Preparation of self-crystal electret poly(lactic acid) oriented nanofibers for efficiency filtration of particulate matters
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摘要: 近年来，为有效减少工业化过程中产生的颗粒物(PMs)对人们的生命健康造成危害，传统不可降解过滤材料被广泛使用，造成了严重的环境负担。为此，本文通过高温结晶聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)的立构复合物，构筑具有高电活性的立构复合晶(SC)，并将其分散于聚乳酸(PLA)溶液中，在单向拉伸和高压电场作用下制得自晶体驻极PLA取向纳纤膜。通过SC添加和单向机械拉伸来调控纤维形态、诱导C=O偶极子定向排列、促进电活性β相产生及增强界面极化，自晶体驻极PLA取向纳纤膜的表面电势及介电性能得到极大改善。此外，高的电活性赋予自晶体驻极PLA取向纳纤膜优异的PMs去除性能，即使在气流量为85 L/min时，对PM0.3滤除效率仍达97.83%，空气阻力可控制在293 Pa，显著优于纯PLA膜(96.48%，411 Pa)。本文提出的通过自晶体驻极与取向协同策略相结合来提高PLA纳纤电活性的策略，所制备的纳纤膜表现出优异的过滤性能，这为有效解决传统聚乳酸纤维膜在空气过滤领域的应用瓶颈问题提供了重要的参考。Abstract: In recent years, in order to effectively reduce the danger to people's life and health caused by particulate matters (PMs) generated during industrialization, traditional non-degradable filter materials have been widely used, resulting in a serious environmental burden. Therefore, the stereocomplex crystals (SCs) were generated between enantiomeric poly(L-lactic acid) (PLLA) and poly(D-lactic acid) (PDLA) with high electroactivity were constructed from the PLLA and PDLA blends by high-temperature crystallization. The SCs were used as electret dispersed in poly(lactic acid) (PLA) solution, and under the effect of strong unidirectional mechanical polarization and high-voltage E-field polarization to prepare self-crystal electret oriented nanofibrous membranes. By varying the addition amount of SC and the unidirectional mechanical drawing to modulate the morphology of PLA nanofibers, induce the alignment of C=O dipoles, promote the generation of electroactive β-phase, and increase the interfacial polarization, the surface potential and dielectric properties of the fabricated self-crystal electret PLA oriented nanofibers were greatly improved. In addition, the self-crystal electret PLA oriented nanofibrous membranes exhibited excellent particle removal performance under strong interfacial polarization. Even at an air flow rate of 85 L/min, the self-crystal electret nanofibrous membrane reached a filtration efficiency of 97.83% for PM0.3, while the air resistance was controlled at 293 Pa, which was superior to that of the pure PLA membrane (96.48%, 411 Pa). The proposed strategy of increasing the polarization and electroactivity of PLA nanofibers by combining self-crystal electret and oriented strategy shows excellent filtration performance, which provides an important reference for effectively solving the bottleneck of the application of traditional PLA nanofibers in the field of air filtration.
