Influence of metakaolin on passivation of reinforcing steel in cement mortar
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摘要: 利用电化学阻抗谱、循环动电位极化、阴极极化、热重和XRD等方法，研究了偏高岭土(MK)掺量(占MK/水泥总质量的20wt%、30wt%、40wt%)对钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋钝化膜形成及其耐蚀性能的影响。结果表明：在一般环境中，钢筋在不同MK掺量的钢筋-MK/水泥砂浆中均可以形成稳定的钝化膜；在质量分数为3.5wt%的NaCl溶液环境中，MK掺量过多会使钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋的钝化膜稳定性降低，耐蚀性能下降。从钢筋钝化膜稳定角度考虑，在氯盐环境中，水泥基材料中MK掺量应予以限制。Abstract: The effect of metakaolin (MK) amount (accounting for 20wt%, 30wt% and 40wt% of the total mass of MK/cement mortar) on the passivation film formation and corrosion resistance of passivation film of reinforcing steel in MK/cement mortar was studied by eletrochemical impedance spectroscopy, cyclic potentiodynamic polarization, cathodic polarization, thermogravimetric analysis and diffraction of XRD. The results indicate that the reinforcing steel can form stable passivation film in steel-MK/cement mortar with different MK contents in general environment. In the solution environment of 3.5wt% mass fraction of NaCl, excessive amount of MK reduces the stability of passive film and the corrosion resistance of reinforcing steel in steel-MK/cement mortar. Considering the stability of passive film, the content of MK in cement-based materials should be limited in chloride environment.
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在海洋和除冰盐等恶劣环境下，混凝土的物理和化学保护作用是避免钢筋发生锈蚀的先决条件。混凝土致密的微细观结构阻碍Cl−、O2等有害物质的侵入，起到物理屏障作用；混凝土中含有的大量碱性物质(主要为Ca(OH)2)使钢筋表面能够形成致密的钝化膜，起到化学保护作用，而碳化和添加矿物掺料是造成混凝土碱含量降低，削弱混凝土对钢筋化学保护作用的两个重要诱因。在目前的研究中，对于碳化引起的混凝土内部碱含量变化，影响混凝土内部钢筋钝化状态的研究较为深入，取得了丰富的研究成果[1-2]。而对矿物掺合料引起的混凝土碱含量变化，影响混凝土内部钢筋钝化状态的研究较少，相关研究亟待开展。
偏高岭土(MK)是以高岭石为原料，在适当温度下(600~900℃)经脱水、研磨后制成的一种辅助胶凝材料，相关研究表明：在较低掺量下(MK占胶凝材料的质量分数小于20wt%)，MK可提高水泥基材料密实程度，降低水泥基材料孔隙率，提高水泥基材料的力学性能和抗氯离子渗透性能[3-4]；在较高掺量下(MK占胶凝材料的质量分数大于20wt%)，MK可大幅减少水泥基材料中Ca(OH)2含量[5]，从而提高水泥基材料抗硫酸盐侵蚀和碱骨料反应的性能[6-8]。MK改性水泥基材料之所以表现出以上优异的耐久性能，其主要原因在于MK具有较强的火山灰活性，在常温条件下即可与Ca(OH)2迅速反应生成低钙胶比的水化硅酸钙凝胶(C-S-H)。但掺杂过量的MK也可能引起水泥基材料碱度的大幅下降，影响钢筋的钝化状态，增加钢筋发生锈蚀的风险。
针对上述问题，本研究通过腐蚀电位Ecorr、电化学阻抗谱(EIS)、循环动电位极化(CPP)和阴极极化(CP)等电化学方法，结合TG、XRD等测试方法，研究了不同MK掺量(占MK/水泥总质量的20wt%、30wt%、40wt%)的水泥砂浆中钢筋在一般环境中的钝化过程及钝化后钢筋在质量分数为3.5wt% NaCl溶液环境中的耐蚀性能，分析了钢筋在两种环境中钢筋电化学参数的变化规律，为MK在实际工程中的应用提供科学依据。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
水泥选用外加剂检测用基准水泥(PI 42.5)，其化学组成如表1所示，物理力学性能如表2所示。偏高岭土(MK)是由高岭石原矿经煅烧后研磨而成，其化学组成如表3所示。图1为MK的XRD图谱，图2为MK和水泥的粒径分布。由图1和图2可以看出，MK的衍射峰成弥散状，呈结晶态较差的过渡相；MK和水泥的中位粒径D50分别为1.75 μm和14.26 μm，比表面积分别为4.09 m2/g和0.58 m2/g。钢筋为直径为6 mm的HPB300普通光圆钢筋。减水剂采用聚羧酸高效粉体减水剂，主要成分为聚羧酸盐(质量分数不小于93wt%)，减水率为16%，含水率小于1.81wt%，Cl−质量分数小于0.1wt%。砂子为检验水泥强度用中国ISO 标准砂，其级配、种类、物理性能参见GB/T 17671—1999[9]。
