Biomass carbon tubes/kaolin rock-dual wastes derived composite for efficient microwave absorption
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摘要: 低成本、高性能和具有良好的环境稳定性是微波吸收剂实现应用的关键因素。本文以废弃梧桐飘絮生物质为碳源，煤矿废弃资源高岭岩为负载，通过优化界面作用并结合高温热解的方法合成了具有优异微波吸收性能的碳管/高岭岩双废复合材料。实验结果表明，经过酸改性的碳微米管(Acid-treatment carbon microtubes，CMT-ac)和碱改性的高岭岩(Alkali-treatment kaolin rock，KR-al)在高温碳化后结合良好，两者之间形成了大量的异质界面，且由于两者电导率的差异并在电磁波的辐照下容易形成界面极化效应，从而大大衰减电磁波。最终得到的KR-al@CMT-ac碳基矿物复合样品在仅在2.0 mm的匹配厚度下有效吸收带宽达到6.3 GHz (11.7~18.0 GHz)，厚度为3.0 mm时在8.08 GHz处达到最小反射损耗−51.5 dB。吸波性能的提升得益于增强的界面极化和本身高电导损耗的共同作用。本研究将为低成本和高性能的介电型吸波材料的设计提供有效的策略。Abstract: Low cost, high performance, and good environmental stability are the key factors to determine the application of microwave absorbent. In this study, the wasted platanus tree fruits were taken as raw biomass materials, which were combined with the kaolin rock, one kind of abandoned coal mine resources, to construct the dual wastes-derived composite for microwave absorption. The obtained carbon microtubes/kaolin rock composite was optimized by controlling their interfacial interaction followed by high-temperature pyrolysis to reach efficient absorbing capability towards microwave radiation. The experimental results show that the acid-modified carbon microtubes (CMT-ac) and the alkali-decorated kaolin rock (KR-al) combined well to supply a large number of heterogeneous interfaces to strengthen the interfacial polarization mechanism. As a result, their conductivity difference under the irradiation of electromagnetic wave enabled greatly attenuating electromagnetic wave. The final KR-al@CMT-ac sample achieved an effective absorption bandwidth of 6.3 GHz (11.7~18.0 GHz) at a matching thickness of only 2.0 mm and a minimum reflection loss of −51.5 dB at 8.08 GHz at a thickness of 3.0 mm. The improvement in microwave absorption performance is due to the enhanced interface polarization and conduction loss. This study will provide an effective strategy for the design of low-cost and high-performance dielectric absorbents.
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Keywords:
- kaolin rock /
- biomass /
- dielectric loss /
- interfacial polarization /
- microwave absorption
