目前，石油基高分子材料因其质量轻、易制备以及价格低廉等优势被广泛用于食品、医药等行业^[1]，然而，大量塑料的使用会产生严重的“白色污染”，对生态环境造成不可逆的损害。有研究表明在人体内已经存在“微塑料”，其不可代谢性导致“微塑料”在人体内的大量累积，严重影响人类的身体健康^[2]。为了解决这一问题，研究者一直致力于研发更环保的材料以代替石油基材料。生物质资源如多糖(淀粉、纤维素、海藻酸盐、果胶、几丁质、半纤维素和壳聚糖)、脂质(蜡、油、脂肪酸和甘油酯)、蛋白质(如大豆、玉米醇溶蛋白、菜籽、乳清蛋白、角蛋白和明胶)等来源广泛，是有望部分替代石油资源的主要可再生资源之一^[3]。同时，生物基高分子材料的发展与使用能有效缓解高分子材料工业的飞速发展对石油基产品的依赖。

包装行业中，为减少包装内物质与外界气体接触引起其形态发生改变，包装中的涂层或薄膜需要具有优异的阻隔性能以实现对内部物质的隔离。例如，在食品、医药与先进功能材料等行业，减少与氧气(氧化反应、需氧微生物生长)和水(微生物生长、水分活化)的接触能有效防止食物变质或内部物质氧化从而达到需要的效果^[4-5]。但是，纤维素、淀粉一类的生物质基材料由于亲水性、机械性能不足、耐用性不强、结构复杂等缺陷，往往很难兼顾材料使用所需的全部功能，因此基于天然高分子骨架通过两种常见改性方法^[6]制备新型功能高分子材料。(1)薄膜基体改性：主要是指对薄膜的基体内设置气体分子扩散障碍物，降低气体分子扩散系数，从而达到降低气体透过系数的作用，包括分子链结构^[7]和聚集态结构(结晶)调控、复合^[8]和调控填料排布等；(2)薄膜表面改性：其实质是减少气体分子与聚合物膜表面的接触，从而降低溶解度系数，表面改性方法可大致分为表面能调节、自组装、层层组装^[9]与化学气相沉积(CVD)法^[10]等。

本文主要对近年来生物基高阻氧复合材料的研究进展进行综述，介绍了几种常见的生物基阻隔材料，如纤维素、淀粉、明胶等，总结了各种材料的优势与不足，概述了其在食品、医药及其他领域的应用，并对未来的工作进行了展望。

1.   气体分子渗透理论

对于阻隔材料来说，有效的氧气阻隔性是众多阻隔性能中最不可或缺的，聚合物体系中有两种基本的气体传输机制：溶液扩散机制和孔扩散机制，对于致密聚合物体系，如阻隔膜，溶液扩散机制是气体输运模型中最常用的，通常用渗透率来表示^[11]。气体在聚合物膜中的渗透模型可大致分为宏观、微观与分子3类，其中宏观模型可用于大部分气体在聚合物膜中的渗透过程。微观模型指从能量、结构和自由体积等角度来刻画渗透系数，可以较好地描述渗透系数和扩散系数、溶解系数和渗透组分浓度等参数间的关联，但该方法的计算难度较大，难以适用于高分子复合材料。分子模型是利用分子间的作用力来模拟高分子与高分子链的相互作用。这种方法可以较好地模拟高分子材料中的气体扩散，但是它只适合于简单和小分子的高分子体系。

数十年来，溶解扩散模型是被广泛接受的气体透过模型，如图1(a)所示，其渗透过程主要分为3个阶段：(1)吸收：气体分子在聚合物薄膜表面(即高化学势侧)聚集；(2)扩散：气体分子扩散到薄膜中；(3)解吸：气体分子转移到聚合物薄膜的另一侧(即低化学势侧)。与扩散步骤相比，吸收和解吸步骤发生得非常快，因此，扩散是通过薄膜传质的重要步骤。分子透过膜的扩散可用Fick第一定律进行描述，见下式：

图  1  (a)气体分子渗透模型^[2]；(b)含填料复合膜曲折路径示意图^[6]

Figure  1.  (a) Gas molecular permeation model^[2]; (b) Zigzag path diagram of composite film containing packing^[6]

L—Inorganic filler's long; W—Inorganic filler's wide; d—Primary gas permeation path; d'—Gas permeation path after adding inorganic filler

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式中：D为扩散系数；J为扩散通量；$\partial c / \partial x$是扩散浓度梯度。

当扩散分子为气体时，渗透率见下式^[12]：

式中：P是渗透系数；S是溶解度系数。

当薄膜中含有无机填料时，其填料可大致划分为颗粒或片层，由于气体分子在膜内的扩散过程仅与扩散路径有关，复合膜的相对渗透机制如图1(b)所示。

气体扩散率和溶解度很大程度上取决于材料的自由体积。而自由体积又受聚合物分子量、分子分布、结晶度和聚合物极性等因素影响。由于生物基材料吸水率对自由体积有很大影响，这会导致潮湿环境中透气性的增加。通过降低湿敏性和材料内部的游离基团减少聚合物自由体积从而改善阻氧阻湿性在包装领域应用，利用高阻氧阻湿膜封装来有效阻隔水蒸气和氧气以确保包装内物件的稳定性延长其寿命^[13]。

