Synergistic flame-retardant IFR/PP composites based on cerium phenylphosphonate
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摘要:
由焦磷酸哌嗪(PAPP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)组成的膨胀型阻燃剂(IFR)可以提高聚丙烯(PP)的防火安全性。然而，添加量高达28 wt%的PAPP-MCA (质量比为3∶1)极大地降低了PP的强度和韧性(分别降低了31%和62%)。本文采用具有二维层状结构的稀土化合物苯基膦酸铈(CeHPP)作为阻燃协效剂，用于提升PAPP-MCA含量相对较低的PP的防火安全。结果表明，在2wt%CeHPP存在的情况下，仅添加20 wt%的PAPP-MCA便可使PP的LOI达到30%且通过UL-94 V-0等级，同时PP复合材料的PHRR、THR和TSR分别大幅下降82%、85%和52%。此外，与同样达到V-0等级添加28wt%的IFR的PP复合材料相比，CeHPP-IFR协效阻燃PP复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了22%和110%，表现出更为理想的力学应用潜力。
Abstract:The intumescent flame retardant (IFR) composed of piperazine pyrophosphate (PAPP) and melamine cyanurate (MCA) can improve the fire safety of polypropylene (PP). However, the addition of up to 28 wt% PAPP-MCA (mass ratio of 3∶1) greatly reduced the strength and toughness of PP (by 31% and 62%, respectively). This article uses a rare earth compound CeHPP with a two-dimensional layered structure as a flame retardant synergist to enhance the fire safety of PP with relatively low PAPP-MCA content. The results showed that in the presence of 2 wt% CeHPP, adding only 20 wt% PAPP-MCA can achieve a 30% LOI of PP and pass the UL-94 V-0 grade. At the same time, the PHRR, THR, and TSR of PP composite materials are significantly reduced by 82%, 85%, and 52%, respectively. In addition, compared with PP composites with the addition of 28wt% IFR at the same V-0 level, the tensile strength and elongation at break of CeHPP-IFR synergistic flame retardant PP composites increased by 22% and 110%, respectively, demonstrating more ideal mechanical application potential.
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聚丙烯(PP)由于具有优异的耐腐蚀性、力学性能和加工性能，被广泛应用于电子电器、家具建材、交通运输等众多领域[1-7]。然而PP本身极易燃烧(极限氧指数LOI仅为17%)，且燃烧剧烈(热释放峰值超过800 kW/m2)，存在极大消防安全隐患，这严重限制了其应用领域[8]。因此对PP进行阻燃改性，赋予其出色的阻燃性能具有重要的市场应用价值。