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随着GHz频率电磁波在卫星、雷达、移动通讯、高精度探测等领域的广泛应用，无形的电磁波在给人们带来便捷的同时，也造成了严重的辐射污染，侵袭着人类的健康和生活[1]。微波吸收材料能够有效地吸收电磁波，并将其转化为热能或其他形式的能量，从而大幅度减弱甚至消除入射电磁波的电磁能量，表现出良好的耗散效果[2]。因此，越来越多的研究人员致力于优异微波吸收性能材料的开发。
碳材料由于具有高的导电性和轻质特点，被认为是良好的介电损耗型吸波材料。但采用碳纤维、碳纳米管、石墨烯等制备吸波材料的工艺复杂且成本较高，因此限制了其大规模应用[3-5]。得益于大自然的馈赠，近年来，生物质衍生碳材料因具有环保、高效、经济等优点，受到了广泛关注[6-8]。复旦大学车仁超课题组[9]以木棉为模板，合理构建了分层管状C/Co纳米颗粒复合材料。凭借其分级三维介电碳网络和磁耦合的共同作用，所制备的复合材料表现出显著增强的吸波性能，最大反射损耗达 −52.3 dB，有效吸收带宽为5.1 GHz。同济大学陆伟课题组[10]将一维芦苇衍生的中空碳纤维与三维CoFe2O4中空纳米颗粒组装在一起，通过优化热分解温度和磁性分量可控地调节高频电磁参数，以此提升复合材料的微波吸收性能。本课题组前期以废弃的稻壳为生物质碳源，制备得到具有多孔结构的碳纳米片材料，吸波测试显示其性能优于大部分已报道的纯碳材料[11]。由此可见，生物质衍生碳材料具有良好的吸波应用潜力。然而，纯生物质碳受限于其本征生物质特点，无法满足目前对吸波材料“宽、强、轻、薄”的综合性要求。一般来说，可以通过复合多元组分来改善复合材料的衰减特性和吸波性能[12-14]。因而，寻找廉价且稳定的组分来对生物质碳进行成份和结构调控，优化其阻抗匹配性质，有望进一步提升其衰减能力。
煤系高岭岩是一种典型的煤矿固废资源，其主要成分是 SiO2 和Al2O3，属于层状结构，具有价廉、流动性好、化学性质稳定、表面阳离子交换量大等特点。作为介电材料，高岭岩导电性能低，因而利用高岭岩制备高性能吸波材料的研究还少有报道。电磁波的介电损耗机制分为电导损耗和极化损耗，其中极化损耗所包含的界面极化通常是由两种具有不同电导率或极性的组分构成，在外电场的作用下，电介质中的电子在界面处聚集而产生极化耗散[15]。因此，利用煤系高岭岩与生物质衍生碳相复合，构建异质极化界面，获得复合型吸波材料，有望在充分发挥电导损耗作用的同时，增强界面极化效应，从而提升对电磁波的综合损耗能力。
基于上述分析，本研究以具有天然空心结构的梧桐飘絮为生物质碳源，通过对其表面改性，调控梧桐飘絮和高岭岩粉体间的相互作用，制备碳基复合型矿物吸波材料。利用插层改性处理来增加煤系高岭岩内部的层隙从而优化阻抗匹配程度。其次通过对梧桐飘絮衍生碳管进行酸处理，通过酸碱相互作用增强两者的结合。得益于生物质衍生碳和高岭岩之间所形成大量的异质界面，双废材料衍生的复合吸波剂具有优异的吸波性能，其最大反射损耗值可达−51.5 dB，当匹配厚度为2.0 mm时有效吸收带宽(Effective absorption bandwidth，EAB)为6.3 GHz。本研究为生物质衍生碳基吸波材料提供了新的有效合成策略。本研究旨在为煤系高岭岩的高附加值利用及以碳为介电组分的复合型吸波材料的低成本制备探索新的思路。同时，本研究制备的复合吸波材料，由于低成本且制备工艺简单的优点，其在民用防辐射建筑材料(涂层、墙体等)领域具有较好的应用前景。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
煤系高岭岩由安徽金岩高岭土新材料股份有限公司提供；梧桐飘絮采集自安徽省淮北师范大学校园梧桐树；无水乙醇(≥99.5%)、NaOH、二甲基亚砜(DMSO)与浓盐酸(36%~38%)均购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水，规格≥99.5%。
1.2 生物质碳管和煤系高岭岩的预处理
制备流程如图1所示，具体来说，用无水乙醇和去离子水将梧桐飘絮洗涤以除去杂质，在烘箱(上海精宏DHG-9036Y)中60℃ 烘干后将其放入1 mol/L的HCl溶液中搅拌30 min，进行表面酸改性，然后取出样品，用去离子水洗至中性，60℃ 烘干备用。按照体积比为10∶1配制DMSO的水溶液，再将煤系高岭岩与溶液按照1∶1.5的质量比加入烧杯中，混合溶液加热至80℃超声2 h。完成上述处理后，将固体样品取出用水洗涤多遍去除DMSO 和杂质，60℃干燥后得到的固体加入6 mol/L的NaOH溶液中搅拌30 min，进行表面碱改性。反应后用大量的水洗涤固体产物至中性，于烘箱60℃彻夜干燥备用。
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图 1 碱改性的高岭岩@酸改性的碳微米管(KR-al@CMT-ac)样品合成示意图Figure 1. Schematic illustration for fabrication of alkali-treatment kaolin rock@acid-treatment carbon microtubes (KR-al@CMT-ac) samplesKR—Kaolin rock; CMT—Carbon microtubes1.3 生物质碳管/高岭岩复合材料的制备
