近年来，基于水凝胶的导电材料及其作为柔性可穿戴设备的应用引起了人们的广泛关注。柔性可穿戴设备不仅可以采集人体生理信号用于远程健康监测，还在人机界面、软机器人等方面展示出巨大的应用潜力^[1]。水凝胶由于其固有的坚韧性、可调节的力学性能及与人类皮肤相近的杨氏模量而被长期研究^[2]。但在实际应用过程中，水凝胶的力学性能差、导电性差、功能单一等问题，显著限制了导电水凝胶在高性能器件中的应用，制造多功能的导电水凝胶仍面临挑战^{[3] [4]}。针对此现状，开发一种力学性能优秀、环保、成本低、应用场景广泛的多功能导电水凝胶十分必要。

许多研究人员在导电水凝胶力学强度、环境友好性和多功能性能方面做出了大量努力。PVA是合成水凝胶的常用材料，是一种生物相容的、可降解的、亲水的聚合物^[5]。但传统PVA水凝胶力学性能弱、导电性差、功能单一，可通过添加胶凝剂的方式提高其性能。如Chen等^[6]人使用胶凝剂(β-甘油磷酸钠：Gp)诱导PVA分子链聚集和结合，制备了一种超坚韧的水凝胶，该水凝胶具有良好的抗菌性能和高力学性能(断裂应力高达5.79 MPa)。PANI作为一种导电聚合物，用于传感器件材料，具有导电性能好、制造简单、成本低、灵活性高等优点^[7]。PANI在超级电容方面的研究较多，如Han等^[8]人将二维过渡金属氮化物和碳化物(MXene)/PANI导电纳米填料、铁离子和PA引入明胶(GEL)/聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶支架中，形成可拉伸的MPGP-Fe_y水凝胶电极，基于此电极的超级电容最大比电容达847 mF/cm²，并且具有出色的循环稳定性。水凝胶富含水分，在应用于柔性可穿戴设备的传感器时需要接触皮肤，温暖潮湿的皮表环境易于滋生细菌，因此有必要赋予水凝胶抗菌性能^[9]。PA是从植物中提取的生物大分子，是一种无毒和环保的生物质材料，具有杀菌功能。PA富含羟基、羧基和醛基，易与PVA主链形成非共价连接，可以增强力学性能。BA作为交联剂，也可以增强力学性能，同时BA也具有抗菌效果。因此，利用上述材料制备水凝胶是制备高强度、抗菌和环保的导电水凝胶的可行方案。

选用具有柔性分子链的PVA和刚性分子链的PANI作为水凝胶的刚柔双网络结构，以PA和BA为交联剂构建一种PVA/PANI/PA/BA复合导电水凝胶。此导电水凝胶通过复合导电聚合物来获得优异的导电能力，从而被赋予感知形变的能力，进而可实现人体运动监测的功能^[10]。

本文用简单的一锅法制备了成本低廉、制造简单、易于生产的，具有力学性能好、传感敏感、抗菌和抗溶胀性能的多功能导电水凝胶，从而使得基于此导电水凝胶的柔性传感器可以适用于各种人体监测环境。基于此水凝胶的传感测试中，我们成功监测到细微的手指运动，获得了清晰稳定的电信号，这表明它适用于人体监测的环境，同时也表明它在人机界面、软机器人和可穿戴电子设备等应用中具有广阔前景^[11]。

1.   实验材料及方法

1.1   材料与试剂

聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)，迈瑞尔；苯胺(Aniline，ANI，纯度AR，≥99.5%)，中国上海阿拉丁试剂有限公司；植酸(Phytic acid，PA，50%)，麦克林；硼酸(Boric Acid，分析纯)；过硫酸铵(Ammonium persulphate，APS，分析纯)；去离子水(DI)；LB 肉汤培养基，生工生物工程(上海)股份有限公司；沙保罗琼脂培养皿，济南百博生物科技有限公司。

