徐变作为水泥基复合材料全寿命期固有的特性，如何对其有效调控是研究人员关注的热点。众多学者通过添加不同矿物掺合料、纤维、改变水胶比、环境温湿度^[1-5]等因素来改变微观结构性能进而影响徐变，虽然在一定程度上改善了水泥基材料的性能，但不能从根本上改变水化产物的形貌结构，只是起到桥接作用或者改变内部孔隙来密实结构，并没有从微观层面解释水化产物对徐变产生的影响。水泥基复合材料的徐变主要来源于水化产物，其中水化硅酸钙(CSH)占水化产物总体积的50%~60%，因此可通过研究CSH的微观性能来研究徐变机制。Jennings^[6]、THOMAS等^[7]和Jennings^[8]对水化产物CSH凝胶的结构进行了深入与细致的研究，并提出了CSH凝胶模型，发现可以用低密度(LD) CSH对收缩与徐变的机制进行解释。Kai等^[9]采用分子动力学方法研究CSH的徐变性能，由于硅酸钙层之间充满水和各种离子，在剪切荷载下，CSH发生滑动，产生徐变。Mallick等^[10]用CSH结构相互之间的可逆滑动以及毛细管流体的“润滑剂效应”解释了密封试样和干燥试样之间徐变的差异。因此通过对水化产物的微观结构进行调控进而影响徐变的方法具有可行性。

研究人员发现氧化石墨烯(GO)具有较高的比表面积，且内部存在大量的活性亲水基团，为水化反应形成强共价键提供平台，可与CSH形成键合，进而对水化产物进行调控 ^[11-13]，制备GO增强水泥基复合材料。目前的研究大多针对GO对水化产物微观结构的影响，发现GO可以细化晶粒尺寸，形成更致密、更均匀的结构^[14-20]，进而对水泥基复合材料的水化进程、力学性能及耐久性产生影响^[21-25]；针对GO增强水泥基复合材料徐变的研究并不多见，Chen等^[26]的研究表明，GO纳米片可降低混凝土的徐变系数，但影响程度所呈现的变化趋势并不一致。本文选取单层GO制备GO增强水泥基复合材料，采用宏观与微观相结合的测试手段研究GO对水泥胶砂徐变的影响，探明CSH微结构与宏观徐变的关系，从源头上揭示GO对水泥基复合材料徐变的调控机制，研究成果对于实现按终端用途进行水泥基复合材料设计具有重要的理论价值。

1.   实验材料及方法

1.1   原材料

海螺水泥有限公司生产P·O 42.5普通硅酸盐水泥；厦门艾思欧标准砂有限公司生产ISO标准砂；苏州碳丰石墨烯科技有限公司生产GO粉末，采用改进Hummer法冷冻干燥提炼，具体指标如表1所示。

表  1  氧化石墨烯(GO)的指标

Table  1.  Properties of graphene oxide (GO)

Morphology	Oxygen content/ %	Lamellar diameter/ μm	Layers
Earthy brown powder	>45	0.2-10	1-2

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GO在碱性溶液中由于pH值的差异会出现聚沉现象，导致GO在水泥胶砂中分散不均匀^[24]。且GO外层表面及边缘部分有大量的含氧基团，使GO具有亲水性，可与水中的H原子结合，又因其超大的比表面积，随着GO掺量的增加，将消耗更多的水分，降低流动性。采用聚羧酸减水剂(PCs)，一方面确保水泥胶砂的流动性，另一方面添加PCs引入了羧酸基团，使GO纳米片层表面利用静电斥力以及由醚链引起的空间排斥作用使GO片层间的范德华力降低，阻止了GO片层发生聚沉，达到分散GO的目的^[27]。采用苏博特新材料股份有限公司产PCs，性能指标如表2所示。

表  2  聚羧酸减水剂(PCs)的指标

Table  2.  Properties of polycarboxylic acid superplasticizer (PCs)

Morphology	pH	Solubility	Solid content/%	Corrosive
Light yellow liquid	7-9	Soluble in water	20	Non-corrosive