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近年来，随着工业化的不断发展，在生产过程中产生的颗粒物(PMs)对空气质量造成的巨大影响。而空气悬浮颗粒物暴露是导致全球慢性阻塞性肺病、哮喘的主要危险因素之一。其中，可吸入颗粒物(PM0.3)可能会加大罹患心血管和呼吸道疾病，以及肺癌的风险[1-3]。鉴于全球空气污染范围广、程度大的现状，采取高效空气过滤材料来进行终端治理成为当下最可行的方法之一。熔喷驻极纤维膜作为主流纤维状空气滤材具有高孔隙率和高静电驻极效应而对颗粒物拥有较好的捕获效率，常被作为传统口罩及过滤器的核心成分[4]。然而熔喷纤维的表面电荷多是通过高压电晕等后续处理手段进行注入的，电荷在纤维表面稳定性差、储存量有限且易耗散，导致滤膜过滤效率衰减快。此外，目前常用熔喷纤维成分是聚丙烯等难降解高分子材料，频繁使用和更换积聚塑料污染和微塑料危害[5, 6]。因此，研究具有高效稳定过滤性能的绿色可降解过滤膜具有重要意义。
纳米尺度的纤维膜因其高的比表面积、低的材料孔径和独特的孔道结构，在对微细颗粒物的过滤捕集中具有独特的优势[7]。目前，静电纺丝是制备纳米级纤维膜的主要手段之一，并近年来通过对驻极材料的创新研发，实现了对纳纤结构形态及性能的多功能调控[8, 9]。例如：Huang等[10]以聚偏二氟乙烯为基体，通过添加石墨烯纳米片作为驻极体所制备纳纤膜在10 L/min的空气流量时对PM2.5的过滤效率为98.989%。驻极体的引入对提高纤维的表面电荷、改善纳纤膜的静电吸附能力，增强对颗粒物的捕集效率具有重要意义[11]。但由于所掺杂驻极体的非生物相容性和难降解性，仍会对滤膜的环保性造成损坏，同时掺杂的驻极材料在使用过程中会存在脱落的风险，易被人体吸入产生潜在危害。
聚乳酸(PLA)作为目前研究最广泛深入的生物可降解高分子材料，因其良好的可加工性能和生物相容性，近年来在纤维基空气过滤材料的研究方面得到较广泛地关注[12-14]。但因其—C=O偶极子与主链呈125°夹角，并沿主链呈螺旋状排列取向，纤维内极性相消，对颗粒物无法产生较好的静电吸附效果，降低了其作为过滤材料的使用性能[15, 16]。而高旋光性的聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)以一定比例共混形成PLA立构复合物，通过高温结晶会形成β晶型的高电活性立构复合晶(SC)，这为通过控制PLA链构象及结晶结构来改善PLA纳纤膜的电活性提供了思路[17]。合理调控SC晶在PLA纤维基体中原位驻极有望提高PLA纳纤膜的过滤性能。同时，利用SC晶体作为驻极体添加入PLA中可有效解决引入无机纳米填料所带来的界面相容性以及降解性的问题。此外，纤维的取向排列可显著改善纳纤膜的过滤性能，高度取向的纳米纤维膜形成的独特的狭缝型孔隙可形成更稳定的气流通道，可显著降低空气过滤的阻力压降[18, 19]。
针对常规PLA纤维膜难以满足高效低阻过滤需求的难题，本文提出引入SC晶作为驻极体，通过少量均匀分散在PLA纺丝溶液中，结合超高压电纺和高速机械牵伸以提高PLA纳纤的细化和取向程度，制备兼具高效静电捕集和物理拦截作用的自晶体驻极PLA取向纳纤膜。观察并表征了自晶体驻极PLA取向纳纤膜在不同SC添加量下的纤维形貌演变，研究了自晶体驻极对PLA纳纤膜的表面电势和介电性能的影响规律，探究了其对微细颗粒物高效滤除的作用机制。这为基于自晶体驻极提高界面极化，同步诱导电活性组分形成，实现高效低阻空气过滤用PLA纳纤过滤膜的发展提供有益参考。
1. 实验材料及方法
1.1 材料
聚左旋乳酸(PLLA-牌号LX175)和聚右旋乳酸(PDLA-牌号D070)，工业级，单体光学纯度96%，泰国Total Corbion聚乳酸有限公司；二氯甲烷(DCM)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇(CH3OH)和氯化钠(NaCl)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；PLA无纺布，丹阳衡绿新材料包装有限公司。
1.2 PLA前驱体制备
首先分别将2 g在40℃下烘干48 h的PLLA和PDLA分别溶于20 mL DCM中，磁力搅拌3 h待溶解完成即溶液清澈后，将PDLA与PLLA溶液混合配制成PDLA:PLLA=5:5的混合溶液，磁力搅拌10 min后于180℃烘箱中高温结晶10 min，并将其置于室温下冷却后得到包含均质晶(HC)与立构复合晶(SC)的前驱体。
1.3 自晶体驻极PLA取向纳纤膜的制备