目前用于PP的阻燃剂主要有溴系阻燃剂、磷系阻燃剂和膨胀型(IFR)阻燃剂。其中溴系阻燃剂虽然阻燃效率高，但存在材料燃烧时会释放大量浓烟，且产生众多有毒有害物质(如溴化氢、二噁英等)，对人类健康和生态环境造成二次伤害，欧盟的RoHS、WEEE等指令已严格限制了其使用范围和添加量。磷系阻燃剂，尤其是以磷、氮为主要元素组成的膨胀型阻燃剂不仅阻燃效率高，而且具有低烟、无毒、无腐蚀气体释放的特点，被认为是无卤阻燃剂的主要发展方向之一[9-11]。焦磷酸哌嗪(PAPP)是一种兼具酸源、碳源和气源的新型氮磷阻燃剂，能与多种含磷或含氮物质复配形成IFR。仇艳艳等人[12]曾采用PAPP和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)复配IFR阻燃PP，研究表明：PAPP-MCA虽能赋予PP良好的阻燃性能(LOI升高)，但只有当其含量超过28 wt%时，PP复合材料才能满足UL-94 V0阻燃等级要求。而阻燃剂的大量加入不仅会造成PP复合材料成本提高，而且会对材料的力学性能产生不利影响，限制其应用范围。因此如何在保证材料阻燃和力学性能要求基础上，减少阻燃剂用量仍是目前阻燃研究的重要挑战。
稀土化合物[13-14]由于具有独特的价电子结构(4 f空轨道)，拥有多种不同的配位价态，从而具有许多独特的功能，如可变价态间的氧化还原可逆循环、捕捉自由基、催化成炭等。近年来，采用稀土化合物协效阻燃聚合物已逐渐成为研究热点。如孔繁清等人[15]研究了不同含量的氢氧化镧对聚丙烯阻燃性能的影响，发现：添加少量氢氧化镧(1~3 wt%)可以明显提高复合材料的LOI和UL-94等级。赵丽萍等人[16]在玻纤增强PET阻燃研究中发现，少量稀土膦酸化合物的存在能显著提升传统阻燃剂的阻燃效率。胡源和陈超等人[17-18]也在各自的研究中证实稀土膦酸化合物对于提高复合材料的阻燃性能，减少常规阻燃剂用量，提高复合材料综合力学性能等方面具有明显促进作用。
综上所述，含有稀有金属铈的化合物能够较好的解决传统膨胀型阻燃PP体系中IFR阻燃剂含量过大，综合力学性能不佳等问题。基于此，本研究在传统的膨胀型阻燃PP体系中引入含有稀土铈离子的配合物与含有磷酸根的化合物通过配位反应形成的具有二维纳米片层结构的苯基膦酸铈CeHPP为阻燃协效剂，将其引入到PAPP-MCA阻燃PP的膨胀性阻燃体系中，通过调控CeHPP与IFR(PAPP-MCA)配比，研究CeHPP对PP复合材料热稳定性、阻燃性能、燃烧行为以及力学性能影响，制备获得具有良好阻燃性能和力学性能的PP复合材料。
1. 实验材料及方法
1.1 试剂与仪器
聚丙烯(PP)，上海石油化工股份有限公司；三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，寿光卫东化工有限公司；焦磷酸哌嗪(PAPP)，云南云天化股份有限公司；苯基膦酸(PPOA)，分子量158，分析纯，上海敖稞有限公司；六水硝酸铈[Ce(NO3)3·6 H2O]，分子量为434，分析纯，上海联新有限公司。
Haake转矩流变仪(Typ557-8310，德国)；TG209F1热失重分析仪，德国Netzsch公司；CZF-3型垂直燃烧测试仪，南京市江宁区分析仪器厂；锥型量热仪(Cone Calormeter)，英国FTT公司S-4800型场发射扫描电镜(SEM)，日本Hitachi公司；万能电子试验机CMT6103，深圳新三思。
1.2 实验过程
1.2.1 CeHPP的制备
根据文献[19]报道，采用水热法制备CeHPP晶体。将六水硝酸铈Ce(NO3)·6H2O (0.015 mol，
6.7432 g)溶液滴加在苯基膦酸PPOA (0.03 mol，5.0605 g)溶液中，并在90℃的环境下恒温回流24 h；随后将所得乳白色固液混合物转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，并在100℃恒温水浴中继续反应24 h，反应结束后，抽滤、水洗、烘干得到目标产物。所制备的CeHPP具有二维纳米片层结构，单个尺寸约200 nm，其微观形貌如图1所示。1.2.2 PP阻燃复合材料的制备
先将PP、PAPP、MCA和CeHPP分别在120℃烘箱中干燥6 h，然后按照表1质量比充分搅拌混合，加入到Haake转矩流变仪(Typ557-8310)中，在180℃，60 r·min−1下熔融共混8 min得到PP阻燃复合材料。PP阻燃复合材料通过热压机制成符合测试标准的样条，进行相关的性能测试。