表 1 水泥化学组成Table 1. Chemical composition of cementwt% SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2Oeq f-CaO Cl– Ignition loss 21.88 4.31 3.47 62.39 1.72 2.56 0.23 1.52 0.016 1.42 Notes: Na2Oeq—Content of volatile alkaline; f-CaO—Free CaO[10]. 表 2 水泥物理力学性能Table 2. Physical and mechanical properties of cementDensity/
(g.cm–2)Standard
consistency/%Compressive strength
of 3 d/MPaFlexural strength
of 3 d/MPaSetting time/min Initial setting Final setting 3.15 25 26.6 5.3 186 248 表 3 偏高岭土(MK)化学组成Table 3. Chemical composition of metakaolin(MK)wt% SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O N2O Ignition loss 49.40 43.88 0.51 0.27 2.66 0.14 0.23 1.52 0.59 1.2 试件的制备
1.2.1 MK/水泥砂浆和MK/水泥净浆的制备
采用MK等质量替代水泥的方法制备MK/水泥砂浆。MK/水泥砂浆的水胶质量比为0.4，胶砂质量比1∶3。考虑三种MK掺量(MK占MK/水泥总质量的20wt%、30wt%、40wt%)，对应的钢筋-MK/水泥砂浆试件编号分别为钢筋-MK/水泥砂浆-20、钢筋-MK/水泥砂浆-30、钢筋-MK/水泥砂浆-40，不掺MK的试件记作钢筋-MK/水泥砂浆-0。为确保钢筋-MK/水泥砂浆的成型质量，其中钢筋-MK/水泥砂浆-0、钢筋-MK/水泥砂浆-20、钢筋-MK/水泥砂浆-30、钢筋-MK/水泥砂浆-40使用占MK/水泥总质量0wt%、0.13wt%、0.26wt%和0.36wt%的减水剂，使MK/水泥砂浆具有200~220 mm的流动度。此外，制备一组MK/水泥净浆试件用于TG、XRD和酚酞显色试验，该组净浆试件的水胶质量比、MK掺量和减水剂掺量与钢筋-MK/水泥砂浆试件相同，依据MK掺量分别记为MK/水泥净浆-0、MK/水泥净浆-20、MK/水泥净浆-30和MK/水泥净浆-40。钢筋-MK/水泥砂浆和MK/水泥净浆配合比如表4所示。
表 4 钢筋-MK/水泥砂浆和MK/水泥净浆的配合比Table 4. Mix proportions of reinforcing steel-MK/cement mortar and MK/cement pasteSample MK/
wt%Cement/
wt%Mass ratio of
water to binderMass ratio of
binder to sandWater reducer/
wt%Reinforcing steel-MK/cement mortar-0 0 100 0.4 1∶3 0 Reinforcing steel-MK/cement mortar-20 20 80 0.4 1∶3 0.13 Reinforcing steel-MK/cement mortar-30 30 70 0.4 1∶3 0.26 Reinforcing steel-MK/cement mortar-40 40 60 0.4 1∶3 0.36 MK/cement paste-0 0 100 0.4 0 0 MK/cement paste-20 20 80 0.4 0 0.13 MK/cement paste-30 30 70 0.4 0 0.26 MK/cement paste-40 40 60 0.4 0 0.36 1.2.2 钢筋-MK/水泥砂浆制备
本研究所用钢筋-MK/水泥砂浆试件具体尺寸如图3所示。每种MK掺量对应的钢筋-MK/水泥砂浆制作1组(每组3个)，制作方法为：取长为150 mm、直径为6 mm的HPB300普通光圆钢筋，细砂纸打磨至光亮，留取50 mm长作为工作面(面积为9.425 cm2)，其余非工作面利用环氧树脂和热塑管封闭，随后将钢筋装入预先准备好的内径为16 mm的PVC管中，注入MK/水泥砂浆(保护层厚度为5 mm)，制备好的钢筋-MK/水泥砂浆放入标准养护箱内(20℃±2℃，湿度大于95%)养护直至测试龄期。
1.3 测试与表征
1.3.1 电化学测试
为研究MK/水泥砂浆中钢筋的钝化过程及钝化后钢筋钝化膜在一般环境中(指室温条件下的无氯盐溶液环境)和氯盐溶液环境中的耐蚀性能，电化学测试分两个阶段进行(如表5所示)。第一阶段(1~28 d)：在标准养护过程中进行，用以研究一般环境中MK/水泥砂浆内部钢筋的钝化过程及钝化膜的稳定性；第二阶段(32 d)：将标准养护28 d的钢筋-MK/水泥砂浆电极烘干1 d(50℃条件下)，室温冷却1 d，随后浸泡于质量分数为3.5wt%的NaCl溶液(以下简称氯盐溶液)中2 d后，进行电化学测试，用以研究MK/水泥砂浆内部钢筋钝化膜在氯盐环境中的耐蚀性能。电化学测试均在Bio-Logic SP300电化学工作站上进行，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨电极。所有电化学测试均在腐蚀电位Ecorr稳定后进行，并进行欧姆降补偿(IR降补偿)[11]。