将上述表面改性后的梧桐飘絮、煤系高岭岩、水和乙醇按照300 mg∶600 mg∶3 mL∶3 mL的比例混合，搅拌均匀，于加热台60℃干燥后转移到管式炉(BEO BTF-1200C-S)中，在氮气保护下，以5℃/min速率升温，至900℃煅烧2 h。待冷却后，取出样品，用水和乙醇洗涤3遍，再转移到烘箱中60℃干燥12 h，所得样品标记为KR-al@CMT-ac。作为对比，实验依次合成了无表面改性的高岭岩与梧桐飘絮复合而成的样品(KR@CMT)，只进行了碱改性的高岭岩复合梧桐飘絮的样品(KR-al@CMT)，以及高岭岩与酸改性的梧桐飘絮相复合的样品(KR@CMT-ac)，所有样品的示意图如图1所示。
1.4 表征与测试
用X射线衍射分析仪(XRD，PANalytical Empyrean)在Cu-Kα辐射(波长λ=
0.15406 nm)条件下测试材料的晶体结构和相组成。通过扫描电子显微镜(FE-SEM，Hitachi，SU8220)观察材料的微观结构和组成。采用共聚焦激光显微镜拉曼(Raman，Renishaw，In-Via Reflex)光谱仪记录拉曼光谱。采用X射线光电子能谱(XPS，Kratos Axis Supra+)进行元素分析，确定材料的表面元素成份。通过常温霍尔效应测量系统(Ecopia HMS-5000)测得所有样品的电导率。采用梅特勒公司热重分析仪器(METLER TOLEDO TGA，TGA2)对材料进行热重分析。使用矢量网络分析仪(中电科四十一所，VNA，AV3629D)测量了这些样品的复介电常数和复磁导率，在室温下，透射/反射模式的频率范围为2.0~18.0 GHz。样品浸入石蜡中，样品的质量填充比为30%。将混合物压入模具，使其呈圆形外观，外径7.00 mm，内径3.04 mm，厚度2.0 mm。采用传输线理论对样品的反射损耗进行模拟。
2. 结果与讨论
2.1 生物质碳管/高岭岩复合材料的物相、形态及其性质
图1为样品的制备流程示意图。分别对废弃梧桐飘絮和废弃煤系高岭岩进行酸化处理和碱性修饰，利用两者表面官能团之间的酸碱相互作用，增强其界面结合，构建碳基矿物复合材料KR-al@CMT-ac。XRD 可用于材料物相分析，图2是所得样品的 XRD 测试图谱，其中煤系高岭岩的主要衍射峰位于2θ=12.4°、20.4°与 24.9°位置，依次对应于(001)、(−110)和(002)衍射晶面[16]。在经过煅烧后，高岭岩的特征强峰在复合样品上消失，在2θ = 21.8°、23.6°与 26.6°位置出现的衍射峰，分别对应SiO2 (PDF#29-0085)、铝硅尖晶石(PDF#29-0084)与石英(PDF#46-1045)的(101)晶面。这是由于高岭岩在400℃以上，高温受热分解为SiO2和Al2O3 (Al4Si4O10(OH)8 → 2Al2O3 + 4SiO2 + 4H2O)[17]。同时，石墨化碳的(120)和(002) 衍射峰叠加于21.6°和26.1°(PDF#41-1487)。其中KR-al@CMT-ac和KR@CMT-ac表现出增强的(002)衍射信号，表明酸性修饰提高了石墨化程度。
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图 2 生物质碳微米管/高岭岩复合材料的XRD图谱Figure 2. XRD patterns of biomass carbon microtubes/kaolin rock composites采用SEM对样品的形貌进行观察和分析。图3(a)~3(d)分别为KR@CMT、KR-al@CMT、KR@CMT-ac和KR-al@CMT-ac样品的SEM图像。由图可见梧桐飘絮衍生碳管的直径约为20 μm。其中KR@CMT和KR-al@CMT样品中碳管表面负载的煤系高岭岩较少，而KR@CMT-ac和KR-al@CMT-ac样品中的碳管表面几乎被高岭岩颗粒完全包裹，表明酸化处理有效改进了飘絮衍生碳与高岭岩矿物的结合作用。这可能是由于生物质衍生碳管经过酸改性后，表面官能团增加，同时提高了亲水性，从而使其和煤系高岭岩结合的更好。热重测试(图4)表明衍生碳管在KR-al@CMT-ac中的质量占比为23.2wt%。
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图 3 KR@CMT (a)、KR-al@CMT (b)、KR@CMT-ac (c)和KR-al@CMT-ac (d)样品的SEM图像Figure 3. SEM images of the KR@CMT (a), KR-al@CMT (b), KR@CMT-ac (c), and KR-al@CMT-ac (d) samples由常温霍尔效应测量系统测量所有样品的电导率结果如图5所示。可以观察到经过高温碳化得到的CMT电导率最大。此外，复合材料中KR-al@CMT-ac样品具有相对最大的电导率，这和SEM图像中KR-al@CMT-ac样品的两个组分具有更加均匀的复合效果有关，而其他3个复合材料由于复合效果较差即高岭岩对应物容易脱落或粘附不上，从而复合材料在压成型后测试电导率时内部均匀性较差，最终造成所测电导率相对较小。值得注意的是高岭岩经过碱处理后其电导率增大，这可能是由于NaOH碱溶液将部分Al2O3和SiO2化合物以反应的方式去除，从而导致电导率有所提升。