表 1 PP复合材料配方Table 1. Formulations of PP compositesSample PP MCA PAPP CeHPP PP 100 0 0 0 PP-1 80 5 15 0 PP-2 80 5 15 1 PP-3 80 5 15 2 PP-4 72 7 21 0 Notes: PP—Polypropene; MCA—Melamine cyanurate; PAPP—Piperazine pyrophosphate; CeHPP—Cerium phenylphosphonate. 1.3 测试与表征
热重分析(TGA)：采用热重分析仪在氮气(N2)气氛中测试，气体流量为 40 mL·min−1，测试温度范围50-800℃。
LOI测试：根据GB/T2406.2-2009[20]测试，样品尺寸为130.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。
垂直燃烧试验(UL94)：根据 GB/T2408-2021[21]测试，样品尺寸为130 mm×13 mm×3 mm。
锥形量热试验：所用热辐射功率为35 KW，样品尺寸为100.0 mm×100.0 mm×1.6 mm。
SEM分析：采用扫描电镜对锥形量热试验后残留的炭体进行形貌表征。
拉伸性能测试：根据GB/T 1040.2-2006[22]采用对样品进行拉伸性能测试。每组样品测试5根，取其平均值。
2. 结果与讨论
2.1 热稳定性分析
图2给出了CeHPP和PP复合材料在氮气下的热失重曲线，详细热降解数据见表2。从图中可以看出，相比纯PP，所有含阻燃剂的PP复合材料的初始分解温度T5%均有所下降，这主要是因为由PAPP和MCA组成的IFR会在材料受热过程中先于聚合物自身发生热降解，从而在一定程度上降低了复合材料的热稳定性。但PP复合材料的最大分解温度Tmax和700℃下的残炭率则有显著提升，尤其是添加了2 wt% CeHPP的PP复合材料，其残炭率相比纯PP增加了近4倍，同时也比单纯添加IFR的PP-1增加了25%，这归因于纯CeHPP自身因含有丰富的有机膦酸配体和稀土金属离子而具有很高的残炭率(700℃下CeHPP残炭率高达76.5%)。此外，根据表2可知，当CeHPP与IFR共同阻燃PP时，其实际残炭量10.3%相比理论残炭量(7.6%+2%*76.5%)大幅提高了近15%，这表明CeHPP的存在能进一步促进PP催化成炭，与膨胀阻燃剂PAPP-MCA存在明显的协同成炭阻燃作用，而材料残炭率的增加有利于复合材料阻燃性能的提高。
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图 2 CeHPP、PP和PP复合材料在氮气(N2)中的TG曲线Figure 2. TG curves of CeHPP, PP and PP composites in nitrogen表 2 CeHPP、PP和PP复合材料的热稳定性Table 2. Thermal stability of CeHPP, PP and PP compositesSample T5%/℃ Tmax/℃ Carbon residue at 700℃ /% PP 412 467 2.2 PP-1 348 473 7.6 PP-2 354 473 10.5 PP-3 359 479 10.3 CeHPP 504 686 76.5 Notes: T5%—5 wt% mass loss temperature; Tmax—Maximum mass loss temperature 2.2 阻燃性能分析
为了明确CeHPP对PP复合材料阻燃性能的影响，我们进行了氧指数和垂直燃烧测试，详细数据列于表3中。从表中可以看出，纯PP的LOI仅为17.0%，一旦点燃不仅剧烈燃烧，且伴有带火熔滴，UL-94无等级。当加入20 wt% IFR(15wt%PAPP-5wt%MCA)后，PP-1的LOI升高至26.5%，但二次燃烧时间t2过长，仅能通过UL-94 V1。只有当IFR含量增至28wt%时才能使PP复合材料PP-4达到UL-94 V0。相反，若在20wt%IFR基础上添加少量CeHPP (2wt%)，不仅能使PP-3的LOI大幅提升至30%，而且显著减少材料燃烧时间(t1 =1.4 s, t2 =1.8 s)，通过UL-94 V0级。这一现象进一步表明，CeHPP的存在能更好地提高PAPP-MCA膨胀阻燃效率，通过促进催化成炭(TG显示残炭率升高)在材料燃烧初期通过炭层隔质隔热实现阻燃。此外，CeHPP自身纳米片层结构，也会使材料燃烧时的熔体黏度增大，从而抑制燃烧熔滴现象。
