Preparation and CH4/N2 separation performance of high permeability supported SBS membrane
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摘要:
SBS嵌段树脂具有软硬段互相结合的独特结构，可通过挤压实现对气体分子的分离。本研究以多孔α-Al2O3陶瓷管为载体，利用一系列x-SBS/四氢呋喃(THF)树脂溶液制备了相应的SMS-x分离膜。FT-IR、XRD、SEM等表征测试结果表明，SBS树脂与载体之间可较好结合，分离膜厚度均小于50 μm。气体测试表明，在0.05 - 0.3 MPa压力范围内，SMS-20分离膜CH4/N2气体选择性最优，在0.1 MPa时，α(CH4/N2) =3.81，CH4的摩尔通量为1.41×10−6 mol·m−2·s−1·Pa−1。在0.3 MPa，SMS-10的CH4摩尔通量最大，可达3.47×10−6 mol·m−2·s−1·Pa−1。此外，通过不同比例混合气体的测试验证了本文制备的分离膜同样可胜任相应的分离工作。本文制备的所有分离膜在0.1 MPa压差下可稳定分离气体长达7 d，具有良好的性能稳定性。因此，多孔α-Al2O3支撑型SBS分离膜可兼备优异的渗透通量及气体选择性，在煤层气CH4的富集方面提供有利选择。
Abstract:SBS block resin has a unique structure in which soft and hard segments are combined with each other, and gas molecules can be separated by extrusion. In this study, a series of x-SBS/Tetrahydrofuran (THF) resin solutions were used to prepare the corresponding SMS-x separation membranes with porous α-Al2O3 ceramics tubes as the carrier. FT-IR, XRD, SEM and other characterization test results show that the SBS resin can be well combined with the carrier, and the thickness of the separation membrane is less than 50 μm. The gas test shows that the SMS-20 separation membrane has the best CH4/N2 gas selectivity in the pressure range of 0.05-0.3 MPa. At 0.1 MPa, α(CH4/N2) =3.81, and the molar flux of CH4 is 1.41×10−6 mol·m−2·s−1·Pa−1. At 0.3 MPa, the CH4 molar flux of SMS-10 is the largest, which can reach 3.47×10−6 mol·m−2·s−1·Pa−1. In addition, the test of different proportions of mixed gas verifies that the separation membrane prepared in this paper can also be competent for the corresponding separation work. All the separation membranes prepared in this paper can stably separate gas for up to 7 days at a pressure difference of 0.1 MPa, and have good performance stability. Therefore, the porous α-Al2O3 substrate SBS separation membrane can have both excellent permeation flux and gas selectivity, and provide a favorable choice for the enrichment of coalbed methane CH4.
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Keywords:
- Separation Membrane /
- Block Polymer /
- Supporting /
- Permeation Flux /
- CH4/N2 Selectivity
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海洋环境中氯离子含量高、穿透力及吸附力强，钢筋腐蚀问题尤为突出，是造成海洋混凝土基础设施性能劣化的首要因素。纤维增强复合材料 (Fiber Reinforced Polymer, FRP) 筋具有轻质高强、耐腐蚀与抗疲劳性能好、可设计性强的优点[1-6]，采用FRP筋替换钢筋已成为海洋工程解决钢筋腐蚀问题的有效途径之一。
与钢筋混凝土结构类似，FRP筋混凝土结构应避免出现不利的剪切失效模式，而FRP箍筋是防止此类破坏的关键防线。传统FRP箍筋采用拉挤工艺制备，存在如下瓶颈问题：(1)受拉纤维不连续，采用搭接方式形成封闭箍筋，依靠搭接区段箍肢与混凝土的黏结来传递拉力，当保护层开裂或剥落后，搭接区段极易发生黏结锚固破坏[7-9]，无法持续发挥FRP的高受拉强度；(2)箍筋在树脂热固前需要弯曲成型，使得角部弯曲段内层纤维产生大量褶皱，引起纤维的受力不均匀从而导致弯曲段受拉强度较低，仅为直线段受拉强度的30%~60%[10-12]。较低的受拉强度可能会造成FRP箍筋在受拉时过早断裂，大幅降低复材的利用效率。
