Preparation and antibacterial properties of GO@P-g-C3N4 composite photocatalytic material
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摘要:
通过静电自组装法制备了质子化石墨相氮化碳(P-g-C3N4)涂层的氧化石墨烯(GO)复合材料(GO@P-g-C3N4)，探究其在光催化抗菌方面的应用。通过SEM、TEM、XRD、XPS、Raman、UV-Vis DRS、稳态/瞬态荧光光谱(PL)等对GO@P-g-C3N4复合材料的微观形貌、晶态结构及光电性能进行表征，并通过调控P-g-C3N4的含量对GO@P-g-C3N4复合材料进行了结构优化。在模拟太阳光照射条件下，以大肠杆菌(E. coli)和金黄色葡萄球菌(S. aureus)为实验对象，研究了不同P-g-C3N4含量的GO@P-g-C3N4复合材料的光催化抗菌性能及光照时间对抗菌性能的影响。结果表明：GO与P-g-C3N4以质量比为1∶4合成的GO@P-g-C3N4-80%复合材料，光照100 min后，对E. coli和S. aureus的抑菌率分别为98.80%和95.99%；光照150 min后，对E. coli和S. aureus的抑菌率均达到99%以上，抗菌性能显著优于GO与P-g-C3N4。
Abstract:A protonated graphite carbon nitride (P-g-C3N4) coated graphene oxide (GO) composite material (GO@P-g-C3N4) was prepared via electrostatic self-assembly method, and its application in photocatalytic antibacterial activities was investigated. The micro morphologyies, crystalline structures, and photoelectric properties of the GO@P-g-C3N4 composite material were characterized by SEM, TEM, XRD, XPS, Raman, UV-Vis DRS and steady-state/transient fluorescence spectroscopy (PL), etc. The structure of GO@P-g-C3N4 composite material was optimized by adjusting the content of P-g-C3N4. Under simulated solar light irradiation conditions, E. coli and S. aureus were used as experimental targets to study the photocatalytic antibacterial performance of GO@P-g-C3N4 composites with different P-g-C3N4 contents and the influence of irradiation times on antibacterial performance. It was found that GO@P-g-C3N4-80% composite material synthesized with a mass ratio of 1∶4 between GO and P-g-C3N4 exhibited antibacterial rates against E. coli and S. aureus of 98.80% and 95.99%, respectively after 100 min of illumination. After 150 min of illumination, antibacterial rates against both E. coli and S. aureus exceeded 99%, demonstrating significantly better antibacterial performance compared to individual GO or P-g-C3N4.
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Keywords:
- graphene oxide /
- P-g-C3N4 /
- composite /
- photocatalysis /
- antibacterial performance
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随着全球工业化的快速发展，能源危机和环境污染已成为制约可持续发展的首要问题，其中由有害细菌导致的水体和土壤污染、动植物死亡及生活设施损坏等造成了严重的环境污染，开发安全环保且高效的抗菌剂至关重要[1-2]。目前，生物基抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂中，无机抗菌剂由于抗菌作用强、毒性小、稳定性较好、抗药性小，不易受环境因素的影响，成为研究热点之一。无机抗菌剂种类繁多，除金属离子型抗菌剂外，光催化型抗菌剂和石墨烯类抗菌剂在抗菌领域极具潜力[3-4]。
光催化抗菌是利用光催化材料在太阳光照射下发生电子(e−)/空穴(h+)对分离，产生极强效的活性氧(ROS)，ROS通过氧化细胞膜中的脂质，使细胞膜受损和渗漏或进入细菌，氧化细菌的DNA和蛋白质使其失去活性，从而对细菌进行消杀[5-6]。严婉铒等[7]探究了一系列TiO2晶体类型对灭活耐热大肠杆菌速率的影响，建立的固定化晶面暴露锐钛矿相TiO2基光催化消毒技术在光强70 mW·cm−2、25℃下即具有良好消毒效果，为发展中国家农村地区单户型饮用水消毒提供了可行的解决方案。近年来，除了传统的TiO2光催化剂，研究人员还在开发其他光催化剂(如金属氧化物、半导体材料和纳米复合材料等)，通过合成新型纳米材料、调控材料的结构和表面性质，来提高光催化抗菌的效果。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型二维光催化材料，由碳和氮以sp2杂化形成π共轭平面，具有类似石墨的结构和3-s-三嗪构造单元，带隙(约2.7 eV)较窄，具有低成本、稳定性好、生态友好等优点，在光催化降解有机污染物[8]、抗菌[9]、光催化产氢[10]等领域得到了广泛应用。但是g-C3N4对可见光吸收率低、光生e−/h+对易快速重组，单独使用g-C3N4表现出的光催化效率并不理想。
为了克服g-C3N4的缺点，采用了一系列策略来改性这种无机金属催化剂，包括形貌控制[11]、元素掺杂[12]和异质结构建[13]等。在这些策略中，通过构建异质结而达到延长光吸收和抑制光诱导电子和空穴复合的效果十分有效。二维/二维(2D/2D)异质结构由于固有电阻和较短的传输路径及表面积大和紧密接触，可以促进电荷转移及形成优异的耦合界面，使光生载流子更易分离。此外，这种结构暴露了丰富的反应位点，提高了光催化活性，并且有助于减少团聚和光腐蚀现象，提高光催化剂的效率和稳定性[14-15]。2D碳材料氧化石墨烯(GO)是石墨烯重要衍生物，同时包含芳香(sp2)和脂肪族(sp3)结构域，具有良好的亲水性与分散性及较大的接触面积，而且可作为电子受体，提高光收集效率和e−/h+对的分离效率[16]。GO与其他半导体复合形成特殊的范德华异质结，可使复合材料的光催化活性优于单一的半导体，在光催化领域极具潜力[17]。