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1.2   GO增强水泥基复合材料试件制备

目前常采用100 mm×100 mm×400 mm的棱柱体混凝土试件来研究水泥基复合材料的徐变性能，导致徐变加载架尺寸较大，所施加应力水平较高，因此实验成本高、操作不便。赵庆新等^[28]研究发现砂浆与混凝土的徐变度曲线具有较强的相似性。因此，采用胶砂试块代替混凝土试件。按GB/T 17671—1999^[29]的要求制备胶砂试件，为使GO充分分散，将GO和PCs缓慢倒入对应配比的水溶液中，超声分散30 min后得到PCs-GO分散液。超声波分散仪由苏州迈弘电器有限公司制造，型号为F-009S。分散后GO溶液如图1所示。

图  1  GO分散液

Figure  1.  GO dispersion

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其中GO的用量分别为水泥质量的0%、0.01%、0.02%、0.03%，分别标记为Cement、0.01%GO/Cement、0.02%GO/Cement、0.03%GO/Cement，配合比见表3。每个配合比拌制10个尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的胶砂试件，其中2个用于徐变实验，2个用于收缩实验，3个用于抗折/抗压试验，3个用于棱柱体强度测试。作者前期已经探讨了GO增强水泥基复合材料的力学性能^[30]，故本文不再赘述，着重介绍氧化石墨烯对水泥基复合材料徐变的影响。

表  3  胶砂试件配合比

Table  3.  Mix proportion of mortar specimen

ID	Cement/ g	Standard sand/g	Water/ g	PCs/ g	GO/ g
Cement	450	1350	225.0	0	0
0.01%GO/Cement			224.8	0.25	0.045
0.02%GO/Cement			224.2	1.00	0.090
0.03%GO/Cement			224.0	1.25	0.135

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1.3   实验方法与测试表征

设计了小型弹簧式加载架对徐变进行测试，采用深圳有数智能科技有限公司产YS-100型振弦计测量徐变应变值，量程为3×10⁻³，灵敏度为1×10⁻⁶，标距为100 mm，如图2所示。结合小型弹簧式徐变仪的最大加载限度，选择加载应力水平为胶砂试件棱柱体抗压强度的35%。采用同型号振弦式应变计测试相同环境条件下各组试件的收缩应变，以计算徐变参数。

采用日本日立公司S4800型SEM对试件的微观形貌进行分析。将待测试件切割成长宽厚不超过5 mm的试样，先在无水乙醇中浸泡48 h终止水化进程，再放入真空干燥箱中50℃干燥24 h，最后将样品粘贴于工作台上，喷金后放入仪器中观察。

采用德国布鲁克公司D8 ADVACE型X射线衍射仪与赛默飞公司Thermo Nicolet iS 50型红外光谱仪对试件的水化产物进行物相分析。将待测试件切薄片，放入无水乙醇浸泡48 h终止水化，再用玛瑙钵研磨成75 μm以上的粉末，放入真空干燥箱中50℃干燥24 h，放入仪器中进行测试。

2.   实验结果

2.1   GO对水泥基复合材料宏观徐变的影响

徐变度不受强度、固有弹性模量等因素的影响，是单位应力下的徐变应变，本文采用徐变度来分析不同GO掺量对水泥胶砂徐变的影响，徐变度根据下式计算：

式中 ：C_t为加载t天时的徐变度(1/MPa)；ε_ct为加载t天时的徐变应变；ε_t为同龄期的收缩应变；σ为加载应力。

图  2  弹簧式加载架

Figure  2.  Spring loading frame

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图3为各组试件的收缩应变。可知，GO的掺入增大了水泥胶砂的收缩应变，随着GO掺量的增加，收缩愈加明显。当GO掺量为0.02%、0.03%，收缩应变较Cement组分别增加了25.41%、75.14%。原因是GO的含氧基团利用自身活性，与水分子之间形成吸附，使内部毛细孔积蓄了大量的自由水，随着水化不断深入，自由水不断被消耗，内部毛细孔弯液面降低，毛细孔内壁压力增加，挤压毛细孔，增大收缩。另一方面，GO对水化产物的调控作用使大毛细孔被小毛细孔取代，弯月面半径减小，增大毛细管张力，进而增大收缩^[31]。图4为计算所得各组试件的徐变度。可知当GO掺量不超过0.03%时，水泥胶砂的徐变度随着GO掺量的增加依次减少，且变化规律均是前期增长较快，之后逐渐趋于平缓，增长速度变缓，表明GO对水泥基复合材料的徐变有抑制作用，当GO掺量为0.02%、0.03%时，徐变度分别是Cement组徐变度的50.5%、39.1%，大幅度降低了水泥胶砂的徐变。可以发现当GO掺量为0.01%时，徐变度与收缩应变较Cement组均变化不明显，原因是GO掺量少且分布不均，导致GO在水泥胶砂中未能充分发挥调控作用。