2.   生物基高阻氧材料研究进展

现有生物基材料由于阻隔氧气性能未达到高阻氧材料要求，因此相较于石油基材料并未广泛应用于高阻隔包装材料产业。以下针对几种在高阻氧包装材料中比较有潜力的生物基材料进行简单综述。

2.1   纤维素基高阻氧材料

纤维素是一种由β(1→4)糖苷键连接、脱水-D-葡萄糖的重复单元组成的线性多糖。其单体上有3个羟基，称为无水葡萄糖单元(Anhydrous glucose unit，AGU)，这些单元使纤维素分子与其他聚合物之间能通过氢键相互连接^[14]，制备出优异阻隔性能的复合材料。例如，Du等^[15]采用薄膜表面改性中层层组装方法成功制备了聚丙烯(BOPP)、丙烯酸树脂(Acrylic resin，AR)和纤维素纳米颗粒(Cellulose nano paper，CNP)透明的三明治结构五层纤维素复合薄膜。CNP的不同纵横比引起网状或平行微观结构，结构紧密的氢键结构使得薄膜孔隙率低，气体曲折增大(图2(d))，使得氧气透过率(Oxygen transmission rate，OTR)较低(图2(c))。但也正是这种氢键相互作用，纤维素具有较高的取向和结晶度，使其几乎不溶于普通溶剂，进而限制其广泛应用。

图  2  (a) TOCNF/NRL复合膜的制备过程及复合膜的阻隔机制^[17]；(b) CNF和CNF5纳米复合材料在成型过程中的取向机制示意图^[18]；(c)夹层膜的OTR值^[15]；(d) CNP层横截面上O₂和H₂O的移动途径^[15]；(e)原纤维素纸和MSP-g-PHMG样品的OTR^[21]

Figure  2.  (a) Preparation process of TOCNF/NRL composite film and the barrier mechanism of the composite film^[17]; (b) Orientation mechanism diagram of CNF and CNF5 nanocomposites during the molding process^[18]; (c) OTR value of sandwich film^[15]; (d) Movement path of O₂ and H₂O on the cross section of the CNP layer^[15]; (e) OTR of procellulose paper and MSP-g-PHMG samples^[21]

TOCNF—TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl)-oxidized cellulose nanofibers; NRL—Natural rubber latex; CNF—Cellulose nanofibers; GONS—Graphene oxide nanosheets; BOPP—Biaxially oriented polypropylene; AR—Acrylic resin; x—The following four materials: T-CNF/T-MCC/T-CNC/CNC; OTR—Oxygen transmission rate; T-CNF—TEMPO-oxidized cellulose nanofibers; T-MCC—TEMPO-oxidized microcrystalline cellulose; T-CNC—TEMPO-oxidized cellulose nanocrystals; CNC—Cellulose nanocrystals; MSP—Microcrystalline cellulose ester/stearic acid; MSP-g-PHMG-1—Microcrystalline cellulose ester/stearic acid soaked in poly (hexamethylene guanidine) solution for 45 min; MSP-g-PHMG-2—Microcrystalline cellulose ester/stearic acid soaked in poly (hexamethylene guanidine) solution for 90 min

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为改善这一不足，拓宽其应用范围，纤维素通常作为基质与其他聚合物复合制备高阻隔材料^[16]。Meng等^[17]将氧化纳米纤维素与天然橡胶乳胶(TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl)-oxidized cellulose nanofibers/natural rubber latex，TOCNFs/NRL)结合制备了一种具有高氧气和水蒸气阻隔性能的复合材料(图2(a))，天然橡胶乳胶的加入，使TOCNFs与NRL形成致密的复合结构，进而提高复合薄膜(C₅₀N₅₀)的氧气传输速率(Oxygen permeability，OP) (3.11×10⁻¹⁵ cm³·cm/(cm²·s·Pa))和水蒸气传输速率(Water vapor transmission rate，WVP)(6.07×10⁻¹³ g·m/(m²·s·Pa))，此外，水接触角从22.00°增加到106.30°，湿拉伸强度从2.52 MPa提高到15.87 MPa；通过添加增塑剂或增强填料也是提高纤维素阻氧性能的手段之一。Ren等^[18]采用逐层包覆和热压法制备了具有超低透气性能的氧化石墨烯纳米片/纤维素纳米纤维(Graphene oxide nanosheets/cellulose nanofibers，GONS/CNF)复合薄膜(图2(b))，随着GONS的添加，复合薄膜形成了极其紧凑和高度取向的结构，OTR得到明显改善(从5.5×10⁻¹³ cm³/(cm²·s·Pa)到1.4×10⁻¹⁷ cm³/(cm²·s·Pa))，与纯CNF薄膜相比降低了约4×10⁴倍。同样的，Nguyen等^[19]利用氮化硼纳米片(BNNS)与纤维素纳米纤维混合制备复合薄膜，在CNF分散体中添加0wt%~5wt%BNNS能显著提高薄膜的OTR。除了掺入不同聚合物与填料，不同形式的纤维素衍生物也能影响复合材料的性能。Jiang等^[20]等以羧甲基纤维素钠(Carboxymethyl cellulose，CMC)、羟丙基甲基纤维素(Hydroxypropyl methyl cellulose，HPMC)和微晶纤维素(Microcrystalline cellulose，MCC)为原料，分别以粉末、水溶液和乳液形式加入淀粉/聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene adipate terephthalate，PBAT)薄膜；结果显示纤维素以乳液形式添加在淀粉/PBAT中效果更好，其中HPMC乳液的氧气阻隔性提高了93%(OP值从3.12×10⁻¹⁴ cm³/(cm²·s·Pa)降到0.23×10⁻¹⁴ cm³/(cm²·s·Pa))；同时，薄膜的力学性能(31%~100%)、表面疏水性(20%)和耐水性(12%~76%)也都有相应的提高。