表 5 钢筋-MK/水泥砂浆的电化学测试过程Table 5. Electrochemical test process of reinforcing steel-MK/cement mortarStage Time/d Environment Electrochemical test 1 1–28 General environment Ecorr, EIS, CPP 2 32 3.5wt% NaCl solution Ecorr, EIS, CPP, CP Notes: Ecorr—Corrosion potential; EIS—Electrochemical impedance spectroscopy; CPP—Cyclic potentiodynamic polarization; CP—Cathodic polarization. 电化学阻抗谱的高频区反映试件中砂浆的孔结构特征，低频区反映钢筋与砂浆界面的电化学反应特征[12-13]，电化学阻抗谱可以分析砂浆内部钢筋表面的钝化状态。电化学阻抗谱测试的扫描频率范围为0.01 Hz~100 kHz，每个频率量级5个测点，扰动电压幅值为10 mV(相对于饱和甘汞电极电位)。
循环动电位极化常被用于研究钢筋的耐点蚀性能[14]。利用循环动电位极化曲线可以获得腐蚀电位Ecorr、点蚀电位Epit、再钝化电位Erep和钝化电流密度ip等参数，通过这些参数即可判断钢筋的耐点蚀性能和钝化状态。循环动电位极化测试的电位由Ecorr扫描至阳极区1 000 mV(相对于饱和甘汞电极电位)，随后回扫至Ecorr，扫描速度为1 mV/s。
水泥基材料中钢筋钝化膜的形成(破坏)是非常复杂的电化学过程，这一过程的发生离不开氧的参与，因此氧在水泥基材料内扩散能力必然对钢筋的钝化状态产生影响。通过向阴极施加过电位的方法可以获得阴极极化曲线，阴极极化曲线的极限电流密度对应氧的极限扩散状态，反映氧在水泥基材料内部的扩散能力，极限电流密度越大，说明氧在水泥基材料内部的扩散能力越强[15]。考虑到氧的扩散能力主要与砂浆的内部结构有关，与钢筋的表面状态无关。养护28 d后水泥砂浆的内部结构较为稳定，为减小阴极极化测试对其他电化学测试的干扰，仅对浸泡氯盐溶液后的钢筋-MK/水泥砂浆试件进行阴极极化曲线测试。阴极极化测试的电位由Ecorr扫描至阴极区−1 000 mV(相对于饱和甘汞电极电位)。
1.3.2 XRD、TG和酚酞显色测试
利用NETZSCH TG209F3热重分析仪进行TG测试，测试气氛为N2，测试温度范围为30~800℃，升温速率为10℃/min。
利用Rigaku DMAX-Ultima+X射线衍射仪进行XRD测试，测试靶材为Co，测试范围为5°~80°。
酚酞显色测试常被用于表征水泥基材料的碳化深度[16]，其原理是利用酚酞遇碱后颜色发生明显转变(由无色变为紫红色)，为直观判断MK对MK/水泥净浆碱度的影响，本研究采用该方法。
2. 结果与讨论
2.1 MK掺量对钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋钝化状态的影响
2.1.1 钢筋-MK/水泥砂浆的腐蚀电位
图4为1~28 d的钢筋-MK/水泥砂浆腐蚀电位随龄期的变化曲线。可以看出，1 d时钢筋-MK/水泥砂浆试件的初始腐蚀电位Ecorr均较低。随着养护龄期的增加，钢筋-MK/水泥砂浆试件的Ecorr呈明显升高趋势，在10 d以前钢筋-MK/水泥砂浆试件的Ecorr增长速率均较快；10 d后钢筋-MK/水泥砂浆试件的Ecorr增长速率放缓并趋于稳定；至28 d时，相较于1 d，钢筋-MK/水泥砂浆试件的Ecorr均有大幅度升高，并呈现出随MK掺量增加而降低的趋势。以上试验现象初步说明，在一般环境中，经28 d养护，钢筋在不同MK掺量的钢筋-MK/水泥砂浆中均能形成稳定的钝化膜[17]，钝化形成时间约为10 d左右，MK会降低钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋的腐蚀电位。
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图 4 28 d内钢筋-MK/水泥砂浆的腐蚀电位Figure 4. Corrosion potential of reinforcing steel-MK/cement mortars in 28 dM0—Reinforcing steel-MK/cement mortar-0; M20—Reinforcing steel-MK/cement mortar-20; M30—Reinforcing steel-MK/cement mortar-30; M40—Reinforcing steel-MK/cement mortar-40图5为经氯盐溶液浸泡前后钢筋-MK/水泥砂浆的腐蚀电位。可以看出，浸泡氯盐溶液前(即标准养护至28 d时)的钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋的Ecorr均高于浸泡氯盐溶液后的钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋的Ecorr。其中，钢筋-MK/水泥砂浆-40试件中钢筋的Ecorr浸泡氯盐溶液前后变化较大，由浸泡前的−200 mV降低至−433 mV，而钢筋-MK/水泥砂浆-0、钢筋-MK/水泥砂浆-20和钢筋-MK/水泥砂浆-30试件中钢筋的Ecorr虽有所降低但幅度较小。依据 ASTM C876—09[18]，当钢筋Ecorr低于–276 mV(相对于饱和甘汞电极电位)时，钢筋表面有90%的概率处于活化状态。初步说明，经氯盐溶液浸泡后，钢筋-MK/水泥砂浆-40试件中钢筋钝化膜稳定性降低，耐蚀性能下降；而钢筋-MK/水泥砂浆-0、钢筋-MK/水泥砂浆-20和钢筋-MK/水泥砂浆-30试件中钢筋的钝化膜依然稳定。
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图 5 3.5wt% NaCl溶液浸泡前后钢筋-MK/水泥砂浆的腐蚀电位Figure 5. Corrosion potential of reinforcing steel-MK/cement mortars before and after immersion in 3.5wt% NaCl solution2.1.2 钢筋-MK/水泥砂浆的电化学阻抗谱