本文利用带正电荷的质子化石墨相氮化碳(P-g-C3N4)与带负电荷的氧化石墨烯之间的静电吸引，通过静电自组装法成功制备了具有2D/2D异质结构的GO@P-g-C3N4复合材料，对GO@P-g-C3N4复合材料的微观形貌、晶态结构及其光电性能进行了表征，通过调控P-g-C3N4的含量对GO@P-g-C3N4复合材料进行结构优化。结果表明：P-g-C3N4的质子化增加了活性表面积和光生e−/h+对产率，冻干处理后GO@P-g-C3N4复合材料保留了大量羟基/羧基，不仅增加了材料比表面积，使细菌与光催化剂接触面积增加，而且降低了GO表面氧的吸附能，从而产生更强的氧自由基。在模拟太阳光照射条件下，以大肠杆菌(E. coli)和金黄色葡萄球菌(S. aureus)为实验对象，讨论了不同P-g-C3N4含量的GO@P-g-C3N4复合材料的光催化抗菌性能及光照时间对抗菌性能的影响。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
GO，自制；尿素，购于南通默克化学试剂有限公司；盐酸(分析纯)，购于上海凌峰化学试剂有限公司；营养琼脂为纯化BR，购于上海博微生物科技有限公司；磷酸二氢钠和磷酸二氢钾均为分析纯，购于上海苏懿化学试剂有限公司；牛肉浸渍膏和鱼粉蛋白胨，购于上海润捷化学试剂有限公司；大肠杆菌(E. coli)和金黄色葡萄球菌(S. aureus)，购于上海鲁微科技有限公司。实验过程中使用的溶剂水均为去离子水，所有试剂在使用前均未进一步纯化。
1.2 复合材料的制备
质子化石墨相氮化碳(P-g-C3N4)的制备：以尿素为原料，称取适量尿素置于管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)中，以2℃·min−1的升温速度加热至550℃，保温2 h，冷却至室温后，获得黄色块状g-C3N4 (B-g-C3N4)。将B-g-C3N4研磨成粉末，取1 g B-g-C3N4粉末分散在30 mL浓盐酸中，室温下超声剥离8 h，并连续搅拌16 h，用去离子水离心清洗至pH值为7.0，分散在水中得到P-g-C3N4。
GO@P-g-C3N4复合材料的制备：将P-g-C3N4分散液逐滴添加到GO溶液中，搅拌3 h生成絮状沉淀，将混合溶液放至冷冻干燥机(宁波新芝生物科技有限公司)中，得干燥粉末即GO@P-g-C3N4复合材料，GO@P-g-C3N4-X%表示纳米复合材料中P-g-C3N4的质量分数(表1)。
表 1 样品名称及制备过程氧化石墨烯(GO)与质子化石墨相氮化碳(P-g-C3N4)的质量比Table 1. Samples and the mass ratios of the preparation process graphene oxide (GO) to protonated graphite carbon nitride (P-g-C3N4)Sample GO ∶ P-g-C3N4 GO@P-g-C3N4-70% 3 ∶ 7 GO@P-g-C3N4-80% 1 ∶ 4 GO@P-g-C3N4-90% 1 ∶ 9 1.3 样品表征
采用场发射扫描电子显微镜(SEM，Gemini -SEM 300，德国卡尔蔡司)观察样品的表面形貌，加速电压5 kV。透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20 200 kV，美国FEI)用于微观结构表征。X射线衍射仪(XRD，Philips X’ pert PRO，荷兰飞利浦)研究晶体结构和样品物象，扫描范围5°~80°。X射线光电子能谱仪(XPS，Shimadzu ESCA-3400，日本岛津)分析样品的表面成分和电子结构。拉曼光谱仪(Raman，LabRAM HR800，法国Horiba Jobin Yvon)测试样品的分子骨架。比表面与孔隙度分析仪(BET，ASAP 2020，美国麦克仪器公司)对样品的比表面积和孔径分布进行测试。UV-Vis分光光度计(TU-1901，北京普析通用仪器有限公司)测试样品的漫反射光谱，BaSO4为空白参比，测试范围200~800 nm。稳态/瞬态荧光光谱仪(PL，FLS 920，英国爱丁堡仪器公司)分析样品光生电子和空穴的复合效率。电子顺磁共振波谱仪(ESR，EMX-8 spectrometer，德国布鲁克公司)测试反应体系中自由基和光生电子空穴。
1.4 光电化学测试
采用CHI760电化学工作站(上海辰华)测试样品的光电流性能。测试条件为：0.1 mol/L Na2SO4为电解液，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，300 W氙灯为光源；将适量催化剂分散在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声后用移液枪滴到氧化铟锡(ITO)导电玻璃上。
1.5 细菌培养
以E. coli和S. aureus为目标菌。挑取一定量的细菌接种至LB液体培养基上活化，于恒温摇床中(130 r·min−1)，37℃下培养18 h，采用10倍稀释法将培养好的细菌悬液稀释至105~106 CFU·mL−1(CFU指每毫升中含有的细菌群落数)，使用平板计数法测定菌悬液浓度，选用菌落数为100~200的平板计算每毫升的含菌量。
1.6 抗菌实验
将50 mL菌悬液倒入100 mL锥形瓶中，加入适量光催化剂，磁性搅拌。首先进行30 min暗反应，使其达到吸附-脱附平衡状态；再打开氙灯光源，使其暴露在光源下，反应过程中每隔一段时间从溶液中取1 mL菌悬液，滴加到9 mL的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，稀释3个梯度。从不同稀释倍数的溶液中各取1 mL，分别置于LB固体培养基上，加入灭菌后的小玻璃球，轻轻摇晃培养皿，使菌液均匀涂抹在平板上，再取出玻璃球，将LB固体培养基倒置，于智能生化培养箱(SHP-160，上海三发科学仪器有限公司)中，37℃培养24 h后计数(平板计数法)。
活菌浓度(W，CFU·mL−1)的计算如下式所示：
W=ZN (1) 抑菌率(η，%)的计算如下式所示：
η=Wb−WaWb×100% (2) 其中：Z为菌落数(3个稀释梯度平板的平均值)；N为稀释指数；Wa为实验组的活菌浓度(CFU·mL−1)；Wb为空白对照组的活菌浓度(CFU·mL−1)。
此外，进行空白实验和对照实验。空白实验只加菌悬液，进行光照处理，排除光照对实验的影响；对照实验为反应体系(加光催化剂)不进行光照，以确定光催化剂本身是否具备抗菌性能。
1.7 抗菌循环实验
对每次抗菌试验后的混合物离心分离，用去离子水和乙醇清洗，并干燥。将干燥后的样品再次用于抗菌实验，其余实验过程如1.6 节所示，进行3次抗菌循环。
2. 结果与讨论
2.1 GO@P-g-C3N4的形貌及结构分析
采用SEM和TEM对B-g-C3N4、P-g-C3N4、GO和GO@P-g-C3N4的微观形貌进行表征，如图1所示。图1(a)为B-g-C3N4的SEM图像，图1(b)为B-g-C3N4的TEM图像。可以看出，B-g-C3N4呈块状，具有层状堆叠结构；图1(c)为P-g-C3N4的SEM图像，可观察到，经过强酸处理和超声剥离后，得到的P-g-C3N4尺寸较小且不再呈现堆叠结构，图1(d)为P-g-C3N4的TEM图像，进一步观察发现，P-g-C3N4具有明显的二维薄层结构；图1(e)为GO的SEM图像，图1(f)为GO的TEM图像，可以观察到GO呈现绸缎状，表面具有褶皱和卷曲；图1(g)为GO@P-g-C3N4的SEM图像，图1(h)为GO@P-g-C3N4的TEM图像，可以看出，GO@P-g-C3N4复合材料的形貌兼顾了P-g-C3N4和GO两种材料的形貌特征，这表明成功构建了2D/2D界面，P-g-C3N4和GO之间存在较大的界面接触面积；图1(i)是GO@P-g-C3N4的X射线能谱分析(EDX)元素分布图，可以观察到C、N和O的元素信号，且分布均匀。
