Dielectric properties and preparation of microcapacitor of polyvinylidene fluoride matrix composite
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摘要: 为有效改善聚合物基复合材料的介电性能，兼顾高介电常数和低填料量同时并存，采用以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体树脂，钛酸钡(BT)和石墨烯(GNP)分别为介电填料和导电填料，在BT-GNP/PVDF复合体系内部构建微电容器结构。采用溶液法和热压法制备GNP/PVDF薄膜和BT-GNP/PVDF复合薄膜。结果表明，BT和GNP填料在BT-GNP/PVDF复合薄膜中能够均匀分散，在薄膜内能形成明显的微电容器结构。陶瓷填料BT的引入，使微电容器结构更有利于提高BT-GNP/PVDF复合薄膜的介电常数。BT含量大于50wt%的BT-GNP/PVDF复合薄膜介电常数均不低于GNP/PVDF薄膜。BT含量为50wt%的BT-GNP/PVDF复合薄膜的介电常数高于BT含量分别为35wt%、60wt%和70wt%的BT-GNP/PVDF复合薄膜，最大值约为43，相当于GNP含量为0.8wt%的GNP/PVDF薄膜的1.5倍；BT含量为50wt%的BT-GNP/PVDF复合薄膜损耗角正切均小于其他体系薄膜，最大不超过0.09，最小约为0.02。BT-GNP/PVDF复合薄膜的电导率变化趋势基本一致，没有明显差异。Abstract: In order to effectively improve the dielectric properties of polymer matrix composites and consider the coexistence of high dielectric constant and low filler content, the microcapacitor structure was constructed in the barium titanate-graphene/polyvinylidene fluoride (BT-GNP/PVDF) composite system with PVDF as the matrix resin, BT and GNP as the dielectric filler and conductive filler respectively. The GNP/PVDF films and BT-GNP/PVDF composite films were prepared by solution method and hot pressing method. The results show that the BT and GNP fillers can be evenly distributed in both the BT-GNP/PVDF composite films and they are easier to form microcapacitor structure in the hot-pressing films. With the introduction of BT, the structure of the microcapacitor formed between GNP and BT is more conducive to the improvement of the dielectric constant of the BT-GNP/PVDF composite films. The dielectric constant of BT-GNP/PVDF composite films with BT content more than 50wt% are not lower than that of GNP/PVDF composites. The dielectric constant of BT-GNP/PVDF composite film with BT content of 50wt% is higher than that of the BT-GNP/PVDF composite films with BT content of 35wt%, 60wt% and 70wt%, respectively, the maximum is about 43, equivalent to 1.5 times of GNP/PVDF film with GNP content of 0.8wt%. The dielectric loss of BT-GNP/PVDF composite film with BT content of 50wt% is also smaller than other systems, the maximum value is no more than 0.09 and the minimum value is about 0.02. The conductivity of BT-GNP/PVDF composite films are in consistant change trend and there is no significant difference between them.