表 3 PP和PP复合材料的LOI和UL-94数据Table 3. LOI and UL-94 data of PP and PP compositesSample LOI UL-94 Rating t1/s t2/s Dripping/Igniting PP 17.0 NR ＞30 \ Y/Y PP-1 26.5 V1 1.2 24.4 N/N PP-2 26.1 V2 2.4 12.5 Y/Y PP-3 30.0 V0 1.4 3.8 N/N PP-4 27.2 V0 1.4 1.8 N/N Notes: LOI—Limiting oxygen index; UL-94—Vertical burn test; t1—First ignition time; t2—Second ignition time 2.3 锥形量热分析
锥形量热测试是实验室级模拟真实火灾环境下材料燃烧行为的重要表征方法，它能提供材料燃烧过程中诸如热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、总燃烧时间(TCT)、有效燃烧热(EHC)、烟生成速率(SPR)、总生成烟量(TSR)等详细数据。图3给出了PP及其阻燃PP复合材料相关锥形量热测试图，并将其详细数据列于表4中。
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图 3 (a) 锥形量热法中PP、PP-1和PP-3的HRR、(b) THR、(c) SPR和(d) TSR曲线Figure 3. (a) HRR, (b)THR, (c) SPR and (d) TSR curves of PP, PP-1 and PP-3 from cone calorimetryPP—Polypropene; HRR—Heat release rate; THR—Total heat release; SPR—Smoke produce rate; TSR—Total smoke release.表 4 锥形量热法中PP和PP复合材料的综合数据Table 4. Comprehensive data of PP and PP composites from cone calorimetrySample TCT/s EHC/(MJ·kg−1) PHRR/(kW·m−2) THR/(MJ·m−2) TSR/(m2·m−2) PP 384 39 800 98 1200 PP-1 1400 33 207 82 120 PP-3 628 21 87 12 58 Notes: TCT—Total combustion time; EHC—Effective heat of combustion; PHRR—Peak heat release rate; THR—Total heat release; TSR—Total smoke release. 从图3(a)-3(b)和表4中可知，纯PP的热释放峰值PHRR和THR分别高达800 kW·m−2和98 MJ·m−2；而加入20 wt%IFR的PP-1，其PHRR降低了75%左右，说明由PAPP和MCA复配组成的IFR有明显的阻燃效果，但PP燃烧总时间TCT却由384 s增至
1400 s，且THR与纯PP相比只略微降低，说明IFR的加入只是延缓了基体PP的燃烧，并未很好实现阻燃的效果，这主要是由于PP-1残炭率不高，难以形成足够炭层保护未燃烧基体。相反，若在IFR基础上引入2 wt%CeHPP，复合材料PP-3的PHRR和THR则大幅降低了82%和85%，且TCT较PP-1明显缩短，说明CeHPP具有优异的协效阻燃作用，能够促进PAPP-MCA更好发挥阻燃效率，使基体PP未能完全燃烧，在650 s左右便达到了自熄的效果。此外，相比纯PP和PP-1，复合材料PP-3的EHC也显著降低，这从另一方面表明CeHPP的存在能提高PAPP-MCA凝聚相阻燃，与其产生协同催化成炭，进而减少复合材料因热裂解而产生大量可燃气体，发挥更好地阻燃抑热作用。火灾中有毒烟气释放是造成人员伤亡的主要因素。从图3(c)和图3(d)可知，纯PP的SPR峰值和TSR峰值分别高达0.095 m2·s−1和