随着可持续发展概念的兴起，Huang等^[21]也报告了一种新的可持续方法，从纤维素纸生产高屏障材料。该工艺首先用长链硬脂酸对市售微晶纤维素进行改性，形成疏水微晶纤维素酯，然后利用薄膜基体改性中的填料排布方法将其作为填料与硬脂酸混合，用于蔗渣纤维纸的后续表面涂布，微晶纤维素酯/硬脂酸涂布纸(MSP)由于形成了连续的疏水膜，完全覆盖了原甘蔗渣纤维纸的孔隙，表现出良好的拒水性和阻氧活性(图2(e))。

纤维素基是目前生物质基材料中研究最多的，通过对纤维素复合材料的气体阻隔性能进行研究可以证实，在纤维素的加入下，聚合物的气体阻隔性能有所改善，使其与传统包装聚合物相比更具竞争力。但是，纤维素材料的应用还需要克服在潮湿条件下渗透性增加、聚合物基体中的分散性差这些缺点。

2.2   淀粉基高阻氧材料

淀粉由于其廉价易得、来源广泛和高可用性已显示出巨大的应用前景，成为近几年的研究热点^[22]。Dang等^[23]通过吹膜挤出成功制备了含有不同类型增塑剂的热塑性淀粉(TPS)薄膜，并用木糖醇或山梨糖醇等大分子多元醇作为增塑剂提高氧阻隔性能(OP降低达30%)。但是，由于淀粉的半结晶性质导致其天然材料有一定脆性，使得淀粉薄膜在包装应用中具有柔韧性和机械性不足等缺陷^[24]。

为改善这些不足，研究者们将其与其他材料通过塑化、化学或物理改性、酶处理等方法制备出优于纯淀粉的复合材料。Huang等^[25]通过不同剂量的蒙脱石与不同的有机改性剂(胺)反应，制备了不同类型的有机改性蒙脱石样品，并以它们各自作为增强剂，改善淀粉膜的阻隔性能(OP为0.097 cm³/(m²·d))，再通过使用氯化铁溶液对有机蒙脱石进行磁化，增加了蒙脱石层之间的距离，延长了复合材料中小气体分子的通过(图3(b))，从而增强了复合膜的阻隔性能(OP为0.067 cm³/(m²·d))。此外，聚乙烯醇(PVA)和淀粉的混合物可以使纸张具有良好的阻隔性^[26]。Patil等^[27]将PVA与淀粉混合制备复合涂层，淀粉与PVA分子内的羟基可形成较强氢键作用，可以提供很好的氧气屏障，同时增强淀粉涂层膜的力学性能和阻隔性能，在食品保鲜方面可以控制水果和蔬菜腐烂从而延长保质期。

图  3  (a) MTPS/PBAT薄膜的透氧性^[29]；(b) 有机蒙脱土(OMMT)/淀粉膜的平面图和横截面^[25]；(c)纳米复合薄膜多尺度结构变化及其对水蒸气和氧气渗透的影响示意图^[28]；(d) CNF、淀粉和木质素在生物复合材料中的键合机制示意图^[31]

Figure  3.  (a) Oxygen permeability of MTPS/PBAT films^[29]; (b) Plan and cross section of organic montmorillonite (OMMT)/starch film^[25]; (c) Schematic diagram of multi-scale structural changes of nanocomposite films and their effects on water vapor and oxygen penetration^[28]; (d) Schematic diagram of the bonding mechanism of CNF, starch and lignin in biocomposites^[31]

TPS—Thermoplastic starch; PBAT—Polybutylene adipate terephthalate; TPS-C—Thermoplastic starch core combined with PBAT skin layer; MTPS—Maleic anhydride-coated thermoplastic starch; MTPS-C—Maleated thermoplastic starch core combined with PBAT skin layer; 70T/30P—70 TPS/30 PBAT; 70T/30P-C—70 TPS/30 PBAT core combined with PBAT skin layer; 70TMT/30P—70 TPS/MTPS/30 PBAT core combined with PBAT skin layer; 70MT/30P-C—70 MTPS/30 PBAT core combined with PBAT skin layer

