Evolution on the microstructure and mechanical properties of the interface of crept SiCf/SiC at intermediate temperatures
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摘要:
连续碳化硅纤维增强碳化硅复合材料(SiCf/SiC)在中温(500~
1000 ℃)范围内会发生蠕变断裂时间显著缩短的脆化现象，其机制主要与界面的微观结构和力学性能有关。为此，本文开展了国产二代平纹编织SiCf/SiC (2D-SiCf/SiC) 复合材料在中温范围的蠕变脆化失效机制研究。利用TEM分析了中温下不同蠕变条件后2D-SiCf/SiC的界面微观结构，进一步利用微纳力学测试技术表征界面力学性能。结果表明：纤维/界面侧在500 ℃下出现多孔隙的富碳层；800 ℃时，界面出现自发氧化，同时SiO2填充了部分BN界面因氧化消耗后产生的空隙。当温度进一步升高至1000 ℃后，氧元素主要分布于纤维/基体一侧。2D-SiCf/SiC的中温脆化机制与界面结合状态高度相关，蠕变断裂时间与界面结合的强弱呈现明显的反比关系，表明过强的界面结合不能发挥界面脱粘、纤维拔出等相关增韧机制，此时裂纹直接贯穿纤维，显著缩短其中温蠕变断裂时间。Abstract:The creep rupture time of continuous silicon carbide fiber reinforced silicon carbide composite (SiCf/SiC) is shortened at intermediate temperature (500~
1000 ℃) inevitably, known as creep embrittlement. The mechanism primarily depends on the microstructure and the interfacial bonding state of the fiber/matrix interface. Therefore, present work investigated the creep embrittlement mechanisms of the domestic 2nd-generation plain woven SiCf/SiC (2D-SiCf/SiC) under intermediate temperature. The interfacial microstructure evolution and mechanical properties was characterized by transmission electron microscopy (TEM) and micro-mechanical testing techniques respectively. The results indicate that a carbon-rich layer with pores appear on the fiber/interface side at 500℃. Spontaneous oxidation of the interface occurs at 800℃, while a thin SiO2 layer fills the gap generated at the BN in- terface due to oxidation. When the temperature increases to1000 ℃, oxygen elements are mainly distributed on the fiber/matrix side. The intermediate temperature embrittlement mechanism of 2D-SiCf/SiC is closely associated with interface bonding state. The creep rupture time shows a clear inverse relationship with the interface bonding state, indicating that excessively strong interface bonding hinders related toughening mechanisms such as interface debonding and fiber pullout. Consequently, cracks directly penetrate the fiber, shortening the creep rupture time significantly. -
近年来，人口的指数级增长和工业活动的迅速扩张对水资源造成了严重污染。染料污染占重要部分，包括纺织品、食品、纸张、塑料、油漆、化妆品等的生产和使用都会造成染料污染[1]。甲基橙(MO)是一种常用的酸性阴离子偶氮染料[2]，广泛且持续地应用于纺织、食品工业和实验室研究。然而，由于其对水生生物的毒性，具有对水生生态系统的潜在危害，并且如果高浓度存在，可能对生命系统构成风险。近年来，各种技术被用于处理废水中的染料去除，包括絮凝[3, 4]、吸附[5, 6]、膜过滤[7, 8]、电化学技术[9, 10]、溶剂萃取[11, 12]和光催化降解[13, 14]。其中，光催化技术是一种有效去除废水中有机污染物的途径，具有成本低、使用简单、环境友好等特点[13-15]，因此受到广泛关注。
