：$\sigma$和$\varepsilon$是弯曲强度(MPa)和应变；$P$、$L$、$w$、$h$、$\delta$分别是最大载荷(N)、跨距(mm)、试样宽度(mm)、试样厚度(mm)、试样在跨距中央挠度(mm)。

1.3.3   接触角测试

使用接触角分析仪(Dataphysics-OCA20)检测了CIPP内衬表面老化前后的润湿性，每个试样测3个点，测试液体为纯水。

1.3.4   微观形貌表征

使用SEM (蔡司，Sigma300)观察CIPP内衬老化前后表面、三点弯曲测试后材料纤维和基体的损伤形貌，试样喷金后直接粘在导电胶上测试。

1.3.5   化学结构表征

为了分析老化前后聚合物表面官能团的变化，使用了ATR-FTIR (赛默飞，Nicolet IS20)，扫描波长范围600~4000 cm⁻¹，以4 cm⁻¹分辨率采集扫描32次。羰基指数($I\mathrm{_C}$)和羟基指数($I_{\mathrm{H}}$)按照下式计算^[32]：

其中，${A}_{1720}$、${A}_{700}$、${A}_{3400}$分别是1720、700、3400 cm⁻¹的吸光度。

1.4   统计分析

使用OriginPro软件对测试数据进行统计分析，单因素方差分析(ANOVA)被用来检验统计结果是否具有显著性差异，P<0.05被认为差异显著。

2.   结果与讨论

2.1   CIPP内衬的吸水行为

图2(a)是CIPP内衬分别在0.5%硫酸、模拟海水和纯水中加速老化过程中的吸水率。3种加速老化条件下的增重曲线初期都符合典型的Fickian吸湿过程，在初始阶段的吸水较快，呈线性增加，然后逐渐达到吸水平衡，但是0.5%硫酸加速老化吸水曲线25 h^1/2后逐渐下降，原因为硫酸溶解了部分外露的玻璃纤维，硫酸中的H⁺会置换出玻璃纤维中的Al³⁺、Ca²⁺等金属离子^[21]，相关机制见2.3节。

图  2  玻璃纤维/甲基丙烯酸酯基CIPP内衬加速老化后的吸水行为：(a) 增重；(b) 扩散系数和饱和吸水率

Figure  2.  Water absorption behavior of glass fiber reinforced methacrylate-based CIPP lining after accelerated aging: (a) Mass gain; (b) Diffusion coefficient and saturated water content

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计算了3个吸水过程中的早期扩散系数和饱和吸水率，见图2(b)。0.5%硫酸加速老化过程中的早期扩散系数(1.59 mm²/h)高于纯水加速老化(1.27 mm²/h)，因为硫酸腐蚀玻璃纤维破坏了树脂/纤维界面，产生微孔隙，促进水分沿界面扩散^[33]。盐离子不容易进入树脂^[19]，树脂内外的渗透压会阻碍吸水过程，所以模拟海水加速老化过程中的扩散系数(0.34 mm²/h)最低；0.5%硫酸加速老化后的饱和吸水率(1.02%)最低，因为外露玻璃纤维的溶解影响了称重法测吸水率，模拟海水加速老化后的饱和吸水率(1.19%)略高于纯水加速老化的饱和吸水率(1.15%)，归因于盐分在树脂表面附着影响了增重。

2.2   CIPP内衬的弯曲性能

图3为CIPP内衬加速老化后弯曲强度的变化。0.5%硫酸、模拟海水和纯水加速老化1440 h之后弯曲强度分别降低了57.9%、58.4%和57.4%，加速老化初期弯曲强度降低很快，之后缓慢下降，并且3种加速老化条件导致的弯曲强度降低没有显著差异(P=0.41>0.05)，0.5%硫酸和模拟海水加速老化没有额外降低弯曲强度，是由于水分侵入劣化了界面性能，影响了应力传递，导致弯曲强度下降^[34-35]。

图  3  玻璃纤维/甲基丙烯酸酯基CIPP内衬加速老化后的弯曲强度

Figure  3.  Flexural strength of glass fiber reinforced methacrylate-based CIPP lining after accelerated aging