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影响阻氧效果的因素有很多，制备工艺就是其一，不同工艺制备的淀粉基复合材料阻氧效果也不同。Liu等^[28]利用巴西棕榈蜡纳米颗粒的尺寸调控来调节淀粉基薄膜的多尺度结构，从而提高阻隔性能(图3(c))。结果显示，73.8 nm纳米颗粒的巴西棕榈蜡淀粉薄膜其氧渗透率(OP，0.49 cm³/(m²·d))和相对水蒸气渗透率(WVP，0.86 cm³/(m²·d))在所有纳米复合材料中最低，侧面验证聚集态结晶调控也是提高阻氧性能的一个有效方法。Chang等^[29]通过反应挤出、压缩成型和浸涂工艺制作了一种由热塑性淀粉(Thermoplastic starch，TPS)和马来酸酐化热塑性淀粉(Maleic anhydride-coated thermoplastic starch，MTPS)与PBAT组成的多相多层薄膜组件。在芯层中加入PBAT共混物和TPS，增强多层膜的界面结合的同时还可提高薄膜组件的氧气阻隔性(74.3%)和水分阻隔性(86.8%)(图3(a))和力学性能。同样，Eslami等^[30]利用同等方法，首先在纸张上涂上TPS，然后涂上另一层聚乳酸(Polylactic acid，PLA)、PBAT或聚羟基丁酸脂共戊酸盐(Polyhydroxybutyrate copentate，PHBV)。先涂覆TPS后涂PHBV的样品表现出最佳的氧气(0.024 m³/(0.1 MPa·m²·s))和水蒸气(1.79 g/(m²·d))阻隔性能。此外，Zhao等^[31]在水性体系中采用简单的混合-浇注-蒸发方法，将纤维素纳米纤维(Carbon nanofiber，CNF)和木质素引入淀粉基薄膜中开发了多功能复合薄膜，在保留CNFs机械强度的同时，将木质素分散为嵌入基质中的纳米颗粒，使得这3种组分之间建立起氢键提高了薄膜的集成度(图3(d))，通过简单地调整配方，复合薄膜具有很好的阻氧性能(61.17 cm³/(m²·d))、改进的疏水性、强大的力学性能和良好的热稳定性。

淀粉膜由于成本效益高、生物相容性和可生物降解性等特点在智能包装领域应用颇多。通过简单的实验室方法制备，如“浇注”、工业“吹塑”和“挤出/热压”等方法，就可制备出智能淀粉基薄膜。其不仅可以作为食品保鲜的包装材料，在淀粉基薄膜中添加抗菌剂、抗氧化剂和疏水活性成分还可以赋予它们除阻隔外的其他一些特性，但其亲水性以及阻氧性能还待深入探索。

2.3   半纤维素基高阻氧材料

半纤维素是世界上第二丰富的生物聚合物，约占木质纤维素生物量的15wt%~30wt%，是由葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳糖等组成的多糖。具有丰富的沿主链和侧链分布的游离羟基，可以通过化学改性从而制备具有独特性能的材料，进一步提高半纤维素的价值^[32]。在这些化学改性中，羧甲基化是一种用于生产生物基材料非常通用的改性，Geng等^[33]使用氯乙酸钠(SCA)和NaOH将从杨树分离出的半纤维素转化为羧甲基半纤维素(图4(a))。由于水溶性增加，羧甲基半纤维素与未改性的半纤维素制备的薄膜相比表现出显著的氧阻隔特性，低透氧性范围达到0.28~0.55 cm³·μm/(m²·d·kPa)。

图  4  (a)使用浇注法制备HC/CMHC薄膜的工艺图、未改性的HC、CMHC-取代度(DS_0.51)^[33]；(b)合成薄膜分别的氧气透过率和水蒸气透过率^[34]；(c) CS/hBNNS薄膜透氧率^[41]；(d) PLA/CS和 PLA/SiO_x/CS横截面的SEM图像^[43]；(e) CS/CNC/TPP生物复合涂层的制备工艺及其在水果保鲜中的应用^[39]

Figure  4.  (a) Process diagram of HC/CMHC film prepared by casting method, unmodified HC, CMHC-degree of substitution (DS_0.51)^[33]; (b) Oxygen and water vapor transmissibility of the synthesized film respectively^[34]; (c) Oxygen permeability of CS/hBNNS films^[41]; (d) SEM images of PLA/CS and PLA/SiO_x/CS cross sections^[43]; (e) Preparation process of CS/CNC/TPP biocomposite coating and its application in fruit preservation^[39]

SCA—Sodium chloroacetate; RH—Relative humidity; HC—Hemicellulose; CMHCs—Carboxymethyl hemicelluloses; DS—Degree of substitution; WVTR—Water vapor transmission rate; PAA—Polyacrylic acid-grafted; H—Hemicellulose; AH—Acryloyl/hemicellulose; The number on the horizontal axis of b represents the mass of acrylic/cellulose; CS/hBNNs—Chitosan/Hexagonal boron nitride; OP—Oxygen permeability; TPP—Tripolyphosphate

