光热自愈合超疏水膜的制备和防冰性能

刘黎明; 陈盛龙; 潘炜

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20240530.002

光热自愈合超疏水膜的制备和防冰性能

刘黎明^{1, 2, ,},
陈盛龙^{1, 2},
潘炜^{1, 2}

1.
广西大学　机械工程学院，南宁530004
2.
广西大学　制造系统与先进制造技术重点实验室，南宁 530004

基金项目: 广西青年科学基金项目(2023JJB160178)；广西科技基地和人才专项项目(AE30100196)；广西大学引进人才科研项目(A3010051020)

详细信息

通讯作者:
刘黎明，博士，助理教授，硕士生导师，研究方向为功能性超浸润表面　E-mail: llming@gxu.edu.cn

中图分类号: O647；TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2024-04-01
- 修回日期: 2024-05-12
- 录用日期: 2024-05-17
- 网络出版日期: 2024-06-16
- 发布日期: 2024-05-30
- 刊出日期: 2025-03-14

Preparation and anti-icing performance of a photothermal self-healing superhydrophobic membrane

LIU Liming^{1, 2, ,},
CHEN Shenglong^{1, 2},
PAN Wei^{1, 2}

1.
School of Mechanical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China
2.
Key Laboratory of Manufacturing System and Advanced Manufacturing Technology, Guangxi University, Nanning 530004, China

Funds: Youth Science Foundation of Guangxi Zhuang Autonomous Region (2023JJB160178) ; Specific Research Project of Guangxi for Research Bases and Talents (AE30100196); Research Project for Introduced Talents of Guangxi University (A3010051020)

摘要

摘要:
针对柔性超疏水膜基材料在户外防冰应用中面临动态抗润湿能力、机械耐久性和因紫外线氧化引起的化学耐久性不足等问题。本文通过对石墨烯、TiO₂和SiO₂等纳米颗粒氟化修饰，并将修饰后的颗粒分布在热塑性聚氨酯(TPU)基质内，通过优化激光加工参数，制备了一种可大变形的光热自愈合超疏水膜(PTHSHM)。本文研究了PTHSHM的动态抗润湿性、机械耐久性、防/除冰性能以及在物理/化学损伤下的愈合性能。PTHSHM在400%应变下，经1000次循环拉伸后表面水接触角不低于156.4°。同时，断裂后的PTHSHM在0.4 W/cm²红外光照射下8 min后愈合效率达到97.6%。此外，在化学损伤-愈合方面，经过10次氧等离子刻蚀-修复循环后，其表面水接触角仍在5°±2°和155°之间可逆转换。此外，在−15℃的环境下，PTHSHM表面延迟结冰时间为350 s，冰粘附强度低至55 kPa，20 μL冰滴在0.1 W/cm²的太阳光下的融化并滚落时间为77 s。综上，PTHSHM表现出良好的机械和化学耐久性，在延迟结冰时间和降低冻结粘附方面优势显著。
- 超疏水 /
- 氟化石墨烯 /
- 大应变 /
- 自修复 /
- 光热除冰 /
- 自清洁
Abstract:
To address challenges related to dynamic anti-wetting, mechanical durability, and chemical resistance due to UV oxidation faced by flexible superhydrophobic membrane materials in outdoor anti-icing applications, this paper presents a study on the fabrication and performance of a photothermal self-healing superhydrophobic membrane (PTHSHM). The membrane was prepared by fluorinated-graphene, TiO₂ and SiO₂ nanoparticles, and dispersing them in a thermoplastic polyurethane (TPU) matrix, followed by optimizing laser processing parameters to achieve the hydrophobic modification. The PTHSHM exhibited impressive performance in terms of dynamic anti-wetting, maintaining a water contact angle of 156.4° even after 1000 cycles of stretching with a 400% strain. Moreover, it demonstrated efficient self-healing abilities, achieving a healing efficiency of 97.6% in 8 min under 0.4 W/cm² infrared illumination. Moreover, the membrane showed strong resistance to chemical damage, retaining a water contact angle of at least 155° after 10 cycles of oxygen plasma etching and repair. In anti-icing tests, the delayed freezing time and ice adhesion strength of PTHSHM is measured as 350 s and 55 kPa. A 20 μL ice droplet melted and rolled off in 77 s under 0.1 W/cm² sunlight. Overall, the PTHSHM displays excellent mechanical and chemical durability, along with significant advantages in delaying ice formation and facilitating ice removal, making it a promising candidate for various outdoor anti-icing applications.
- superhydrophobic /
- fluorinated graphene /
- high strain /
- self-healing /
- photo-thermal de-icing /
- self-cleaning

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连续碳化硅纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(SiC/SiC)具备高强度、耐高温、低密度等特点，可作为新型航空发动机的优选材料之一^[1-5]。随着SiC/SiC复合材料应用范围愈加广泛，不仅应用于航空领域，在化工领域中也是制造密封环的理想材料，在核聚变反应堆中可用于包层结构、包层流道内衬和转换器等方面^[6]，这些尖端领域均对复合材料的稳定性提出要求。化学气相渗透法(CVI)工艺导致陶瓷基复合材料(CMC)内部普遍存在一些缺陷(束内外孔隙、分层、预制体铺层错位和基体开裂等)，故其力学性能具有较大的离散性，强度作为结构设计的一项重要参数势必会受到其离散性的影响，从而限制结构的高可靠性设计。

CMC成型编织和致密化工艺复杂，易形成损伤源，有必要综合考虑制备工艺中的损伤对复合材料力学性能的影响，建立概率论可靠性模型^[7]。大量研究表明CMC拉伸强度服从Weibull分布^[8-13]。陶永强等^[14]通过渐进损伤的简化剪滞理论得到了各层应力分布及90°层裂纹密度与施加应力之间的关系；Curtin等^[15]基于基体裂纹随机开裂、纤维随机破坏理论，对单向增强CMC的应力-应变行为进行了模拟；孟志新等^[16]探究了不同纤维束下SiC CMC的拉伸行为；Vagaggini等^[17]计算了界面性能参数对复合材料拉伸行为的影响，表明增大界面脱粘能和界面滑移应力利于提高拉伸强度。目前CMC已实现工程化应用，评估工艺放大对复合材料性能分散性的影响成为主要的技术问题，分析单向纤维束复合材料拉伸强度的可靠性，评估结构单元和微结构特征对分散性的影响，也是该材料由小试走向中试的重要环节，小试指实验室开发优化阶段，中试指在小试的基础上继续放大、量产化。关于各组元对CMC性能影响的研究已有很多报道，但是关于小试炉与中试炉对CMC力学性能及其各组元影响的研究鲜有报道。