1.2   导电水凝胶的制备

用HH-4 数显恒温水浴锅(上海力辰仪器科技有限公司)加热到93℃，将所需量的PVA溶于DI中，得到PVA溶液(10wt%，15wt%，18wt%，20wt%，wt%为质量分数)。4.7 mL的PA，2.3 mL的ANI，3 mL的DI混合，搅拌均匀，制成A溶液。将0.12 g的BA，1.43 g的APS和3 mL的DI混合均匀，制成B溶液。将A溶液在93℃恒温下，缓缓加入到PVA溶液中，搅拌0.5 h，形成水凝胶溶液。将B溶液加入到水凝胶溶液中，并搅拌1 h，形成PVA/PANI/PA/BA导电水凝胶溶液。然后将导电水凝胶溶液倒入模具中，放入BCD-216STPT 海尔冰箱(海尔集团)中冷冻8 h以上，然后在室温下解冻4 h，再冷冻8 h以上，解冻4 h，得到复合水凝胶。标记为PVA_x/PANI/PA/BA (分别为x=10、15、18、20)，简写为P_xNAB。

1.3   表征和测试方法

1.3.1   扫描电镜(Scanning Electron Microscope，SEM)微观结构表征

将水凝胶在YTLG-10 真空冻干机(上海叶拓科技有限公司)中冷冻干燥后，用S-2000N 扫描电子显微镜(日本Hitichi公司)观察断面形貌。

1.3.2   傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared，FTIR)表征

FRONTIER 傅里叶变换红外光谱仪(Perkin Elm公司)用于测量水凝胶样品的成分。将PNAB水凝胶置于101-0A 鼓风干燥箱，(上海力辰仪器科技有限公司)中烘干除去水分，溴化钾压片法进行红外表征^[12]。

1.3.3   力学性能测试

将50 mm×4 mm×2 mm哑铃型的水凝胶固定在CMT-6000万能试验拉伸机(深圳三四计量有限公司)的样品架上，沿纵轴方向拉伸。采用以下公式计算。

式中，TS (Tensile Strength)为水凝胶的断裂应力，kPa；F为水凝胶拉伸断裂时受到的拉力，N；S₀为原横截面积，mm²；ER (Elongation ratio)为断裂伸长率，%；L为拉伸后的长度，mm；L₀为原始长度，mm。

1.3.4   抗菌性能测试

抗菌活性是通过培养在琼脂上的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌圈的大小来确定^[13]。

1.3.5   溶胀率测试

将水凝胶浸泡在DI中，每隔一定时间取出样品，测定水凝胶溶胀率(Swelling ratio，SR)。用AR224CN 电子天平(奥豪斯仪器(上海)有限公司)对水凝胶进行称量。采用以下公式计算:

式中，W₁为浸泡溶胀后的质量，g；W₀为初始质量，g。

1.3.6   电化学性能测试

使用CHI660E 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)收集水凝胶传感的电信号。将水凝胶制成尺寸为10 mm×10 mm×2 mm的立方体。此外，水凝胶的电导率σ，(mS/m)通过下列公式计算：

式中，L为水凝胶厚度，mm；R为水凝胶的电阻，Ω；A为横截面积，mm²。

采用循环伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)对水凝胶的电化学性能进行表征。

1.3.7   传感性能测试

相对电阻变化通过下列公式计算：

灵敏度(Gauge Factor)公式定义为：

式中，R₀和R分别是无应变和有应变时的电阻，ε为水凝胶传感器的压缩应变。

2.   结果与讨论

2.1   合成分析

PA改变了溶液的酸碱条件，PA和APS使ANI单体形成了导电聚合物PANI。PANI与PA分子间形成三维网络结构构成了传输导电离子的路径。BA使PVA快速形成不可逆凝胶，从而制备出导电水凝胶。PVA可以增加PANI网络的柔韧性，提高了力学性能。在氢键和硼酸酯键的相互作用下，PVA链和PANI链之间形成连结。经过循环冷冻形成的多孔网状结构是导电的骨架，增强了离子传输。随着解冻后再冷冻，结晶再次发生，使形成的孔洞结构层次更加分明，使导电路径更加顺畅，提高了材料的电化学性能和力学性能^[14]。图1是PNAB水凝胶的(a)制备路线和(b)合成示意图。