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图 5 CMT、KR、KR-al、KR@CMT、KR-al@CMT、KR@CMT-ac和KR-al@CMT-ac样品的电导率Figure 5. Conductivity of CMT, KR, KR-al, KR@CMT, KR-al@CMT, KR@CMT-ac, and KR-al@CMT-ac samples进一步通过拉曼光谱测试研究了样品的石墨化和缺陷程度，结果如图6(a)所示。在
1000 ~2000 cm−1范围内，所有样品测试的谱线在1342 ~1604 cm−1 附近出现两个宽峰，对应于无序碳中的A1g 振动模式与石墨碳中的E2g 振动模式，分别指代碳材料晶格中的缺陷(D 带)和石墨化区域(G 带)[18]。通常用D峰与G峰的面积比(ID/IG)来描述碳基材料的石墨化程度或缺陷程度。KR@CMT、KR-al@CMT、KR@CMT-ac和KR-al@CMT-ac样品的ID/IG分别为1.21、1.12、1.14和1.09。KR-al@CMT-ac的ID/IG值最小表明复合材料的石墨化程度逐渐增大，这是由于酸性修饰提高了石墨化程度，与XRD数据相对应。此外，KR@CMT和KR@CMT-ac样品中高岭岩基体由于未经过NaOH预处理，更高的Al2O3和SiO2含量使其在热分解过程中导热效果相对其他样品欠佳，因而在高温碳化后石墨化程度相对较低。通过X射线光电子能谱仪进一步测定并分析了样品的元素组成和价态。如图6(b)是所有样品的XPS全谱图，从中可以观察到C1s、O1s、Si2s、Al2s、Si2p和Al2p共6个特征峰，其中Si2s、Al2s、Si2p和Al2p特征峰是由于Al2O3和SiO2的存在造成的。从峰的强度可以看出，经过NaOH处理的样品中Al2O3和SiO2的含量相对减少。在图6(c)~6(f)中，样品的C1s高分辨XPS光谱在283.5、284.8、286.1和288.7 eV附近有4个特征峰，分别归属于C—Al、C—C/C=C、C—O和C=O键[19]。其中C—Al键是由于高岭岩在热分解过程中所形成的C和Al元素成键造成的。而KR@CMT样品C1s中没有观察到C—Al键可能是由于过少的高岭岩衍生物负载在CMT表面。此外，KR@CMT-ac和KR-al@CMT-ac样品中C=O键相对其他两个样品更为明显，这是酸改性增加了CMT表面官能团造成的。
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图 6 生物质碳微米管/高岭岩复合材料的Raman图谱(a)和XPS全谱(b)；KR@CMT (c)、KR-al@CMT (d)、KR@CMT-ac (e)和KR-al@CMT-ac (f)样品的C1s窄谱Figure 6. Raman spectra (a) and XPS survey spectra (b) of biomass carbon microtubes/kaolin rock composites; Narrow C1s spectra of KR@CMT (c), KR-al@CMT (d), KR@CMT-ac (e) and KR-al@CMT-ac samples (f)ID/IG—Degree of defects and edges of carbon-based materials2.2 生物质碳管/高岭岩复合材料的电磁性能
电磁参数包括介电常数ε ( ε=ε'−jε'')和磁导率μ (μ=μ'−jμ'')。由于其与吸波材料对电磁波的衰减和耗散能力紧密相关，因此是直接影响材料吸波性能最重要的因素[20-22]。4个样品的电磁参数如图7所示。首先，介电常数实部ε'和虚部ε''分别代表对电能的存储和损耗能力[23]。由于吸波剂的频率色散行为，所有样品的ε'值(图7(a))在2~18 GHz的频率范围内呈下降趋势，这有利于提高复合材料的吸收效率[24]。其次，可以发现KR-al@CMT-ac样品的ε'值跨越的范围最广，这是强频散效应的体现，可以归因于极化滞后增强的结果[25]。而从图7(b)中可以观察到KR-al@CMT-ac样品的ε''曲线具有多个强烈的共振峰，这些共振峰与极化损耗相关[26]。通常利用介电损耗切线(tanδε)来评价吸收器的介电损耗能力，样品的介电损耗切线值与介电损耗能力呈正相关[27]。在图7(c)中，KR-al@CMT-ac样品的tanδε值在绝大多数频率范围内大于其他样品，归因于界面极化和导电损耗增强的体现。其中界面极化的增强与在SEM图像中KR-al@CMT-ac样品的高岭岩对应物和碳管之间具有更均匀且全面覆盖的接触界面相对应，而增强的电导损耗和Raman结果中KR-al@CMT-ac样品相对其他样品具有较大的石墨化程度有关。图7(d)~7(f)分别显示了样品的磁导率实部(μ')、虚部(μ'')和正切值(tanδμ)分别在1、0和0附近，表明4个样品没有磁性能表现[28]，介电损耗是复合材料的主导损耗机制。
根据德拜松弛理论，ε'和ε''之间的关系可以描述为[29]