为解决上述问题，课题组[9]提出了一种新型矩形截面连续纤维玻璃纤维增强树脂复合材料(GFRP)箍筋。制备工艺为在模具上逐层环向缠绕充分浸润树脂的连续纤维束，固化脱模后形成FRP管，并沿管的横截面方向进行切割，得到纤维连续、完全封闭、横截面为矩形的复材箍筋。相比于传统拉挤圆形截面FRP箍筋，连续纤维箍筋不存在搭接区段，因此避免了拉挤成型箍筋在箍肢间可能出现的黏结锚固破坏。连续纤维箍筋采用单层纤维束逐层缠绕的方式制备，在弯曲段不会发生纤维褶皱，弯曲段受拉强度将得到明显提高。需要指出的是，传统拉挤成型箍筋需要一定的搭接长度，当箍筋用量巨大时，搭接区段产生的纤维与树脂成本不容忽视，而连续纤维箍筋无需搭接区段，在经济性方面更具优势。
FRP箍筋弯曲段受拉强度是箍筋性能的关键控制参数，针对传统拉挤成型FRP箍筋，Ahmed等[12]采用ACI440.3 R-12[13]推荐的两种方法分别测试了CFRP与GFRP箍筋弯曲段的受拉强度。结果表明B.12方法由于没有考虑受拉时的反向摩擦
力，所测弯曲段受拉强度偏低，而B.5试验方法可以更准确地模拟箍筋在混凝土中的实际工作状态。Currier 等[14]考察了弯曲半径对拉挤箍筋弯曲段受拉强度的影响，当弯曲半径较小时，复材箍筋弯曲段受拉强度仅为直线段受拉强度的23%。Shehata 等[15]研究了FRP箍筋材料、弯曲半径和混凝土强度等因素对箍筋弯曲段受拉强度的影响，发现拉挤箍筋均在弯折处发生破坏，随着角部弯曲半径减小，FRP箍筋弯曲段受拉强度显著降低。El-Sayed等[11]测试了CFRP拉挤箍筋弯曲段受拉强度，同样表明箍筋弯曲段受拉强度仅为直线段的30%~59%，无法发挥CFRP的高受拉性能。李彪等[16]研究指出，由于拉挤箍筋弯曲段受拉强度较低，实际应用时需要很高的配箍用量，从而导致成本上升，限制了复材箍筋的实际应用。薛伟辰等[17]基于102个GFRP箍筋弯曲段受拉强度试验数据，提出了具有95%保证率的GFRP箍筋弯曲段受拉强度计算方法。为了克服拉挤复材箍筋弯曲段受拉强度较低的缺点，Lee等[18, 19] 通过手工缠绕CFRP条带的方式制作了连续纤维封闭箍筋，与拉挤箍筋对比发现，弯曲段受拉强度可达到直线段强度的60%~78%，大幅提升了材料利用效率。Spadea等[20]研究了手工缠绕CFRP箍筋的弯曲段受拉强度，根据试验结果修正了ACI规范，同时指出手工缠绕箍筋受拉性能离散性较大，不具备大规模应用的潜力。
此外，Zeng[21]等基于3D打印技术成功制备了FRP箍筋，通过优化制造参数使得FRP箍筋弯曲段纤维不会发生褶皱，但筋材的受拉强度和弹性模量都小于传统拉挤成型FRP筋材。目前3D打印复合材料力学性能远低于传统方法，有待进一步提高[22,23]。Jeong等[24]考察了CFRP网格箍筋混凝土构件的受剪性能，验证了网格箍筋的可行性。Dong等[25]研究了配置BFRP网格箍筋海水海砂混凝土短梁的剪切性能，发现网格箍筋的配置会导致混凝土有效面积减小，易使箍筋处产生竖向裂缝，改变拉压杆模型的传递机制，进而导致抗剪承载力的损失。原野等[26]初步开展了新型连续纤维箍筋增强混凝土梁的受剪性能试验，Dong等[9]研究了配置连续纤维GFRP箍筋混凝土柱的轴向受压性能，验证了连续纤维FRP箍筋的可行性。
目前尚缺乏关于这类连续纤维箍筋最优截面尺寸的研究工作，为进一步推动该类箍筋的实际应用，基于弯曲段受拉强度力学性能试验，提出力学性能最优的箍筋矩形截面尺寸是其应用的基础性工作。本文对9种不同截面尺寸的连续纤维GFRP箍筋开展弯曲段受拉性能试验，揭示箍筋截面尺寸对弯曲段受拉强度的影响规律，建立箍筋弯曲段受拉强度的预测模型，寻求矩形截面的最优宽厚比，为该类箍筋的实际应用提供指导依据。
1. 试验概况
1.1 试验装置
采用ACI440.3 R-12[13]建议的B.5试验方法测试箍筋的弯曲段受拉强度，试验方法如图1所示。箍筋内皮尺寸为250 mm×550 mm，一端锚固在混凝土块体中，另一端在混凝土块体中对箍筋直线段部分涂覆油脂，形成无黏结区段，避免箍筋直线段与混凝土的黏结对弯曲段受拉强度造成影响。在两个混凝土块体之间布置千斤顶和力传感器，试验前先进行预加载，比较两侧箍肢的应变数据，确保对中良好，正式加载时以5 kN为一级施加荷载，直至一侧箍筋弯曲段发生受拉破坏。
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图 1 箍筋弯曲段受拉强度测试装置(单位：mm)Figure 1. Experimental set-up for the bend strength of stirrups (Units: mm)1.2 试验工况
为考察截面形状对箍筋弯曲段受拉性能的影响规律，依据直径为6 mm、8 mm、10 mm的圆形截面箍筋，采用等面积方法设计了9种矩形截面尺寸，如表1所示。作为对照，同时测试了直径为8 mm拉挤箍筋的弯曲段受拉强度。为减少强度离散性，每种工况设置了4个相同试件，共36个试件。试件命名包括两部分，第一部分字母表示箍筋形式，C表示连续纤维箍筋，P表示传统拉挤成型箍筋；第二部分表示矩形截面尺寸或直径。例如C-9×3表示宽度为9 mm，厚度为3 mm的矩形截面连续纤维箍筋。
表 1 箍筋弯曲段受拉性能试件工况与试验结果Table 1. Specimen design and test results of the bend testGroup Specimens Numbers N w/mm t/mm w/t Afv/mm2 ffb/MPa ffb,avg/MPa COV/% ffb/ffu υk/% Continuous fiber
GFRP rectangular