首先，将1 g前驱体与7 mL DCM相混合，由于SCs比HCs具有更加稳定的结构，DCM能够将前驱体中的非晶区以及HCs溶解而保留SCs晶体，待前驱体完全溶于DCM中后，在混合溶液中添加3 mL DMF，制得仅含有SC的前驱体混合溶液(前驱体浓度占比为10%)。取1 g PLLA溶于10 mLDMF-DCM混合溶剂(固定比为(v∶v=3∶7)中制备成浓度为10%的PLLA溶液。随后将前驱体混合溶液与PLLA溶液按照不同配比(1∶9，2∶8，3∶7)均匀混合制得具有不同SC晶体添加量的混合纺丝溶液(1.5%，3.0%，4.5%)。通过静电纺丝机制备自晶体驻极PLA取向纳纤，静电纺丝所设参数如下：(1)正高压+18.0 kV，负高压−12.0 kV；(2)辊筒转速：
3000 r/min；(3)针筒推进速度：1 mL/h；(4)纺丝量：2 mL；(5)针头至收集器距离：18 cm；(6)相对湿度：(50 ± 5)%；(7)环境温度：(25 ± 3)%；静电纺纤维被收集在克重为20 g/cm2的聚乳酸无纺布上，得到含有不同SC晶体含量配比的自晶体驻极PLA取向纳纤膜，随后将纳纤膜置于40℃烘箱内干燥12 h以充分去除残留溶剂并保证极化电荷的稳定性。此外，在上述相同条件下以纯PLLA溶液制备取向的Pure PLA纳纤膜为对比样。根据SC含量分别命名为Pure PLA，SP1.5，SP3.0，SP4.5。1.4 纳纤膜结构及性能表征测试
采用Nicolet IS10傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国PerkinElmer公司)表征样品的化学性质。采用D8-Advance X射线衍射分析仪(XRD，德国布鲁克AXS公司)表征样品的晶体结构。采用日本电子株式会社JSM-7500F型扫描电镜(SEM，日本Hitachi公司)观察样品的外观形貌。采用FMX003型静电测试仪(深圳市依工斯诺科恩静电有限公司)对纳纤膜的表面电势进行了测试。采用WK-6500B型介电测试仪(英国Wayne Kerr Electronic公司)对纳纤膜的相对介电常数进行了测试。
1.5 自晶体驻极PLA取向纳纤膜空气过滤性能测试
使用图1所示实验室自组装过滤测试系统评价纳纤膜对PM0.3的滤除性能。将纳纤膜冲裁为 直径12 cm的圆形滤膜置于夹具中。气溶胶发生器(TSI Inc.，Shoreview，MN，型号8026，美国)生成的氯化钠气溶胶(粒径0~10 μm)经可调节流速的气泵抽气进入过滤装置。通过气泵作用，前端气流经纳纤膜过滤后进入后端。前后端腔体均连有颗粒粒径谱仪(TSI，Shoreview，MN型号3330，美国)及压差计(TSI，型号AP800，美国)，用以评价纳纤膜在不同流速下的过滤效率(η)及空气阻力(ΔP)。过滤效率及品质因子由公式计算得到：
η=N0−N1N0×100\% ΔP=P1−P0 QF=−ln(1−η)ΔP 式中，N0和N1分别为纳纤膜前端和后端颗粒计数，P0和P1分别为纳纤膜前端和后端的气流压力。所有性能测试均在常温20±5℃下进行。
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图 1 自主搭建纤维膜空气过滤试验装置原理图Figure 1. Schematic diagram of homemade air filtration test device for PLA NFMs2. 实验结果与讨论
2.1 PLA前驱体表征分析
为验证通过高温结晶构筑的PLA前驱体中存在着所预期的SC晶体，通过对PLA前驱体浸泡在添加1%NaOH的CH3OH-H2O刻蚀液(v∶v=1∶1)中刻蚀12 h以去除前驱体表面的非晶结构和均质晶(HC)。如图2(a)的SEM电镜图所示，经刻蚀处理之后的前驱体表面显现出了明显的球状晶体，这表明PLA前驱体中有着结晶体的存在[20]。同时，通过XRD对PLA前驱体的物相和晶体结构进行了分析，如图2(b)所示，2θ=11.9°、20.7°、23.9°处衍射峰分别对应SC晶的(110)、(300)/(030)和(220)晶面，2θ=15.0°、16.7°、19.1°、22.5°处衍射峰分别对应HC晶的(010)、(200)/(110)、(203)、(015)晶面，这表明在PLA前驱体中是SC晶体与HC晶体共存的状态[21, 22]。此外，为了进一步定量SC晶和HC晶在前驱体中的占比，如图2(c)所示，通过对XRD曲线进行特征峰分析发现在PLA前驱体中SC晶的占比达到15%，HC晶的占比达到33%，这对于通过定量的控制SC晶在纺丝溶液中的添加，研究自晶体驻极对PLA纳纤膜性能的影响提供了重要依据。