[ε′−εs+ε∞2]2+(ε″ (1) 其中，εs和ε∞分别为高频极限下的静态介电常数和相对介电常数。ε'和ε''曲线中的半圆称为Cole-Cole半圆，每个半圆都有一个德拜偶极子弛豫过程[30]。从图8(a)中可以看出4个样品分别有2、3、4和5个半圆。其中KR-al@CMT-ac样品由于碳微米管和高岭土衍生物纳米片之间存在大量的界面，并且两者导电能力的差异性导致电子在两个组分之间传导时存在电子的累积，从而引起强烈的电子弛豫损耗[31]。除此之外，KR-al@CMT-ac具有最长的拖尾，代表具有较好的导电损耗[32]，这与对高岭土碱性预处理增强电导率以及高岭土衍生物和碳微米管良好的结合所构建起导电网络的作用有关。
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图 7 生物质碳微米管/高岭岩复合材料的电磁参数：(a)介电常数实部(ε')；(b)介电常数虚部(ε'')；(c)介电损耗角正切(tanδε)；(d)磁导率实部(μ')；(e)磁导率虚部(μ'')；(f)磁损耗角正切(tanδμ)Figure 7. Electromagnetic parameters of biomass carbon microtubes/kaolin rock composites: (a) Real part of permittivity (ε'); (b) Imaginary part of permittivity (ε''); (c) Tangent of permittivity (tanδε); (d) Real part of permeability (μ'); (e) Imaginary part of permeability (μ''); (f) Tangent of permeability (tanδμ)![]()
图 8 生物质碳微米管/高岭土复合材料的Cole-Cole半圆(a)和衰减常数α (b)Figure 8. Cole-Cole semicircle (a) and attenuation constant α (b) of biomass carbon microtubes/kaolin rock composites衰减常数α表示吸波剂单位长度上对电磁波的衰减能力，其能够直观地反映材料衰减电磁波的能力[33]。如图8(b)中所有样品的α值都随频率的增加呈现递增的趋势。其中KR-al@CMT-ac样品的α值在大部分频率范围内大于其他3个样品，且在高频部分最为明显。这对应上述对Cole-Cole曲线的分析结果，即在高频部分较大的α值是由增强的界面极化作用造成的。
2.3 生物质碳管/高岭岩复合材料的吸波性能、阻抗和机制分析
根据传输线理论对样品的反射损耗能力进行了评价。计算公式如下表示[34-36]：
\mathrm{RL}=20\mathrm{lg}\left|\frac{{Z}_{\mathrm{in}}-{Z}_{\mathrm{ }0}}{{Z}_{\mathrm{in}}+{Z}_{\mathrm{0}}}\right| (2) Z\mathrm{_{in}}=Z_0\sqrt{\frac{\mu_{\mathrm{r}}}{\varepsilon_{\mathrm{r}}}}\tanh\left[\frac{2\mathrm{j}\text{π}fd}{c}\sqrt{\mu_{\mathrm{r}}\varepsilon_{\mathrm{r}}}\right] (3) 其中：Zin为吸收器的输入阻抗；Z0为自由空间的特征阻抗；μr为复磁导率；εr为复介电常数；f为微波的频率；d为微波吸收器的厚度；c为自由空间中的光速。计算得到所有吸波剂的反射损失曲线如表1和图9所示。随着匹配厚度的增加，EAB向较低的频率移动。这一现象可以用1/4波长的相位相消模型来解释[37]。在相同的填充比下(30%)，4个样品的EAB分别为3.4、4.2、4.3和6.3 GHz，其中KR-al@CMT-ac样品的有效吸收带宽覆盖了整个Ku波段。另外4个样品的最小反射损耗(RLmin)分别为−15.1、−16.9、−17.8和−51.5 dB，KR-al@CMT-ac样品的RLmin分别是其他3个样品的3.4、3.0和2.9倍。吸收带宽和反射损耗能力呈现递增的趋势，说明KR-al@CMT-ac表现出最优异的微波吸收性能。
表 1 生物质碳微米管/高岭岩复合材料的吸波性能Table 1. Microwave absorption properties of biomass carbon microtubes/kaolin rock compositesSample RLmin/dB EAB/GHz Frequency/GHz T/mm KR@CMT −15.1 3.4 11.8-15.2 2.50/2.50 KR-al@CMT −16.9 4.2 13.8-18.0 3.00/1.80 KR@CMT-ac −17.8 4.3 13.7-18.0 2.00/1.77 KR-al@CMT-ac −51.5 6.3 11.7-18.0 3.00/2.00 Notes: RLmin, EAB, and T—Minimum reflection loss, effective absorption bandwidth, and thickness of the samples. ![]()