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图 1 块状g-C3N4 (B-g-C3N4 ) (a)、质子化石墨相氮化碳(P-g-C3N4) (c)、氧化石墨烯(GO) (e)和 GO@P-g-C3N4 (g)的SEM图像；B-g-C3N4 (b)、P-g-C3N4 (d)、GO (f)和GO@P-g-C3N4 (h)的TEM图像；(i) GO@P-g-C3N4的EDX元素分布图Figure 1. SEM images of block g-C3N4 (B-g-C3N4) (a), protonated graphite carbon nitride (P-g-C3N4) (c), graphene oxide (GO) (e) and GO@P-g-C3N4 (g); TEM images of B-g-C3N4 (b), P-g-C3N4 (d), GO (f) and GO@P-g-C3N4 (h); (i) EDX images of GO@P-g-C3N4通过XRD对GO、B-g-C3N4、P-g-C3N4、GO@P-g-C3N4的晶体结构进行表征，如图2所示。GO在2θ=11.5°处的特征峰对应GO的(001)晶面，属于低结晶度石墨相[18]。B-g-C3N4在13.0°处较弱的衍射峰属于(100)晶面，27.3°处较强的衍射峰属于(002)晶面，分别是由3-s-三嗪单元的平面内结构堆积和芳香环层间堆积所形成的[19]。B-g-C3N4结构与六方石墨碳氮化物(JCPDS No. 87-1526)非常一致。P-g-C3N4在27.3°处显示一个层间结构峰，表明了其结构的完整性。GO@P-g-C3N4位于27.6°的尖锐和增强的强度峰表明结晶度增强，与P-g-C3N4相比，GO和P-g-C3N4复合后可能强化了层间结构[20]；位于10.9°处的GO特征峰强度较弱，这可能是由于GO含量较低所致。GO@P-g-C3N4的XRD图谱中没有发现其他杂质峰，表明制备的催化剂纯度较高。
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图 2 GO、B-g-C3N4、P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4的XRD图谱Figure 2. XRD patterns of GO, B-g-C3N4, P-g-C3N4 and GO@P-g-C3N4通过XPS表征P-g-C3N4、GO和GO@P-g-C3N4的化学价态，分析GO@P-g-C3N4中GO和P-g-C3N4的结合方式，结果如图3所示。在P-g-C3N4、GO和GO@P-g-C3N4全谱图(图3(a))中，GO@P-g-C3N4除C、N、O元素外，没有观察到其他杂质元素的峰。在GO的O1s XPS谱图(图3(b) )中，531.4 eV和532.6 eV处的两个特征峰，分别对应C=O和C—O，表明GO表面上存在羟基、羧基[21]。图3(c)为GO@P-g-C3N4的O1s XPS谱图，与GO的O1s XPS谱图相似，这验证了冷冻干燥可以保持GO@P-g-C3N4中GO的结构完整性。图3(d)为GO的C1s XPS谱图，可以拟合出3个特征峰，分别对应于GO骨架中的C—C(284.8 eV)、C—O(286.1 eV)和C=O(288.5 eV)[22]。图3(e)为P-g-C3N4的C1s XPS谱图，位于284.8 eV和287.8 eV的两个特征C1s峰分别为外界环境含碳杂质的C—C峰和N—C=N[23]。图3(f)为GO@P-g-C3N4的C1s XPS谱图，与P-g-C3N4的C1s XPS谱图一致，除了来自GO的C—O的轻微正位移(286.3 eV)。图3(g)为P-g-C3N4的N1s XPS谱图，位于398.8 eV和399.9 eV的锋，分别归属于C—N=C和N—(C)3，验证了石墨碳氮化物的三嗪骨架[23]；401.0 eV处的峰对应于C—N—H，可能源自P-g-C3N4的边缘区域；404.2 eV处的小峰归因于三嗪杂环中带正电荷的N[24]。图3(h)为GO@P-g-C3N4的N1s XPS谱图，图中显示出约0.1 eV的轻微正位移，这可能是GO和P-g-C3N4之间的电子相互作用所致[8]，P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4的N1s XPS谱图相似，说明质子化对g-C3N4的基本构型影响不大及与GO的结合，并没有新的化学键或官能团生成。
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图 3 (a) P-g-C3N4、GO和GO@P-g-C3N4的XPS全谱图；GO (b)和P-g-C3N4 (c)的O1s高分辨率XPS图谱；GO (d)、P-g-C3N4 (e)和GO@P-g-C3N4 (f)的C1s高分辨率XPS图谱；P-g-C3N4 (g)和GO@P-g-C3N4 (h)的N1s高分辨率XPS图谱；(i) B-g-C3N4、P-g-C3N4、GO和GO@P-g-C3N4的Raman图谱Figure 3. (a) XPS survey spectra of P-g-C3N4, GO and GO@P-g-C3N4; High-resolution O1s XPS spectra of GO (b) and P-g-C3N4 (c); High-resolution C1s XPS spectra of GO (d), P-g-C3N4 (e) and GO@P-g-C3N4 (f); High-resolution N1s XPS spectra of P-g-C3N4 (g) and GO@P-g-C3N4 (h); (i) Raman spectra of B-g-C3N4, P-g-C3N4, GO and GO@P-g-C3N4B-g-C3N4、P-g-C3N4、GO和GO@P-g-C3N4的Raman测试结果如图3(i)所示。B-g-C3N4和P-g-C3N4两者的特征峰几乎没有移动，位于710 cm−1 和
1340 cm−1处的特征峰分别为结构中三嗪环的伸缩振动和CN杂环的拉伸振动[25]；在GO@P-g-C3N4中也可以观察到P-g-C3N4的这个特征峰，此外，1350 cm−1和1594 cm−1处的特征峰，分别为GO的D峰和G峰。D峰和G峰强度的比值(ID/IG)可以衡量结构的缺陷性和碳原子的有序度，比值越大说明缺陷越多、有序度越低[26]。与GO相比，加入P-g-C3N4后，GO@P-g-C3N4的D峰和G峰的强度发生明显变化，其ID/IG(0.68)低于纯GO的ID/IG(0.83)，表明GO@P-g-C3N4复合材料缺陷减少、有序度提高，电子容易传导。P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4比表面积及孔径分析测试(BET)结果如图4所示。GO@P-g-C3N4的比表面积(87.5 m2/g)远大于P-g-C3N4(33.6 m2/g)，图4(b)孔径分布表明，P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4中都存在微孔结构(孔径为0.5~1 nm)。与P-g-C3N4的孔体积(0.308 m3/g)相比，GO@P-g-C3N4的孔体积大得多(0.676 m3/g)，且P-g-C3N4与GO@P-g-C3N4峰值位置不变，表明GO加入后，孔隙未被堵塞。