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图 2 聚乳酸(PLA)前驱体的微观形貌和结构(a) SEM图像；(b) XRD衍射谱图以及(c) PLA前驱体中晶体的比例Figure 2. Microscopic morphology and structure of poly(lactic acid) (PLA) precursor. (a) SEM image and (b) XRD spectra and (c) proportion of crystal in PLA precursor2.2 自晶体驻极PLA取向纳纤形态观察与结构表征
2.2.1 自晶体驻极PLA纳纤形态学特征分析
为探究SC晶作为驻极体在静电纺丝过程中对PLA纤维的影响，通过SEM观察PLA纳纤的纤维形态。图3(a~d)分别代表了Pure PLA，SP1.5，SP3.0和SP4.5的SEM图片。可以发现在强电场极化和高单向牵引机械极化的共同作用下，所有纤维均表现出了高的取向性[19]。且随着SC晶添加含量的增多，PLA纤维形貌发生了一定的变化，如图3(a~d)所示，Pure PLA纤维表面光滑无褶皱，当SC晶添加量达到1.5%和3.0%时，纤维表面开始出现褶皱。而当SC晶添加量达到4.5%时，纤维中出现了明显的串珠结构，这主要是由于SC晶的局部聚集导致的。此外，如图4(a~d)所示，SC晶的驻入对于纤维的细化有着重要的影响，随着SC晶含量的增加，PLA纳纤从Pure PLA的462 nm减小到SP4.5的393 nm。这主要是由于SC晶的加入显著改善了PLA溶液的电导率，由于在高压电场下静电斥力的增加诱导了纤维的细化。PLA纺丝液在克服溶剂表面张力形成射流后，受静电作用力和机械牵伸力协同作用，分子链拉伸取向。主链上螺旋分布的C=O变成规整排列产生偶极取向，极化作用增强，纤维在电场中受到的牵伸力增强，这也是SC晶体诱导纤维细化的主要原因[23]。
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图 3 自晶体驻极PLA取向纳纤的微观形貌(a，a1) Pure PLA；(b，b1) SP1.5；(c，c1) SP3.0；(d，d1) SP4.5Figure 3. Microscopic morphology of self-crystal electret PLA oriented nanofiber. SEM images of (a, a1) Pure PLA, (b, b1) SP1.5, (c, c1) SP3.0 and (d, d1) SP4.5![]()
图 4 自晶体驻极PLA取向纳纤的纤维直径分布(a) Pure PLA；(b) SP1.5；(c) SP3.0；(d) SP4.5Figure 4. Fiber diameter distribution of self-crystal electret PLA oriented nanofiber. (a) Pure PLA, (b) SP1.5, (c) SP3.0 and (d) SP4.52.2.2 自晶体驻极取向PLA纳纤膜结构表征
通过XRD和FTIR对纳纤膜微观结构进行表征，如图5(a)所示，对比图1(b)可看出，2θ=16.7°和2θ=19.1°对应的HC特征峰已消失，这证明PLA前驱体中的HC晶和非晶结构已完全溶解于溶剂中[24]。其中，2θ=11.9°和2θ=20.7°处对应SC晶体的(110)和(300)/(030)晶面，且特征峰值随着SC晶体添加量的增加而增大，这表明SC晶体在溶剂中后仍被完整的保留,并均匀混合在PLA纺丝溶液中，从而作为驻极体通过静电纺丝实现对PLA纳纤的良好自晶体驻极。驻极体SC晶体的加入引起了一系列吸收谱特征峰的移动。如图5(b, c)所示，在FTIR谱图中
1756 cm−1处峰值对应的是PLA中的—C=O伸缩振动峰，而随着SC晶体的驻入，自晶体驻极PLA取向纳纤膜中的—C=O伸缩振动峰出现了明显的红移(从1756 cm−1红移到了1750 cm−1)，这主要是源于SC晶体的驻入起到了物理交联缠结的作用，在高压电场作用下，促使了PLA分子链中—C=O基团的取向排列密度，且在高单向机械牵伸下PLA链的伸直进一步削弱了分子基团之间的相互作用，从而降低了吸收频率[25]。如图5(d)所示，相较于Pure PLA，自晶体驻极取向PLA纳纤膜在907 cm−1附近出现SC特征峰，证实了SC作为驻极体的存在。同样的，如图5(e)所示，SP4.5在956 cm−1呈现出电活性β相特征峰，这说明SC晶体与PLA的极化作用增强，从而促使非极性α相向电活性β相的转化[26]。此外，在图5(f)中1183 cm−1处出现的峰值来源于C—O—C的伸缩振动峰，可以发现，C—O—C的伸缩振动峰从Pure PLA的1183 cm−1蓝移到SP4.5的1184 cm−1，这进一步验证了SC晶体的驻入，显著的调控了PLA的分子链构象[17]。![]()