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Keywords:
- polyvinylidene fluoride /
- graphene /
- barium titanate /
- microcapacitor /
- dielectric property
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聚合物基介电材料以其优异的加工性能和电学性能被广泛应用于电气绝缘、电子封装、电力传输等领域。近年来，集成电路、新能源及智能材料的飞速发展对聚合物基介电材料提出了更高要求[1-4]。许多无源器件要求尺寸越来越小，存储容量却越来越大。因此，高储能小型化已成为电容器的发展趋势[5-6]。电力传输要求电缆终端接头的电场分布均匀。高介电材料制成的应力锥和反力锥不仅能获得理想的电场，且体积小，使用方便，传动的安全性和稳定性也得到提高[7-10]。聚合物具有良好的柔韧性，易于加工成型，重量轻，常被用作高介电材料的基体材料。高介电复合材料的填料主要采用碳材料[11-12]和陶瓷材料[13-14]。导电碳材料具有明显的逾渗现象[15]，适量引入可以有效提高复合材料的介电常数，因此碳纳米管[16-17]、石墨烯(GNP)[18-22]等碳材料在复合介电材料中得到广泛应用。陶瓷材料具有较高的强度和硬度，更具有较高的介电常数，常见的如钛酸钡(BT)[23-25]、钛酸锶钡[26-27]、铌酸锶钡[28]等，陶瓷材料多为铁电材料，具有较强的极化作用，有利于提高复合材料的介电常数，因此常被用作高介电复合材料的填料使用。
传统单一填料的复合材料性能已无法满足各领域的发展需求，为适应介电材料多样化的发展前景，国内外学者采用各种方法及手段，如对填料进行包裹和接枝等，或通过改善制备工艺，调整各组分间相互作用，并对填料种类、填料用量、填料复配及其对复合材料介电性能的影响进行了大量研究。Wang等[29]采用TiO2包裹炭黑(CB)可阻止CB粒子之间的接触，隔断导电路径形成，降低漏电流的发生，从而使复合材料保持较低介电损耗；同时TiO2涂层与环氧树脂基体形成具有大量空间电荷的界面层，产生更强的极化作用，从而使介电常数增大 。Luo等[30]利用Ag包覆BT (Ag@BT)制备混合填料，将56.8%的Ag@BT添加到聚偏氟乙烯(PVDF)时，1 kHz下复合材料的介电常数达到160，损耗为0.11。Li等[31]采用氧化石墨烯(GO)包覆BT形成核壳结构，将其作为填料加入PVDF基体中。该核壳结构中GO作为壳层，有效减小了局部电场集中，提高了复合材料击穿强度，而BT起到提高体系介电常数的作用。当BT@GO添加量为20wt%时，频率为1 kHz下体系的介电常数为14，介电损耗为0.04，击穿强度为210 MV/m，能量密度达到3.88 J/cm3，与相同填料量的BT/PVDF复合材料及纯PVDF相比，介电性能均有改善。沈烨等[32]采用微型注塑法和压制成型法分别制备聚丙烯(PP)/PVDF复合材料时，由于微型注塑过程中高注塑速率形成了极强的剪切流动场，该作用导致共混物中形成大量β相，从而使PP/PVDF复合材料的介电常数提高到14.4，并具有一定的频率稳定性。
兼顾高介电常数和低填料量仍是介电复合材料面临的巨大挑战，微电容器结构的形成有利于复合材料介电性能的改善。本文以PVDF为基体树脂GNP和BT分别为导电填料和介电填料，采用热压法制备BT-GNP/PVDF复合薄膜。通过研究薄膜的结构及介电性能，探究两种填料之间的相互作用及其对BT-GNP/PVDF复合材料介电性能的影响。
1. 实验材料和方法
1.1 原材料
聚偏氟乙烯(PVDF)，6008，美国3M公司；石墨烯(GNP)，2~3层，深圳宏武纳米材料有限公司；钛酸钡(BT)，粒径<100 nm，上海阿拉丁试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；无水乙醇，化学纯，天津市天力化学试剂有限公司。
1.2 复合薄膜的制备