图  3  不同GO掺量水泥胶砂的收缩应变

Figure  3.  Shrinkage strain of mortar with different GO contents

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图  4  不同GO掺量水泥胶砂的徐变度

Figure  4.  Creep degree of mortar with different GO contents

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2.2   GO对水泥基复合材料水化性能的影响

图5是Cement、0.01%GO/Cement、0.02%GO/Cement、0.03%GO/Cement四组不同GO掺量试件的SEM图像。从图5(a)可以看出空白组的水化产物是大量的氢氧化钙(CH)和钙矾石(AFt)晶体，呈针状和片状，杂乱无章的堆积、重叠在一起，内部存在着较大体积孔隙。随着GO掺量的增加，水化产物从分散针棒状转为聚集花朵状，且花瓣从棍状转为块状，晶体结构更致密有序。进一步论证了GO的掺入可以使水化产物模板化、规整化。

图  5  GO增强水泥基复合材料的微观结构

Figure  5.  Microstructures of GO reinforced cement-based composites

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图6为Cement、0.01%GO/Cement、0.02%GO/Cement、0.03%GO/Cement四组不同GO掺量试件的XRD图谱。可见Cement试件对应的图谱在29.5°附近出现一个馒头峰，表明该物质是无定形相，而在图谱中呈现弥散衍射峰是结晶度较低的CSH凝胶。随着GO掺量的增加，峰型逐渐尖锐，表明CSH的结晶度逐渐变高。掺入GO的试件中CH的衍射峰较基准组Cement高，且衍射峰强度随GO掺量的增加而增强，表明GO增加了水化产物中晶体结晶的数量。可以看出GO的加入并未导致XRD图谱出现新的衍射峰，吸收峰的位置和形状相似，说明掺入GO没有改变水泥基复合材料水化产物的种类，只对水化产物的含量和结晶度产生了影响，对水泥基复合材料水化产物的形状和聚集状态进行调控。进一步表明GO有助于水化晶体的生长，促进了水泥的水化反应，可以调控水化产物的晶型和数量。且C₃S、C₂S的峰强随GO含量的增大而降低，也反映出GO有利于提高水泥浆体的水化程度。

图  6  GO增强水泥基复合材料的XRD图谱：(a) 5°~90°；(b) 15°~25°

Figure  6.  XRD patterns of GO reinforced cement-based composites: (a) 5°-90°; (b) 15°-25°

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图7为Cement、0.01%GO/Cement、0.02%GO/Cement、0.03%GO/Cement四组不同GO掺量试件的FTIR图谱。可以看出，掺入GO的FTIR图谱与空白组中主要峰的分布和形状基本一致，仅峰强存在少许差异，这反映了水泥水化过程的共同规律，表明掺加GO没有产生新的水化产物。在3440 cm⁻¹附近的吸收峰是由AFt、CSH结合水中的O—H伸缩振动引起，可以看出随GO掺量的增加振动逐渐增强，表明GO可使CSH片层间的水分子增加。在1080 cm⁻¹附近[SiO₄]⁴⁻对应的吸收峰随GO掺量的增加逐渐增强，说明GO的掺入影响了硅氧四面体的结构，促使水化产物中CSH的硅氧四面体聚合度增加。对比图中空白组与实验组的FTIR图谱，可以看出掺入GO水泥基材料的水化产物形成的基团的特征峰变强，表明GO有助于促进水泥的水化，掺量较高的GO对促进水泥水化的效果更为明显，与SEM和XRD所得结论一致。