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图 4 P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4的N2吸附-解吸等温线(a)及孔径分布图(b)Va—Quantity adsorbed; STP—Standard temperature and pressure; SBET—BET surface area; Vp—Pore volume; W—Pore size; VTotal—Single point adsorption total pore vlume of poresFigure 4. N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of P-g-C3N4 and GO@P-g-C3N42.2 GO@P-g-C3N4的光学性能分析
通过紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4进行光学表征，结果如图5(a)所示。P-g-C3N4对光的吸收边带在436 nm左右；相比之下，GO@P-g-C3N4的光吸收边带发生了红移(457 nm)，表明复合材料的光吸收能力有提升，这可能是由于GO的存在增加了电子转移通道，有效促进了光生电子空穴对的分离[20]。通过Kubelka-Munk公式及P-g-C3N4、GO@P-g-C3N4的UV-Vis DRS计算，P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4的带隙分别为2.76 eV和2.63 eV(图5(b))，与P-g-C3N4相比，GO@P-g-C3N4产生光生载流子需要的激发能量降低。GO@P-g-C3N4复合材料的吸收边带红移和带隙减小表明GO和P-g-C3N4的成功结合增强了GO@P-g-C3N4复合材料光捕获能力。
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图 5 P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4的UV-Vis DRS (a)及对应的 Kubelka-Munk曲线(b)a—Absorption coefficient; h—Planck constant; v—FrequencyFigure 5. UV-Vis DRS (a) and corresponding Kubelka-Munk curves (b) of P-g-C3N4 and GO@P-g-C3N4通过光致发光(PL)发射光谱研究光生电子空穴对的分离效率，结果如图6所示。光生电子空穴对复合率高是制约光催化剂发展的一个关键因素，其导致实际参与反应的有效电子缺乏。光生电子空穴对复合会释放荧光，通常，较低的PL强度意味着电子空穴对的复合率低。由图6可知，在388 nm的激发波长下，P-g-C3N4与GO@P-g-C3N4的PL谱图非常相似，两者的发射峰均集中在440 nm左右。与P-g-C3N4相比，GO@P-g-C3N4峰强度明显低于P-g-C3N4，表明GO@P-g-C3N4具有更高的载流子分离效率。此外，P-g-C3N4具体的峰位置为441 nm，而GO@P-g-C3N4显示出轻微的蓝移。一方面是由于GO的添加略微改变了峰值位置；另一方面是由于尺寸减小引起的量子约束效应也会导致PL发射峰的蓝移[27]。综上所述，GO和P-g-C3N4之间的协同作用能有效提高光生电子空穴对的分离效率。
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图 6 P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4的光致发光谱图Figure 6. Photoluminescence spectra of P-g-C3N4 and GO@P-g-C3N4通过瞬时光电流响应测试，进一步验证P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4复合材料的光生电子空穴对的分离能力，结果如图7所示。P-g-C3N4显示出低电流，表明光生电子和空穴的分离程度低；GO@P-g-C3N4的光电流密度高于P-g-C3N4，表明GO的加入可以赋予复合材料高效的电子转移能力，并有效地分离光生电子和空穴，从而增强复合材料的光催化活性。另外，在4次开/关循环过程中，GO@P-g-C3N4复合材料的光电流密度保持稳定，具有稳定的光催化性能。
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图 7 P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4的光电流-时间曲线Figure 7. Photocurrent-time curves of P-g-C3N4 and GO@P-g-C3N42.3 GO@P-g-C3N4的光催化抗菌性能分析
探究光催化剂对光催化抗菌性能的影响，以氙灯(250 W，输出波长290~800 nm)为光源，进行空白组、对照组、实验组(光照150 min)实验。图8为对照组和实验组对E. coli和S. aureus的光催化抑菌率，光照150 min后，GO、P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4-80%对E. coli和S. aureus抑菌率分别是66.44%、95.17%、99.95%和77.92%、87.39%、99.93%。图9为对应的E. coli和S. aureus菌落琼脂平板照片，空白组菌落分布均匀且大小均一，对照组菌落数有一定程度的减少，黑暗条件下，GO@P-g-C3N4-80%有一定的杀菌能力，原因可能是GO@P-g-C3N4-80%是2D材料，具有锋利的边缘，可以像刀子一样直接物理刺穿或切割细菌，导致细胞功能障碍和细胞质成分泄漏而失活[17]。光照150 min后，GO@P-g-C3N4-80%的菌落数相比GO和P-g-C3N4明显减少。分析原因：一方面GO@P-g-C3N4-80%可以通过锋利的边缘使细菌失活，另一方面在光催化时可以降低电子和空穴的复合率，使更多的电子和空穴与O2和H2O反应生成ROS，将不饱和磷脂分子氧化为脂质过氧化物，并干扰正常细胞代谢，从而达到优异的抗菌效果。
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图 8 对照组和不同光催化剂对E. coli和S. aureus的光催化抑菌率Figure 8. Photocatalytic inhibition rates of E. coli and S. aureus under control and different photocatalysts![]()