section stirrupsC-9×3 1 8 9 3 3 27.0 824.8 892.2 5.09 0.81 0.15 2 8 9 3 3 27.0 885.9 3 8 9 3 3 27.0 878.5 4 8 9 3 3 27.0 935.7 C-18×1.5 1 4 18 1.5 12 27.0 870.6 933.3 8.14 0.85 0.15 2 4 18 1.5 12 27.0 865.4 3 4 18 1.5 12 27.0 1009.1 4 4 18 1.5 12 27.0 988.3 C-9×6 1 16 9 6 1.5 54.0 765.8 726.5 3.96 0.66 0.14 2 16 9 6 1.5 54.0 700.5 3 16 9 6 1.5 54.0 728.9 4 16 9 6 1.5 54.0 710.5 C-18×3 1 8 18 3 6 54.0 727.2 784.6 6.68 0.72 0.15 2 8 18 3 6 54.0 796.4 3 8 18 3 6 54.0 763.9 4 8 18 3 6 54.0 850.8 C-12×4.5 1 12 12 4.5 2.7 54.0 742.5 760.6 2.90 0.69 0.15 2 12 12 4.5 2.7 54.0 763.2 3 12 12 4.5 2.7 54.0 790.6 4 12 12 4.5 2.7 54.0 745.8 C-14×3.75 1 10 14 3.75 3.7 52.5 778.3 773.3 2.92 0.71 0.15 2 10 14 3.75 3.7 52.5 800.5 3 10 14 3.75 3.7 52.5 768.2 4 10 14 3.75 3.7 52.5 746.1 C-14×4 1 10 14 4 3.5 56.0 787.5 768. 7 5.84 0.70 0.15 2 10 14 4 3.5 56.0 804.7 3 10 14 4 3.5 56.0 691.7 4 10 14 4 3.5 56.0 790.9 C-14×5 1 10 14 5 2.8 70.0 649.3 722.4 8.41 0.66 0.19 2 10 14 5 2.8 70.0 702.4 3 10 14 5 2.8 70.0 817.4 4 10 14 5 2.8 70.0 720.5 C-14×6 1 10 14 6 2.3 84.0 686.2 696.2 3.01 0.63 0.23 2 10 14 6 2.3 84.0 728.3 3 10 14 6 2.3 84.0 684.4 4 10 14 6 2.3 84.0 686.1 Pultruded stirrups P-8 1 — d=8 — 50.2 423.8 415.2 3.39 0.39 2.5 2 — d=8 — 50.2 398.6 3 — d=8 — 50.2 406.4 4 — d=8 — 50.2 392.0 Notes: N is the number of fiber winding layers of stirrups; w is the width of stirrups; t is the thickness of stirrups; d is the diameter of pultruded stirrups; Afv is the cross-sectional area of stirrups; ffb is the bend strength of stirrups; ffb,avg is the average value of the bend strength; COV is the coefficient of variation of the bend strength; υk is the volume fraction of the curling fibers. 1.3 材料力学性能
依据标准圆柱体受压试验，测得混凝土的轴心受压强度平均值为48.2 MPa。GFRP 箍筋中的增强材料采用 ECT 玻璃纤维，基体材料采用热固型环氧树脂。依据ASTM-D3039/3039M-00[27]方法测试矩形截面箍筋直线段的受拉强度，对于拉挤成型箍筋，依据纤维增强复合材料筋基本力学性能试验方法(GB/T30022-2013)[28]测试其直线段受拉强度。拉挤成型GFRP箍筋轴心受拉强度平均值为
1064.4 MPa，弹性模量为50.4 GPa。对于矩形截面GFRP 箍筋，不同截面尺寸试件轴心受拉强度差异较小，将直线段受拉试验中9种截面尺寸试件轴心受拉强度的平均值作为矩形截面GFRP箍筋直线段的受拉强度，连续纤维GFRP箍筋的轴心受拉强度平均值为1098.1 MPa，弹性模量为55 GPa。2. 结果分析
2.1 破坏模式
所有试件的破坏均发生在箍筋弯曲段，试验结束后未发现混凝土块体出现裂缝。图2给出了试件P-8、C-18×1.5、C-9×6的典型破坏模式。由拉挤箍筋P-8试件断裂面可知弯曲段外层纤维破坏严重，直线段基本保持完好。对于矩形截面连续纤维箍筋，试件C-9×6的箍筋厚度略小于拉挤箍筋直径，断裂面沿厚度方向平整，沿宽度方向的破断区域也相对集中，在直线段与弯曲段交界处发生局部纤维分层。试件C-18×1.5的宽厚比较大，在弯曲段破断前，箍筋直线段发生明显的纵向劈裂现象，且截面宽厚比越大，直线段纵向劈裂越明显，为避免实际应用中出现纤维纵向劈裂的现象，应限制矩形截面箍筋的宽厚比。
2.2 箍筋形式的影响
弯曲段受拉试验结果如表1所示，表中列出了各组试件受拉强度的平均值与变异系数，变异系数在2.90%~8.41%之间变化，表明试验结果的离散性较小。为了便于比较各种截面箍筋弯曲段受拉强度的利用效率，考察了弯曲段受拉强度ffb与直线段受拉强度ffu的比值，如图3所示。结果表明，连续纤维箍筋的弯曲段受拉强度相比于拉挤箍筋有显著提高，拉挤成型箍筋的ffb/ffu约为0.39，而连续纤维箍筋的ffb/ffu可达0.63~0.85，比前者提高了70%~118%，提高的原因在于纤维逐层缠绕缓解了弯曲段的纤维褶皱与蜷曲。