本文采用CVI技术分别在小试炉与中试炉中制备了单向纤维束SiC/SiC复合材料(Mini-SiC/SiC)的两批试样，探究工艺放大制备对复合材料力学性能离散的影响，并讨论造成复合材料力学性能离散的来源。其中小试炉为实验室制备，一台CVI沉积炉，中试为90台沉积炉，小试炉膛直径为600 mm，中试炉膛直径为1200 mm。通过双参数Weibull分布模型对Mini-SiC/SiC复合材料强度分布和可靠性进行分析，并基于双参数Weibull分布损伤模型建立拉伸载荷-位移关系，最终采用ORS Dragonfly软件分割各组元，结合基体间距裂纹公式分析分散性对可靠性的影响。

1. 材料制备与测试分析

1.1 Mini-SiC/SiC复合材料的制备

采用CVI法制备Mini-SiC/SiC复合材料，见图1。首先，均匀地将SiC纤维束缠绕到石墨框上，获得纤维预制体。然后，在纤维预制体表面沉积BN界面层，其中以BCl₃作为硼源，NH₃作为氨源，Ar为稀释气体，沉积温度600℃^[18]。最后，将沉积BN界面层的SiC纤维预制体在化学气相沉积炉中浸渗SiC基体，选择三氯甲基硅烷(MTS)为SiC基体的源物质，以H₂为载气，Ar为稀释气体，MTS与H₂摩尔比1∶10，沉积温度1150℃。Mini-SiC/SiC复合材料制备工艺参数如表1所示，Mini-SiC/SiC A为小试炉制备(炉膛直径为600 mm)，Mini-SiC/SiC B为中试炉制备(炉膛直径为1200 mm)，小试炉制备复合材料平均密度为3.09 g/cm²，中试炉制备复合材料平均密度为3.07 g/cm²。SiC纤维耐温为1350℃，故制备温度对其影响不大。

图 1 单向纤维束SiC/SiC (Mini-SiC/SiC)复合材料制备示意图

Figure 1. Schematic diagram of preparation of unidirectional fiber bundle SiC/SiC (Mini-SiC/SiC) composites

MTS—Methyltrichlorosilane

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表 1 Mini-SiC/SiC复合材料的制备工艺参数

Table 1. Process parameters of Mini-SiC/SiC composites

Material name	Deposition time/h		Inside diameter/mm
Material name	BN interface	SiC matrix	Inside diameter/mm
Mini-SiC/SiC A	100	160	600
Mini-SiC/SiC B	100	160	1200
Notes: Mini-SiC/SiC A—Preparation in a small test furnace (Furnace diameter of 600 mm); Mini-SiC/SiC B—Preparation in a pilot test furnace (Furnace diameter of 1200 mm).

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1.2 力学测试与分析方法

拉伸测试在美特斯(MTS)公司生产的CMT6203型微机控制电子万能试验机上进行。实验执行标准为GB/T 1040.5—2008^[19]，标距50 mm，加载速度3 mm/min。其拉伸测试特定夹具组件见图2。

图 2 拉伸测试特定夹具组件

Figure 2. Stretch test specific fixture assembly

F—Force

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Mini-SiC/SiC复合材料性能分析，采用以概率论为根据的结构可靠性模型，基于双参数Weibull分布模型对Mini-SiC/SiC复合材料的强度分布和可靠性进行分析。

1.3 表征与分析

采用扫描电子显微镜(SEM，SU3800，日本日立)观察Mini-SiC/SiC复合材料的显微结构和微观形貌。ORS Dragonfly软件在阈值分割的基础上，对Mini-SiC/SiC复合材料断层扫描(CT，AX-2000，宁波奥影检测)图像使用深度学习工具分割出灰度值相近的部分进行处理^[20]。

2. 结果与讨论

2.1 Mini-SiC/SiC复合材料非线性拉伸行为

图3为典型Mini-SiC/SiC复合材料载荷-位移曲线。该图由两组曲线组成，图3(a)、3(b)分别为小试炉与中试炉制备，可见曲线规律一致，故各选取其中一条曲线分析，曲线分三阶段：第一阶段加载初期，复合材料整体发生弹性变形，拉伸曲线斜率保持不变；第二阶段曲线呈非线性，且斜率逐渐减小，SiC基体产生新裂纹，随应力增加而增多；当达到最大载荷时曲线进入第三阶段，该阶段曲线未表现出韧性现象，呈现当基体裂纹达到饱和时，直接发生脆性断裂，其断口主要以纤维单丝形式拔出，未出现纤维簇形式拔出。

图 3 Mini-SiC/SiC复合材料典型的拉伸载荷-位移曲线

Figure 3. Typical tensile load-displacement curves of Mini-SiC/SiC composites

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2.2 Mini-SiC/SiC复合材料拉伸强度统计分布规律

采用中位估计法获取材料强度分布，计算每个强度所对应的失效概率，该失效概率为试验估计值。中位估计法失效概率估计值F_n可表示为

${F}_{\mathrm{n}}\left(\sigma \right)=\frac{i-0.5}{N}$

(1)

式中：i为强度从小到大排列的序数，即强度σ所对应的序号，i的最大值为 N；N为样本总量。

双参数Weibull分布模型累积失效分布函数F(σ) 数学表达式为

$F\left(\sigma \right)=1-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-{\left(\frac{\sigma }{{\sigma }_{0}}\right)}^{m}\right]$

(2)