图 9 不同光催化剂作用下E. coli和S. aureus菌落琼脂平板照片Figure 9. Images of the agar plates of bacterial colonies formed by E. coli and S. aureus under different photocatalysts探究复合材料质量比对光催化抗菌性能的影响，以GO@P-g-C3N4-70%、GO@P-g-C3N4-80%、GO@P-g-C3N4-90%为光催化剂，氙灯为光源，光照150 min，结果如图10、图11所示。由图可知，光照150 min后，GO@P-g-C3N4-70%对E. coli和S. aureus的抑菌率分别为98.68%和98.41%。继续增加复合材料中P-g-C3N4的含量，抑菌率随之增加。GO@P-g-C3N4-80%对E. coli和S. aureus的抑菌率均达到了99.90%以上，再继续增加P-g-C3N4的含量，抑菌率趋于平缓。
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图 10 不同质量比GO@P-g-C3N4对E. coli和S. aureus的光催化抑菌率Figure 10. Photocatalytic inhibition rates of E. coli and S. aureus for GO@P-g-C3N4 under different mass ratios![]()
图 11 不同质量比GO@P-g-C3N4作用下E. coli和S. aureus菌落琼脂平板照片Figure 11. Images of the agar plates of bacterial colonies formed by E. coli and S. aureus for GO@P-g-C3N4 under different mass ratios探究光照时间对光催化抗菌性能的影响，以GO@P-g-C3N4-80%为光催化剂，氙灯为光源，设定光照时间为0 min、50 min、100 min、150 min，结果如图12、图13所示。随着光照时间的延长，菌落琼脂平板照片中E. coli和S. aureus的菌落数不断减少。光照50 min、100 min、150 min后，复合材料对E. coli和S. aureus抑菌率分别为91.80%、98.80%、99.95%和88.42%、95.99%、99.93%。光照150 min后，GO@P-g-C3N4-80%对E. coli和S. aureus的抑菌率均达99.90%以上。
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图 12 GO@P-g-C3N4-80%在不同光照时间下对E. coli和S. aureus的光催化抑菌率Figure 12. Photocatalytic inhibition rates of E. coli and S. aureus by GO@P-g-C3N4-80% after different irradiation times对光催化剂的稳定性进行评估，以GO@P-g-C3N4-80%为光催化剂，氙灯为光源，进行3次抗菌循环，每个周期进行30 min暗箱吸附和150 min光催化抗菌，结果如图14、图15所示，3次循环后复合材料对E. coli和S. aureus的抑菌率分别为95.53%和93.42%，抗菌性能下降的原因可能是，3次循环后复合材料表面有未清洗干净的细菌残留物，阻挡了复合材料表面的光催化活性位点，从而影响光催化性能，但复合材料仍具有较好的抗菌性能。对循环后复合材料进行洗涤、干燥，测试XRD，结果如图16所示，发现在循环使用中复合材料晶体结构没有明显变化，表明GO@P-g-C3N4-80%光催化剂具有良好的性能稳定性和结构稳定性。
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图 13 GO@P-g-C3N4-80%在不同光照时间下的E. coli和S. aureus菌落琼脂平板照片Figure 13. Images of the agar plates of bacterial colonies formed by E. coli and S. aureus in the presence of GO@P-g-C3N4-80% after different irradiation times![]()
图 14 GO@P-g-C3N4-80%在3次循环过程中对E. coli和S. aureus的光催化抑菌率Figure 14. Photocatalytic inhibition rates of E. coli and S. aureus by GO@P-g-C3N4-80% during the three cycles![]()
图 15 GO@P-g-C3N4-80%在3次循环过程中的E. coli和S. aureus菌落琼脂平板照片Figure 15. Images of the agar plates of bacterial colonies formed by E. coli and S. aureus in the presence of GO@P-g-C3N4-80% during the three cycles![]()
图 16 GO@P-g-C3N4-80%三次循环后的XRD图谱Figure 16. XRD patterns of GO@P-g-C3N4-80% after third cycles通过SEM观察光照不同时间后S. aureus和E. coli的形态结构和数量，如图17所示。可以明显看出，光照0 min的S. aureus和E. coli的形态更圆润饱满，数量较多，此时的S. aureus和E. coli活性较好；光照50 min后，两种细菌的形态均发生了变化，细胞结构扭曲，数量急剧减少；光照150 min后，细胞壁和细胞膜被部分破坏、皱缩和坍塌，表明细菌遭受了破坏。
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图 17 S. aureus ((a)~(d))和E. coli ((a*)~(d*))在GO@P-g-C3N4-80%的催化下分别照射不同时间后的SEM图像Figure 17. SEM images of S. aureus ((a)-(d)) and E. coli ((a*)-(d*)) after irradiation for different times under the catalysis of GO@P-g-C3N4-80%通过ESR分析自由基产生和转移机制，二甲基吡啶N-氧化物(DMPO)和2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)用于检测•O−2、•OH和e−，结果如图18所示。无辐照时(图18(a))DMPO-•O−2的信号强度以0为中心轻微波动，表明黑暗条件下P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4均不会产生•O2−。辐照5 min后(图18(b))，P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4均显示出强度比为1∶1∶1∶1的DMPO-•O−2信号峰，表明在辐照下，P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4均能产生•O−2，且GO@P-g-C3N4信号强度明显更强，进一步证实了GO的加入可以抑制电子空穴对的复合，使体系中更多O2被电子还原生成•O−2。此外，在GO@P-g-C3N4中检测到•OH和e−的信号峰，如图18(c)、图18(d)所示。DMPO-•OH ESR谱(图18(c))，黑暗条件下没有信号峰出现，辐照5 min后，出现强度比为1∶2∶2∶1的信号峰。TEMPO在水溶液中与e−结合生成TEMPOH，使ESR检测不到其信号或者信号减弱；一般来说，信号越弱，表明该样品生成的光生e−越多。如图18(d)所示，辐照5 min后，TEMPO-e−信号强度减弱，表明光生e−变多。以上实验结果证实了GO@P-g-C3N4在光催化过程中能产生•O−2和•OH、e−；与P-g-C3N4相比，复合材料可以产生更多的•O−2。