GNP/PVDF薄膜的制备：称取一定质量分数的PVDF加入30 mL的DMF，水浴搅拌30 min，得到PVDF溶液；另称取0.5wt%的GNP溶解于30 mL的DMF中，超声处理30 min，得到GNP溶液。将两溶液混合，继续搅拌60 min后，超声处理30 min，过滤后得到分散均匀的GNP/PVDF溶液。再将溶液慢慢倒入装有去离子水的烧杯中，同时进行搅拌，得到缠绕团，将其置于100℃的真空干燥箱中干燥24 h。将干燥后缠绕团冷却，粉碎成3 mm左右的颗粒，装入模具，置于180℃平板硫化机中，预热3~5 min后逐步加压至10 MPa，保压5 min后冷却脱模，获得GNP/PVDF薄膜。
BT-GNP/PVDF复合薄膜的制备：称取质量分数为50wt%的PVDF加入30 mL的DMF，搅拌30 min；再加入49.5wt%的BT纳米颗粒，搅拌90 min，得到A溶液。称取0.5wt%的GNP溶解于30 mL的DMF中，超声处理30 min，得到B溶液。将A溶液和B溶液混合，继续搅拌60 min后，超声处理60 min，过滤后得到分散均匀的BT-GNP/PVDF溶液。将BT-GNP/PVDF溶液慢慢倒入装有去离子水的烧杯中，同时进行搅拌，得到缠绕团，将其置于100℃的真空干燥箱中干燥24 h。将干燥后缠绕团冷却，粉碎成3 mm左右的颗粒，装入模具，置于180℃平板硫化机中，预热10 min后，逐步加压至10 MPa，保压5 min后冷却，获得BT-GNP/PVDF复合膜。
通过改变基体树脂和两种填料的质量分数，得到不同配比的复合薄膜。单填料体系：GNP含量分别为0.2wt%、0.5wt%、0.8wt%、1.0wt%时，GNP/PVDF复合材料分别表示为GNP-0.2/PVDF、GNP-0.5/PVDF、GNP-0.8/PVDF、GNP-1.0/PVDF；两种填料的三元体系：GNP含量为0.5wt%、BT含量分别为35wt%、50wt%、60wt%、70wt%的BT-GNP/PVDF复合薄膜分别表示为BT35-GNP0.5/PVDF、BT50-GNP0.5/PVDF、BT60-GNP0.5/PVDF、BT70-GNP0.5/PVDF。
1.3 测试与表征
利用日本理学电机D/max-γ B型X-射线衍射仪对复合薄膜进行XRD表征，参数为：采用铜靶的Kα射线，波长为0.154 nm，管压为40 kV，加速电流为30 mA，测角仪移动步长为0.01°，扫描角2θ的变化范围为10°~100°，扫描速率为2°/min。采用FEI Sirion200型场发射SEM对复合薄膜的断层和表面微观形貌进行分析，探究填料在基体树脂中的分散情况和结构状态，将试样浸泡在液氮中脆断，并对断面进行喷金处理后进行观察测试，操作电压为10 kV。采用德国Novocontrol公司的Alpha-A型宽频介电谱分析仪对试样的介电性能进行测试，试样厚度约为0.2 mm。测试电极尺寸为Φ25 mm，测试频率为10~107 Hz，室温下测试。
2. 结果与讨论
2.1 GNP/PVDF复合材料的微观形貌
图1为不同GNP含量的GNP/PVDF薄膜断面的SEM图像。可知，基体树脂的断面表面平滑，树脂内部嵌有一定数量的GNP片层。有少量微电容器结构(如图1(a)圈中所示)。随着GNP含量的增加，GNP片层分散均匀，微电容器的数量逐渐增多，同时基体断面的光滑平整度下降(如图1(b)所示)。当GNP含量达到0.8wt%时，微电容器数量明显增加，基体平整度继续降低(如图1(c)所示)。GNP含量达到1.0wt%时，GNP片层叠加严重，片层厚度增加，说明出现明显的团聚现象(如图1(d)圈中所示)。随着GNP含量的增加，基体平滑度下降，说明GNP在热力作用下具有取向行为，并带动其周围基体树脂同时进行取向。
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图 1 不同石墨烯(GNP)含量的GNP/聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜断面的SEM图像Figure 1. SEM images of cross-section of graphene/polyvinylidene fluoride (GNP/PVDF) films with different GNP content2.2 GNP/PVDF复合材料的介电性能
图2为GNP/PVDF薄膜内部结构示意图。可知，不同含量的GNP在GNP/PVDF薄膜中分布不同，所形成的结构也不同。GNP含量低于0.5wt%时，片层呈单片无序分布，少量上下平行分布的GNP会形成小电容器结构(如图2(a)所示)。随着GNP含量的增加，微电容器数量增多，当GNP含量达到0.8wt%，则形成导电通路(如图2(b)所示)。
微电容器的存在一方面使导电填料GNP在复合体系中易于形成导电通路，有利于电导率增加；另一方面由于导电填料和绝缘性的基体之间导电性相差较大，因此在微电容器的上下极板积累了一定数量的空间电荷，使体系的界面极化作用增强，有利于介电常数的提高。