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0.5%硫酸、模拟海水和纯水加速老化后，材料的最大弯曲应力和失效应变都随着老化时间减小，见图4，归因于界面结合变弱。所有材料均发生了脆性断裂，并且应力-应变曲线近乎直线，表明树脂基体没有明显塑化^[23]。应变为0.001和0.005之间的斜率为CIPP内衬的弯曲模量，0.5%硫酸、模拟海水和纯水加速老化前后的弯曲模量没有显著差异(显著性检验结果分别是P=0.74、P=0.92和P=0.18，均大于0.05)，表明材料内大部分玻璃纤维组分没有因劣化环境影响断裂，复合材料的弯曲模量主要取决于纤维组分^[25]，也表明树脂基体的水解程度没有严重到对弯曲模量产生影响。加速老化后3组之间的弯曲模量进行对比也没有显著差异(P=0.72>0.05)，表明硫酸中的H⁺和海水中的盐分没有影响内部玻璃纤维，相关机制见2.3节。

图  4  玻璃纤维/甲基丙烯酸酯基CIPP内衬在3种条件下加速老化后的弯曲应力-应变曲线：(a) 0.5%硫酸；(b) 模拟海水；(c) 纯水

Figure  4.  Flexural stress-strain curves of glass fiber reinforced methacrylate-based CIPP lining after accelerated aging under three conditions: (a) 0.5% sulfuric acid; (b) Simulated seawater; (c) Pure water

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2.3   CIPP内衬的微观形貌变化及分析

CIPP内衬在0.5%硫酸、模拟海水和纯水中加速老化1440 h后表面和弯曲断面的微观形貌变化如图5所示。未老化的表面光滑没有裂纹，见图5(a)；纯水加速老化后表面出现了少许微裂纹和表面缺陷，由于树脂吸水溶胀产生了局部微应力，微应力逐渐累积最终导致表面破裂形成裂纹和缺陷^[36]，树脂水解也使分子链断裂，水解机制见2.4节；相对于纯水，0.5%硫酸加速老化造成的裂纹和表面缺陷更多，如图5(d)所示；模拟海水加速老化造成的表面非常破碎粗糙，存在较宽较长的裂缝，如图5(g)所示，归因于盐分在微裂纹中结晶导致裂纹扩大，最终发展成为裂缝^[37]。

图  5  未老化和3种条件下加速老化1440 h后的玻璃纤维/甲基丙烯酸酯基CIPP内衬表面和弯曲断面微观形貌

Figure  5.  Micromorphology of the surface and curved cross section of glass fiber reinforced methacrylate-based CIPP lining without aging and after accelerated aging 1440 h under three conditions

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图  6  (a)硫酸和海水腐蚀玻璃纤维/甲基丙烯酸酯基CIPP内衬；(b)树脂/纤维界面劣化；(c)弯曲断裂模式

Figure  6.  (a) Sulfuric acid and seawater corrode glass fiber reinforced methacrylate-based CIPP lining; (b) Degradation of resin fiber interface; (c) Bending fracture modes

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未老化的材料断面能观察到树脂和玻璃纤维紧密的粘合，如图5(c)所示，在图5(b)能够观察到树脂断面存在明显的粗河线，表明树脂断裂时承受了很大的应力^[33]。3种条件加速老化后均未发现明显河线(断裂时承受的应力较小)，在纵断面都观察到了玻璃纤维被拔出造成的孔洞，见图5(e)、图5(h)、图5(k)；在横断面都观察到了纤维脱粘、纤维之间的缝隙，见图5(f)、图5(i)、图5(l)，由于水分侵入影响了树脂和纤维的界面性能^[13]，相关机制见图6(c)，但是内部的玻璃纤维老化前后没有明显变化。

模拟海水和纯水加速老化没有对外露玻璃纤维造成明显影响，硫酸严重腐蚀了外露的玻璃纤维，如图6(a)所示，而硫酸老化后试样内部的玻璃纤维表面没有看到腐蚀的迹象，见图5(f)，表明硫酸中的H⁺很难沿着界面的微孔隙深入扩散或者扩散很慢，越深入到孔隙内部H⁺越少；盐离子难以通过扩散进入树脂基体^[37]，当海水中的水分进入树脂基体后，其中的盐分就留了下来，随着水分继续扩散，微裂纹中的盐离子浓度越来越高以至于结晶析出，盐晶体在微裂纹中生长严重破坏了树脂表面，见图5(g)；盐离子由于结晶析出，也很难沿界面的微孔隙深入扩散。从微观上解释了H⁺和海水中的盐离子没有显著影响弯曲强度和弯曲模量的原因。