1200 m2·m−2，这说明PP燃烧时烟释放速率快且释放量大。当加入IFR后，PP-1的SPR和TSR峰值则能大幅降低至0.005 m2·s−1和120 m2·m−2。这表明IFR燃烧形成的膨胀炭层可以将PP热分解所释放的烟尘以及有害气体阻滞于凝聚相中，以此来阻止PP的裂解，达到了抑烟的效果。当进一步添加2 wt%CeHPP后，复合材料PP-3的SPR和TSR仅为0.003 m2·s−1和58 m2·m−2，较PP-1分别下降了40%和52%，表明同时含有CeHPP与IFR的PP复合材料具有出色的抑烟性能。不少研究表明[23-25]，CeHPP在燃烧时能分解产生Ce3+、Ce4+等稀土金属离子，该离子能促进PAPP-MCA燃烧时偏磷酸、聚偏磷酸等含磷化合物生成，使PP基体表面炭化形成保护炭层，发挥凝聚相阻隔作用，从而将部分不完全燃烧的烟尘阻滞在凝聚相中，实现材料抑烟功效，这也与本课题组在之前的稀土金属铈盐阻燃PC的过程中所报道的现象一致[26]。2.4 燃烧炭层形貌
材料燃烧后表面炭层质量对于材料阻燃性能至关重要。图4给出了PP、PP-1和PP-3复合材料锥形量热燃烧后残炭的数码照片。从图中可以看出，纯 PP燃烧后几乎没有炭层形成，而添加IFR和CeHPP的PP-1和PP-3则出现了明显黑色炭层，说明IFR通过凝聚相成炭发挥阻燃作用。但仔细观察会发现，PP-1虽然形成了一定厚度的炭层，但炭层表面存在众多细微裂孔，膨胀的炭层易碎，容易在燃烧过程中发生坍塌，从而影响材料阻燃性能提升，这与垂直燃烧测试结果一致。当CeHPP作为阻燃协效剂引入到IFR/PP体系后，PP-3复合材料炭层膨胀高度明显增加，且表面炭层致密均一，能完全覆盖整个聚合物基体，这对于阻隔燃烧内外可燃物质与热量的交换，保护底部未燃烧聚合物具有重要作用。
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图 4 PP、PP-1、PP-3锥形量热试验后碳残留数码照片Figure 4. Digital photos of carbon residues of PP, PP-1, and PP-3 after cone test此外，为了进一步分析微观炭层形貌，图5给出了PP、PP-1和PP-3复合材料残炭SEM图，从中可以看出：仅含IFR的PP-1炭层比较疏松，且存在许多大小不一的裂纹与孔洞，这对抑制材料燃烧与烟气释放不利。相反，当引入2 wt%CeHPP后，PP-3复合材料炭层变得厚实致密，未见明显大孔，这表明CeHPP的引入有利于更高质量炭层的形成。正是由于PP-3炭层连续且致密，才能有效隔热隔氧, 从而保护PP材料不受火焰侵蚀，赋予PP材料优异的阻燃性能[27]。
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图 5 (a) PP、(b) PP-1、(c) PP-3 锥体试验后碳残留物的SEM图像Figure 5. SEM images of carbon residues of (a) PP, (b) PP-1, and (c) PP-3 after cone test2.5 力学性能分析
阻燃剂的大量引入往往会对高分子材料力学性能造成一定损害。表5列出了添加IFR和CeHPP后PP复合材料的力学性能。从表中可以看出：IFR的引入会造成PP强度和韧性下降，其中添加20wt% IFR的PP-1的拉伸强度和断裂伸长率分别由28.3 MPa和120.6%下降至21.4 MPa和105.8%，且随着IFR含量的增加，PP-4进一步下降至19.5 MPa和45.5%。这是由于大量阻燃剂加入易造成复合材料相容性变差，出现大尺寸的相分离，使界面相互作用变弱，进而造成材料拉伸强度和韧性下降[28-29]。材料力学性能下降会严重影响材料实际应用。
表 5 PP和PP复合材料的力学性能Table 5. Mechanical properties of PP and PP compositesSample Tensile
strength/MPaYoung’s
modulus/MPaElongation