式中： ${\sigma }_{0}$ 为尺度参数，当 σ₀=σ时，Weibull函数取最大值；m为形状参数，表示材料强度的分布规则，m越大，强度分散性越小。

将式(2)整理得：

$\mathrm{ln}\left\{\mathrm{ln}\left[\frac{1}{1-F\left(\sigma \right)}\right]\right\}=m\mathrm{ln}\sigma -m\mathrm{ln}{\sigma }_{0}$

(3)

由式(3)将 $\mathrm{ln}\left\{\mathrm{ln}\left[{1}/({1-F\left(\sigma \right)})\right]\right\}$ 作为y轴，lnσ作为x轴，可得：

$y=mx-m\mathrm{ln}{\sigma }_{0}$

(4)

将式(4)进行作图，并线性拟合分析，由此可得m和σ₀值。

2.2.1 参数估计方法

Weibull分布参数求解及检验主要数据(见附录表4)，线性拟合如图4所示。以Mini-SiC/SiC A复合材料为例，进行双参数Weibull分布模型的参数估计。

图 4 Mini-SiC/SiC复合材料拉伸强度Weibull分布的线性拟合图

Figure 4. Linear fitting diagram of Weibull distribution of tensile strength of Mini-SiC/SiC composites

F_n(σ)—Failure probability; σ—Strength value

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由图4(a)可得，Mini-SiC/SiC A线性拟合曲线函数为

$y=20.59x-122.03$

(5)

由此可知，m=20.59，σ₀=374.79 MPa。同理可得，Mini-SiC/SiC B的m=5.01，σ₀=400.74 MPa，前者m值大于后者，表明小试炉制备稳定性更优。此外，Weibull分布参数和线性相关系数如表2所示。由表可得，线性相关系数r都接近于1，变量之间存在高度相关性，线性拟合合理，因此m与σ₀接近真实值。

表 2 两种Mini-SiC/SiC复合材料拉伸强度双参数Weibull分布的参数和线性相关系数

Table 2. Parameters and linear correlation coefficient of two-parameter Weibull distribution for tensile strength of two Mini-SiC/SiC composites

Name	Shape parameter b	Scale parameter a/mm	r
Mini-SiC/SiC A	20.59	374.79	0.94
Mini-SiC/SiC B	5.01	400.74	0.98

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将上述得到的m和σ₀代入式(2)，Mini-SiC/SiC A复合材料的双参数Weibull累积失效分布函数可表示为

$F\left(\sigma \right)=1-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-{\left(\frac{\sigma }{374.79}\right)}^{20.59}\right]$

(6)

同理可得，Mini-SiC/SiC B的双参数Weibull累积失效分布函数可表示为

$F\left(\sigma \right)=1-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-{\left(\frac{\sigma }{400.74}\right)}^{5.01}\right]$

(7)

图5为两种Mini-SiC/SiC复合材料双参数Weibull累积失效分布函数曲线与中位估计数据曲线对比图。分析可知，分别采用式(6)、式(7)计算的曲线与中位估计法得到的曲线能够较好吻合。因此，拉伸强度分布规律能够采用双参数Weibull分布模型表征，且效果较好。

图 5 Mini-SiC/SiC复合材料Weibull累积分布函数曲线与中位估计数据的对比

Figure 5. Weibull cumulative distribution function curve compared with the median estimated data for Mini-SiC/SiC composites

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为检验Mini-SiC/SiC A复合材料拉伸强度与双参数Weibull分布的拟合优度。本文引入Kolmogorov-Smirnov(K-S)检验，可通过样本观测值的失效概率估计值F_n(σ)与假设的双参数Weibull累积失效概率分布F(σ)的差值进行对比分析，从而确定该失效概率的分布类型。

F_n(σ)与F(σ)的最大差值D_N由下式得出：

${D}_{\mathrm{N}}=\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}\left|{F}_{\mathrm{n}}\left(\sigma \right)-F\left(\sigma \right)\right|$

(8)

F_n(σ)和F(σ)在上文中已完成计算，前者由中位估计法获得，后者则通过双参数Weibull分布函数计算得到，都代表材料在强度达到σ时发生失效的概率。D_N数据见附录表4。

工程上一般采取显著水平α＝0.05或α=0.01。经查阅D_N临界值表，当N大于35，D_N临界值等于D₃₅与 $\sqrt{N}$ 的比值，如附录表1所示。

当复合材料Mini-SiC/SiC A拉伸强度为356.48 MPa时(附录表4)，Kolmogorov距离取最大值D_N=0.1252<D_60,0.05=0.1756<D_60,0.01=0.2104，可知D_N小于显著水平α=0.05和α=0.01的D_N临界标准值。

采用相同方法可检验Mini-SiC/SiC B拉伸强度是否服从双参数Weibull分布，检验结果数据如附录表2所示。由表可知，D_N分别为0.0995均小于D_60,0.01和D_60,0.05，故拉伸强度均服从双参数Weibull分布，且拟合优度良好。

根据K-S检验可知，D_N小于显著水平α＝0.05和α=0.01的D_N临界标准值。故拉伸强度均服从双参数Weibull分布，且拟合优度良好。

可靠度R是度量可靠性的标准，其与失效概率关系可表示为

$R\left(\sigma \right)=1-F\left(\sigma \right)$

(9)

该式意味着给定任意强度，都可计算出其可靠度为多大，并随着强度增大，失效概率会增大，可靠度会减小。由于给出任意强度数据便可计算其可靠度，因此对于每个给定的可靠度，也可以计算出相应的可靠拉伸强度。联立式(2)和式(9)并求反函数，可获得给定可靠度下的可靠拉伸强度σ如下式：

$\sigma \left(R\right)={\sigma }_{0}{\left(\mathrm{ln}\frac{1}{R}\right)}^{\frac{1}{m}}$

(10)

由此就可获得任意可靠度所对应的可靠强度值。在工程上，一般将5%、25%、50%、75%、95%可靠度作为可靠质量标准。5个可靠度下的可靠拉伸强度值如附录表3所示。同时，不同可靠度下的可靠拉伸强度如附录图1所示。