图 5 自晶体驻极PLA取向纳纤的微观结构(a) XRD衍射强度曲线；(b–f) FTIR谱图Figure 5. Microstructure of self-crystal electret PLA oriented nanofibers. (a) XRD pattern, (b-f) FTIR spectra2.3 自晶体驻极取向PLA纳纤膜电活性表征
纤维微观结构的改善可以显著影响纳纤膜的电活性，提高纤维中的极化电荷量，这对于提高纳纤膜的静电吸附能力具有重要意义。如图6(a~c)所示，纳纤膜因SC驻极体的驻入而显著提高了纳纤膜的表面电位和介电常数。图6(a)描述了纳纤膜的初始表面电势，可以发现Pure PLA的初始表面电势仅0.59 kV，而自晶体驻极取向PLA纳纤膜的初始表面电势则分别提升至1.47 kV，1.85 kV和3.50 kV。表面电势的提高有利于对粒径小于等于2.5 μm的细颗粒物实现更高效的静电捕集[27]。此外，纳纤膜表面电荷的稳定性对于维持纤维膜的长效过滤具有重要意义，如图6(b)所示，分别测试了在14天以内的纳纤膜的表面电势变化情况，其中Pure PLA的表面电势下降较快，SP1.5，SP3.0和SP4.5的表面电势表现出先下降后趋于稳定的趋势，尤其是SP4.5，即使在14天后仍保持较高电势(3.26 kV)，这主要是由于SC晶与PLA之间形成的界面极化诱导产生了更稳定的深度电荷陷阱，有效的提高了PLA纳纤对表面电荷的防逃逸能力，实现了对表面电荷的稳定储存，在实现对超细颗粒物的长效过滤方面具有重要意义[13]。
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图 6 自晶体驻极PLA取向纳纤的电活性评价(a)初始表面电势；(b)表面电势随时间演变关系；(c)介电常数Figure 6. Electroactivity testing of self-crystal electret PLA oriented nanofibers. (a) Initial surface potential, (b) Surface potential stability, and(c) Dielectric constant随着SC晶引入，自晶体驻极取向PLA纳纤膜的介电常数也有所提高[图6(c)]。在
1000 Hz测试频率下，SP1.5较于Pure PLA提高了10.23%，SP3.0提高了15.91%，SP4.5提高了37.69%。介电常数值的增加是因为SC晶的增多，进一步提高了SC与PLA之间的相互作用，界面极化程度提高，在此频率范围内，外加电场诱导的游离电荷积累，由这些空间电荷引起的极化能产生显著的介电常数增量，最终导致介电常数增加[28]。纤维膜中的羰基偶极子在外加电场作用下表现出强烈的极性和取向。随着频率的增加，介电常数呈下降趋势，这是由于SC的极化作用所致，可归因于偶极子取向极化和外加电场作用下界面极化的滞后效应[29]。随着测试频率的增加，—C=O基团弛豫运动受阻，极化的建立越来越难以跟上外加电场的反转矢量的步伐，即取向速度小于电场的变化，从而导致介电常数的降低[30]。显然，静电纺纳米纤维膜中SC含量越高，取向固化的偶极子就越多，滞后效应便越明显，故介电常数随测试频率升高，下降幅度也相对更明显.2.4 自晶体驻极PLA取向纳纤膜过滤性能分析
通过自主搭建的过滤测试装置对自晶体驻极PLA取向纳纤膜的过滤性能进行了评价。PLA纳纤膜在不同气体流速下的空气阻力以对PM0.3的过滤效率如图7所示，可以发现，自晶体驻极PLA取向纳纤膜对PM0.3过滤效率均优于Pure PLA，这可归因于SC晶的掺入显著提高了PLA纳纤膜的表面电荷密度，从而赋予了自晶体驻极PLA取向纳纤膜优异的静电吸附能力。此外，通过比较同一空气流速下PLA纳纤膜的过滤效率可以发现，其性能提升与SC添加量呈正相关，在SC晶体添加量为4.5%时，SP4.5的PM0.3过滤效率最优，即使在85 L/min的超高气流下，其对PM0.3的过滤效率仍可达到97.83% (图7(d))。