图  7  GO增强水泥基复合材料的FTIR图谱

Figure  7.  FTIR spectra of GO reinforced cement-based composites

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3.   GO对水泥基复合材料徐变的调控机制

随着水泥基复合材料徐变机制研究的不断深入，水化产物微观结构变化会对徐变产生影响已得到众多学者的广泛认同^[32]。而根据水化产物的SEM图像、XRD及FTIR图谱发现GO可以直接影响水泥基复合材料水化产物的数量及形貌。从SEM图像可看出GO使水化产物向着有序规整的花形、片层状及其聚集体发展，形成形状规整、体积微小的晶状体或花瓣状结构，断面形貌结构也更加紧实，孔径更加均匀细小。从XRD图谱中发现GO中的活性含氧基团对水泥水化有催化作用，有助于水化晶体的生长，当GO掺量不超过0.03%时，水化产物随GO掺量增加而增加，对水泥水化过程进行调控。而从FTIR图谱可看出GO的掺入可以增加水泥浆体内部的水分子，并促使CSH的聚合度增加。初步判断原因是GO表面的亲水官能团可吸附水泥浆体内部的水分子，随着水化的进行，与内部未水化的水泥颗粒发生反应，促进水化产物的生成，使微观结构更加致密，细化孔径，从而抑制了水泥基复合材料的徐变。

Taylor提出在硅酸三钙(C₃S)的水化过程中存在一个界面区，随着水化的进行逐渐推向颗粒内部^[33]。水分子离解的H⁺穿过内部产物与C₃S发生反应，Ca²⁺和Si⁴⁺则向外迁移转入CH和外部CSH中，使C₃S转化成内部CSH。由于CH及CSH等水化产物在前期大量生成，使C₃S被包围其中，水分子不能进入C₃S内部与之发生反应，水化受到阻碍，此时水化速率完全受水分子的扩散速率影响。GO的加入与CSH形成键合后可大大增加水分子的迁移，使H⁺通过内外部水化产物进入内部与C₃S发生反应。且GO片层对水的吸附性较强，在水化前期吸附大量的水分子，在扩散控制期内“释放”部分水分子使其扩散到内部与C₃S发生反应，生成结构更加密实的内部CSH，增加了高密度CSH的含量，使结构更加致密，进而减小徐变。

众所周知，水泥基复合材料的徐变与水泥浆体内部的含水率有关，特别是与层间水含量有关，因层间水在徐变过程中起着一定的结构作用，且硅酸盐层的滑动或平移也会影响徐变。由FTIR图谱可以看出，在水泥基复合材料中加入GO可以使CSH的吸附能力增强，在相同配合比的情况下，可以增加化学结合水(包含层间水)或吸附水的含量，减少可蒸发的自由水。GO中的活性含氧基团可与水化产物CSH凝胶形成氢键，增加GO的极性，提升GO与CSH之间的粘结力。当承受荷载时，因吸附作用可以把水分子紧紧地吸附在CSH-GO片层之间，提高承受荷载的能力，在微观状态上对徐变进行调控。

4.   结 论

(1) 当氧化石墨烯(GO)掺量(与水泥质量比)不超过0.03%时，GO会增大水泥胶砂的收缩应变，且随着GO掺量的增加而增大；水泥胶砂的徐变度则随着GO掺量的增加而逐渐降低，变化规律均是前期增长较快，之后逐渐趋于平缓。其中0.01%GO/Cement抑制徐变的作用不明显，但当GO掺量为0.02%、0.03%时，徐变度较空白组分别降低49.5%、60.9%，大幅度的降低了水泥胶砂的徐变。所以当GO掺量不小于0.02%时对水泥基复合材料的徐变有较大影响。

(2) GO中的活性含氧基团对水泥水化有催化作用，有助于水化晶体的生长，增加水化产物CSH凝胶的数量，结晶度变高。促进CH的生长，调控水化产物的晶型和数量。微观形貌由不规整的针状转化为花朵状或块状的有序结构。

(3) GO增大了CSH对水分子的吸附量与扩散速率，增加了内部CSH的含量，使微观结构更加致密，并与CSH形成键合，提升GO和CSH之间的粘结力，增强水分子在CSH-GO片层间的吸附，提高层间水的承受荷载能力，进而从微观尺度上对水泥基复合材料的徐变进行调控。