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此外，由于资源循环理念的不断深入，研究者们也在考虑从一些物质废液中提取有用的物质以达到资源利用最大化。Liu等^[34]利用从纤维厂获取的半纤维素废液分两步成功制备了聚丙烯酸接枝丙烯酰/半纤维素(PAA-g-AH)杂化膜。使用改性半纤维素制备的杂化膜具有更好的耐氧性(图4(b))，OTR值低至(0.25±0.01) cm³·μm/(m²·d·kPa)。同时，该杂化膜还具有良好的机械强度、透光率和回收利用性能。

利用其他物质作为酯化剂对半纤维素改性也是提高其阻氧性能常用方法之一。Liu等^[35]用1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)作为酯化剂对木聚糖/聚乙烯醇(PVOH)薄膜进行改性，BTCA对复合膜的氧阻隔性、疏水性和力学性能均有积极影响。BTCA含量为10%的木聚糖/PVOH复合膜的透氧率从2.11 cm³·μm/(m²·d·kPa)降到0.43 cm³·μm/(m²·d·kPa)，降低了80%。Zhao等^[36]以三偏磷酸钠(STMP)为酯化剂，通过酯化反应与半纤维素形成交联结构，减小分子链间距来改善阻隔性能。酯化剂添加量为10%时，半纤维素薄膜氧气渗透率为3.72×10⁻¹⁰ cm³/(cm²·s·Pa)，水蒸气渗透率为 2.85×10⁻¹⁰ g/(m·s·Pa)。同时，交联结构也带来了良好的机械和热性能，拉伸强度达到30 MPa，比纯半纤维素薄膜高118%。其在苹果保鲜中的应用测试表明，所制得的阻隔膜能有效减缓苹果的氧化和脱水。

半纤维素由于结构复杂多样，高值利用具有一定局限性。从上述综述可知化学法对半纤维素改性是一种有效途径，但其存在反应效率低、环境污染等问题。未来还需开发具有绿色溶剂、低成本和能耗、结构完整性、高收率以及高选择性等优点的新工艺。同时预处理和改性方法应根据进一步的应用有选择地使用，以提高性能，从而扩大半纤维素的应用范围。

2.4   壳聚糖基高阻氧材料

壳聚糖—甲壳素脱去乙酰基的高分子直链多糖，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-β-D-葡萄糖，又名聚氨基葡萄糖或几丁聚糖。因其具有非抗原性、无毒、可生物降解、生物相容性、生物功能性、优异的成膜能力和抗菌特性等众多优点，使其在生物医学、食品和化学工业中得到商业应用而备受关注^[37]。Sirviö等^[38]以衣康酸作为天然不饱和二羧酸对壳聚糖进行化学改性，壳聚糖中的胺基与衣康酸反应生成壳聚糖衍生物，再在改性壳聚糖的基础上制备多功能复合薄膜。与原始壳聚糖制成的薄膜相比，改性后的壳聚糖衍生物薄膜氧气阻隔效果提高了两倍，OP值为91 cm³·μm/(m²·d·atm)。然而，壳聚糖与大多数多糖一样具有亲水性，在高湿度下力学性能和阻氧能力迅速下降的缺点阻碍了壳聚糖作为包装材料的发展，为了改善这些缺点，研究人员利用壳聚糖分子链中大量活泼性质的羟基、乙酰基团和胺基基团将它与多种化合物进行反应，从而衍生出各种优异的壳聚糖基复合材料。Du等^[39]以壳聚糖为基底与纤维素纳米晶(CNC)和三聚磷酸钠(TPP)共混制备可食用生物复合包衣(图4(e))。CNC和TPP的加入使得氧气透过率降低48%，同时还能增强复合薄膜的热稳定性、抗菌功效和疏水特性。Cheng等^[40]以氧化纤维素纳米纤维(OCNFs)为原料，与壳聚糖溶液(CTS)复配，再涂覆在基底纸上，制备了具有高阻隔性能的纳米纤维素基涂层溶液。当OCNF/CTS涂布液中OCNF的质量分数为0.5wt%时，OCNF/CTS覆膜纸的透氧率下降到1.732×10⁻¹¹ cm³/(cm²·s·Pa)，水汽透过率降低到2.236×10⁻¹² g/(m·s·Pa)。

无机填料一直是公认的提高阻氧效果比较好的辅助材料，许多研究将无机填料与壳聚糖结合从而达到很好的阻氧效果。例如，Wang等^[41]通过液氮、微波和超声处理制备了纳米尺寸的六方氮化硼纳米片(hBNNSs)，并通过溶液铸造制备了新型壳聚糖/六方氮化硼(CS/hBNNSs)薄膜。所制备的透明CS/hBNNSs薄膜透氧率(OP)显著降低了96.35%(图4(c))，远优于CS/氧化石墨烯或其他CS纳米复合薄膜。同时还具有出色的紫外屏蔽能力，可抵抗98.51%的UV-A和96.40%的UV-B光。同样的，张钊滟等^[42]采用改进的原位溶液聚合法，将壳聚糖改性的氧化石墨烯 (CS-GO) 与 热塑性聚氨酯弹性体(TPU) 预聚体接枝，再经扩链反应得到 CS-GO/TPU 复合材料。CS-GO 的均匀分散有效阻隔了O₂ 的渗透，提高了 CS-GO/TPU 复合材料的阻隔性能。