图 9 KR@CMT (a)、KR-al@CMT (b)、KR@CMT-ac (c)和KR-al@CMT-ac (d)样品的反射损耗曲线Figure 9. Reflection loss curves for KR@CMT (a), KR-al@CMT (b), KR@CMT-ac (c) and KR-al@CMT-ac (d) samples由于阻抗匹配程度代表着电磁波进入材料内部的能力，因此其与材料的吸波性能之间具有很强的相关性[38]。通过前面的分析，4个样品都有一定的损耗能力，而电磁波能否进入材料并被损耗就取决于样品的阻抗匹配程度。从图10中可以看出KR-al@CMT-ac的阻抗匹配曲线在多个匹配厚度下都最接近最佳阻抗匹配特性(|Zin/Z0|≈1)，而另外3个样品都呈现出过大的阻抗程度。由此可见，KR-al@CMT-ac样品优异的吸波性能不仅与衰减系数α有关，而且还与阻抗匹配特性有关。
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图 10 KR@CMT (a)、KR-al@CMT (b)、KR@CMT-ac (c)和KR-al@CMT-ac (d)样品的阻抗匹配曲线Figure 10. Impedance matching curves for KR@CMT (a), KR-al@CMT (b), KR@CMT-ac (c) and KR-al@CMT-ac (d) samplesZin—Incident impedance of the sample; Z0—Impedance in the vacuum为了阐明吸收器的损耗机制，对KR-al@CMT-ac中潜在的微波吸收机制进行了的分析，如图11所示。KR-al@CMT-ac样品所展现的优异吸波性能主要源于梧桐飘絮生物质碳管和高岭岩衍生物之间大量的异质结面，从而复合材料在电磁波的辐照下会具有增强的界面极化效应[15]。其次，经过酸改性后的样品中增多的官能团在外加电场下会引起偶极极化[39]。最后，高温碳化后得到的中空碳微米管具有较高的石墨化程度，电子在传导过程中会由于复合材料中存在的异质界面和官能团而造成传导损耗[40]。
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图 11 KR-al@CMT-ac样品的微波吸收机制示意图Figure 11. Microwave absorption mechanisms of the KR-al@CMT-ac sampleEMW—Electromagnetic wave3. 结 论
综上所述，以废弃梧桐飘絮生物质为载体，以煤矿废弃资源高岭岩为负载，采用表面修饰增强界面作用和高温热解相结合的方法合成了低成本且高性能的生物质碳管/高岭岩复合的双废衍生材料。其吸波性能具体表现为：当厚度为 3.0 mm时，最小反射损耗(RLmin)达到了−51.5 dB；当厚度为 2.0 mm时，有效吸收带宽(EAB)能够达到 6.3 GHz (11.7~18.0 GHz)。复合材料的吸波机制可分为以下方面：
(1)强界面极化作用：碳微米管和高岭岩之间大量的异质界面在电磁波的作用下容易造成电子在界面处聚集；
(2)偶极极化：碳微米管经过酸改性后官能团增多，并且在外加电场下电子在界面处传导受阻从而引起偶极极化；
(3)增强的电导损耗：改性处理后的复合材料电导率的提升，以及相互交联的管状复合物构成的导电网络。
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图 1 碱改性的高岭岩@酸改性的碳微米管(KR-al@CMT-ac)样品合成示意图
Figure 1. Schematic illustration for fabrication of alkali-treatment kaolin rock@acid-treatment carbon microtubes (KR-al@CMT-ac) samples
KR—Kaolin rock; CMT—Carbon microtubes
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图 2 生物质碳微米管/高岭岩复合材料的XRD图谱
Figure 2. XRD patterns of biomass carbon microtubes/kaolin rock composites
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图 3 KR@CMT (a)、KR-al@CMT (b)、KR@CMT-ac (c)和KR-al@CMT-ac (d)样品的SEM图像
Figure 3. SEM images of the KR@CMT (a), KR-al@CMT (b), KR@CMT-ac (c), and KR-al@CMT-ac (d) samples
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图 5 CMT、KR、KR-al、KR@CMT、KR-al@CMT、KR@CMT-ac和KR-al@CMT-ac样品的电导率
Figure 5. Conductivity of CMT, KR, KR-al, KR@CMT, KR-al@CMT, KR@CMT-ac, and KR-al@CMT-ac samples