图  1  PNAB水凝胶的(a)制备路线和(b)合成示意图

Figure  1.  (a) Preparation route and (b) Synthesis diagram of PNAB hydrogel

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2.2   微观结构

图2是PVA₁₅/PANI/PA水凝胶(简写为P₁₅NA)(a)、P₁₅NAB水凝胶(b)和P₂₀NAB水凝胶(c)的SEM图。图2中水凝胶截面是疏松的多孔结构，说明PVA和PANI形成了双网络框架结构。与图2(a)相比，因加入BA后将更多的PVA和PANI的交联，图2(b)中水凝胶多孔结构更密实。随着PVA的占比增加，更多水分子进入水凝胶网络，使得如图2(c)的多孔结构的孔隙间距越大，从而水凝胶内部网络结构更疏松。

图3是P₁₅NAB水凝胶、P₁₅NA水凝胶、PVA/BA水凝胶(PVA和BA合成的水凝胶，其中PVA质量分数为15%)和PANI/PA (用PA掺揉ANI形成的PANI聚合物)的FTIR。1299 cm⁻¹是与苯环相连的C—N的伸缩振动峰；1084 cm⁻¹处的峰归因于P=O的拉伸振动,说明PA掺杂在其中；1130 cm⁻¹处的峰归因于C—O—P的振动，表明PANI与PA之间形成了交联。3500~3200 cm⁻¹宽的吸收峰对应的是PVA的O—H伸缩振动，1643 cm⁻¹处的峰对应PVA的C—O键的振动；出现在1200 cm⁻¹和1171 cm⁻¹的峰为BA酯键结构中的B—O—C弯曲振动，说明BA和PVA产生了交联。在P₁₅NAB中，1106 cm⁻¹处的吸收峰是与醌环相连的C=N的特征峰；1041 cm⁻¹处出现了B—O的吸收峰(来自BA)，且1379 cm⁻¹处没有出现与醌环相关联的C—N的伸缩振动峰，说明与醌环相连的C—N发生了极化子转变，BA以掺杂酸的形式进入PANI骨架。

图  2  (a) P₁₅NA水凝胶、(b) P₁₅NAB水凝胶、(c) P₂₀NAB水凝胶的SEM图像

Figure  2.  SEM images of (a) P₁₅NA hydrogel, (b) P₁₅NAB hydrogel, (c) P₂₀NAB hydrogel

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图  3  PNAB水凝胶、PNA水凝胶、PVA/BA水凝胶和PANI/PA的FTIR

Figure  3.  FTIR of PNAB hydrogel, PNA hydrogel, PVA/BA hydrogel and PANI/PA

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2.3   力学性能

图4(a)显示了PNAB水凝胶可制备和裁剪成各种形状，可拉伸、扭曲和打结，可悬挂重物超550 g，表现出良好的机械和加工性能及应用于可穿戴传感器的潜力。图4(b)显示了PNAB水凝胶随着PVA占比的提高，其拉伸强度和断裂伸长率均增加，这是因为PVA作为水凝胶网络中的主要骨架，提供了柔性拉伸基底。P₁₅NAB水凝胶的断裂伸长率为504%，拉伸强度为357 kPa；P₂₀NAB水凝胶的断裂伸长率为725%，拉伸强度为791 kPa。

图  4  (a)P_xNAB的机械和加工性能；(b)P_xNAB的应力-应变曲线

Figure  4.  (a) Mechanical and processing properties of P_xNAB;(b) Stress-strain curves of P_xNAB

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水凝胶引入PA和BA可使氢键数目增加及各组分间相互作用增加，其交联程度增加，可提升拉伸强度^{[15] [16]}。水凝胶经过循环冷冻也可增加氢键数目，进一步提升力学性能^{[17] [18]}。