除此之外，无机填料还可以充当阻隔层。Li等^[43]采用等离子体增强化学气相沉积技术制备的SiO_x涂层作为聚乳酸(PLA)和壳聚糖(CS)之间的过渡层，形成PLA/SiO_x/CS的三层复合膜。实验发现等离子体辐照提高了SiO_x表面的亲水性和PLA/SiO_x/CS薄膜SiO_x-CS之间的粘附强度(图4(d))。当CS层涂覆在PLA/SiO_x上时，PLA/SiOx/CS薄膜的氧阻隔性能比PLA/SiO_x薄膜高出近55倍。氧气透过率从125.7 mL/(m²·d)下降到(9.3±0.5) mL/(m²·d)。

壳聚糖由于众多优点经常应用于食品、医药、化妆品等领域，由于其特殊的保鲜和成膜性能，它可以直接涂布在食品表面或用于食品包装，在食品保鲜和绿色包装方面显示出良好的前景。但是将其与目前市场上常见的包装膜材料相比，其力学性能、结构强度、拉伸强度等特点仍然不能满足食品包装要求。因此，有必要通过衍生化、纳米复合材料制备等方法进一步增强其作为包装介质的性能。

2.5   胶原和明胶基高阻氧材料

胶原作为动物体结缔组织中最重要的结构蛋白之一，可以在细胞外基质中形成半晶体的纤维^[44]，给细胞提供抗张力和弹性，并在细胞的迁移和发育中起作用。明胶是胶原经酸或碱处理后加热变形的产物。其分子链上部分保留了3股螺旋链结构，使得分子链之间存在大量氢键，对胶原和明胶的化学性质以及改性都至关重要。Liu等^[45]利用生物活性材料制备了新型功能明胶薄膜。生物活性材料(红曲红、藻蓝蛋白和红花黄)能与生物聚合物之间的氢键相互作用，形成致密的网络结构，明胶/壳聚糖/红曲红薄膜(GF₃)、明胶/壳聚糖/藻蓝蛋白薄膜(GB₃)和明胶/壳聚糖/红花黄(GY₃)阻氧性能相较明胶/壳聚糖薄膜分别降低了96.27%、85.81%和94.58%。此外，光不透明度分别提高216.56%、54.91%和174.04%，色度外观、力学性能、拉伸强度提高625.27%、184.10%和296.00%。证实掺入生物活性材料的明胶薄膜可以潜在地用作保鲜包装或直接食用/烹饪包装。

Xu等^[46]制备了一种胶原纤维分散体，并研究了预处理温度对其纤维结构和成膜性能的影响。结果显示，高温会破坏胶原纤维的网络结构，同时，薄膜中三螺旋的含量降低，胶原分子链在较高温度下紧密接触，延长气体分子透过曲折路径。分散体的OP随温度升高而降低，在以后的工作中可以先对胶原进行高温预处理，再将其与其他聚合物混合增强其阻氧性能。Shao等^[47]采用浇注法制备了羟丙基甲基纤维素(HPMC)基薄膜，并结合了牛骨胶原蛋白(BC)和纳米TiO₂添加以改善薄膜的力学性能、阻隔性能和热性能。由于HPMC和BC具有较高的相容性和较强的成膜能力，HPMC和HPMC/BC薄膜表现出致密的空间结构，具有良好的氧阻隔性能。

基于明胶相对较低的透氧性，可以通过添加一些试剂(如柑橘精油、香芹酚等)使其具有抗氧化和抗菌性，能有效抑制或延缓微生物的生长和脂质的氧化，从而保证食品安全，延长食品的保质期，在活性包装食品市场中具有很大发展前景。但其薄膜具有较低的机械性能以及水敏感性，需要应用一些物理或化学后处理方法，来改善明胶基薄膜的性能，以适应特定应用。