研究表明，可靠度为50%时的可靠拉伸强度与平均拉伸强度较为接近，表3给出了可靠度为50%的可靠拉伸强度与平均拉伸强度。由表中数据通过计算绝对偏差和相对偏差可知：最大绝对偏差仅4.69 MPa，最大相对偏差仅1.2%。因此，采用平均拉伸强度可准确预测50%可靠度所对应的可靠强度，且误差较小。

表 3 两种Mini-SiC/SiC复合材料在可靠度50%时的可靠拉伸强度与平均拉伸强度

Table 3. Reliable tensile strength and average tensile strength of two Mini-SiC/SiC composites at 50% reliability

Name	Mean tensile strength/MPa	Tensile strength of 50% reliability/MPa	Absolute deviation/MPa	Relative deviation/%
Mini-SiC/SiC A	365.08	368.18	3.10	0.8
Mini-SiC/SiC B	367.78	372.47	4.69	1.2

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2.3 Mini-SiC/SiC复合材料拉伸载荷与位移关系的确定

复合材料拉伸应力σ与载荷P关系为

$\sigma =\frac{P}{S}$

(11)

复合材料拉伸应变ε与伸长量∆l关系为

$\varepsilon =\frac{\Delta l}{{l}_{0}}$

(12)

式中：S为材料截面积； ${l}_{0}$ 为标距，值为50 mm。

材料宏观损伤变量服从双参数Weibull分布，由式(2)与拉伸强度建立联系。在拉伸加载时，损伤贯穿整个过程，故累积损伤量和位移x同样服从双参数Weibull分布。因此累积损伤因子D_a随着位移x变化的分布函数可表示为类似于式(2)形式，如下所示：

${D}_{\mathrm{a}}=1-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-{\left(\frac{x}{a}\right)}^{b}\right]$

(13)

由于SiC/SiC复合材料为脆性材料，为便于计算参数a、b，获取Weibull分布模型，因此将x视为断裂位移x_max。

将式(13)整理得：

$\mathrm{ln}\left\{\mathrm{ln}\left[\frac{1}{1-{D}_{\mathrm{a}}}\right]\right\}=b\mathrm{ln}{x}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}-b\mathrm{ln}a$

(14)

可将 $\mathrm{ln}\left\{\mathrm{ln}\left[{1}/({1-{D}_{\mathrm{a}}})\right]\right\}$ 作为y轴，lnx_max作为x轴，得：

$y=b{x}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}-b\mathrm{ln}a$

(15)

SiC/SiC复合材料中，SiC纤维和SiC基体均为脆性材料，各组分材料达到破坏极限前几乎未发生塑性变形。因此，基于双参数Weibull分布的弹性损伤模型表征Mini-SiC/SiC复合材料拉伸加载过程：

$P=k{\left(1-{D}_{\mathrm{a}}\right)}_{x}$

(16)

式中，k为抗拉刚度。

2.3.1 双参数Weibull分布模型参数估计

Weibull分布参数求解及检验的详细数据见附录表5，线性拟合如图6所示。以Mini-SiC/SiC A复合材料为例，进行双参数Weibull分布模型参数估计。

图 6 Mini-SiC/SiC复合材料断裂位移Weibull分布线性拟合

Figure 6. Linear fitting of Weibull distribution for fracture displacement of Mini-SiC/SiC composites

D_a—Cumulative damage factor

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Mini-SiC/SiC A复合材料拟合曲线函数为

$y=3.09x+0.42$

(17)

由此可得，b=3.09，a=0.87 mm。同理可得，Mini-SiC/SiC B的b=2.50，a=1.16 mm。此外，Weibull分布参数和线性相关系数r如表4所示。可知，线性相关系数都接近于1，变量之间存在高度相关关系，线性拟合合理，a与b接近真实数据。

表 4 两种Mini-SiC/SiC复合材料断裂位移双参数Weibull分布参数、线性相关系数

Table 4. Weibull distribution parameters and linear correlation coefficients of two Mini-SiC/SiC composites with two-parameter fracture displacement

Name	Shape parameter b	Scale parameter a/mm	r
Mini-SiC/SiC A	3.09	0.87	0.97
Mini-SiC/SiC B	2.50	1.16	0.99

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代入参数后，双参数Weibull累积损失因子损伤函数可分别表示为

${D}_{\mathrm{a}}=1-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-{\left(\frac{x}{0.87}\right)}^{3.09}\right]$

(18)

${D}_{\mathrm{a}}=1-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-{\left(\frac{x}{1.16}\right)}^{2.50}\right]$

(19)

图7为拉伸强度的Weibull累积损伤因子函数拟合结果与试验结果对比图。分析可知，中位估计数据分别和式(18)、式(19)函数曲线吻合较好，因此，双参数Weibull模型能较好地表征累积损伤因子分布规律。

图 7 Mini-SiC/SiC复合材料Weibull累积损伤因子分布函数曲线与中位估计数据的对比

Figure 7. Weibull cumulative damage factor distribution function curves for Mini-SiC/SiC composites compared with median estimated data

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D_N为Kolmogorov距离；D_60,0.01为样本总量为60，显著水平α取0.01；D_60,0.05为样本总量为60，显著水平α取0.05。

采用K-S检验进行拟合优度分析，计算估计值D和D_a最大差异值可获得D_N。如表5所示，经比对发现，两种材料D_N值均小于D_60,0.01、D_60,0.05，故断裂位移均服从双参数Weibull分布，且拟合优度良好。

表 5 Mini SiC/SiC复合材料的D_N与D_60,0.01、D_60,0.05

Table 5. D_N and D_60,0.01, D_60,0.05 of Mini SiC/SiC composites

Name	D_N	D_60,0.01	D_60,0.05
Mini-SiC/SiC A	0.1139	0.2104	0.1756
Mini-SiC/SiC B	0.1036	0.2104	0.1756
Notes: D_N—Kolmogorov distance; D_60,0.01—Total sample size is 60 and the significance level α is taken as 0.01; D_60,0.05—Total sample size is 60 and α is taken as 0.05.