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图 3 箍筋弯曲段受拉性能试件的弯曲段受拉强度与直 线段受拉强度之比Figure 3. The ratio of the bend strength to the tensile strength for specimens of bend capacityLee[19]提出了箍筋弯曲段蜷曲纤维体积分数υk的计算方法，对于圆形截面的拉挤箍筋，其计算公式为
υk=13π⋅(10.5+r/d) (1) 对于矩形截面FRP箍筋，计算公式为：
υk=18N⋅(10.5+r/t) (2) 式中，r为箍筋的弯曲半径，其余符号与表1中的含义相同，各试件的蜷曲纤维体积分数汇总于表1。对连续纤维GFRP箍筋而言，当弯曲半径r相同时，截面宽度与厚度对于弯曲段蜷曲纤维体积分数的影响较小，所有连续纤维箍筋的蜷曲纤维体积分数介于0.14%~0.23%之间，而拉挤成型GFRP箍筋的蜷曲纤维体积分数达到了2.5%，是前者的10倍以上，这说明逐层环向缠绕的生产工艺有效减少了箍筋弯曲段的纤维蜷曲现象。此外，连续纤维GFRP箍筋为矩形截面形式，可缓解箍筋弯曲段的应力集中。当箍筋截面面积相同时，矩形截面连续纤维箍筋的厚度小于传统圆形截面拉挤箍筋的直径，弯曲段内外层纤维应力分布不均匀现象会随厚度的减小而缓解。
2.3 箍筋截面尺寸的影响
图4中的曲线为弯曲段受拉强度预测模型的分析结果，将在预测模型部分详细讨论。连续纤维GFRP箍筋截面厚度t对弯曲段受拉强度与直线段受拉强度之比ffb/ffu的影响如图4 (a)所示，由图中数据点可知，当截面宽度相同时，ffb/ffu随着截面厚度的增大而减小。当截面宽度为9 mm时，t由3 mm增加到6 mm，ffb/ffu减小了18.5%；当截面宽度为18 mm时，t由1.5 mm增加到3 mm，ffb/ffu减小了15.2%；当截面宽度为14 mm时，t由3.75 mm增加到6 mm，ffb/ffu减小了11.2%，且t由4 mm增到5 mm与t由5 mm增加到6 mm，ffb/ffu分别减小了5.7%和4.5%，下降幅度减缓。反之，随着截面厚度的减小，ffb/ffu呈增长趋势，且增幅逐渐增大。截面厚度影响弯曲段受拉强度的主要原因是随着截面厚度的增加，弯曲段内外层纤维应力分布不均匀加剧，进而导致弯曲段受拉强度降低。截面厚度对于弯曲段受拉性能的影响也体现在图2所示的弯曲段受拉破坏模式中，当截面厚度为6 mm时，由于弯曲段内外层纤维的应力分布不均匀，试件C-9×6的纤维拉断与分层主要集中在箍筋弯曲段，而当截面厚度为1.5 mm时，内外层纤维的应力差异较小，试件C-18×1.5弯曲段拉断时在临近的直线段发生了纤维劈裂破坏，说明当箍筋厚度较小时参与受拉的纤维更多。
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图 4 截面尺寸对箍筋弯曲段受拉性能试件的弯曲段与直 段受拉强度之比的影响Figure 4. Effect of the dimension of cross-section on the ratio of the bend strength to the tensile strength for speci- mens of bend capacityEXP is experimental value; PRE is predicted curve图4(b)对比了当截面厚度相同时，箍筋宽度w对弯曲段受拉强度与直线段受拉强度之比ffb/ffu的影响。由数据点可知，当截面厚度为3 mm时，箍筋的截面宽度由9 mm增大到18 mm使得ffb/ffu下降了11.1%；当截面厚度为6 mm时，截面宽度由9 mm增大到14 mm使得ffb/ffu下降了1.5%，这表明连续纤维GFRP箍筋弯曲段受拉强度随着截面宽度的增加呈降低趋势。在连续纤维缠绕过程中，纤维丝束在平行于模具的轴线方向往复移动，不可避免地存在纤维丝束分布不均，气泡孔洞或纤维与树脂脱粘等材料缺陷将随着箍筋截面宽度的增大而增加[29]，这是导致连续纤维GFRP箍筋弯曲段受拉强度降低的原因。
上述结果表明，弯曲段受拉强度与直线段受拉强度之比ffb/ffu随箍筋截面厚度减小而增大，随截面宽度增加而减小。因此，还应研究当连续纤维箍筋截面面积(Afv=w×t)一定时，截面的宽厚比w/t对ffb/ffu的影响规律，如图4(c)所示。对于截面面积为52.50 mm2的矩形截面GFRP箍筋(与直径8 mm圆型箍筋面积相当)，在面积确定的前提下，截面宽度增加，则厚度必然减小，ffb/ffu受到宽度和厚度的综合影响。由图4(c)可知，宽厚比的增加，本质上是宽度增加(同时厚度减小)造成的。在宽厚比增长初期，厚度减小导致ffb/ffu增大的趋势将占据主导地位，ffb/ffu总体上呈增长趋势；随着宽度的不断增大，宽度增大导致ffb/ffu降低的趋势越来越明显。可以预见，随着宽厚比的不断增大，宽度增大导致ffb/ffu降低趋势将逐渐占据主导地位，ffb/ffu总体上会表现出下降趋势，故存在最优宽厚比的情况。
3. 弯曲段受拉强度预测模型
目前关于矩形截面连续纤维FRP箍筋的试验研究还很少，基于本文36个试验数据，首先讨论拉挤箍筋弯曲段受拉强度预测模型的适用性，相关模型如下：
(1) ACI440.1R-15[30]按下式计算FRP箍筋弯曲段受拉强度：
ffbffu=0.05rdfe+0.3dfe=√4Afπ (3) 式中r为箍筋的弯曲半径，d为FRP箍筋直径。对于矩形截面箍筋，采用等效直径dfe代替d，等效直径由等效截面面积确定，Af是FRP箍筋的横截面面积。
(2) Lee等[19]基于试验数据，提出了FRP箍筋弯曲段受拉强度预测模型，见下式：
ffbffu=0.02rdfi+0.47dfi=2t√π (4) Lee将矩形截面视为多个圆形截面的集合，将截面厚度t转化成等效直径dfi。
(3) Imjai等[31]基于Tsai-Hill破坏准则提出了FRP箍筋弯曲段受拉强度预测模型，见下式：