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图 7 自晶体驻极PLA取向纳纤过滤膜的过滤性能测试。气体流速为(a) 10 L/min；(b) 32 L/min；(c) 65 L/min；(d) 85 L/min时对PM0.3的过滤效率Figure 7. Filtration performance test of self-crystal electret PLA oriented nanofibrous filtration membranes. Filtration efficiency at airflow velocities of (a) 10 L/min, (b) 32 L/min, (c) 65 L/min, and (d) 85 L/min尽管Pure PLA对PM0.3的过滤效率也能够保持在95%以上，但这是在牺牲了舒适的空气阻力的条件下实现的，当在85 L/min空气流速下，Pure PLA的空气阻力达到了411 Pa，人佩戴时难以保证呼吸的舒适性，此外，过高的空气阻力也会提高空气过滤器在使用时过多的能量损耗。相较而言，自晶体驻极PLA取向纳纤膜的空气阻力随着SC添加量的增加而降低，在四种空气流速下，SP4.5的空气阻力相较于Pure PLA分别下降了36.67%、28.91%;、20.37%和28.71%。这主要归因于纤维的细化增加了纳纤膜的孔隙率，以及纳纤上串珠的形成导致了部分空气的滑移[31, 32]。
QF作为评价空气过滤器过滤性能的综合参数[33, 34]。不同含量SC晶体驻入所制备的自晶体驻极PLA取向纳纤膜在不同流速下过滤性能综合指标品质因子如图8(a)所示，可以看出随着SC晶体添加量的增加，自晶体驻极PLA取向纳纤膜过滤PM0.3的品质因子均由于Pure PLA，尤其是对于SP4.5而言，在10 L/min时，其品质因子是Pure PLA的1.83倍，即使在85 L/min的高气流速下，其品质因子仍是Pure PLA的1.61倍。品质因子的提升，表明自晶体驻极PLA取向纳纤膜比Pure PLA有着更优异的过滤性能，这可以归因于：(1)SC晶体驻极提高了纳纤的极化能力，诱导更多极化电荷及深度电荷陷阱的产生，显著提高了对PM0.3的过滤效率；(2)得益于串珠的形成以及纤维的细化，纳纤膜的空气阻力得到了极大的降低。上述结论表明相较于Pure PLA纳纤膜，自晶体驻极PLA取向纳纤膜具有更优异的PM0.3去除性能。此外，如图8(b)所示，对过滤后SP4.5纤维捕获NaCl颗粒的情况进行了观察，可以清晰地发现，尺寸交大的NaCl颗粒被有效的拦截在了纤维之间，且由于纤维的取向排列，使得纤维之间的孔隙较为均衡,能够有效地实现对多尺寸粒径的有效拦截，而对于尺寸较小的NaCl颗粒，可以发现均被粘附在了PLA纳纤的表面，这可能归因于PLA纳纤表面丰富的电荷的作用(图8(c))。由此证明，颗粒物能够被PLA纳纤膜有效捕获。
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图 8 自晶体驻极PLA取向纳纤过滤膜的过滤PM0.3的(a)品质因子、(b)过滤后的SEM图和(c)过滤机制图Figure 8. Filtration of PM0.3 by self-crystal electret PLA oriented nanofibrous filtration membrane with (a) quality factor, (b) SEM image after filtration and (c) filtration mechanism此外，为了进一步展现自晶体驻极PLA取向纳纤过滤膜的优势，我们进一步测试并比较了在32 L/min的空气流速下SP4.5与其他商用防护口罩的过滤效率，如图9所示，商用口罩对PM0.3的过滤效率处在74.55%~93.71%之间，仍低于SP4.5的97.95%。这也进一步表明所得到的自晶体驻极PLA取向纳纤过滤膜表现出了比商用口罩更优异的过滤性能。
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图 9 自晶体驻极PLA取向纳纤过滤膜与其他商用口罩的过滤性能比较Figure 9. Comparison of filtration performance between self-crystal electret PLA oriented nanofibrous membrane and other commercial masks3. 结 论
(1) 通过对聚乳酸(PLA)立构复合物进行溶剂浇铸，制备具有高稳定性、高活性立构复合晶(SCs)，并以高电场极化及强单向机械极化为辅助条件，制成的自晶体驻极PLA纳纤膜表现出了高的电活性，优异的过滤性能。