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图 6 生物质碳微米管/高岭岩复合材料的Raman图谱(a)和XPS全谱(b)；KR@CMT (c)、KR-al@CMT (d)、KR@CMT-ac (e)和KR-al@CMT-ac (f)样品的C1s窄谱
Figure 6. Raman spectra (a) and XPS survey spectra (b) of biomass carbon microtubes/kaolin rock composites; Narrow C1s spectra of KR@CMT (c), KR-al@CMT (d), KR@CMT-ac (e) and KR-al@CMT-ac samples (f)
ID/IG—Degree of defects and edges of carbon-based materials
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图 7 生物质碳微米管/高岭岩复合材料的电磁参数：(a)介电常数实部(ε')；(b)介电常数虚部(ε'')；(c)介电损耗角正切(tanδε)；(d)磁导率实部(μ')；(e)磁导率虚部(μ'')；(f)磁损耗角正切(tanδμ)
Figure 7. Electromagnetic parameters of biomass carbon microtubes/kaolin rock composites: (a) Real part of permittivity (ε'); (b) Imaginary part of permittivity (ε''); (c) Tangent of permittivity (tanδε); (d) Real part of permeability (μ'); (e) Imaginary part of permeability (μ''); (f) Tangent of permeability (tanδμ)
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图 8 生物质碳微米管/高岭土复合材料的Cole-Cole半圆(a)和衰减常数α (b)
Figure 8. Cole-Cole semicircle (a) and attenuation constant α (b) of biomass carbon microtubes/kaolin rock composites
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图 9 KR@CMT (a)、KR-al@CMT (b)、KR@CMT-ac (c)和KR-al@CMT-ac (d)样品的反射损耗曲线
Figure 9. Reflection loss curves for KR@CMT (a), KR-al@CMT (b), KR@CMT-ac (c) and KR-al@CMT-ac (d) samples
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图 10 KR@CMT (a)、KR-al@CMT (b)、KR@CMT-ac (c)和KR-al@CMT-ac (d)样品的阻抗匹配曲线
Figure 10. Impedance matching curves for KR@CMT (a), KR-al@CMT (b), KR@CMT-ac (c) and KR-al@CMT-ac (d) samples
Zin—Incident impedance of the sample; Z0—Impedance in the vacuum
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图 11 KR-al@CMT-ac样品的微波吸收机制示意图
Figure 11. Microwave absorption mechanisms of the KR-al@CMT-ac sample
EMW—Electromagnetic wave
表 1 生物质碳微米管/高岭岩复合材料的吸波性能
Table 1 Microwave absorption properties of biomass carbon microtubes/kaolin rock composites
Sample RLmin/dB EAB/GHz Frequency/GHz T/mm KR@CMT −15.1 3.4 11.8-15.2 2.50/2.50 KR-al@CMT −16.9 4.2 13.8-18.0 3.00/1.80 KR@CMT-ac −17.8 4.3 13.7-18.0 2.00/1.77 KR-al@CMT-ac −51.5 6.3 11.7-18.0 3.00/2.00 Notes: RLmin, EAB, and T—Minimum reflection loss, effective absorption bandwidth, and thickness of the samples. 