ffbffu=1√1+ξ(1r)+[ξ(1r)]2β2 (5) 采用截面因子ξ来考虑截面形状的影响，对于矩形截面，ξ为截面厚度。β为 FRP 筋纵向受拉强度与横向受压强度之比，其取值建议采用7.5。
(4) Spadea等[20]基于试验结果修正ACI模型，得到如下的弯曲段受拉强度预测模型：
ffbffu=0.03rdfe+0.35 (6) 各模型预测值与本文试验值的对比结果如图5(a)、5(b)、5(c)、5(d)所示，各模型的均方根误差(RMSE)、平均值(Mean)、标准偏差(SD)和变异系数(COV)如表2所示。Imjai模型单独考虑了矩形截面情况，与试验结果的拟合精度较其它模型更好，但变异系数较大，表明模型的离散程度依然较高。其次是Lee模型和Spadea模型，拟合精度略小；ACI模型拟合程度最为保守。
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图 5 箍筋弯曲段受拉性能试件弯曲段受拉强度试 验值和预测值的比较Figure 5. Comparison of experimental and predicted bend strength for specimens of bend capacity表 2 基于本文试验的弯曲段受拉强度预测模型的比较Table 2. Comparison of all prediction models for bend strength based on the tests in this paperPaper ACI Lee Imjai Spada RMSE 63.38 255.92 123.59 91.98 163.78 Mean 0.99 1.45 1.15 1.05 1.25 SD 0.08 0.12 0.11 0.13 0.15 COV/% 8.15 8.53 9.28 12.11 12.09 Notes: RMSE is Root Mean Squared Error; SD is Standard Deviation; COV is Coefficient of Variation. 需要指出的是，Lee模型与Spadea模型是基于手工缠绕的矩形截面FRP条带箍筋提出的，这种箍筋的弯曲段与本文连续纤维箍筋在形式上更为接近。由图5(b)、5(d)可知，模型预测值大多低于本文试验值，二者的预测平均值与试验平均值相比分别小了12.3%和17.6%，说明手工缠绕GFRP箍筋的弯曲段受拉强度低于本文连续纤维GFRP箍筋，也证明手工制作方式会大幅降低复材性能，不利于FRP材料的推广利用。
上述模型大多关注弯曲半径与箍筋直径的比值r/d，对于矩形截面箍筋，也多是按照面积来等效成圆形截面直径。试验结果表明了矩形截面的宽厚比w/t是箍筋弯曲段受拉强度的重要影响参数。基于本文试验结果，同时考虑了矩形截面宽厚比与弯曲半径的影响，建立了矩形截面连续纤维GFRP箍筋ffb/ffu的预测模型：
ffbffu=−0.01(wt)1.45+0.038rt+0.482 (7) 预测模型弯曲段受拉强度预测值与试验值的对比如图5(e)所示。可以看出，本文模型预测精度比其它现有模型精度更高，误差基本处于10%范围内，均方根误差和变异系数最小，相比其它模型离散程度更小。与文献[32]中19个手工缠绕GFRP箍筋试验数据进行比较可知，本文箍筋的弯曲段受拉强度高于手工缠绕箍筋，进一步说明了生产线缠绕工艺制作方式有利于复材箍筋力学性能的发挥。值得注意的是，式(7)中w/t与r/t不是完全独立的，二者都与箍筋厚度密切相关。
如前所述，图4中将模型预测曲线与试验结果进行了比较。由图4(a)曲线可知，当箍筋截面宽度一定时，ffb/ffu随箍筋厚度的减小而增大，且增长幅度逐渐增大，与试验数据吻合较好。由图4(b) 可以看出，当截面厚度一定时，ffb/ffu随截面宽度的增大而减小，且减小幅度逐渐增加。由图4(c)可知，当截面面积一定时， ffb/ffu与截面宽厚比呈抛物线关系，随着宽厚比的增加，ffb/ffu先增大后减小，存在最优宽厚比，验证了之前试验结果分析时的预想，截面宽度与厚度将耦合影响弯曲段受拉强度，同时说明本文强度预测模型中考虑宽厚比w/t的正确性。
由于直径为6 mm、8 mm和10 mm的传统拉挤成型箍筋在工程中应用较多，选取相近截面面积的矩形截面FRP箍筋，依据本文模型预测得到的箍筋在不同弯曲半径下的宽厚比与ffb/ffu的关系，如图6所示。本文模型考虑的最小宽厚比为1，即箍筋截面为正方形。由于试验中宽厚比为12的C-18×1.5试件出现了明显的纤维纵向劈裂破坏，为避免此情况，本文模型宽厚比最大值要求小于12。随着弯曲半径r的增大，弯曲段受拉强度的利用率不断提高，与拉挤箍筋研究结论一致。各曲线峰值点处对应的横坐标即为最优宽厚比，不同弯曲半径下的最优宽厚比与ffb/ffu近似成线性关系，如图6中公式所示。确定了最优宽厚比，则可得到连续纤维FRP箍筋的弯曲段受拉强度。
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图 6 基于本文模型的不同截面面积下截面宽厚比和弯 曲段受拉强度与直线段受拉强度比的关系Figure 6. The relationship between width-to-thickness ratio and the ratio of bend strength to tensile strength for differ- ent cross-sectional areas based on the paper model由图6可知，弯曲半径r影响最优宽厚比的取值，考虑到弯曲半径过小将导致FRP箍筋强度利用率降低，过大则使得弯曲段处的纵筋布置困难，且与纵筋不协调，因此弯曲半径考虑在10~40 mm之间变化。图7给出了基于本文模型的弯曲半径r与最优宽厚比的关系，两者近似成线性关系，依据弯曲半径，可以得到箍筋的最优宽厚比。