(2) SCs晶体驻入使得自晶体驻极PLA纳纤膜的纤维得到显著细化，从Pure PLA的462 nm降低到了SP4.5的393 nm。且纳纤中SCs晶与PLA之间的结晶区与非晶区之间在电场作用下会形成显著的界面极化，有利于诱导极化电荷及深度电荷陷阱的产生，从而显著提高了纳纤膜的表面电势及介电性能。
(3) 优异的电活性赋予了PLA纳纤膜卓越的过滤性能，即使在85 L/min的超高空气流速下，SP4.5对PM0.3的过滤效率仍能达到超高的97.83%，且保持了良好的空气阻力(293 Pa)，实现了对PM的高效低阻过滤，这可为制备可降解高性能空气过滤材料的研究提供重要参考。
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图 1 自主搭建纤维膜空气过滤试验装置原理图
Figure 1. Schematic diagram of homemade air filtration test device for PLA NFMs
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图 2 聚乳酸(PLA)前驱体的微观形貌和结构(a) SEM图像；(b) XRD衍射谱图以及(c) PLA前驱体中晶体的比例
Figure 2. Microscopic morphology and structure of poly(lactic acid) (PLA) precursor. (a) SEM image and (b) XRD spectra and (c) proportion of crystal in PLA precursor
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图 3 自晶体驻极PLA取向纳纤的微观形貌(a，a1) Pure PLA；(b，b1) SP1.5；(c，c1) SP3.0；(d，d1) SP4.5
Figure 3. Microscopic morphology of self-crystal electret PLA oriented nanofiber. SEM images of (a, a1) Pure PLA, (b, b1) SP1.5, (c, c1) SP3.0 and (d, d1) SP4.5
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图 4 自晶体驻极PLA取向纳纤的纤维直径分布(a) Pure PLA；(b) SP1.5；(c) SP3.0；(d) SP4.5
Figure 4. Fiber diameter distribution of self-crystal electret PLA oriented nanofiber. (a) Pure PLA, (b) SP1.5, (c) SP3.0 and (d) SP4.5
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图 5 自晶体驻极PLA取向纳纤的微观结构(a) XRD衍射强度曲线；(b–f) FTIR谱图
Figure 5. Microstructure of self-crystal electret PLA oriented nanofibers. (a) XRD pattern, (b-f) FTIR spectra
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图 6 自晶体驻极PLA取向纳纤的电活性评价(a)初始表面电势；(b)表面电势随时间演变关系；(c)介电常数
Figure 6. Electroactivity testing of self-crystal electret PLA oriented nanofibers. (a) Initial surface potential, (b) Surface potential stability, and(c) Dielectric constant
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图 7 自晶体驻极PLA取向纳纤过滤膜的过滤性能测试。气体流速为(a) 10 L/min；(b) 32 L/min；(c) 65 L/min；(d) 85 L/min时对PM0.3的过滤效率