2.4   抗菌性能

水凝胶含水量较高，是细菌生长和繁殖的温床。它们在实际使用中容易受到细菌污染和发霉，直接影响其使用质量和使用寿命^[19]。因此，设计一款抗菌导电水凝胶传感器至关重要^[20]。大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)是两种常见的病原体，采用抑菌圈法对三组水凝胶的抗菌能力进行了评价。如图5(a)所示，顺时针方向依次是P₁₅NA水凝胶、P₁₅NAB水凝胶和P₂₀NAB水凝胶，它们周围都出现了明显的抑菌圈。如图5(b)所示，三种水凝胶对E.coli抑制区的环形直径分别为19.9 mm、22 mm和15.1 mm，对S.aureus的抑制区的为20 mm、23.6 mm和17.8 mm，表明了水凝胶对E.coli和S.aureus具有有效的抗菌性能。P₁₅NAB的抑菌圈大于P₁₅NA。PVA本身具有的抗菌性，添加BA的水凝胶呈现弱酸性，会对细菌的代谢和生长产生影响，还会引起细菌表面的蛋白质和核酸水解，进而抑制细菌的增殖^[21]。PA和BA的引入破坏细菌细胞壁^{[22] [23]}。苯酚基团电离出的H⁺可以与在细菌表面的负电荷发生静电吸附，妨碍细菌的蛋白合成活动，使细菌凋亡^[24]。P₂₀NAB的抗菌性小于P₁₅NAB，是因为PVA的含量增加，相对应的PA和BA的含量减少，从而抗菌性降低。综之，P₁₅NAB的抗菌性优于P₂₀NAB和P₁₅NA。

图  5  (a) P₁₅NA、P₁₅NAB和P₂₀NAB水凝胶对E.coli(左)和S. aureus(右)的抗菌试验照片；(b)抑制区的环形直径

Figure  5.  (a) Antibacterial test photos of P₁₅NA, P₁₅NAB and P₂₀NAB hydrogels against E. coli(left) and S. aureus(right); (b) The circular diameter of the suppression zone

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2.5   抗溶胀性能

抗溶胀性能使得水凝胶具有良好的机械耐久性和重复使用的特性^[25]，使PNAB水凝胶成为一种可靠的应变传感器。众所周知，水是PVA链的良好增塑剂，可以破坏PVA链之间的氢键，产生溶胀作用。进而影响水凝胶的导电性能和力学性能。值得注意的是，水凝胶的力学性能在很大程度上依赖于溶胀率^[26]。如图6(a)所示，随着浸泡时间的延长，溶胀率增加。在2 h时，P₁₅NA、P₁₅NAB、P₂₀NAB溶胀率分别为3.61%、1.82%、0.28%。在24 h之后趋于稳定，缓慢增加。120 h后，溶胀率达到最大，分别为5.35%、4.56%、1.92%。如图6(c)所示，三种水凝胶在浸泡15天后，仍保持着较高的断裂强度，分别降为210 kPa、283 kPa和465 kPa。也保有较高的断裂伸长率，分别为358%、503%、483%。加入BA后，BA增加了水凝胶网路的交联，使得网络孔隙减少，从而降低溶胀率。这于SEM图像显示结果一致。其中PVA含量15%的水凝胶在浸泡15天后，断裂强度和断裂伸长率变化分别不超过20%和0.1%，优于P₁₅NA水凝胶和P₂₀NAB水凝胶。以上说明，P₁₅NAB水凝胶具有良好的抗溶胀性。

图  6  (a)&(b)浸泡2 h和120 h后水凝胶的溶胀率；(c)&(d)原水凝胶与浸泡15天后的水凝胶的应力和应变的对比

Figure  6.  (a)&(b) swelling rate of hydrogel after soaking for 2 h and 120 h; (c)&(d) Comparison of stress and strain of hydrogel and soaked hydrogel for 15 days

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2.6   电化学性能

如图7(a),导电水凝胶在简单电路中做导体时，小灯珠的亮起表现了水凝胶的导电性。当对水凝胶施加压力时，灯珠亮度发生变化。如图7(b)所示是P_xNAB水凝胶的电导率。PVA为10%时的水凝胶电导率为266 mS/m。当PVA增加到20%时，水凝胶的电导率减小到108 mS/m。因为PVA是一种绝缘聚合物，其含量的增加，相应的导电聚合物PANI的占比会减少，所以随着PVA含量增加，PANI含量降低，则导电性下降。