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图 18 P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4在黑暗条件下(a)和光照5 min后(b)的DMPO-•O−2 ESR谱；GO@P-g-C3N4在黑暗条件下和光照5 min后的DMPO-•OH ESR谱(c) 和TEMPO-e− ESR谱(d)Figure 18. ESR spectra of DMPO−•O−2 over P-g-C3N4 and GO@P-g-C3N4 under irradiation times of 0 min (a) and 5 min (b); ESR spectra of DMPO-•OH (c) and TEMPO-e− (d) with GO@P-g-C3N4 under irradiation times of 0 min and 5 min图19为GO@P-g-C3N4在可见光照射下的抗菌示意图。在可见光照射下，P-g-C3N4产生电子空穴对，电子从价带(VB)跃迁到导带(CB)，受库伦引力，它们容易再次复合，GO@P-g-C3N4复合材料中，GO和P-g-C3N4形成了有效接触面积，光生电子可以快速迁移至GO上，从而抑制了光生电子空穴对的复合，增强了光催化活性。据文献报道，P-g-C3N4导带电势(ECB)约为−1.13 eV (vs. 一般氢电极(NHE))[28]，由EVB=ECB+带隙(Eg)可知，价带电势(EVB)约为1.63 eV (vs. NHE)。O2/•O−2的电位在−0.33 eV (vs. NHE)，而OH−/•OH的氧化还原电位在2.38 V (vs. NHE)[20]，因此，转移到GO上具有还原能力的电子，可以将O2分子捕获还原生成•O−2，而价带上产生的空穴不能直接将吸附在催化剂表面的OH−或H2O分子氧化成•OH，可以通过与•O−2进一步反应生成•OH。在活性自由基的作用下，S. aureus和E. coli细胞膜破裂，导致细菌死亡。
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图 19 GO@P-g-C3N4在可见光照射下的抗菌示意图Figure 19. Schematic representation of the antibacterial properties of the GO@P-g-C3N4 under irradiation with visible light3. 结 论
本文利用带正电荷的质子化石墨相氮化碳(P-g-C3N4)与带负电荷的氧化石墨烯之间的静电吸引，通过静电自组装法成功制备了具有2D/2D异质结构的氧化石墨烯(GO)复合材料(GO@P-g-C3N4)，对其微观形貌、晶态结构及其光学性能进行了表征，并通过抗菌实验分析比较了P-g-C3N4及其复合材料的光催化抗菌性能。
(1) SEM和TEM证实了GO@P-g-C3N4复合材料具有良好的2D/2D接触界面；XRD、XPS和Raman结果表明GO@P-g-C3N4复合材料中GO与P-g-C3N4之间存在化学相互作用；BET测试分析，加入GO后，增大了复合材料的比表面积(87.5 m2/g)和孔体积(0.676 m3/g)；UV-Vis DRS、PL和光电流测试分析表明GO@P-g-C3N4复合材料拓宽了对可见光的吸收范围，增大了载流子密度，降低了光生电子空穴对的复合率，提高了GO@P-g-C3N4复合材料的光催化活性。
(2) GO与P-g-C3N4以质量比为1∶4合成的GO@P-g-C3N4-80%复合材料，光照100 min后，对E. coli和S. aureus的抑菌率分别为98.80%和95.99%，光照150 min后，对E. coli和S. aureus的抑菌率均达到99%以上，抗菌性能显著优于GO与P-g-C3N4。
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图 1 块状g-C3N4 (B-g-C3N4 ) (a)、质子化石墨相氮化碳(P-g-C3N4) (c)、氧化石墨烯(GO) (e)和 GO@P-g-C3N4 (g)的SEM图像；B-g-C3N4 (b)、P-g-C3N4 (d)、GO (f)和GO@P-g-C3N4 (h)的TEM图像；(i) GO@P-g-C3N4的EDX元素分布图
Figure 1. SEM images of block g-C3N4 (B-g-C3N4) (a), protonated graphite carbon nitride (P-g-C3N4) (c), graphene oxide (GO) (e) and GO@P-g-C3N4 (g); TEM images of B-g-C3N4 (b), P-g-C3N4 (d), GO (f) and GO@P-g-C3N4 (h); (i) EDX images of GO@P-g-C3N4
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图 2 GO、B-g-C3N4、P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4的XRD图谱
Figure 2. XRD patterns of GO, B-g-C3N4, P-g-C3N4 and GO@P-g-C3N4
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图 3 (a) P-g-C3N4、GO和GO@P-g-C3N4的XPS全谱图；GO (b)和P-g-C3N4 (c)的O1s高分辨率XPS图谱；GO (d)、P-g-C3N4 (e)和GO@P-g-C3N4 (f)的C1s高分辨率XPS图谱；P-g-C3N4 (g)和GO@P-g-C3N4 (h)的N1s高分辨率XPS图谱；(i) B-g-C3N4、P-g-C3N4、GO和GO@P-g-C3N4的Raman图谱
Figure 3. (a) XPS survey spectra of P-g-C3N4, GO and GO@P-g-C3N4; High-resolution O1s XPS spectra of GO (b) and P-g-C3N4 (c); High-resolution C1s XPS spectra of GO (d), P-g-C3N4 (e) and GO@P-g-C3N4 (f); High-resolution N1s XPS spectra of P-g-C3N4 (g) and GO@P-g-C3N4 (h); (i) Raman spectra of B-g-C3N4, P-g-C3N4, GO and GO@P-g-C3N4