图6为养护1 d和28 d后钢筋-MK/水泥砂浆的电化学阻抗谱。由图6(a)可以看出，相较于养护1 d，养护28 d后钢筋-MK/水泥砂浆试件中钢筋的低频区容抗弧半径均有所增加，说明钢筋-MK/水泥砂浆内钢筋的表面由受电荷传递控制的活化状态(1 d)转变为受氧扩散控制的钝化状态(28 d)。由图6(b)和图6(c)可知，相较于养护1 d，养护28 d后钢筋-MK/水泥砂浆试件中钢筋的低频区阻抗模量和最大相角值均大幅增加。进一步说明，在一般环境中，经28 d养护，钢筋在钢筋-MK/水泥砂浆试件中均能形成稳定的钝化膜。与图4的结论一致。
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图 6 养护1 d和28 d 后钢筋-MK水泥砂浆的电化学阻抗谱Figure 6. Eletrochemical impedance spectroscopy plots of reinforcing steel-MK/cement mortars for 1 d and 28 d图7为氯盐溶液浸泡后钢筋-MK/水泥砂浆的电化学阻抗谱。由图7(a)可以看出，相较于养护28 d，经氯盐溶液浸泡后，钢筋-MK/水泥砂浆-0、钢筋-MK/水泥砂浆-20和钢筋-MK/水泥砂浆-30试件的低频区曲线依然保持上扬趋势，而钢筋-MK/水泥砂浆-40试件的低频区容抗弧半径则明显减小。由图7(b)和图7(c)可知，经氯盐溶液浸泡后，钢筋-MK/水泥砂浆-0、钢筋-MK/水泥砂浆-20和钢筋-MK/水泥砂浆-30试件的低频区阻抗模量和最大相角值较养护28 d时未有明显变化，而钢筋-MK/水泥砂浆-40试件中钢筋的低频区阻抗模量和最大相角均有大幅减小。说明经氯盐溶液浸泡后，当MK掺量小于30wt%时，钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋依然处于稳定的钝化状态；而当MK掺量达到40wt%时，钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋钝化膜稳定降低，耐蚀性能下降。与图5的结论一致。
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图 7 经3.5wt%NaCl溶液浸泡后钢筋-MK/水泥砂浆的电化学阻抗谱Figure 7. Eletrochemical impedance spectroscopy plots of reinforcing steel-MK/cement mortars after immersion in 3.5wt% NaCl solution图8为钢筋-MK/水泥砂浆电化学阻抗谱的等效电路模型[19]。其中，Rs为钢筋-MK/水泥砂浆孔隙溶液电阻；Rc和Rct分别为钢筋-MK/水泥砂浆中水化产物表面和钢筋表面的电荷转移电阻；考虑到水化产物表面和钢筋表面的非理想性，因此利用常相角元件Qc和Qdl代表钢筋-MK/水泥砂浆中水化产物表面和钢筋表面的双电层电容。常相角元件的阻抗(ZQ)和表观界面电容(Capp)[20](等价于双电层电容)表达式如下：
ZQ=Y−10(jω)−n (1) Capp=(Y0Rct)1/n/Rct (2) 式中：Y0为基本导纳；ω为角频率；n为常相角指数(0≤n≤1)。
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图 8 钢筋-MK/水泥砂浆电化学阻抗谱的等效电路Figure 8. Equivalent circuit of eletrochemical impedance spectroscopy of reinforcing steel-MK/cement mortar表6为钢筋-MK/水泥砂浆的等效电路元件参数。可以看出，相较于养护1 d，养护28 d后钢筋-MK/水泥砂浆试件中的Rct值均有所增加，而Capp值有所减小。相较于养护28 d，经氯盐溶液浸泡后，钢筋-MK/水泥砂浆-0、钢筋-MK/水泥砂浆-20和钢筋-MK/水泥砂浆-30试件的Rct值略有减小，而钢筋-MK/水泥砂浆-40试件的Rct值大幅减小(650.8 Ω)，约为养护28 d时的14%(4 633.4 Ω)；钢筋-MK/水泥砂浆-0、钢筋-MK/水泥砂浆-20和钢筋-MK/水泥砂浆-30试件的Capp值变化较小，而钢筋-MK/水泥砂浆-40试件的Capp值大幅增大(126.6 μF·cm−2)，约为养护28 d时的3倍(40.6 μF·cm−2)。相关研究表明[21]，Rct与钢筋锈蚀速率成反比；而Capp小于100 μF·cm−2时则是钢筋处于稳定钝化状态的标志，因此在一般环境中，养护28 d后钢筋-MK/水泥砂浆试件中钢筋均能形成稳定的钝化膜。经氯盐溶液浸泡后，当MK掺量小于30wt%时，钢筋-MK/水泥砂浆试件中钢筋依然处于稳定的钝化状态；而当MK掺量达到40wt%时，钢筋-MK/水泥砂浆试件中钢筋钝化膜稳定性降低，耐蚀性能下降。
表 6 钢筋-MK/水泥砂浆的等效电路元件参数Table 6. Parameters of equivalent circuit of reinforcing steel-MK/cement mortarsSample Rct/(kΩ·cm2) Y0/(105 Ω−1·cm−2·sn) n Capp/(μF·cm−2) 1 d 28 d 3.5wt% NaCl 1 d 28 d 3.5wt% NaCl 1 d 28 d 3.5wt% NaCl 1 d 28 d 3.5wt% NaCl M0 2 012.0 6 462.2 6 452.2 3.40 2.43 2.46 0.90 0.93 0.90 54.8 35.9 42.7 M20 1 012.5 7 632.7 6 462.0 3.53 2.27 2.35 0.92 0.89 0.90 48.1 41.8 40.7 M30 423.4 3 972.5 2 844.7 3.00 2.42 2.28 0.91 0.93 0.92 40.6 34.9 32.9 M40 407.3 4 633.4 650.8 3.68 2.36 4.13 0.91 0.90 0.75 48.3 40.6 126.6 Notes: Rct—Charge transfer resistance on surface of reinforcing steel; Y0—Base admittance; n—Index of constant phase angle; Capp—Apparent interfacial capacitance. 2.1.3 MK掺量对钢筋-MK/水泥砂浆中氧扩散的影响