Figure 7. Filtration performance test of self-crystal electret PLA oriented nanofibrous filtration membranes. Filtration efficiency at airflow velocities of (a) 10 L/min, (b) 32 L/min, (c) 65 L/min, and (d) 85 L/min
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图 8 自晶体驻极PLA取向纳纤过滤膜的过滤PM0.3的(a)品质因子、(b)过滤后的SEM图和(c)过滤机制图
Figure 8. Filtration of PM0.3 by self-crystal electret PLA oriented nanofibrous filtration membrane with (a) quality factor, (b) SEM image after filtration and (c) filtration mechanism
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目的
随着工业化的不断发展，生产过程中产生的颗粒物(PMs)对空气质量造成的巨大影响。而空气悬浮颗粒物暴露是导致全球慢性阻塞性肺病、哮喘的主要危险因素之一。熔喷驻极纤维膜常被作为传统口罩及过滤器的核心成分，然而熔喷纤维的表面电荷在纤维表面稳定性差、储存量有限且易耗散，导致滤膜过滤效率衰减快。且常用熔喷纤维成分是聚丙烯等难降解高分子材料，频繁使用和更换积聚塑料污染和微塑料危害。聚乳酸(PLA)作为目前研究较广泛深入的生物可降解高分子材料，因其良好的可加工性能和生物相容性，成为取代不可生物降解材料的良好替代品。因此，本文提出通过自晶体驻极与取向协同策略相结合来提高PLA纳纤电活性的策略，制备具有优异电活性的自晶体驻极PLA取向纳纤膜来实现对颗粒物的高效滤除，有效解决传统纤维膜在空气过滤领域的应用瓶颈问题。
方法本文提出引入SC晶作为驻极体，通过少量均匀分散在PLA纺丝溶液中，结合超高压电纺和高速单向机械牵伸以提高PLA纳纤的细化和取向程度，通过SC的添加和单向的机械拉伸来调控纤维形态、诱导C═O偶极子定向排列、促进电活性β相产生及增强界面极化，制备兼具高效静电捕集和物理拦截作用的自晶体驻极PLA取向纳纤膜。并通过扫面电镜对纤维的形貌进行观察，通过傅里叶红外光谱和X射线衍射光谱对纳纤膜的化学性能进行表征，并通过自主搭建的纤维膜空气过滤试验装置测试了纳纤膜在不同气流量下对PMs的有效去除效率及空气阻力的影响。
结果在单向机械牵引及高电压电场极化作用下，随着SCs添加含量的增加，自晶体驻极PLA取向纳纤得到有效细化，纤维直径从462 nm减小到了393 nm。纤维的细化可有效的减小纤维之间的缝隙，对于提高纳纤膜的物理拦截能力具有重要作用。此外，高电活性SCs的驻入，可显著提高PLA纳纤的极化能力，改善纳纤膜的原位驻极能力，可显著提高自晶体驻极PLA纳纤膜的电活性，介电常数提升了31.1%，表面电势达到纯PLA膜的5.93倍。介电常数的增大可归因于SCs的驻入提高了纳纤膜的界面极化导致的，而介电常数的增大意味着纳纤膜具有更高的电荷存储能力，有利于实现纳纤膜对超细PMs的高静电吸附，在32 L/min时，对PM的过滤效率可达97.95%，即使在85 L/min的气流量下，自晶体驻极PLA取向纳纤膜对PM的过滤效率仍可达到97.83%，自晶体驻极诱导的高界面极化有效地克服了纤维膜随空气流量的增加而减小的难题。
结论(1)通过对PLA立构复合物进行溶剂浇铸，制备具有高稳定性、高活性立构复合晶(SCs)，并以高电场极化及强单向机械极化为辅助条件，制成的自晶体驻极PLA纳纤膜表现出了高的电活性，优异的过滤性能。(2)SCs晶体驻入使得自晶体驻极PLA纳纤膜的纤维得到显著细化，从Pure PLA的462 nm降低到了SP4.5的393 nm。且纳纤中SCs晶与PLA之间的结晶区与非晶区之间在电场作用下会形成显著的界面极化，有利于诱导极化电荷及深度电荷陷阱的产生，从而显著提高了纳纤膜的表面电势及介电性能。(3)优异的电活性赋予了PLA纳纤膜卓越的过滤性能，即使在85 L/min的超高空气流速下，SP4.5对PM的过滤效率仍能达到超高的97.83%，且保持了良好的空气阻力(293 Pa)，实现了对PM的高效低阻过滤，这可为制备可降解高性能空气过滤材料的研究提供重要参考。
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