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图 7 基于本文模型的弯曲半径 r 与截面最优宽厚比的 关系Figure 7. The relationship between the bend radius and the optimal width-to-thickness ratio based on the paper model实际应用时，首先确定箍筋的截面面积，然后依据构造经验确定弯曲半径。由图7中的公式计算相应弯曲半径所对应的最优宽厚比w/t，结合截面面积(Afv=w×t) 即可确定出矩形截面箍筋的截面尺寸，同时依据图6中的公式，预测出矩形截面连续纤维FRP箍筋的弯曲段受拉强度与直线段受拉强度之比，从而为结构设计提供依据。例如，采用直径8 mm的拉挤箍筋面积 (Afv=50.24 mm2)为矩形箍筋截面面积，选择适中的弯曲半径为35 mm。依据图7中的公式，可知最优宽厚比(w/t) 为6.98，依据w×t=50.24 mm2，得到箍筋截面宽度为18.8 mm，厚度为2.7 mm，再根据图6 (b)中公式可得ffb/ffu为0.81，即弯曲段受拉强度为直线段受拉强度的81%，最后根据直线段受拉强度试验值即可确定箍筋弯曲段的受拉强度值。
由图6可以看出，弯曲半径在10~40 mm之间变化，当宽厚比由1增长到12时，最优宽厚比大约在2~8之间取值。为保证FRP材料的充分利用，弯曲段受拉强度与直线段受拉强度之比ffb/ffu建议大于0.7，对于面积为28.26 mm2(φ6)的矩形截面连续纤维FRP箍筋，弯曲半径建议在25~30 mm范围内取值；对于截面面积为50.24 mm2(φ 8)的箍筋，弯曲半径建议在25~40 mm范围内取值；对于截面面积为78.50 mm2(φ10)的矩形截面FRP箍筋，弯曲半径建议在35~40 mm范围内取值。
4. 结 论
(1) 连续纤维玻璃纤维增强树脂复合材料(GFRP)箍筋弯曲段受拉强度与直线段受拉强度之比可达到0.66~0.85，传统拉挤成型箍筋仅为0.39，连续纤维箍筋可显著提升复材的利用效率。
(2) 连续纤维GFRP箍筋弯曲段受拉强度与直线段受拉强度之比随截面厚度减小而增大，随截面宽度增大而减小。当截面面积一定时，截面宽度与厚度耦合影响弯曲段受拉强度，存在最优宽厚比的情况。
(3) 建立了连续纤维GFRP箍筋弯曲段受拉强度的预测模型，与试验结果吻合较好。建议矩形截面连续纤维GFRP箍筋的弯曲半径在25~40 mm范围内取值，并建议其最优宽厚比在2~8范围内取值。
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图 1 SBS树脂分子链段结构示意图
Figure 1. Schematic diagram of molecular chain segment structure of SBS resin
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图 2 α-Al2O3支撑体SBS膜制备工艺示意图
Figure 2. Schematic diagram of preparation process of SBS membrane on α-Al2O3 substrate
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图 4 (a) 5-SBS/(四氢呋喃)THF (b) 10-SBS/THF (c) 15-SBS/THF (d) 20-SBS/THF的SBS粒径尺寸分布图
Figure 4. The SBS particle size distribution of (a) 5-SBS/Tetrahydrofuran (THF) (b) 10-SBS/THF (c) 15-SBS/THF (d) 20-SBS/THF
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图 5 α-Al2O3支撑体SBS膜的(a) FT-IR与(b) XRD谱图
Figure 5. (a) FT-IR and (b) XRD patterns of α-Al2O3 substrate SBS membrane
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图 6 不同分离膜(a,e) Al2O3载体 (b,f) SMS-10 (c,g) SMS-15 (d,h) SMS-20的表面SEM图像
Figure 6. (a,e) blank α-Al2O3 substrate (b,f) SMS-10 (c,g) SMS-15 (d,h) SMS-20 SEM images of the surface of different separation membranes
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图 7 不同分离膜(a) Al2O3载体 (b) SMS-10 (c) SMS-15 (d) SMS-20的截面SEM图像
Figure 7. (a) blank Al2O3 substrate (b) SMS-10 (c)SMS-15 (d) SMS-20 SEM images of cross-section of different separation membranes
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图 8 载体表面成膜 (a)示意图 (b)SEM照片
Figure 8. The membrane-forming schematic on the substrate surface (a)Schema (b)SEM
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图 9 不同分离膜在25℃不同压差下单组份气体(a)N2渗透性 (b)CH4渗透性 (c)CH4/N2选择性