界面劣化归因于树脂基体吸水溶胀，而玻璃纤维不吸水，膨胀系数的差异导致界面产生应力；玻璃纤维与树脂相互连接的键容易水解，两者的粘结性能会越来越差，如图6(b)所示，应力累积和粘结性能变差导致界面产生微孔隙^{[23, 30]}，又加剧了水分的扩散。弯曲断裂时玻璃纤维脱粘的行为可以用Cook-Gordon机制来解释^{[23, 38]}，该机制描述了各向异性、不均匀的材料内裂纹到达弱平面(本例中为树脂/纤维界面)时的传播，当裂纹尖端到达界面时，如果界面相对树脂基体更强，就表现为基体断裂(图5(c))，如果界面更弱，裂纹就沿界面传播，表现为纤维脱粘(图5(f)、图5(i)、图5(l))，如图6(c)所示。

2.4   CIPP内衬的化学结构变化

图7为CIPP内衬老化前和在0.5%硫酸、模拟海水和纯水加速老化1440 h后的表面FTIR图谱。根据现有文献和红外数据库，700、730、760和985 cm⁻¹是苯环C—H面外弯曲和面内弯曲，1000~1300 cm⁻¹是酯键C—O的对称拉伸和不对称拉伸，1375 cm⁻¹是甲基C—H弯曲振动，1450~1605 cm⁻¹是苯环的振动，1720 cm⁻¹是酯键C=O的拉伸，2925、2960、3025 cm⁻¹是亚甲基、次甲基和苯环的C—H伸缩振动，3000~3600 cm⁻¹是氢键O—H的伸缩振动^{[17, 39-40]}。

图  7  未老化和3种条件下加速老化1440 h后的玻璃纤维/甲基丙烯酸酯基CIPP内衬表面的FTIR图谱

Figure  7.  FTIR spectra of glass fiber reinforced methacrylate-based CIPP lining without aging and after accelerated aging 1440 h under three conditions

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0.5%硫酸、模拟海水和纯水加速老化1440 h后都观察到了O—H的吸收峰，归因于树脂中存在的游离水以及酯键水解生成的O—H。模拟海水加速老化后能在980 cm⁻¹处观察到盐分的强烈吸收峰，表明盐分在树脂表面结晶附着，刮去盐壳后依然可以在980 cm⁻¹处观察到盐分的吸收峰，归因于树脂表面裂缝内残余的结晶盐分^[37]。

C—OH的生成导致C—O的特征峰增强，推测C=O特征峰增强是由于酯键水解生成的羟基被氧化：分子链中存在两个可氧化的位点，位于苯环α位上的C—H和位于酯键α位上的C—H^[41]，老化后苯环的特征峰以及苯环C—H弯曲振动峰都没有明显变化，并且苯环上的可氧化位点主要靠紫外线激发^[42]；根据文献[41]，酯键α位C—H氧化生成酸酐，酸酐的特征峰宽泛并且在1775~1800 cm⁻¹波段，老化后没有发现酸酐的特征峰，并且老化后亚甲基的特征峰变化也不明显；排除掉以上两种可能，有研究表明乙烯基酯中的C—OH老化后被氧化为C=O^[39]，而实验采用的甲基丙烯酸酯不带C—OH，因此推测树脂在老化的过程中，酯键水解，分子链断裂，部分生成的C—OH被氧化为C=O，解释了老化后C—O和C=O特征峰都增强，如图8所示；而由于高分子链中不含羟基，与水的作用较弱，以及甲基的空间位阻效应^[18]，酯键水解并不严重，没有明显劣化树脂基体并影响弯曲模量。新生成的C=O带有颜色，C=O的累积是树脂随着老化变黄的原因^[39]，如图9所示。

图  8  树脂基体的化学结构变化

Figure  8.  Chemical structural changes of resin matrix

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图  9  (a)玻璃纤维/甲基丙烯酸酯基CIPP内衬加速老化1440 h后的颜色变化；(b)盐壳

Figure  9.  (a) Color change of glass fiber reinforced methacrylate-based CIPP lining after accelerated aging 1440 h; (b) Salt crust