图3为不同GNP含量的GNP/PVDF薄膜的介电性能随频率的变化。由图3(a)可知，GNP/PVDF薄膜的介电常数均高于纯PVDF，且随着GNP含量的增加，GNP/PVDF薄膜的介电常数有增大趋势。由于导电填料GNP与树脂基体的导电性相差较大，因此在二者的界面积累了一定电荷，随着GNP含量的增加，形成微电容器数量增加，界面极化作用增强，因此介电常数增大。当导电填料GNP含量为0.8wt%时，GNP/PVDF薄膜的介电常数骤然增大。由逾渗理论[33]可知，当复合体系中的导电填料含量达到某一临界值时，复合体系会由绝缘体向导体转变，体系的介电常数和电导率也会突然增大，这一临界值叫逾渗阈值。说明GNP为0.8wt%时发生逾渗现象，从而使体系的介电常数突然增大。GNP含量为1.0wt%的GNP/PVDF薄膜介电常数低于GNP含量为0.8wt%的GNP/PVDF薄膜，这是由于GNP含量由0.8wt%继续增加时，GNP/PVDF薄膜开始出现部分GNP片层团聚，(如图1(d)圈中所示)，导致界面极化作用减弱，介电常数下降。
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图 3 不同GNP含量的GNP/PVDF薄膜的介电性能随频率的变化Figure 3. Frequency dependence of dielectric performance of GNP/PVDF films with different GNP content由图3(b)可知，随着GNP含量的增加，导电性增强，因此GNP/PVDF薄膜电导率增大。当GNP含量为0.8wt%时，GNP/PVDF薄膜中微电容器的数量增多，以至于形成导电通路，导致GNP/PVDF薄膜的导电性急剧增大，电导率骤然增加，进一步证实GNP含量为0.8wt%时，GNP/PVDF薄膜发生了逾渗现象。当GNP含量为1.0wt%时，GNP/PVDF薄膜的电导率低于GNP含量为0.8wt%的GNP/PVDF薄膜，这是由于GNP含量达到0.8wt%时，导电通路形成，同时也导致团聚发生。随着GNP含量继续增至1.0wt%时，团聚严重，导致GNP/PVDF薄膜的电导率下降。
由图3(c)可知，低频时GNP/PVDF薄膜的介电损耗较大，最大为0.1，最小为0.05。这是由于低频时介电损耗主要来自中界面极化损耗，随着频率的增加，界面极化作用减弱，GNP/PVDF薄膜的损耗也逐渐减小，频率为104 Hz时，介电损耗降至最低。随着频率继续增大，偶极子极化作用增强，由于交变频率高，偶极子转向跟不上外加电场变化，产生极化松弛，导致GNP/PVDF薄膜的介电损耗增大。
2.3 BT-GNP/PVDF复合薄膜的微观形貌
根据2.2节的讨论结果可知，GNP的含量为0.8wt%时，体系的介电常数最大，此时已形成导电通路，材料的绝缘性变差，考虑到填料量不易过高，因此将BT-GNP/PVDF复合薄膜中的GNP含量确定为0.5wt%。
图4为BT-GNP/PVDF复合薄膜形成微电容器结构的示意图。可知，在基体中，GNP片层呈上下位置且平行分布，类似电容器的上下极板，GNP片层之间填充着具有高介电常数的BT粒子作为电容器内部的介质，从而形成一个微电容器。
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图 4 钛酸钡(BT)-GNP/PVDF复合薄膜的微电容器结构示意图Figure 4. Schematic diagram of microcapacitor structure of barium titanate (BT)-GNP/PVDF composite film图5为不同BT含量的BT-GNP/PVDF复合薄膜断面的SEM图像。可知，在BT-GNP/PVDF复合薄膜内部，填料GNP片层在树脂基体中基本呈平铺状态，上下排列的GNP片层及中间的BT粒子形成微电容器结构，其中GNP片层相当于电容器的上下极板，中间分布的BT粒子相当于填充介质。当BT含量为50wt%时，由于GNP片层的存在，使BT粒子之间出现屏障，防止BT粒子过度集中，从而缓解由于BT含量较高引起的团聚现象(如图5(a)所示)。BT含量为50wt%的BT-GNP/PVDF复合薄膜中有些GNP片层因距离较近，出现左右片层相互搭接的情况，相当于电容器极板并联(如图5(b)上面的椭圆中所示)。少数GNP片层上、中、下分布，形成相当于电容器串联结构(如图5(b)下面的椭圆中所示)。随着BT含量增加至60wt%，BT-GNP/PVDF复合薄膜开始出现大小不一的空洞(如图5(c)所示)。这是由于BT含量增加导致树脂基体含量降低，BT-GNP/PVDF复合薄膜韧性下降，BT粒子之间树脂基体黏结作用降低，压力作用下导致空洞出现。随着BT含量继续增加，空洞数量增加，甚至出现断层(如图5(d)所示)。