图9为经3.5wt% NaCl溶液浸泡后钢筋-MK/水泥砂浆的阴极极化曲线。可以看出，不同MK掺量的钢筋-MK/水泥砂浆阴极极化曲线变化趋势相同，在开始阶段电流密度随电位的降低变化较大，曲线近似一条与横轴平行的直线；当电位超过一定数值后，电流强度急剧减小直至与横轴相交，该交点的横坐标即为钢筋-MK/水泥砂浆试件的极限电流密度。可知，钢筋-MK/水泥砂浆试件的极限电流密度随MK掺量的增加而减小，说明掺加MK有抑制氧在钢筋-MK/水泥砂浆内扩散的作用，这一现象可能与MK能够细化水泥基材料的孔结构有关[5]。
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图 9 钢筋-MK/水泥砂浆在3.5wt% NaCl溶液中的阴极极化曲线Figure 9. Cathodic curves of reinforcing steel-MK/cement mortars in 3.5wt% NaCl solution2.1.4 MK掺量对钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋耐点蚀性能的影响
图10为典型循环动电位极化曲线示意图。可以看到，循环动电位极化曲线有两个明显特点：(1)正向扫描时电流激增处的电位Epit明显高于负向扫描时与正向扫描曲线交点处的电位Erep；(2) 曲线中存在明显的“滞回环”。Epit表示随着电位的升高，钝化膜破坏的发生和点蚀的开始；Erep表示随着电位的降低，钝化膜的修复和点蚀处的再钝化。Epit明显高于Erep，说明钢筋在点蚀电位Epit附近，其钝化膜不能及时修复，预示着钢筋耐点蚀的性能较差，“滞回环”的出现也由上述原因产生。此外钝化电流密度ip也能反映钢筋的耐点蚀性能，一般而言，ip越大，表面钢筋的耐点蚀性能越差[12]。
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图 10 循环动电位极化曲线示意图Figure 10. Schematic diagram of cyclic potentio dynamic polarization curve图11为养护28 d和经氯盐溶液浸泡后钢筋-MK/水泥砂浆的循环动电位极化曲线。可以看出，除经氯盐溶液浸泡后的钢筋-MK/水泥砂浆-40试件，其他情形下的钢筋-MK/水泥砂浆试件的Epit与Erep值接近，且未出现如图10所示的“滞回环”。
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图 11 养护28 d和经3.5wt% NaCl溶液浸泡后钢筋-MK/水泥砂浆的循环动电位极化曲线Figure 11. Cyclic potentiodynamic polarization curves of reinforcing steel-MK/cement mortars after curing 28 d and after immersion in 3.5wt% NaCl solution表7为钢筋-MK/水泥砂浆的循环动电位极化曲线电化学参数。可以看出，养护28 d后，随着MK掺量的增加，钢筋-MK/水泥砂浆的Epit、Erep和ip呈上升趋势，但变化较小，且Epit与Erep数值较为接近，MK掺量变化对钢筋-MK/水泥砂浆的电化学参数影响较小。相较于养护28 d，经氯盐浸泡后，钢筋-MK/水泥砂浆-0、钢筋-MK/水泥砂浆-20和钢筋-MK/水泥砂浆-30试件的各电化学参变化较小；而钢筋-MK/水泥砂浆-40试件的Erep大幅下降，ip大幅度增大，但Epit变化较小。一般而言，Epit越高表明钢筋的耐点蚀性越强，对于钢筋-MK/水泥砂浆-40试件，Epit与Erep、ip反映的规律不尽相同，这可能与氧在钢筋-MK/水泥砂浆-40试件的保护层中扩散困难引起的氧供应不足有关(如2.1.3节所述)。综上可知，在一般环境中不同MK掺量的钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋的耐点蚀性能均较好。在氯盐环境中，当MK掺量小于30wt%时，钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋的耐点蚀性能依然较好；但当MK掺量达到40wt%时，钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋的耐点蚀性能明显降低。
表 7 钢筋-MK/水泥砂浆的循环动电位极化曲线电化学参数Table 7. Electrochemical parameters of cyclic potentio dynamic polarization curves of reinforcing steel-MK/cement mortarsSample Epit/mV Erep/mV ip/(μA·cm−2) 28 d 3.5wt% NaCl 28 d 3.5wt% NaCl 28 d 3.5wt% NaCl M0 662 682 674 716 0.073 0.078 M20 705 680 740 728 0.075 0.077 M30 680 695 726 744 0.076 0.075 M40 690 717 733 −66 0.080 0.222 Notes: Epit—Pitting potential; Erep—Repassivation potential; ip—Current density of passivation. 2.2 MK掺量对MK/水泥净浆中碱含量的影响