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2.3.2 拉伸载荷与位移关系

将式(13)代入式(16)得拉伸载荷-位移关系模型：

$P=k\left(\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-{\left(\frac{x}{a}\right)}^{b}\right]\right)x$

(20)

为求解k值，假设拉伸载荷-位移为线性关系。将每个试样断裂位移和最大载荷数据代入式(20)，可得每个试样值，取平均值，即为k值。经计算，两种材料k值分别为370.89 N/mm、251.09 N/mm。将a、b、k值代入式(20)，得Mini-SiC/SiC A、Mini-SiC/SiC B拉伸载荷-位移模型分别为

$P=370.89\left(\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-{\left(\frac{x}{0.87}\right)}^{3.09}\right]\right)x$

(21)

$P=251.09\left(\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-{\left(\frac{x}{1.16}\right)}^{2.50}\right]\right)x$

(22)

将拉伸应力和载荷关系(式(11))与拉伸应变和加载位移之间的关系(式(12))及拉伸载荷-位移模型(式(20))联立进行求解，得拉伸应力-应变关系如下式：

$\sigma =\frac{k\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-{\left({\varepsilon {l}_{0}}/{a}\right)}^{b}\right]\varepsilon {l}_{0}}{S}$

(23)

代入相关数据得上述两种材料拉伸应力-应变关系分别如下式所示：

$\sigma =\frac{370.89\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-{\left({ 50\varepsilon }/{0.87}\right)}^{3.09}\right] 50\varepsilon}{S}$

(24)

$\sigma =\frac{251.09\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-{\left({ 50\varepsilon }/{1.16}\right)}^{2.50}\right] 50\varepsilon }{S}$

(25)

为验证拉伸应力-应变关系合理性，抽取拉伸强度接近于平均值的试样进行检验。Mini-SiC/SiC A中选取最大载荷128.79 N，断裂位移0.83 mm的试样。Mini-SiC/SiC B中选取最大载荷132.60 N，断裂位移为1.03 mm的试样。求出试样断裂应变ε_max后，将该值分别代入式(24)、式(25)可获得采用拉伸应力-应变关系计算强度值(表6)。比对发现，与真实强度误差不超过7%。因此，该关系建立合理，可预测应力-应变关系。

表 6 Mini-SiC/SiC复合材料拉伸应力-应变关系检验过程主要数据

Table 6. Main data of the test process of tensile stress-strain relationship of Mini-SiC/SiC composites

Name	Mini-SiC/ SiC A	Mini-SiC/ SiC B
Maximum load P/N	128.79	132.60
Fracture displacement x_max/mm	0.83	1.03
True strength value σ/MPa	368.72	393.48
Fracture strain ε_max	0.0166	0.0205
Strength calculation value of con- stitutive model/MPa	373.50	366.40
Error between calculated value and real value	+1.2%	–6.8%

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2.4 基体对复合材料强度分散性的影响

源于CVI工艺的复杂性，故复合材料内部存在缺陷，这些缺陷导致复合材料宏观力学性能具有分散性。图8为Mini-SiC/SiC复合材料初始态与断口SEM图像。图8(a)为初始态单向纤维，可看出纤维束表面沉积基体较粗糙，存在参差不齐菜花状β-SiC，表明基体沉积状态具有不稳定性。由图8(b)、8(c)可见，Mini-SiC/SiC复合材料断口纤维呈纤维单丝形式拔出，基体裂纹未出现大范围偏转，表现瞬间断裂。当纤维束表面存在缺陷时，拉伸过程中会由于应力集中而成为断裂源，造成纤维早期破环，故降低纤维表面缺陷可提高纤维束强度，从而降低强度的分散性。

图 8 Mini-SiC/SiC复合材料初始态与断口SEM图像

Figure 8. SEM images of initial state and fracture of Mini-SiC/SiC composites

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图9采用ORS Dragonfly软件对Mini-SiC/SiC复合材料拉断CT图进行处理，图9(a)为初始状态下的正视断口，在阈值分割基础上采用深度学习方法提取拉伸断口裂纹分布(图9(b))情况，其中近似垂直于纤维且相互平行的线条为复合材料周期性裂纹。接着提取SiC纤维(图9(c))，可看出纤维分布并不均匀，纤维少的地方为基体与孔隙填充。随后，对断口俯视角度也进行学习处理(图9(d))，先提取SiC基体(图9(e))，可清楚看到纤维与基体分布状况，证实纤维少的地方由基体填充。最后，提取纤维表面BN界面相(图9(f))，可以看出界面相均匀覆盖纤维表面，形成一根根圆柱管。

图 9 ORS Dragonfly软件处理Mini-SiC/SiC复合材料断层扫描图像

Figure 9. ORS Dragonfly software for processing Mini-SiC/SiC composite tomography images

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由图8和图9从Mini-SiC/SiC复合材料宏观表面和分离复合材料内部各组元来看，制备态表面状态与复合材料内部纤维分布情况，会影响界面相与基体分布状态，导致复合材料分散性大，影响其可靠性。

复合材料拉伸断裂强度σ_u如下式所示：

${\sigma }_{\mathrm{u}}={\sigma }_{\mathrm{f}\mathrm{u}}{V}_{\mathrm{f}}$

(26)

式中： ${\sigma }_{\mathrm{f}\mathrm{u}}$ 为纤维断裂强度； ${V}_{\mathrm{f}}$ 为纤维体积分数。

由式(26)求得理论拉伸强度为499.45 MPa，但由于单向复合材料断裂时，连续纤维(l>30l_c)并非同时断裂，下式中载荷传递因子β为0.7，其纤维承载效率大于99%：

${\sigma }_{\mathrm{f}\mathrm{u}}={\sigma }_{\mathrm{f}\mathrm{u}}^{*}\left(1-\frac{1-\beta }{l/{l}_{\mathrm{c}}}\right)$

(27)

式中： ${\sigma }_{\mathrm{f}\mathrm{u}}^{*}$ 为纤维的原位断裂强度； $l/{l}_{\mathrm{c}}$ 为比长度；l为纤维长度；l_c为临界纤维长度。