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0.5%硫酸、模拟海水和纯水加速老化前后的羰基指数和羟基指数见表2，老化后羰基指数和羟基指数均有所增加。模拟海水加速老化后的羟基指数显著高于0.5%硫酸和纯水加速老化(P=0.0084和P=0.014，均小于0.05)，由于残余盐分所含结晶水的影响，并且残余盐分也干扰了C=O特征峰，导致计算出的羰基指数明显低于纯水老化，这不代表盐分影响了树脂化学结构，由于盐分的存在导致FTIR检测到的树脂相对含量较少使树脂的吸收峰相对偏低。0.5%硫酸、纯水加速老化后的羰基指数和羟基指数并没有显著性差别(P=0.48和P=0.96，均大于0.05)，说明了水是造成树脂化学结构变化、颜色发黄的主要原因。

表  2  玻璃纤维/甲基丙烯酸酯基CIPP内衬加速老化1440 h前后的羰基指数和羟基指数

Table  2.  Carbonyl index and hydroxyl index of glass fiber reinforced methacrylate-based CIPP lining before and after accelerated aging 1 440 h

Condition	Carbonyl index			Hydroxyl index
	Before aging	Aging 1440 h		Before aging	Aging 1440 h
0.5% sulfuric acid	0.560±0.025	0.807±0.026		0±0.01	0.038±0.028
Simulated seawater		0.591±0.019			0.056±0.023
Pure water		0.824±0.021			0.039±0.035

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2.5   CIPP内衬的表面外观与润湿性变化

CIPP内衬在0.5%硫酸、模拟海水和纯水加速老化后，颜色都逐渐发黄，这是由于羰基等颜色基团的生成，如图9(a)所示。模拟海水加速老化后观察到盐分在树脂表面结晶，形成了一层薄薄的盐壳，见图9(b)。

材料表面的润湿性会影响水分子侵入和微生物粘附生长^[43]，为了预估CIPP内衬表面老化后是否有利于硫细菌生长，测试了CIPP内衬在0.5%硫酸、模拟海水和纯水加速老化前后表面接触角变化，见图10。纯水加速老化与0.5%硫酸加速老化1440 h分别使树脂表面的接触角增加了4.62%和9.51%，表面粗糙度的增加导致了接触角增大^[44]，0.5%硫酸加速老化造成的表面比纯水更粗糙，而表面含氧官能团的增多会增强亲水性导致接触角减小^[45]，因为老化后羰基指数增加不大，所以粗糙度是影响接触角的主要因素；模拟海水加速老化1440 h后接触角减小了27.3%，归因于表面盐分的附着。根据Yuan等^[43]的研究，接近90°的接触角对细菌的粘附最有利，因此0.5%硫酸老化CIPP内衬后，表面可能会更有利于硫细菌的生长。

图  10  玻璃纤维/甲基丙烯酸酯基CIPP内衬加速老化后的表面接触角

Figure  10.  Surface contact angle of glass fiber reinforced methacrylate-based CIPP lining after accelerated aging

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3.   结 论

(1)玻璃纤维/甲基丙烯酸酯基原位固化管道(Cured-in-place-pipe，CIPP)内衬在0.5%硫酸、模拟海水和纯水加速老化1440 h后，弯曲强度分别下降了57.9%、58.4%和57.4%。界面处的树脂吸水溶胀、树脂与纤维粘结变弱导致的界面劣化是弯曲强度下降的主要原因；而老化过程中内部玻璃纤维没有受到明显损伤，树脂基体塑化也不明显，弯曲模量在加速老化前后没有显著变化，硫酸中的H⁺和模拟海水中的盐离子没有显著影响弯曲模量。

(2)硫酸通过腐蚀表面的玻璃纤维促进了水分扩散，而沿着界面扩散到深处的H⁺很少；硫酸老化也使表面产生了更多微观缺陷，导致表面润湿性降低，可能对硫细菌的生长更有利。

(3)模拟海水中的盐离子会阻碍水分扩散；模拟海水中盐分在树脂表面裂纹内结晶严重破坏了树脂表面，使润湿性增强。

(4)酯键水解产生的羟基部分被氧化为羰基，导致树脂颜色发黄，而水解并不严重没有明显影响弯曲模量，硫酸中的H⁺和模拟海水中的盐离子没有显著影响酯键水解。

(5)甲基丙烯酸酯表现出了优秀的抗塑化、抗水解能力，而玻璃纤维/甲基丙烯酸酯基CIPP内衬的树脂/纤维界面劣化严重，延长其使用寿命，应该重点抑制水分侵入树脂基体和水分沿界面的扩散，也应该改善表面性能。