图12为养护28 d后MK/水泥净浆的XRD图谱。可以看出，养护28 d后MK/水泥净浆-0试件的Ca(OH)2衍射峰较为尖锐，说明MK/水泥净浆-0试件中Ca(OH)2的含量较高；而MK/水泥净浆-20、MK/水泥净浆-30和MK/水泥净浆-40的Ca(OH)2衍射峰强度较弱，说明掺杂MK后Ca(OH)2被大量消耗。
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图 12 MK/水泥净浆的XRD图谱(28 d)Figure 12. XRD patterns of MK/cement pastes (28 d)P0—MK/cement paste-0; P20—MK/cement paste-20; P30—MK/cement paste-30; P40—MK/cement paste-40图13为不同MK掺量的MK/水泥净浆水化28 d后的TG和DTG曲线。可以看出，MK/水泥净浆试件的DTG曲线形态相似，主要存在三个失重峰[19]：(1) 30~300℃，主要为C-S-H凝胶等水化产物分解阶段；(2) 370~450℃，主要为Ca(OH)2分解阶段；(3) 530~660℃，主要为CaCO3。
表8为28 d时MK/水泥净浆的化学结合水含量。可以看出，MK/水泥净浆中C-S-H凝胶的结合水含量随MK掺量的增加而增大，其中MK/水泥净浆-0试件中C-S-H凝胶的结合水含最小，约为MK/水泥净浆-20试件的62%，但当MK掺量超过20wt%后其变化较小。MK/水泥净浆中Ca(OH)2的结合水含量随MK掺量的增加而减少，其中MK/水泥净浆-0试件中Ca(OH)2的结合水含量最大，约为MK/水泥净浆-30试件的4.6倍，而MK/水泥净浆-40试件中已无法检测出Ca(OH)2的结合水含量。此外，MK/水泥净浆-0试件中存在少量CaCO3，这可能是其在研磨和干燥过程中Ca(OH)2发生少量碳化所致。MK/水泥净浆中Ca(OH)2减少的主要原因是：(1) MK替代了部分水泥，浆体中水泥含量相对减少，水泥水化反应生成的Ca(OH)2减少；(2) MK与Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶等水化产物，浆体中Ca(OH)2含量进一步降低；(3)由于MK能够促进水泥水化(成核效应和稀释效应的作用)，可能增加一部分Ca(OH)2的生成量。但从TG和DTG结果可知，因素(1)和因素(2)为影响水泥基材料碱含量变化的主要因素，因素(3)为次要因素。在上述三种因素的共同作用下，当MK掺量小于30wt%时，MK/水泥净浆中依然留存一定数量的Ca(OH)2；当MK 掺量达到40wt%时，MK/水泥净浆中的Ca(OH)2被完全消耗。
表 8 28 d时MK/水泥净浆的化学结合水含量Table 8. Chemical bound water contents of MK/cement pastes for 28 dwt% Sample C-S-H Ca(OH)2 CaCO3 P0 7.27 4.36 1.75 P20 11.68 1.65 — P30 12.00 0.95 — P40 12.12 — — Note: C-S-H—Calcium silicate hydrate. 图14为养护28 d后MK/水泥净浆试件经破型、酚酞溶液浸润后的颜色变化照片。可以看出，MK/水泥净浆-0、MK/水泥净浆-20和MK/水泥净浆-30试件经酚酞溶液浸润后颜色呈明显的紫红色，而MK/水泥净浆-40试件颜色没有明显变化。说明掺杂过量MK对MK/水泥净浆内部碱含量变化的作用明显。
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图 14 经酚酞溶液浸润后MK/水泥净浆颜色变化(28 d)Figure 14. Color variation of MK/cement pastes after soaking with phenolphthalein solution (28 d)依据XRD、TG及酚酞显色的测试结果，分析电化学测试中出现的试验现象的原因为：(1)对于MK掺量小于30wt%的钢筋-MK/水泥砂浆试件，钢筋-MK/水泥砂浆保护层中留存的Ca(OH)2足以保证钢筋在氯盐和无氯盐环境中保持稳定的钝化状态；(2)对于MK掺量达到40wt%的钢筋-MK/水泥砂浆试件，在高浓度氯盐环境中，由于钢筋-MK/水泥砂浆保护层中的Ca(OH)2被大量消耗，钢筋-MK/水泥砂浆碱含量明显减少，造成钢筋表面局部区域钢筋-MK/水泥砂浆孔隙溶液碱度大幅度下降[22]，使氯盐环境中钢筋表面钝化膜稳定性下降，耐蚀性能降低。在一般环境中，MK掺量达到40wt%的钢筋-MK/水泥砂浆试件中钢筋表面能够形成稳定的钝化膜可能与钢筋-MK/水泥砂浆中其他碱金属离子(如Na+、K+)的作用有关，具体原因有待进一步研究。
由于MK粒径、活性、水胶比及养护龄期的不同，加之掺杂MK的水泥基材料内部水化过程较为复杂，这些因素的变化可能使掺杂MK的水泥基材料内部碱含量发生较为明显的变化，进而影响其内部钢筋的钝化状态。因此，这些参数的变化对掺杂MK的水泥基材料内部钢筋钝化状态的影响还有待进一步研究。
3. 结 论
(1) 偏高岭土(MK)能够降低MK/水泥净浆中Ca(OH)2含量。TG和XRD测试结果表明，MK/水泥净浆中Ca(OH)2的含量随MK掺量的增加而减少，当MK掺量达到40wt%时，MK/水泥净浆中Ca(OH)2含量急剧减少。
(2) 在一般环境中，不同MK掺量的钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋均能形成稳定的钝化膜。腐蚀电位、电化学阻抗谱及极化曲线测试结果表明，相较于养护1 d时，养护28 d后，不同MK掺量(小于40wt%)的钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋的腐蚀电位、电荷转移电阻均明显增大，钝化后钢筋的点蚀电位与再钝化电位数值相近，MK掺量变化对电化学参数的影响较小，不同MK掺量的钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋均可以形成稳定的钝化膜，且钝化膜的耐点蚀性能良好。