此时求得理论拉伸强度为349.61 MPa，该值与实测拉伸强度365.08 MPa相差仅4.24%。表明纤维基本全部承载，纤维对复合材料分散性影响较小。

图10对Mini-SiC/SiC复合材料拉伸产生的周期性裂纹间距进行测量，最小裂纹间距为83.2 μm，最大裂纹为107.8 μm。根据图9(f)可知界面相均匀分布，故视界面滑移应力(τ)为定值，不影响复合材料的分散性。由式(28)可计算出(附录表8、表9) Mini-SiC/SiC复合材料基体裂纹宽度为89.43 μm，该宽度处于实际裂纹宽度范围内。验证了该式可以较好地描述Mini-SiC/SiC复合材料力学断裂行为。

图 10 ORS Dragonfly软件提取Mini-SiC/SiC复合材料周期性裂纹间距图

Figure 10. Extraction of periodic crack spacing diagram of Mini-SiC/SiC composites by ORS Dragonfly software

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将最小与最大裂纹间距代入式(25)，分别求出其对应拉伸强度为376.16 MPa和406.14 MPa，该值同样处于该批试样实际拉伸强度(331.02 MPa，407.82 MPa)内，表明基体裂纹间距具有离散性，基体是影响Mini-SiC/SiC复合材料可靠性的主要来源。

$\; \varsigma =\frac{{{b}_{2}{(1-{a}_{1}V_{\rm{f}})}^{2}R{{\sigma }_{\mathrm{p}}}^{2}}}{{4d{\tau }_{0}{E}_{\mathrm{m}}{V_{\rm{f}}}^{2} }}$

(28)

式中：V_f为纤维体积分数； ${\sigma }_{\rm{p}}$ 为峰值应力；R为纤维半径；d为裂纹间距；E_m为基体模量。

通过双参数Weibull分布模型可知，小试炉与中试炉拟合良好，故裂纹间距仍选用图10。此时中试炉试样拉伸强度(附录表6)范围为(161.09 MPa，540.95 MPa)，该范围大于小试炉试样拉伸强度范围，这是由于中试炉沉积基体工艺的放大化所导致，这种现象与m值对应，表明中试炉具有更大离散性(图3)。最大和最小裂纹间距对应的拉伸强度仍处于该范围内。

图11为基体影响复合材料形状参数m与力学性能离散的机制图。根据图9(f)与式(26)、式(27)可知，纤维与界面对复合材料性能离散的影响不大，故基体为影响复合材料可靠性的重要原因。m值影响应力-应变曲线非线性段的平稳性^[21]，m越大非线性段越平稳，表明复合材料在达到基体最大开裂后曲线越规律，离散性越小。图3与表2可明显看出小试炉制备的复合材料更加稳定，这是由于在小试炉中CVI沉积复合材料基体更加均匀，复合材料孔隙分布集中在内部中心区域(图11(a))，该区域的形成主要原因是基体在沉积时会形成沉积梯度，靠近表层区域的部分复合材料密度大、孔隙被充分填充，致使复合材料内部孔隙无法填充。反观中试炉制备，CVI工艺得到放大，同批次制备试样大大增多，造成复合材料内部孔隙发生不均匀分布现象(图11(b))，进而导致制备出的试样离散性增大、m值减小，影响其可靠性。

图 11 基体对Mini-SiC/SiC复合材料形状参数m与力学性能离散的影响

Figure 11. Matrix effects on the shape parameter m and mechanical property dispersion of Mini-SiC/SiC composites

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3. 结论

(1) 双参数Weibull分布模型可准确表征小试炉制备单向纤维束 SiC/SiC (Mini-SiC/SiC A)、中试炉制备Mini-SiC/SiC B拉伸强度分布，其拉伸强度分别为365.08 MPa和367.78 MPa，形状参数分别为20.59和5.01。

(2) 基于双参数Weibull分布模型建立的可靠度分析模型可准确预测不同可靠度下的可靠强度。其中，当可靠度为50%时，可靠强度与拉伸强度最大误差为1.2%，故在工程中可采用材料的平均拉伸强度预测50%可靠拉伸强度。

(3) 基于双参数Weibull分布模型建立的拉伸载荷-位移关系可准确预测拉伸应力-应变关系，与真实强度误差不超过7%。

(4) 复合材料内部界面相均匀包裹纤维，界面相滑移应力视为定值；连续纤维承载大于99%，纤维对复合材料性能离散性影响较小；通过基体裂纹间距公式可知，最小和最大裂纹间距所对应的拉伸强度为376.16 MPa和406.14 MPa，该值均处于Mini-SiC/SiC A复合材料拉伸强度(331.02 MPa，407.82 MPa)和Mini-SiC/SiC B复合材料拉伸强度(161.09 MPa，540.95 MPa)范围内。然而，Mini-SiC/SiC B复合材料拉伸强度范围大于Mini-SiC/SiC A，且前者 Weibull模数5.01比后者 Weibull模数 20.59低75.7%，中试分散性更大是由于中试炉尺寸放大所致，基体非均匀性是影响复合材料可靠性的主要原因。

图 1 光热自愈合超疏水膜(PTHSHM)制备流程示意图(① 、②分别为TiO₂/SiO₂纳米粒子和石墨烯改性过程；③为复合薄膜(FM)预聚物制膜过程；④为激光加工过程)

Figure 1. Schematic diagram of the photothermal self-healing superhydrophobic (PTHSHM) fabrication process (① and ② represent the TiO₂/SiO₂ nanoparticle and graphene modification processes, respectively; ③ is the pre-polymer film (FM) formation process; ④ is the laser irradiation process)

FDTS—Perfluorodecyltrichlorosilane; TPU—Thermoplastic polyurethane; FHM—Composite membrane

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图 2 (a) PTHSHM的SEM图像(插图为对应的接触角图像)；(b)在倾斜1°的PTHSHM表面上表征水滴滑移角(WSA)；(c)纯热塑性聚氨酯(TPU)、FM、PTHSHM的FTIR图谱；(d) FM和PTHSHM表面化学元素的EDS能谱分析

Figure 2. (a) SEM images of PTHSHM (Inset shows the corresponding contact angle image); (b) Characterization of water sliding angle (WSA) on the PTHSHM surface at a 1° tilt angle; (c) FTIR spectra of pure thermoplastic polyurethane (TPU), FM, and PTHSHM; (d) EDS elemental analysis of the chemical composition on the surfaces of FM and PTHSHM