Figure 9. The single component gas separation performance curves of different separation membranes at 25℃ and different pressure differences (a)N2 permeability (b)CH4 permeability (c)CH4/N2 selectivity
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图 10 不同分离膜在25℃，0.1 MPa压差下(a) CH4∶N2=50∶50 vol% (b) CH4∶N2=15∶85 vol%混合气体分离性能
Figure 10. The Data change trend diagram of (a) CH4∶N2=50∶50 vol% (b) CH4∶N2=15∶85 vol% mixed gas separation performance of different separation membranes at 25℃ and 0.1 MPa pressure difference
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图 11 不同分离膜在25℃，0.1 MPa压差下(a) N2 (b) CH4的4 h性能稳定性曲线
Figure 11. Performance stability curves of different separation membranes at 25℃ and 0.1 MPa pressure difference for 4 h (a) N2 permeability stability (b) CH4 permeability stability
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图 12 不同分离膜在25℃，0.1 MPa压差下(a) N2 (b)CH4的7 d性能稳定性曲线
Figure 12. Performance stability curves of different separation membranes at 25℃ and 0.1 MPa pressure difference for 7 d (a)N2 permeability stability (b) CH4 permeability stability
表 1 不同分离膜的溶解系数与渗透系数
Table 1 Dissolution coefficient and permeability coefficient of different separation membranes
Sample D(CH4)a D(N2)a S(CH4)b S(N2)b SMS-10 35.32 9.71 0.86 0.98 SMS-15 34.98 9.65 0.84 1.01 SMS-20 35.25 9.69 0.86 0.99 Notes: a：Diffusivity coefficient 108 (cm2 ·s−1); b：Solubility coefficient [cm3(STP)/cm3·atm] 
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表 2 本研究与相关文献报道性能对比
Table 2 Performance comparison between this study and related literature reports
Membrane material P(CH4) a P(N2) b α(CH4/N2) Operational condition c Ref. Pebax® 31 9.8 3.16 25℃，pure gas [4] 37 13 2.85 35℃，pure gas SBS/Pebax® 43.5 15.8 2.75 25℃，pure gas [4] 61.4 26.8 2.29 35℃，pure gas SBS 37 12.5 2.96 25℃，pure gas，1 atm [7] 50 16 3.13 35℃，pure gas，1 atm SBS/PDMS-co-PHMS 440 140 3.14 25℃，pure gas [19] 510 170 3.00 35℃，pure gas Matrimid® 310 180 1.72 25℃，pure gas [24] PI 0.0042 d0.0087 d0.48 25℃，pure gas [25] PIM-1 310 180 1.70 25℃，pure gas [26] SBS/α-Al2O3 14.1e 3.71e 3.81 25℃，pure gas，0.1 MPa This work 34.7e 11..21e 2.87 25℃，pure gas，0.3 MPa Notes: a ,b：1 Barrer = 10−10 cm3 (STP) ·cm·cm−2 ·s−1·cmHg−1 ; c：1 atm=0.1 MPa; d：GPU [10−6 m3 ·cm−2 ·s−1·cmHg−1]; e：Permeation flux [10−6 mol·m−2·s−1·Pa−1] SBS is the Poly (styrene-b-butadiene-b-styrene); Pebax® is the trade name of poly(ether-block-amide); PDMS-co-PHMS is the Trimethylsilyl terminated poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane); Matrimid® is the trade name of PI (polyimide); PIM-1 is a novel polymer of intrinsic microporosity.