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图 4 P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4的N2吸附-解吸等温线(a)及孔径分布图(b)
Va—Quantity adsorbed; STP—Standard temperature and pressure; SBET—BET surface area; Vp—Pore volume; W—Pore size; VTotal—Single point adsorption total pore vlume of pores
Figure 4. N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of P-g-C3N4 and GO@P-g-C3N4
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图 5 P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4的UV-Vis DRS (a)及对应的 Kubelka-Munk曲线(b)
a—Absorption coefficient; h—Planck constant; v—Frequency
Figure 5. UV-Vis DRS (a) and corresponding Kubelka-Munk curves (b) of P-g-C3N4 and GO@P-g-C3N4
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图 6 P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4的光致发光谱图
Figure 6. Photoluminescence spectra of P-g-C3N4 and GO@P-g-C3N4
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图 7 P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4的光电流-时间曲线
Figure 7. Photocurrent-time curves of P-g-C3N4 and GO@P-g-C3N4
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图 8 对照组和不同光催化剂对E. coli和S. aureus的光催化抑菌率
Figure 8. Photocatalytic inhibition rates of E. coli and S. aureus under control and different photocatalysts
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图 9 不同光催化剂作用下E. coli和S. aureus菌落琼脂平板照片
Figure 9. Images of the agar plates of bacterial colonies formed by E. coli and S. aureus under different photocatalysts
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图 10 不同质量比GO@P-g-C3N4对E. coli和S. aureus的光催化抑菌率
Figure 10. Photocatalytic inhibition rates of E. coli and S. aureus for GO@P-g-C3N4 under different mass ratios
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图 11 不同质量比GO@P-g-C3N4作用下E. coli和S. aureus菌落琼脂平板照片
Figure 11. Images of the agar plates of bacterial colonies formed by E. coli and S. aureus for GO@P-g-C3N4 under different mass ratios
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图 12 GO@P-g-C3N4-80%在不同光照时间下对E. coli和S. aureus的光催化抑菌率
Figure 12. Photocatalytic inhibition rates of E. coli and S. aureus by GO@P-g-C3N4-80% after different irradiation times
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图 13 GO@P-g-C3N4-80%在不同光照时间下的E. coli和S. aureus菌落琼脂平板照片
Figure 13. Images of the agar plates of bacterial colonies formed by E. coli and S. aureus in the presence of GO@P-g-C3N4-80% after different irradiation times
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图 14 GO@P-g-C3N4-80%在3次循环过程中对E. coli和S. aureus的光催化抑菌率
Figure 14. Photocatalytic inhibition rates of E. coli and S. aureus by GO@P-g-C3N4-80% during the three cycles
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图 15 GO@P-g-C3N4-80%在3次循环过程中的E. coli和S. aureus菌落琼脂平板照片
Figure 15. Images of the agar plates of bacterial colonies formed by E. coli and S. aureus in the presence of GO@P-g-C3N4-80% during the three cycles
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图 16 GO@P-g-C3N4-80%三次循环后的XRD图谱
Figure 16. XRD patterns of GO@P-g-C3N4-80% after third cycles
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图 17 S. aureus ((a)~(d))和E. coli ((a*)~(d*))在GO@P-g-C3N4-80%的催化下分别照射不同时间后的SEM图像
Figure 17. SEM images of S. aureus ((a)-(d)) and E. coli ((a*)-(d*)) after irradiation for different times under the catalysis of GO@P-g-C3N4-80%