(3) 在氯盐环境中，MK掺量过高会对钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋的钝化膜稳定性产生不利影响。腐蚀电位、电化学阻抗谱和极化曲线测试结果表明，MK掺量过高时，钢筋-MK/水泥砂浆中钢筋的腐蚀电位、电荷转移电阻减小，再钝化电位小于钝化电位，钢筋钝化膜稳定性降低，耐点蚀性能下降。从钢筋钝化膜稳定角度考虑，在氯盐环境中时，水泥基材料中MK掺量应予以限制。
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图 4 28 d内钢筋-MK/水泥砂浆的腐蚀电位
Figure 4. Corrosion potential of reinforcing steel-MK/cement mortars in 28 d
M0—Reinforcing steel-MK/cement mortar-0; M20—Reinforcing steel-MK/cement mortar-20; M30—Reinforcing steel-MK/cement mortar-30; M40—Reinforcing steel-MK/cement mortar-40
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图 5 3.5wt% NaCl溶液浸泡前后钢筋-MK/水泥砂浆的腐蚀电位
Figure 5. Corrosion potential of reinforcing steel-MK/cement mortars before and after immersion in 3.5wt% NaCl solution
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图 6 养护1 d和28 d 后钢筋-MK水泥砂浆的电化学阻抗谱
Figure 6. Eletrochemical impedance spectroscopy plots of reinforcing steel-MK/cement mortars for 1 d and 28 d
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图 7 经3.5wt%NaCl溶液浸泡后钢筋-MK/水泥砂浆的电化学阻抗谱
Figure 7. Eletrochemical impedance spectroscopy plots of reinforcing steel-MK/cement mortars after immersion in 3.5wt% NaCl solution
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图 8 钢筋-MK/水泥砂浆电化学阻抗谱的等效电路
Figure 8. Equivalent circuit of eletrochemical impedance spectroscopy of reinforcing steel-MK/cement mortar
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图 9 钢筋-MK/水泥砂浆在3.5wt% NaCl溶液中的阴极极化曲线
Figure 9. Cathodic curves of reinforcing steel-MK/cement mortars in 3.5wt% NaCl solution
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图 10 循环动电位极化曲线示意图
Figure 10. Schematic diagram of cyclic potentio dynamic polarization curve
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图 11 养护28 d和经3.5wt% NaCl溶液浸泡后钢筋-MK/水泥砂浆的循环动电位极化曲线
Figure 11. Cyclic potentiodynamic polarization curves of reinforcing steel-MK/cement mortars after curing 28 d and after immersion in 3.5wt% NaCl solution
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图 12 MK/水泥净浆的XRD图谱(28 d)
Figure 12. XRD patterns of MK/cement pastes (28 d)
P0—MK/cement paste-0; P20—MK/cement paste-20; P30—MK/cement paste-30; P40—MK/cement paste-40
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图 14 经酚酞溶液浸润后MK/水泥净浆颜色变化(28 d)
Figure 14. Color variation of MK/cement pastes after soaking with phenolphthalein solution (28 d)
表 1 水泥化学组成
Table 1 Chemical composition of cement
wt% SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2Oeq f-CaO Cl– Ignition loss 21.88 4.31 3.47 62.39 1.72 2.56 0.23 1.52 0.016 1.42 Notes: Na2Oeq—Content of volatile alkaline; f-CaO—Free CaO[10]. 