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目的
随着科技的发展和进步能源的需求与日俱增，有效利用煤层气日渐重要。采用安全高效且简便低廉的方法将煤层气中的CH进行浓缩富集，不仅会极大缓解目前存在的能源短缺问题，同时还会降低煤矿巷道之中的CH浓度，保证安全生产。众多用于CH/N分离技术中膜分离法具有能耗低，操作简便，成本低廉等优点，故采用膜技术分离CH与N气体已受到科研工作者们的广泛关注。
方法利用SBS嵌段树脂链段的软硬段交替的结构与α-AlO的多孔结构，将二者的优势性能进行结合制备一系列不同的复合膜用于CH/N分离。本文采用了四氢呋喃(THF)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚树脂(SBS 1301)、多孔α-AlO载体管支撑体、无水乙醇、去离子水以及高纯度的N和CH气体等实验材料，首先配制了不同质量分数的SBS树脂的THF溶液，然后对α-AlO载体管进行了预处理，包括清洗、超声处理、干燥和打磨。并将预处理后的载体管浸入SBS/THF溶液中进行浸渍涂覆，制备出均匀的SMS系列复合分离膜。并使用了激光粒度仪、X-射线衍射仪、傅里叶红外光谱测试仪和扫描电镜等设备对SBS/THF树脂溶液粒径和SMS分离膜的结构，性质以及形貌进行了表征。使用气体渗透性测试装置对分离膜进行了单一气体渗透性测试，测试了N和CH在室温、不同压差条件下的渗透性能。
结果通过SEM图像展示了不同分离膜的截面结构，包括空白的α-AlO基底和不同浓度SBS树脂溶液制备的分离膜(SMS-10、SMS-15、SMS-20)的截面形貌，提供了载体表面成膜的示意图和SEM照片，展示了膜在载体表面的形成过程和结构，同时通过XRD、FT-IR表征手段对复合膜的晶格以及内部化学键情况进行表征。针对复合膜的渗透性分别在不同的条件下研究了不同浓度树脂溶液制备的分离膜在25 ℃下的气体渗透性能，发现CH的渗透通量是N的3到4倍，且随着树脂浓度的增加，分离膜的选择性增高，但相应的气体摩尔通量会下降。在0.1 MPa压差下，单组份气体渗透性SMS-20实现了最高选择性α(CH/N)=3.81，CH的摩尔通量为1.41×10 mol·m·s·Pa；而SMS-10在0.3 MPa压差下CH的渗透通量最大，为3.47×10 mol·m·s·Pa。在25 ℃、0.1 MPa压差下，对CH与N体积比为50:50和15:85的混合气体进行了渗透性与CH/N选择性测试，发现混合气体的分离性能较单一气体有所下降，但复合膜在混合气分离操作中的产收率可以达到目前的平均水平以上。在25℃、0.1MPa压差下，对不同分离膜进行了4 h和7 d的性能稳定性测试，结果显示所有分离膜均能稳定分离气体长达7 d，具有良好的性能稳定性。在实验探究的同时，采用一系列传质机理的公式对膜的溶解扩散性质进行了量化考察，其计算结果亦佐证了气体渗透性实验的相关结论。
结论通过使用多孔α-AlO陶瓷管作为载体，结合SBS/THF树脂溶液制备的气体分离膜，在特定条件下，CH/N的选择性α可达3.81，CH的摩尔渗透通量可达3.47×10 mol·m·s·Pa。此外，该分离膜在不同比例的混合气体测试以及长时间稳定性测试下均能保持优越的性能。研究结果表明，多孔α-AlO支撑型SBS分离膜在煤层气CH的富集方面具有良好的应用前景，能够提供优异的渗透通量及气体选择性。同时，本文的研究为气体分离膜的后续研究发展提供了新思路，即通过降低膜厚度减少气体在膜内部的传递路程，从而提高渗透通量。
计量
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