3.   应用

3.1   食品领域

生物质基材料由于环保、易得等优点一直作为基底与其他物质结合制备高阻隔复合膜，用于食品包装行业。张群利等^[48]以玉米秸秆制备的微晶纤维素(CSMCC)为原料，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐 ([Bmim]Cl) 为溶剂体系，蒲公英提取物(DE)和茶多酚(TP)为抗菌剂，通过共混法制备抗菌复合膜。复配抗菌剂 DE-TP 抗菌复合膜相比于 DE、TP 抗菌复合膜具有较优的氧气阻隔性能(OTR为(1.65±0.25)×10⁻¹¹ cm³·cm/(cm²·s·Pa))和拉伸强度((52.60±6.33) MPa)，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有更好的抑制作用，可有效控制食品腐败变质。Wu等^[49]以乙基纤维素/明胶基质为基质，开发了一种用于监测和保持猪肉新鲜度的活性智能纳米膜。该膜可以将猪肉保质期延长至6天，并能观察到明显的颜色变化，从浅粉色(表示新鲜度)变为浅棕色(表示二次新鲜度)，然后变为棕绿色(表示变质)(图5(a))。这种多功能薄膜可以应用于智能包装中实时指示并有效保存动物源性食品的新鲜度。植物多酚以其各种功能而闻名，特别是有利于食品保存的抗菌和抗氧化特性^[50-51]。同时，植物多酚还可以在薄膜内形成交联，以改善其理化性质。Ma等^[52]研究了茶多酚掺入壳聚糖基食用薄膜中对食物水果的保鲜作用，在草莓上涂上含有绿茶提取物的壳聚糖膜，在20℃下将草莓的抗氧化性能从4 d延长到8 d(图5(b))。同样的，Srivastava等^[53]以苯扎氯铵为抗菌剂的稻壳纤维与淀粉混合制备复合膜，该膜可用作草莓包装，以评估保质期(图5(c))

图  5  (a)用ECG4-P30-4 PL纳米膜包装的猪肉，在储存过程中其颜色^[49]；(b)草莓和灰芽孢杆菌引起的腐烂症状的图像，无包衣草莓(CK)、用壳聚糖薄膜(CS)包衣、涂有含有5%姜黄提取物(CTU5)的壳聚糖薄膜、涂有含有5%绿茶提取物(CGT5)的壳聚糖薄膜和涂有含有5%姜黄提取物和5%绿茶提取物(CTU5 GT5)的壳聚糖薄膜^[52]；(c)稻壳纤维与玉米淀粉复合膜示意图^[53]；(d)接骨木果提取物的明胶-酪蛋白酸钠高氧阻隔膜对猪肉的抗氧化能力^[55]；(e)高阻隔SFF95-GB5与传统包装塑料在50%RH下的透氧性^[60]

Figure  5.  (a) Pork packaged with ethyl cellulose∶4 gelatin+30% purple sweet potato anthocyanin+4% ε-polylysine (ECG4-P30-4 PL) nanomembrane, its color during storage^[49]; (b) Image of strawberry and rot symptoms caused by Bacillus griseus, uncoated strawberry (CK), coated with a chitosan film (CS), coated with a chitosan film containing 5% turmeric extract (CTU5), coated with a chitosan film containing 5% green tea extract (CGT5) and coated with a chitosan film containing 5% turmeric extract and 5% green tea extract (CTU5 GT5)^[52]; (c) Schematic diagram of rice husk fiber and corn starch composite membrane^[53]; (d) Antioxidant capacity of elderberry extract's gelatin-sodium caseinate hyperoxic barrier film on pork^[55]; (e) Oxygen permeability of high barrier SFF95-GB5 and traditional packaging plastics at 50%RH^[60]

CK—Control; CS—Chitosan; CTU5—5% turmeric chitosan; CGT5—5% green tea chitosan; CTU5 GT5—5% turmeric chitosan and 5% green tea chitosan; n—Number of parallel samples; G50∶SC50—50% gelatine∶50% sodium caseinate; G50∶SC50+EE0.5—50% gelatine∶50% sodium caseinate+0.5% elderberry extract; SFF95-GB5—95% self-fibrillating fibers-5% gibbsite; RHF/BKC/CS—Rice husk fibres/Benzalkonium chloride/Cron starch; LDPE—Low density polyethylene; HDPE—High-density polyethylene; PLA—Polylactic acid; PET—Polyethylene terephthalate; PVA—Polyvinyl alcohol

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光和氧均会引起食用油的氧化稳定性，为解决这一问题，Yong等^[54]以表儿茶素(EC)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶素没食子酸酯(ECG)和表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)与二醛淀粉偶联制备了4种二醛淀粉-儿茶素(DAS-儿茶素)偶联物。然后，以DAS-儿茶素偶联物为抗氧化剂和交联剂，生产壳聚糖(CS)基抗氧化包装膜。与普通CS薄膜相比，CS/DAS-儿茶素共轭薄膜能使这些膜对葵花籽油具有良好的预防作用。同时还提高了紫外可见光阻隔能力、更低的溶胀度，更强的拉伸强度和热稳定性。

蛋白质作为另一种天然可降解材料，具有极佳的阻隔性。胶原蛋白是蛋白质中的一种，利用胶原蛋白制作成的食品包装，在保鲜与防腐方面表现出色。为解决肉类保鲜问题，Choi等^[55]开发了明胶、酪蛋白酸钠和接骨木果提取物(EE)的复合食用膜，将薄膜作为涂层应用，对猪肉有很好的保鲜效果(图5(d))，含EE的G50∶SC50包衣猪肉在36 h后的脂质氧化最低。