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表 2 水泥物理力学性能
Table 2 Physical and mechanical properties of cement
Density/
(g.cm–2)Standard
consistency/%Compressive strength
of 3 d/MPaFlexural strength
of 3 d/MPaSetting time/min Initial setting Final setting 3.15 25 26.6 5.3 186 248
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表 3 偏高岭土(MK)化学组成
Table 3 Chemical composition of metakaolin(MK)
wt% SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O N2O Ignition loss 49.40 43.88 0.51 0.27 2.66 0.14 0.23 1.52 0.59
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表 4 钢筋-MK/水泥砂浆和MK/水泥净浆的配合比
Table 4 Mix proportions of reinforcing steel-MK/cement mortar and MK/cement paste
Sample MK/
wt%Cement/
wt%Mass ratio of
water to binderMass ratio of
binder to sandWater reducer/
wt%Reinforcing steel-MK/cement mortar-0 0 100 0.4 1∶3 0 Reinforcing steel-MK/cement mortar-20 20 80 0.4 1∶3 0.13 Reinforcing steel-MK/cement mortar-30 30 70 0.4 1∶3 0.26 Reinforcing steel-MK/cement mortar-40 40 60 0.4 1∶3 0.36 MK/cement paste-0 0 100 0.4 0 0 MK/cement paste-20 20 80 0.4 0 0.13 MK/cement paste-30 30 70 0.4 0 0.26 MK/cement paste-40 40 60 0.4 0 0.36
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表 5 钢筋-MK/水泥砂浆的电化学测试过程
Table 5 Electrochemical test process of reinforcing steel-MK/cement mortar
Stage Time/d Environment Electrochemical test 1 1–28 General environment Ecorr, EIS, CPP 2 32 3.5wt% NaCl solution Ecorr, EIS, CPP, CP Notes: Ecorr—Corrosion potential; EIS—Electrochemical impedance spectroscopy; CPP—Cyclic potentiodynamic polarization; CP—Cathodic polarization.
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表 6 钢筋-MK/水泥砂浆的等效电路元件参数
Table 6 Parameters of equivalent circuit of reinforcing steel-MK/cement mortars
Sample Rct/(kΩ·cm2) Y0/(105 Ω−1·cm−2·sn) n Capp/(μF·cm−2) 1 d 28 d 3.5wt% NaCl 1 d 28 d 3.5wt% NaCl 1 d 28 d 3.5wt% NaCl 1 d 28 d 3.5wt% NaCl M0 2 012.0 6 462.2 6 452.2 3.40 2.43 2.46 0.90 0.93 0.90 54.8 35.9 42.7 M20 1 012.5 7 632.7 6 462.0 3.53 2.27 2.35 0.92 0.89 0.90 48.1 41.8 40.7 M30 423.4 3 972.5 2 844.7 3.00 2.42 2.28 0.91 0.93 0.92 40.6 34.9 32.9 M40 407.3 4 633.4 650.8 3.68 2.36 4.13 0.91 0.90 0.75 48.3 40.6 126.6 Notes: Rct—Charge transfer resistance on surface of reinforcing steel; Y0—Base admittance; n—Index of constant phase angle; Capp—Apparent interfacial capacitance.
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表 7 钢筋-MK/水泥砂浆的循环动电位极化曲线电化学参数
Table 7 Electrochemical parameters of cyclic potentio dynamic polarization curves of reinforcing steel-MK/cement mortars
Sample Epit/mV Erep/mV ip/(μA·cm−2) 28 d 3.5wt% NaCl 28 d 3.5wt% NaCl 28 d 3.5wt% NaCl M0 662 682 674 716 0.073 0.078 M20 705 680 740 728 0.075 0.077 M30 680 695 726 744 0.076 0.075 M40 690 717 733 −66 0.080 0.222 Notes: Epit—Pitting potential; Erep—Repassivation potential; ip—Current density of passivation.
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表 8 28 d时MK/水泥净浆的化学结合水含量
Table 8 Chemical bound water contents of MK/cement pastes for 28 d
wt% Sample C-S-H Ca(OH)2 CaCO3 P0 7.27 4.36 1.75 P20 11.68 1.65 — P30 12.00 0.95 — P40 12.12 — — Note: C-S-H—Calcium silicate hydrate.
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期刊类型引用(1)
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