at break/%PP 28.3±0.9 550.4 120.6±17.0 PP-1 21.4±1.4 807.0 105.8±20.2 PP-2 22.6±0.5 659.4 100.7±17.9 PP-3 23.8±0.4 773.5 95.6±15.2 PP-4 19.5±0.7 900.0 45.5±18.7 当在同样满足UL-94 V0阻燃要求前提下，引入少量CeHPP阻燃协效剂(2wt%)以减少IFR用量后，PP-3的拉伸强度和断裂伸长率比仅含IFR的PP-4大幅提高了22%和110%。即使相对纯PP，其强度和韧性下降幅度并不突出，尚在可接受应用范围内。这表明，采用稀土化合物CeHPP协效PAPP-MCA阻燃PP不仅能显著提升复合材料阻燃性能，而且可以大幅减少阻燃剂用量，提高复合材料力学性能，使其具有更广泛应用场景。
2.6 阻燃机制分析
综合上述结果分析，CeHPP-IFR/PP复合材料的阻燃机制如图6所示，主要体现在两个方面：
(1)由PAPP-MCA组成的IFR在聚合物燃烧时会提前分解产生偏磷酸、聚偏磷酸等磷酸类化合物，它们的强脱水作用会使聚合物材料表面脱水炭化，产生的气体又使炭层膨胀形成相对密闭空间，发挥隔热隔氧的作用，同时还能限制聚合物高温分解可燃气体扩散。
(2) CeHPP是以Ce-PO3为中心、外围上下被众多苯环覆盖的层状结构，其在空气中燃烧具有很高的热稳定性和炭残余，当CeHPP在PP中均匀分散时，高炭残余的CeHPP会更多的滞留于凝聚相，分解产生的Ce3+和Ce4+金属离子可进一步促进聚合物燃烧过程中形成更加致密稳定的炭层，提高炭层的质量，从而达到更好的阻燃效果。
3. 结 论
(1)稀土化合物苯基膦酸铈CeHPP可以作为焦磷酸哌嗪-三聚氰胺氰尿酸盐(PAPP-MCA)膨胀阻燃聚丙烯PP的高效阻燃协效剂。当2wt% CeHPP存在时，仅添加20wt% PAPP-MCA(质量比为3∶1)就可使PP的极限氧指数LOI达到30%，且通过垂直燃烧UL-94 V0等级。
(2)由于CeHPP中稀土金属离子催化成炭作用， CeHPP协效PAPP-MCA阻燃PP复合材料的残炭率增加了近20%，且更加连续致密，致使复合材料的PHRR、THR和TSR大幅降低了82%、85%和52%，表现出优异的阻燃抑热抑烟性能。同时CeHPP协效PAPP-MCA阻燃PP复合材料还具有良好的力学性能。
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图 2 CeHPP、PP和PP复合材料在氮气(N2)中的TG曲线
Figure 2. TG curves of CeHPP, PP and PP composites in nitrogen
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图 3 (a) 锥形量热法中PP、PP-1和PP-3的HRR、(b) THR、(c) SPR和(d) TSR曲线
Figure 3. (a) HRR, (b)THR, (c) SPR and (d) TSR curves of PP, PP-1 and PP-3 from cone calorimetry
PP—Polypropene; HRR—Heat release rate; THR—Total heat release; SPR—Smoke produce rate; TSR—Total smoke release.
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图 4 PP、PP-1、PP-3锥形量热试验后碳残留数码照片
Figure 4. Digital photos of carbon residues of PP, PP-1, and PP-3 after cone test
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图 5 (a) PP、(b) PP-1、(c) PP-3 锥体试验后碳残留物的SEM图像
Figure 5. SEM images of carbon residues of (a) PP, (b) PP-1, and (c) PP-3 after cone test
表 1 PP复合材料配方
Table 1 Formulations of PP composites
Sample PP MCA PAPP CeHPP PP 100 0 0 0 PP-1 80 5 15 0 PP-2 80 5 15 1 PP-3 80 5 15 2 PP-4 72 7 21 0 Notes: PP—Polypropene; MCA—Melamine cyanurate; PAPP—Piperazine pyrophosphate; CeHPP—Cerium phenylphosphonate. 