3.2   医学领域

随着纳米技术的进步，生物质资源因其在自然界中的廉价可用性、生物降解性、抗菌性能和生物相容性，基于生物质基的纳米复合材料经常被用于生物纳米医学材料中^[56]。Yue等^[57]使用一种透明的全氢聚硅氮烷衍生的SiO_x通过简单的溶液浸涂和UV固化方法制备了具有高气体阻隔性能的涂层纤维素薄膜。SiO_x层可以紧紧地粘附在纤维素基材上，随着全氢聚硅氨烷(PHPS)浓度和固化温度的增加，OTR(0.82 cm³/(m²·d))和WVTR(1.28 g/(m²·d))显著降低，可用作医药包装。同样的，周可可等^[58]以 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化松木粉纳米纤维素(TOCNs)为增强相、α-纤维素粉制备再生纤维素(RC)为基体，采用溶胶-凝胶法制备氧化纳米纤维素增强再生纤维素(TOCNs/RC)全纤维素复合薄膜。TOCNs 添加量为1.6% 时，TOCNs/RC复合膜的透氧量和透氧系数均达到最低，分别为3.98×10⁻⁶ cm³/(m²·d·Pa)和1.47×10⁻¹⁷ cm³/(cm²·s·Pa)，氧气阻隔性提高。该复合薄膜有优于一般塑料薄膜的拉伸强度和氧气阻隔性，并有可媲美于塑料薄膜的透明度，可用作药品包装的阻隔层，在医学包装中具有广阔的应用前景。

淀粉由于廉价易得、阻氧性能好等优点，在医学领域也应用颇多。Chen等^[59]从天然蜂蜜中分离出一种高度基因组复制的酵母样真菌菌株，其具有非常高的支链淀粉产量。所制备的支链淀粉胶囊壳具有强度高、阻氧性能好(41.32 meq/kg)等优点，并成功应用于制备胶囊壳，在制药行业具有很好的应用前景。

3.3   先进功能材料领域

具有高阻隔性能和透明度的薄膜是柔性电子产品的关键部件。合成聚合物因其加工简单和良好的阻隔性能而在这些领域占主导地位，CNF薄膜被认为是这些聚合物的生物基和可再生替代品，但它在潮湿条件下通常性能较差并且存在处理时间长等缺陷。为解决这一问题，Gorur等^[60]利用纳米纤维素良好的化学性质(能够在较低pH值下形成动态半缩醛交联的醛、可调的纳米结构和快速加工)，将其与三水铝杂化物制成坚固、透明、阻氧的三水铝石杂化膜。由于含5wt%三水石的杂化膜定向程度高，氧通透性最低，三水体纳米颗粒分布均匀，可形成有效的弯曲通道，在50%相对湿度(RH)下表现出最佳的氧阻隔性能，氧渗透率值为0.084 cm³/(cm²·d·kPa)，优于目前用于包装应用的合成塑料(图5(e))。此外，其还具有良好的力学性能(140 MPa抗拉强度，17.6 GPa杨氏模量，1.03%应变应力)和光学性能(83%透光率)，可用于一些柔性电子器件的包装。

Tu等^[61]结合化学-物理双重交联和拉伸取向策略，构建高度有序的纤维素纳米纤维网络和边缘羟基化的氮化硼纳米片(BNNS-OH)结构，制造纤维素/BNNS-OH复合膜。对齐的再生纤维素纳米纤维网络通过共价键和氢键相互作用诱导了BNNS-OH的面内取向，柔性且坚固的复合膜不仅具有出色的阻氧性和信号穿透性，还能用于冷却通信设备的快速散热，显示出其在通信设备封装中的巨大潜力。Bharmoria等^[62]通过将非挥发性发色团溶液封装到基于胶原蛋白的蛋白质薄膜中，制备了空气稳定和耐用的生物塑料薄膜。由于微滴的高流动性和胶原纤维基质良好的氧屏障能力，即使在空气中也能获得15.6%的绝对光子转换效率和14.0 mW·cm²的低阈值激发强度。在环境条件下储存2年后，光子效率保持在8.2%，显示出实际应用所需的显著耐用性。

4.   总结及展望

本文主要对一些具有高阻氧潜力的生物基复合材料最新研究进展进行综述。并总结了生物基材料改性的两种常用方法以及氧气渗透机制。纤维素和淀粉由于其原料丰富、易修饰、氧气阻隔效果好等特点，在包装、医学、食品等领域中常常作为基底与其他高分子结合制备多功能复合膜。壳聚糖因其无毒、可生物降解、生物相容性、生物功能性、优异的成膜能力和抗菌特性等众多优点，在生物医学、食品和化学工业中的商业应用而备受关注，但在高阻隔要求的包装材料中，壳聚糖由于阻隔性相对较差而应用较少，关于壳聚糖的阻隔性能还有待开发。

(1) 针对包装行业应开发具有全方位阻隔材料。目前的文献只能对单一阻隔性能进行提升，但随着包装的日益多元化，单一阻隔性能并不能满足当下智能包装的多重功能的需求。

(2) 研究重点多向其他行业转变。纯生物基质材料阻氧性还达不到石油基复合膜的效果，一些阻隔性能要求更高的，如医疗、电子行业更多是以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料为衬底与生物基复合以达到高阻隔要求。

(3) 研究时考虑实际应用问题。大多在实验室效果较好的高阻隔膜放在大规模制备工艺和实际应用上存在应用成本较高、实操不现实等缺陷。