图  7  (a) PNAB在简单电路中做导体;(b)P_XNAB水凝胶的电导率

Figure  7.  (a) PNAB is used as the conductor in simple circuits;(b) Conductivity of P_XNAB hydrogel

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为了探讨水凝胶电化学性能，制备了水凝胶电极并对其进行电化学性能测试。图8(a)是PNA和P_XNAB在10 mV/s扫描速率下的CV图。随着PVA增加，CV曲线面积逐渐增大，表明随着PVA的增加，比电容增大。同时P₁₅NA比P₁₅NAB大。这可能是随着PVA含量增大所制成的水凝胶具有合适的孔径为体系提供了良好的导电通道从而使比电容增大，但是BA的加入是网络结构紧实，会让PANI过量堆积影响电解质离子和电子的传输从而使比电容下降。CV曲线具有很好的对称性，说明水凝胶电极在充放电过程中具有高度可逆的电化学活性。图8(b)显示了P₁₅NAB水凝胶在10 mV/s、25 mV/s、50 mV/s、75 mV/s、100 mV/s的扫描速率下的CV图，CV曲线的形状相近，表明P₁₅NAB具有良好的电容特性。

图  8  (a) PNA与P_xNAB水凝胶在10 mV/s扫描速率下的CV图；(b) P₁₅NAB在不同扫描速率下的CV图

Figure  8.  (a) CV diagram of PNA and P_xNAB hydrogels at a scanning rate of 10 mV/s; (b) CV images of P₁₅NAB at different scanning rates

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2.7   传感性能

在P₁₅NAB水凝胶上分别放置50 g、100 g、150 g、200 g砝码，记录不同的压力产生不同应变下的相对电阻变化。图9(a)显示了在不同压力产生不同应变下水凝胶的相对电阻变化，压力增加，电导率也增加，说明水凝胶具有较好的压敏性，可作为压力传感器。

图  9  (a)不同形变下的相对电阻变化；检测人体(b)眉头(c)食指&(d)手腕运动时的相对电阻变化

Figure  9.  (a) Changes in relative resistance under different pressures; Detecting changes in relative resistance of the human body (b) eyebrows (c) index finger &(d) during wrist movement

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基于水凝胶的柔性传感器能很好地监测人体的运动过程。如图9(b)，当食指以90°弯曲状态呈周期性运动时，电流信号也是周期性变化，说明水凝胶传感器对人体运动良好的稳定性和灵敏度。图9(c)和图9(d)描述了手肘弯曲过程中和皱眉过程中的规律的相对电阻曲线变化。以上结果表明PNAB水将眉头、手指和手肘的运动信号变成稳定的电信号，可应用于可穿戴传感和电子皮肤等领域，作为传感器来监测人体实时的运动情况。

3.   结 论

(1)采用了一种简单的方法制备了低成本、环境友好性、高强度、抗菌、抗溶胀和多功能的导电水凝胶。P₁₅NAB具有优秀的拉伸强度(应力357 kPa，断裂形变达504%)，良好的导电性(导电率为146 mS/m)，优秀的抗菌性能和优异的抗溶胀性(浸泡15天溶胀率仅4.56%)。

(2) P₁₅NAB具有显著的抗菌性能，比P₁₅NA和P₂₀NAB更优秀的抗菌性。P₁₅NAB优异的抗溶胀性，在浸泡15天后，断裂强度和断裂伸长率变化分别不超过20%和0.1%。

(3) P₁₅NAB表现出稳定的电化学性质和高电导率，在不同压力产生不同的应变下，显示出稳定的相对电阻变化，具有良好的压敏性，故其可应用于压力传感器。P₁₅NAB作为传感器来监测人体实时的运动情况时，能将手指、手腕和眉头运动信号转换成稳定的电信号，因此其可应用于电子皮肤和可穿戴传感器等领域。