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图 5 不同BT含量的BT-GNP/PVDF复合薄膜断面的SEM图像Figure 5. SEM images of cross-section of BT-GNP/PVDF composite films with different BT content2.4 BT-GNP/PVDF复合薄膜的微观结构
图6为不同BT含量的BT-GNP/PVDF复合薄膜的XRD图谱。可知，BT-GNP/PVDF复合薄膜在20.2°处出现一个PVDF的β相特征峰。随着PVDF含量的降低，峰的强度逐渐减弱。BT的各特征峰数量较多，峰的强度也随着BT含量的增加而增强。与PVDF和BT的含量相比，GNP质量分数为0.5wt%的含量较低，因此在26.33°处的GNP特征峰强度较弱。虽然GNP含量相同，但不同BT含量的BT-GNP/PVDF复合薄膜中GNP的特征峰强度有所不同。随着BT含量的增加，GNP的特征峰强度逐渐减弱。说明BT含量的变化对BT-GNP/ PVDF复合薄膜的晶相变化产生一定影响。
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图 6 不同BT含量的BT-GNP/PVDF复合薄膜的XRD图谱Figure 6. XRD patterns of BT-GNP/PVDF composite films with different BT content2.5 BT-GNP/PVDF复合薄膜的介电性能
图7为不同BT含量的BT-GNP/PVDF复合材料的介电性能随频率的变化。由图7(a)可知，BT50-GNP0.5/PVDF复合薄膜的介电常数高于其他复合薄膜，最高约为43，相当于GNP-0.8/PVDF薄膜介电常数的1.5倍。BT50-GNP0.5/PVDF复合薄膜的介电常数高于BT60-GNP0.5/PVDF和BT70-GNP0.5/PVDF复合薄膜，这是由于BT含量为50wt%时，PVDF树脂基体的含量也接近50wt%，BT在基体中分散均匀，填料和基体处于相对均衡状态，BT50-GNP0.5/PVDF复合薄膜中没有明显缺陷出现。当BT含量增加至60wt%时，BT粒子开始出现团聚，同时由于PVDF树脂基体含量相对减少，体系出现明显空洞，缺陷增加，与图5的微观形貌分析结果吻合。当BT含量增加至70wt%时，BT团聚更加严重，因此BT70-GNP0.5/PVDF复合薄膜的介电常数比BT60-GNP0.5/PVDF复合薄膜低。与发生逾渗的GNP-0.8/PVDF薄膜相比，BT50-GNP0.5/PVDF和BT60-GNP0.5/PVDF复合薄膜的介电常数均有所提高，这是由于BT的介电常数高于PVDF，充当了微电容器结构中的介质，可以使BT-GNP/PVDF复合薄膜的介电常数提高，同时BT粒子与GNP之间界面增加，使界面极化增强，也使BT-GNP/PVDF复合薄膜的介电常数提高。BT70-GNP0.5/PVDF复合薄膜的介电常数与GNP-0.8/PVDF薄膜相近，这是由于BT含量达到70wt%时，BT粒子团聚严重，分散不均匀，使界面极化作用减弱，不利于BT-GNP/PVDF复合薄膜介电常数的提高。BT35-GNP0.5/PVDF复合薄膜的介电常数低于GNP-0.8/PVDF薄膜，主要是由于BT含量为35wt%时，BT含量较低，界面极化作用较弱，对BT-GNP/PVDF复合薄膜介电常数提高作用有限。由图7(b)可知，不论是单填料还是双填料，对GNP/PVDF薄膜和BT-GNP/PVDF复合薄膜的电导率没有产生明显影响。改变BT含量对BT-GNP/PVDF复合薄膜的电导率影响不明显。GNP/PVDF薄膜和BT-GNP/PVDF复合薄膜电导率随频率的变化趋势一致，均随着频率增加而增大。不同频率下，电导率最大相差6个数量级。
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图 7 不同BT含量的BT-GNP/PVDF复合薄膜的介电性能随频率的变化Figure 7. Frequency dependence of dielectric performance of BT-GNP/PVDF composite films with different BT content由图7(c)所示，当测试频率小于105 Hz时，BT50-GNP0.5/PVDF复合薄膜的介电损耗小于BT60-GNP0.5/PVDF和BT70-GNP0.5/PVDF复合薄膜。这是由于低频率时BT-GNP/PVDF复合薄膜的介电损耗主要源于界面极化驰豫损耗。随着填料量增加，界面增多，界面极化作用增强，导致驰豫损耗增加。又由于 BT含量分别为60wt%和70wt%时，含量过高，BT-GNP/PVDF复合薄膜出现粒子团聚现象，同时树脂基体含量变少，开始出现空洞和缝隙，缺陷增加，导致BT-GNP/PVDF复合薄膜介电损耗增大。