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表 2 CeHPP、PP和PP复合材料的热稳定性
Table 2 Thermal stability of CeHPP, PP and PP composites
Sample T5%/℃ Tmax/℃ Carbon residue at 700℃ /% PP 412 467 2.2 PP-1 348 473 7.6 PP-2 354 473 10.5 PP-3 359 479 10.3 CeHPP 504 686 76.5 Notes: T5%—5 wt% mass loss temperature; Tmax—Maximum mass loss temperature
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表 3 PP和PP复合材料的LOI和UL-94数据
Table 3 LOI and UL-94 data of PP and PP composites
Sample LOI UL-94 Rating t1/s t2/s Dripping/Igniting PP 17.0 NR ＞30 \ Y/Y PP-1 26.5 V1 1.2 24.4 N/N PP-2 26.1 V2 2.4 12.5 Y/Y PP-3 30.0 V0 1.4 3.8 N/N PP-4 27.2 V0 1.4 1.8 N/N Notes: LOI—Limiting oxygen index; UL-94—Vertical burn test; t1—First ignition time; t2—Second ignition time
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表 4 锥形量热法中PP和PP复合材料的综合数据
Table 4 Comprehensive data of PP and PP composites from cone calorimetry
Sample TCT/s EHC/(MJ·kg−1) PHRR/(kW·m−2) THR/(MJ·m−2) TSR/(m2·m−2) PP 384 39 800 98 1200 PP-1 1400 33 207 82 120 PP-3 628 21 87 12 58 Notes: TCT—Total combustion time; EHC—Effective heat of combustion; PHRR—Peak heat release rate; THR—Total heat release; TSR—Total smoke release.
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表 5 PP和PP复合材料的力学性能
Table 5 Mechanical properties of PP and PP composites
Sample Tensile
strength/MPaYoung’s
modulus/MPaElongation
at break/%PP 28.3±0.9 550.4 120.6±17.0 PP-1 21.4±1.4 807.0 105.8±20.2 PP-2 22.6±0.5 659.4 100.7±17.9 PP-3 23.8±0.4 773.5 95.6±15.2 PP-4 19.5±0.7 900.0 45.5±18.7
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目的
聚丙烯(PP)由于具有优异的耐腐蚀性、力学性能和加工性能，被广泛应用于电子电器、家具建材、交通运输等众多领域。然而PP本身极易燃烧(极限氧指数LOI仅为17%)，且燃烧剧烈(热释放峰值超过800kW/m)，存在极大消防安全隐患，这严重限制了其应用领域。因此对PP进行阻燃改性，赋予其出色的阻燃性能具有重要的市场应用价值。本研究在传统的膨胀型阻燃PP体系中引入含有稀土铈离子的配合物与含有磷酸根的化合物通过配位反应形成的具有二维纳米片层结构的苯基膦酸铈CeHPP为阻燃协效剂，将其引入到PAPP-MCA阻燃PP的膨胀性阻燃体系中，通过调控CeHPP与IFR(PAPP-MCA)配比，研究CeHPP对PP复合材料热稳定性、阻燃性能、燃烧行为以及力学性能影响，制备获得具有良好阻燃性能和力学性能的PP复合材料。