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其他类型引用(7)
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目的
随着通讯及科学技术的快速发展与进步，电磁污染问题日益严重。开发轻质、成本低廉和宽频吸收性能的电磁波吸收材料具有十分迫切的需求，但其仍存在一定挑战。本文利用资源丰富且易获取的梧桐飘絮生物质和高岭岩制备了双废复合材料，探索其在微波吸收方面的应用。
方法选取具有天然中空管状结构的生物质梧桐飘絮为载体，煤矿废弃资源高岭岩为负载，通过对生物质和高岭岩分别进行酸和碱预处理来增强两者的结合，并经高温碳化后获得生物质碳管表面均匀负载高岭岩对应物的复合材料(KR-al@CMT-ac)。
结果在复合材料的SEM图像中，观察到梧桐飘絮为中空微米级管状结构，KR-al@CMT-ac样品中的碳管表面被高岭岩对应物完全且均匀地包裹，表明酸化处理有效改进了飘絮衍生碳与高岭岩矿物的结合作用。电导率测试表明KR-al@CMT-ac样品具有相对最大的电导率值，这将有助于提升电导损耗。拉曼光谱用于样品的石墨化和缺陷程度分析。结果表明由于酸性修饰KR-al@CMT-ac样品的石墨化程度得以提高。XPS用于测定样品的元素组成和价态。由于酸改性增加了CMT表面官能团，结果表明KR-al@CMT-ac样品中C═O键明显。另外在热分解过程中由于高岭岩所形成的C和Al元素成键得到了C—Al键。对复合材料电磁参数的测试结果表明KR-al@CMT-ac样品的ε′值跨越的范围最广，这是强频散效应和极化滞后增强的体现。在ε″曲线中具有多个强烈的共振峰，这对应于碳微米管和高岭岩衍生物纳米片之间存在大量的界面，并由于两者导电能力的差异性导致电子在两个组分之间传导时存在电子的累积，从而引起强烈的电子弛豫损耗。对比介电常数正切值和磁导率正切值可以发现介电损耗是复合材料的主导损耗机制。通过对复合材料的微波吸收机制进行探索，结果发现KR-al@CMT-ac样品所展现的优异吸波性能主要源于梧桐飘絮生物质碳管和高岭岩衍生物之间大量的异质结面，因此复合材料在电磁波的辐照下会具有增强的界面极化效应。其次是经过酸改性后的样品中增多的官能团在外加电场下会引起偶极极化。最后，高温碳化后得到的中空碳微米管具有较高的石墨化程度，电子在传导过程中会由于复合材料中存在的异质界面和官能团等而造成传导损耗。
结论以废弃梧桐飘絮生物质为载体，以煤矿废弃资源高岭岩为负载，通过表面修饰增强界面作用和高温热解相结合的方法合成了低成本且高性能的生物质碳管/高岭岩复合的双废衍生材料。其具体的吸波性能表现为：当厚度为 2.0 mm时，有效吸收带宽能够达到 6.3 GHz(11.7~18.0 GHz)；当厚度为 3.0 mm时，最小反射损耗达到了-51.5 dB。复合材料的微波吸收机制可分为以下方面：(1)强界面极化作用：碳微米管和高岭岩之间大量的异质界面在电磁波的作用下容易造成电子在界面处聚集。(2)偶极极化：碳微米管经过酸改性后官能团增多，并且在外加电场下电子在界面处传导受阻从而引起偶极极化。(3)增强的电导损耗：改性处理后的复合材料电导率的提升，以及相互交联的管状复合物构成的导电网络。本研究制备的双废复合吸波材料具有宽带、强吸收、低成本和制备工艺简单的优良性质。
计量
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