而BT35-GNP0.5/PVDF复合薄膜在低频时的介电损耗大于BT50-GNP0.5/PVDF复合薄膜，可能是由于BT-GNP/PVDF复合薄膜内部出现某种缺陷导致损耗增加。随着频率增加，界面极化作用优势减弱，介电损耗降低，因此GNP/PVDF薄膜和BT-GNP/PVDF复合薄膜的损耗在频率为104 Hz时几乎达到最低。高频时偶极子极化作用明显，偶极子转向跟不上外加电场变化，出现松弛现象，导致复合薄膜损耗增大。BT50-GNP0.5/PVDF复合薄膜的介电损耗低于GNP-0.8/PVDF薄膜，这是由于含量为50wt%的BT作为微电容器的介质，填补了GNP 片层与基体之间的空隙，有效降低了复合薄膜中缺陷的产生，使介电损耗降低。当BT含量分别为60wt%和70wt%时，BT粒子自身团聚引起的损耗导致BT-GNP/PVDF复合薄膜的损耗增加，导致BT60-GNP0.5/PVDF和BT70-GNP0.5/PVDF复合薄膜的介电损耗出现不降反升的趋势。BT50-GNP0.5/PVDF复合薄膜的介电损耗均小于其他复合薄膜，最大约为0.09，最小为0.02左右。
3. 结 论
(1)石墨烯(GNP)含量超过0.2wt%时，在GNP/聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜中易形成微电容器结构，使界面极化作用增强，有利于GNP/PVDF薄膜的介电常数提高。因此，随着GNP含量的增加，GNP/PVDF薄膜的介电常数有增大趋势，电导率也可具有同样变化规律。
(2)GNP含量为0.8wt%时，GNP/PVDF薄膜的微电容器彼此衔接形成一个导电通路，发生逾渗现象，使GNP/PVDF薄膜的介电常数和电导率均高于其他复合薄膜，当GNP含量由0.8wt%继续增加至1.0wt% 时，GNP出现团聚，缺陷严重，界面极化作用减弱，导致GNP/PVDF薄膜介电常数开始降低。
(3)钛酸钡(BT)含量为50wt%、GNP含量为0.5wt%的BT-GNP/PVDF复合薄膜的介电常数明显高于其他复合薄膜，最高可达43左右，相当于GNP含量为0.8wt%的GNP/PVDF薄膜的1.5倍。不同BT含量的BT-GNP/PVDF复合薄膜的电导率没有明显差异，变化趋势基本一致。BT含量为50wt%、GNP含量为0.5wt%的BT-GNP/PVDF复合薄膜的介电损耗均小于其他复合薄膜，最大约为0.09，最小为0.02左右。
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图 1 不同石墨烯(GNP)含量的GNP/聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜断面的SEM图像
Figure 1. SEM images of cross-section of graphene/polyvinylidene fluoride (GNP/PVDF) films with different GNP content
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图 3 不同GNP含量的GNP/PVDF薄膜的介电性能随频率的变化
Figure 3. Frequency dependence of dielectric performance of GNP/PVDF films with different GNP content
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图 4 钛酸钡(BT)-GNP/PVDF复合薄膜的微电容器结构示意图
Figure 4. Schematic diagram of microcapacitor structure of barium titanate (BT)-GNP/PVDF composite film
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图 5 不同BT含量的BT-GNP/PVDF复合薄膜断面的SEM图像
Figure 5. SEM images of cross-section of BT-GNP/PVDF composite films with different BT content
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图 6 不同BT含量的BT-GNP/PVDF复合薄膜的XRD图谱
Figure 6. XRD patterns of BT-GNP/PVDF composite films with different BT content
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