方法首先，采用水热法制备CeHPP晶体。将六水硝酸铈Ce(NO)·6HO(0.015mol，6.7432g)溶液滴加在苯基膦酸PPOA(0.03mol，5.0605g)溶液中，并在90℃的环境下恒温回流24h；随后将所得乳白色固液混合物转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，并在100℃恒温水浴中继续反应24h，反应结束后，抽滤、水洗、烘干得到CeHPP。之后将PP、PAPP、MCA和CeHPP分别在120℃烘箱中干燥6h，然后根据不同质量比充分搅拌混合，加入到Haake转矩流变仪中，在180℃，60r·min下熔融共混8min得到PP阻燃复合材料。
结果从热稳定性上来看，PP复合材料的最大分解温度和700℃下的残炭率则有显著提升，尤其是添加了2wt% CeHPP的PP复合材料，其残炭率相比纯PP增加了近4倍，同时也比单纯添加IFR的PP-1增加了25%，这归因于纯CeHPP自身因含有丰富的有机膦酸配体和稀土金属离子而具有很高的残炭率(700℃下CeHPP残炭率高达76.5%)。此外，CeHPP的存在能进一步促进PP催化成炭，与膨胀阻燃剂PAPP-MCA存在明显的协同成炭阻燃作用，而材料残炭率的增加有利于复合材料阻燃性能的提高。从阻燃性能上来看，当IFR含量增至28 wt%时才能使PP复合材料达到UL-94 V0。相反，若在20 wt%IFR基础上添加少量CeHPP(2 wt%)，不仅能使PP-3的LOI大幅提升至30%，而且显著减少材料燃烧时间(t/t = 1.4s/1.8s)，通过UL-94 V0级。从CONE上来看，在IFR基础上引入2wt%CeHPP的PP复合材料的PHRR和THR则大幅降低了82%和85%，说明CeHPP具有优异的协效阻燃作用，能够促进PAPP-MCA更好发挥阻燃效率，使基体PP未能完全燃烧，在650s左右便达到了自熄的效果。且CeHPP在燃烧时能分解产生Ce、Ce等稀土金属离子，该离子能促进PAPP-MCA燃烧时偏磷酸、聚偏磷酸等含磷化合物生成，使PP基体表面炭化形成保护炭层，发挥凝聚相阻隔作用，从而将部分不完全燃烧的烟尘阻滞在凝聚相中，实现材料抑烟功效。从力学性能上来看，引入少量CeHPP阻燃协效剂(2 wt%)以减少IFR用量后，PP复合材料的拉伸强度和断裂伸长率比仅含28wt%IFR的PP复合材料大幅提高了22%和110%。这表明，采用稀土化合物CeHPP协效PAPP-MCA阻燃PP不仅能显著提升复合材料阻燃性能，而且可以大幅减少阻燃剂用量，提高复合材料力学性能，使其具有更广泛应用场景。
结论稀土化合物苯基膦酸铈CeHPP可以作为焦磷酸哌嗪-三聚氰胺氰尿酸盐(PAPP-MCA)膨胀阻燃聚丙烯PP的高效阻燃协效剂。当2 wt% CeHPP存在时，仅添加20 wt% PAPP-MCA(质量比为3:1)就可使PP的极限氧指数LOI达到30%，且通过垂直燃烧UL-94 V0等级。此外，由于CeHPP中稀土金属离子催化成炭作用，CeHPP协效PAPP-MCA阻燃PP复合材料的残炭率增加了近20%，且更加连续致密，致使复合材料的热释放峰值(PHRR)、总热释放量(THR)和总生成烟量(TSR)大幅降低了82%、85%和52%，表现出优异的阻燃抑热抑烟性能。同时CeHPP协效PAPP-MCA阻燃PP复合材料还具有良好的力学性能。
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聚丙烯(PP)由于具有优异的耐腐蚀性、力学性能和加工性能，被广泛应用于电子电器、家具建材、交通运输等众多领域。然而PP本身极易燃烧(极限氧指数LOI仅为17%)，且燃烧剧烈(热释放峰值超过800kW/m2)，存在极大消防安全隐患，这严重限制了其应用领域。因此对PP进行阻燃改性，赋予其出色的阻燃性能具有重要的市场应用价值。
本文通过将含有稀土铈离子的配合物与含有磷酸根的化合物通过配位反应形成的具有二维纳米片层结构的苯基膦酸铈(CeHPP)作为阻燃协效剂，将其引入到由焦磷酸哌嗪(PAPP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)组成的膨胀型阻燃剂(IFR)中制备了一种具有良好阻燃性能和力学性能的PP复合材料。在2 wt%CeHPP存在的情况下，仅添加20 wt%的IFR便可使PP的极限氧指数(LOI)达到30%且通过垂直燃烧测试(UL-94) V-0等级，同时PP复合材料的热释放峰值(PHRR)、总热释放量(THR)和总生成烟量(TSR)分别大幅下降82%、85%和52%。此外,与同样达到V-0等级添加28wt%的IFR的PP复合材料相比，CeHPP-IFR协效阻燃PP复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了22%和110%，表现出更为理想的力学应用潜力。
锥形量热法测定PP复合材料的热释放速率(a)和总热释放量(b)的曲线
计量
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