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图 3 PTHSHM的XPS全谱图

Figure 3. XPS survey spectrum of PTHSHM

FKLL—Auger electron spectroscopy

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图 4 PTHSHM的10、100、200、500和1000次循环拉伸应力-应变曲线(插图分别是第10个循环和第1000个循环中的水接触角光学图像)

Figure 4. Stress-strain curves of the PTHSHM after 10, 100, 200, 500, and 1000 stretching cycles (Insets show the optical images of water contact angle during the 10th and 1000th cycles respectively)

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图 5 不同超疏水膜在循环拉伸下的润湿性比较

Figure 5. Comparison of the wetting properties of different superhydrophobic membranes under stretching cycles

WCA—Water contact angle

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图 6 PTHSHM在不同pH溶液中的接触角变化

Figure 6. Changes in contact angle of PTHSHM in solutions with different pH values

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图 7 PTHSHM磨损距离与接触角变化

Figure 7. Wear distance and corresponding contact angle changes of PTHSHM

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图 8 PTHSHM在400%应变下的自清洁测试

Figure 8. Schematic illustration and process of self-cleaning of PTHSHM at 400% strain

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图 9 (a) PTHSHM光热性能；((b), (c)) PTHSHM的断裂损伤和愈合过程及相应的SEM图，(b)中插图为局部放大图，(c1)、(c2)为对应的接触角图像，(c3)为(c2)修复位置的高分辨图；(d)自修复机制图

Figure 9. (a) Photothermal performance of PTHSHM; ((b), (c)) Fracture damage and healing process of PTHSHM and corresponding SEM images, with the inset in (b) being a zoomed-in view, the insets in (c1) and (c2) showing the corresponding contact angle images, and (c3) being a magnified view of the repaired area in (c2); (d) Self-healing mechanism image

IR—Infrared

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图 10 PTHSHM经0.4 W/cm²的红外辐照8 min条件下的5个愈合周期中的愈合效率曲线

Figure 10. The healing efficiency curves of the PTHSHM during the 5 cycles of healing process that was carried out under the 0.4 W/cm² IR irradiation for 8 min

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图 11 本研究得到的自修复效率与愈合时间结果与文献报道结果的对比

Figure 11. Comparisons of self-healing efficiency and healing time between this work and literatures

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图 12 O₂等离子体刻蚀-加热循环的水接触角(插图为对应的水接触角图像)

Figure 12. Water contact angles during O₂ plasma etching-healing cycles (Insets show the corresponding water contact angle images

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图 13 PTHSHM在−10℃和−16.5℃下的光热效应曲线

Figure 13. Photothermal effect curves of PTHSHM at −10℃ and −16.5℃

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图 14 (a)铝、玻璃、原始的光热超疏水膜(I-PSHM)、损伤后的光热超疏水膜(D-PSHM)、修复后的光热超疏水膜(H-PSHM)表面的延迟结冰过程；(b)铝、玻璃、I-PSHM、D-PSHM、H-PSHM表面在−16.5℃下的冰粘附强度；(c) PTHSHM和铝的光热除冰性能比较

Figure 14. (a) Delayed icing process on the surface of aluminum, glass, initial-photothermal superhydrophobic membrane (I-PSHM), damaged-photothermal superhydrophobic membrane (D-PSHM), and healing-photothermal superhydrophobic membrane (H-PSHM); (b) Ice adhesion strength on the surfaces of aluminum, glass, I-PSHM, D-PSHM, and H-PSHM at −16.5℃; (c) Comparisons of the photothermal de-icing performance between PTHSHM and aluminum

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图 15 PTHSHM在连续10次循环中的冰粘附强度与光热除冰时间变化

Figure 15. Variations of ice adhesion strength and photothermal deicing time of PTHSHM during 10 cycles

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目的
本研究旨在开发一种新型的光热自愈合超疏水膜(PTHSHM)，以应对飞行器、通讯设备和电力系统在寒冷环境中面临的积冰问题。该超疏水膜兼具大变形下的抗润湿性、机械耐久性，自修复能力和光热防/脱冰功能，以提高在户外防冰应用中的可靠性和稳定性。
方法
研究中采用了氟化石墨烯、氟化纳米粒子与热塑性聚氨酯的复合材料，通过激光加工技术制备超疏水膜。实验方法包括了材料的合成、复合薄膜的制备、光热自愈合超疏水膜的加工，以及对所得材料的微观形貌、化学组分、机械/化学稳定性、自清洁性能和防/除冰性能的综合测试与分析。
结果
实验结果如下：①动态抗润湿性测试：PTHSHM在400%应变下，经过1000次循环拉伸后，表面水接触角仍保持在156.4°以上，滚动角低于1°，显示出良好的动态抗润湿性能。②光热自愈合能力测试：断裂后的PTHSHM在0.4 W/cm红外光照射下，仅需8分钟实现了97.6%的愈合效率。经过5次循环愈合测试后，其愈合效率依然保持在77.6%。③化学修复能力测试：经过10次氧等离子刻蚀-修复循环，PTHSHM表面润湿性能够在超亲水与超疏水之间可逆转换，且接触角保持在155°以上，证明了其良好的化学修复稳定性。④防/除冰性能测试：在-15℃的环境下，PTHSHM表面的冰粘附强度低至55 kPa，远低于金属铝表面的1100 kPa。太阳光照射77秒后，冰滴迅速融化并滚落，表面恢复Cassie态润湿性。此外，经过10次冻-融循环后，PTHSHM的冰粘附强度和光热除冰时间仍保持稳定，显示出优异的循环除冰稳定性。⑤微观形貌与化学组分分析：通过扫描电子显微镜(SEM)和XPS谱图分析，确认了PTHSHM表面的多尺度微纳米复合结构和低表面能化学组分，这些特性共同贡献于其超疏水性和自愈合能力。⑥物理自修复机制探究：通过红外光照射引发的光热效应，促进了TPU大分子链的迁移和扩散，以及损伤区域的酯交换反应，加速了材料的物理修复过程。
结论
本研究开发了一种高耐久性的PTHSHM。PTHSHM的机械和化学耐久性，以及在延迟结冰时间和降低冰粘附强度方面的性能表现，使在防冰领域优势显著。这项研究弥补了传统超疏水材料在动态形变工况下抗润湿能力的不足，并为发复杂环境下的防冰应用提供了新的设计思路。此外，PTHSHM的光热效应和自愈合特性使其在经物理损伤后具有自修复的能力，显著提高了材料的使用寿命和经济性。通过优化材料的化学组成和结构，PTHSHM有望进一步适应各种极端环境条件，为航空、能源等领域提供高效的防冰解决方案。这些综合特性预示着PTHSHM在现代工业中的广泛应用潜力。