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图 18 P-g-C3N4和GO@P-g-C3N4在黑暗条件下(a)和光照5 min后(b)的DMPO-•O−2 ESR谱；GO@P-g-C3N4在黑暗条件下和光照5 min后的DMPO-•OH ESR谱(c) 和TEMPO-e− ESR谱(d)
Figure 18. ESR spectra of DMPO−•O−2 over P-g-C3N4 and GO@P-g-C3N4 under irradiation times of 0 min (a) and 5 min (b); ESR spectra of DMPO-•OH (c) and TEMPO-e− (d) with GO@P-g-C3N4 under irradiation times of 0 min and 5 min
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图 19 GO@P-g-C3N4在可见光照射下的抗菌示意图
Figure 19. Schematic representation of the antibacterial properties of the GO@P-g-C3N4 under irradiation with visible light
表 1 样品名称及制备过程氧化石墨烯(GO)与质子化石墨相氮化碳(P-g-C3N4)的质量比
Table 1 Samples and the mass ratios of the preparation process graphene oxide (GO) to protonated graphite carbon nitride (P-g-C3N4)
Sample GO ∶ P-g-C3N4 GO@P-g-C3N4-70% 3 ∶ 7 GO@P-g-C3N4-80% 1 ∶ 4 GO@P-g-C3N4-90% 1 ∶ 9 
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目的
光催化抗菌是一种安全环保且高效的抗菌方式，为获得性能更加优异的光催化材料用于消杀细菌，以减少有害细菌导致的环境污染，本文利用带正电荷的质子化石墨相氮化碳(P-g-CN)与带负电荷的氧化石墨烯(GO)之间的静电吸引，成功制备了具有2D/2D异质结构的GO@P-g-CN复合材料，研究其光催化抗菌性能及抗菌机理。
方法通过静电自组装法制备了P-g-CN涂层的GO复合材料(GO@P-g-CN)。以尿素为原料，合成黄色块状g-CN(B-g-CN)；对B-g-CN进行酸化处理和超声剥离，得到P-g-CN；将P-g-CN分散液逐滴添加到GO溶液中，搅拌生成絮状沉淀后，放至冷冻干燥机中，得到干燥的粉末即GO@P-g-CN复合材料。采用SEM、TEM、XRD、XPS、Raman、BET测试等对其进行形貌与结构的表征；通过紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致发光(PL)发射光谱、瞬时光电流响应测试分析其光学特性；通过抗菌实验和抗菌循环实验分析光催化剂的抗菌性和稳定性，结合光照不同时间段下和的SEM图以及电子顺磁共振波谱(ESR)表征对GO@P-g-CN光催化复合材料的光催化机制进行探究。
结果形貌与结构表征显示GO@P-g-CN复合材料的形貌兼顾了P-g-CN的二维薄层结构和GO的绸缎状，具有良好的2D/2D接触界面；GO@P-g-CN的XRD谱图中观察到GO在2θ=11.5°处的特征峰以及位于27.6°的尖锐和增强的强度峰表明结晶度增强，与P-g-CN相比，GO和P-g-CN复合后可能强化了层间结构，没有发现其他杂质峰，表明制备的催化剂纯度较高；XPS分析说明质子化对g-CN的基本构型影响不大，与GO结合后，没有新的化学键或官能团生成；Raman谱图表明GO@P-g-CN复合材料缺陷减少、有序度提高，电子容易传导；BET测试表明，加入GO后，P-g-CN与GO@P-g-CN峰值位置不变，复合材料的比表面积和孔体积增大，即GO加入后，孔隙未被堵塞。光电化学性质分析可知，由UV-Vis DRS图谱计算得到P-g-CN的带隙为2.76 eV，而GO@P-g-CN的带隙为2.63 eV；PL谱图证实了GO@P-g-CN峰强度明显低于P-g-CN，即GO@P-g-CN具有更高的载流子分离效率；瞬态光电流响应发现GO@P-g-CN的光电流密度高于P-g-CN，即GO的加入可以赋予复合材料高效的电子转移能力，可有效分离光生电子和空穴，增强了复合材料的光催化活性。对GO@P-g-CN复合材料进行光催化抗菌性能测试，光照150 min后，GO与P-g-CN对和的抑菌率分别为66.44%、95.17%和77.92%、87.39%，GO@P-g-CN对和的抑菌率均达到99%以上，明显优于GO与P-g-CN，三次循环后对和的抑菌率仍有95.53%和93.42%。ESR谱图分析证实了GO@P-g-CN在光催化过程中能产生·O和·OH、e，且与P-g-CN相比，GO的加入可以抑制电子空穴对的复合，使体系中更多O被电子还原生成·O，增强GO@P-g-CN复合材料的光催化活性，使和在活性自由基的作用下，细胞膜破裂，导致细菌死亡。
结论通过静电自组装法制备的具有2D/2D异质结构的 GO@P-g-CN复合材料，具有高效的电子转移能力，可有效分离光生电子和空穴，从而增强了复合材料的光催化活性。光催化抗菌实验表明，光照150 min后，对和的抑菌率均达到99%以上，3次循环后抑菌率仍有95.53%和93.42%，循环后复合材料晶体结构没有明显变化，具有良好的性能稳定性和结构稳定性。
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石墨相氮化碳光催化材料，由碳和氮以sp2杂化形成π共轭平面，具有类似石墨的结构和三-s-三嗪构造单元，带隙(约2.7 eV)较窄，具有低成本、稳定性好、生态友好等优点，在光催化降解有机污染物、抗菌、光催化产氢等领域得到了广泛应用。但是g-C3N4对可见光吸收率低、光生e−/h+对易快速重组，单独使用g-C3N4表现出的光催化效率并不理想，限制了其发展应用。
本文首先对石墨相氮化碳质子化处理，通过静电自组装法与带负电的氧化石墨烯复合，成功制备了具有2D/2D异质结构的GO@P-g-C3N4复合材料。P-g-C3N4的质子化增加了活性表面积和光生e−/h+对产率，加入GO冻干处理后，GO@P-g-C3N4复合材料保留了大量羟基/羧基，不仅增大了复合材料的比表面积(87.5 m2/g)和孔体积(0.676 m3/g)，使细菌与光催化剂接触面积增加，而且降低了GO表面氧的吸附能，从而产生更强的氧自由基。光电性能测试分析表明，GO@P-g-C3N4复合材料对可见光的吸收范围拓宽，载流子密度增大，光生电子空穴对的复合率降低，GO@P-g-C3N4复合材料的光催化活性有效提高。光催化抗菌实验表明，GO与P-g-C3N4以质量比为1∶4合成的GO@P-g-C3N4-80%复合材料，光照100 min后，对E. coli和S. aureus的抑菌率分别为98.80%和95.99%；光照150 min后，对E. coli和S. aureus的抑菌率均达到99%以上。
(a) 对照组和不同光催化剂对E. coli和S. aureus的抑菌率(光照150 min)和(b) GO@P-g-C3N4-80%在不同光照时间下对E. coli和S. aureus的抑菌率
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