创新点

在寒冷环境中，积冰现象容易诱发飞行器动力学失稳，同时对通讯设备、电力系统等设施的安全可靠运行构成了巨大威胁。超疏水表面因其较小的固-液接触面积和极低的固-液界面粘附力，在防、脱冰应用中表现出独特优势。然而，在实际应用中，超疏水表面常面临极端环境下的挑战，如应变适应性、机械耐久性以及化学稳定性不足等问题，限制了其在实际场景中的广泛应用。
本文创新性地将氟化石墨烯、氟化纳米粒子与热塑性聚氨酯(TPU)结合，通过激光加工技术，制备出一种具有大变形能力、自愈合性能以及光热防/除冰功能的超疏水膜(PTHSHM)。这一研究不仅解决了传统超疏水材料在动态条件下应变适应性差、物理和化学机械耐久性不足的问题，同时其自修复性能提高了柔性膜基材料在户外防冰应用中的可靠性。
亮点一：PTHSHM展现出优越的动态抗润湿性，即使在400%应变下经历1000次循环拉伸，水滴接触角仍然不低于156.4°。
亮点二：PTHSHM具备高效的光热自愈合能力。经断裂损伤后的PTHSHM，在辐照强度为0.4 W/cm^-2红外光照射下8分钟即可实现97.6%的愈合效率，且能多次循环修复，显著提升了材料的使用寿命。
亮点三：PTHSHM在化学损伤方面也表现出良好的修复能力，经过10次氧等离子刻蚀-修复循环，实现了表面润湿性在超亲水(刻蚀后)与超疏水(修复后)之间可逆转换。
亮点四：提升了表面防除冰性能，与纯金属表面相比，涂覆有PTHSHM的金属表面能显著延迟结冰时间并降低冰粘附强度。在-15℃环境下，太阳光照射77秒可融化冰滴，并恢复超疏水状态。
综上所述，本文的研究成果在基于超疏水表面的防冰领域具有显著的创新性和实用性，为动态多变环境下的防冰应用提供了新的设计思路。
1
(a)拉伸循环应变、循环次数与循环后水接触角的文献数据对比；(b)自修复效率与愈合时间的文献数据对比

图(15)

计量

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1. 材料制备与测试分析
1.1 Mini-SiC/SiC复合材料的制备
1.2 力学测试与分析方法
1.3 表征与分析
2. 结果与讨论
2.1 Mini-SiC/SiC复合材料非线性拉伸行为
2.2 Mini-SiC/SiC复合材料拉伸强度统计分布规律
2.2.1 参数估计方法
2.3 Mini-SiC/SiC复合材料拉伸载荷与位移关系的确定
2.3.1 双参数Weibull分布模型参数估计
2.3.2 拉伸载荷与位移关系
2.4 基体对复合材料强度分散性的影响
3. 结论

1. 材料制备与测试分析
1.1 Mini-SiC/SiC复合材料的制备
1.2 力学测试与分析方法
1.3 表征与分析
2. 结果与讨论
2.1 Mini-SiC/SiC复合材料非线性拉伸行为
2.2 Mini-SiC/SiC复合材料拉伸强度统计分布规律
2.2.1 参数估计方法
2.3 Mini-SiC/SiC复合材料拉伸载荷与位移关系的确定
2.3.1 双参数Weibull分布模型参数估计
2.3.2 拉伸载荷与位移关系
2.4 基体对复合材料强度分散性的影响
3. 结论

参考文献(39)

施引文献

资源附件(1)

长摘要

创新点

光热自愈合超疏水膜的制备和防冰性能

通讯作者: 刘黎明，博士，助理教授，硕士生导师，研究方向为功能性超浸润表面 E-mail: llming@gxu.edu.cn

计量

出版历程

Preparation and anti-icing performance of a photothermal self-healing superhydrophobic membrane

1. 材料制备与测试分析

1.1 Mini-SiC/SiC复合材料的制备

1.2 力学测试与分析方法

1.3 表征与分析

2. 结果与讨论

2.1 Mini-SiC/SiC复合材料非线性拉伸行为

2.2 Mini-SiC/SiC复合材料拉伸强度统计分布规律

2.2.1 参数估计方法

2.3 Mini-SiC/SiC复合材料拉伸载荷与位移关系的确定

2.3.1 双参数Weibull分布模型参数估计

2.3.2 拉伸载荷与位移关系

2.4 基体对复合材料强度分散性的影响

3. 结 论

期刊类型引用(1)

其他类型引用(1)

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本文图文摘要

计量

出版历程

目录

1. 材料制备与测试分析

1.1 Mini-SiC/SiC复合材料的制备

1.2 力学测试与分析方法

1.3 表征与分析

2. 结果与讨论

2.1 Mini-SiC/SiC复合材料非线性拉伸行为

2.2 Mini-SiC/SiC复合材料拉伸强度统计分布规律

2.2.1 参数估计方法

2.3 Mini-SiC/SiC复合材料拉伸载荷与位移关系的确定

2.3.1 双参数Weibull分布模型参数估计

2.3.2 拉伸载荷与位移关系

2.4 基体对复合材料强度分散性的影响

3. 结 论

通讯作者:
刘黎明，博士，助理教授，硕士生导师，研究方向为功能性超浸润表面　E-mail: llming@gxu.edu.cn

3. 结论

3. 结论