ZnO、TiO2、WO3、Bi2WO6、NiO等半导体催化剂在光催化水处理中起着至关重要的作用[16-20]。在这些催化剂中，NiO是一种具有独特电子结构的宽带隙p型半导体，广泛应用于光电催化、传感器、紫外探测器等领域[21]。然而，由于吸附性能差以及电子-空穴对迁移和分离困难，其光催化活性受到限制。近年来，许多研究者探索了通过引入金属单质或离子来修饰NiO光催化剂的方法。这些修饰旨在加强光生载流子的分离，提高复合材料光催化活性。通过对NiO中掺杂、包覆金属或非金属，可以改变能带能级的位置，从而有效地降低电子-空穴对复合速率以获得更高的光催化活性。Li等[21]采用简单的离子交换沉积法合成了可见光驱动的NiO/Ag3PO4 Z型光催化剂。研究了该催化剂中不同NiO含量对光催化活性的影响。结果表明在可见光照射21分钟内，5% NiO/Ag3PO4对罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)的降解效率分别达到97%和92.6%。Li等[22]通过水热法成功构建了Z型NiO/BiO2−x异质结，该异质结可以保持很强的氧化还原电位和优异的可见光响应，有效地提高了光生载流子的分离效率。在可见光照射下，研究了NiO/BiO2−x中不同NiO含量对光催化活性的影响，结果表明3-NiO/BiO2−x的光催化活性最高，对甲基橙(MO)的降解率达到93.2%，分别是纯BiO2−x和NiO的7.69倍和19.7倍。
贵金属催化剂价格昂贵，因此人们致力于寻找贵金属的替代品[23-27]。铜是一个较好的选择，铜纳米粒子(Cu NP)与贵金属纳米粒子类似，与半导体结合可以有效限制其电子-空穴对的复合[28, 29]。同时，金属铜具有低电位，Cu2+/Cu+和Cu2+/Cu电极的氧化还原电位分别为0.16 V和0.52 V[30]。Xu等[30]在有机多孔材料(OPM)中原位合成TiO2/Cu复合材料，然后分别在模拟和自然太阳光下研究了光催化剂对有机污染物的光催化降解行为。结果表明，在模拟太阳光下OPMTC对甲基橙、苯酚和亚甲基蓝的降解率分别为91.6%、98.6%和100%。同时发现照射TiO2产生的激发电子(e−)容易被Cu2+捕获，转移到光催化剂表面，留下带正电荷(h+)的空穴，从而降低电子-空穴对的复合率，进而提升其光催化性能。
本文采用电化学预锂化的策略对NiO进行Cu包覆处理，得到不同包覆量的Cu@NiO光催化剂。通过XRD、XPS、SEM、EDS、UV-vis、PL等表征技术分析和讨论了所制备的Cu@NiO复合材料的形貌和光电性能，研究了不同Cu原料离子浓度的催化剂对MO的降解效率。此外，还研究了不同Cu@NiO光催化剂浓度对MO降解的影响及催化剂光催化降解过程中的稳定性。最后研究了Cu@NiO对MO光催化降解的机制。
1. 实验过程
1.1 实验药品和试剂
泡沫镍，购买于上海麦克林生化科技有限公司。乙二胺四乙酸二钠，N,N-二甲基酰胺，硝酸铜，氮氧自由基哌啶醇，EDTA-2Na，硫酸钠，N-甲基吡咯烷酮均购于上海麦克林生化科技有限公司。异丙醇购买于天津市风船化学试剂科技有限公司。无水乙醇购买于天津市致远化学试剂有限公司。所有药品和试剂均是分析纯，无需进一步纯化。
1.2 制备NiO 和 NiO@Cu纳米材料
将泡沫镍裁成圆片(Ø14 mm，thickness1 mm，purity 99.9%)，然后放入装有酒精的烧杯中，超声清洗三次，每次10 min。将清洗干净的银灰色的泡沫镍圆片放入放入管式炉，在空气气氛下700℃煅烧40 h，得到橄榄绿的NiO。将制备的NiO圆片作为正极，锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中制备成扣式电池，然后在手套箱中静置24 h。将制成的扣式电池以0.01 A·g−1的电流密度放电到0.01 V。之后，将放电后变成颗粒状的黑色的NiO分别浸入50 ml浓度为40 g·L−1、60 g·L−1和80 g·L−1的Cu(NO3)2的N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液中，浸泡24 h。分别用DMF和无水乙醇离心清洗三次，在室温下自然干燥，制备过程如图1所示。样品的名称如下：泡沫镍在空气中烧后的产物命名为NiO；装电池放电后在40 g·L−1、60 g·L−1和80 g·L−1的Cu(NO3)2的N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液包覆的样品分别命名为Cu@NiO-40、Cu@NiO-60和Cu@NiO-80。
1.3 催化剂的表征
使用同步热分析仪(TG/DSC，德国Netzsch STA449 F3)分析样品加热过程中的质量变化(TG)与热量效应(DSC)，检测范围室温~
1000 ℃，升温速率10℃·min−1。使用XRD(Rigaku MiniFlex 600 X射线衍射仪)分析样品的晶体结构，扫描范围为10~90°，扫描速率10°·min−1。使用带有能谱仪(EDS)的场发射扫描电子显微镜(FESEM，德国ZEISS GeminiSEM 300)观察NiO基复合材料的表面形态并测定其元素含量。透射电子显微镜(TEM，美国FEI Tecnai G2 F20)用于表征纳米NiO微观结构；用自带的EDS进行表面元素分析。X射线光电子能谱(XPS，美国Thermo Scientific K-Alpha)用于研究构成NiO复合材料的元素化学状态，激发源为Al Kα射线(hv=1486.6 eV)束斑为400 um，分析室真空度优于5×10−7 mBar，工作电压为12 kV。紫外可见分光光度计(UV-vis，岛津UV-3600i Plus)用于记录制备样品的UV-vis吸收光谱，并使用Ba2SO4作为参考，在200-800 nm的波长范围内扫描。通过PL光谱(英国 Edinburgh FLS1000)分析了样品载流子的电分离效率和复合情况，激发波长为380 nm。1.4 性能测试
在光电实验中使用了自制的三电极系统，其具有样品(工作电极)、Pt片(对电极)和Ag/AgCl饱和电极(参比电极)。使用的电解质是0.2 M的Na2SO4水溶液。用氙灯(CEL-HXF300-T3)和电化学工作站(CS350 H)测量样品的瞬态光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)。
光催化降解性能。将样品分散在甲基橙(MO)溶液(20 mg·L−1)中，用带有400 nm截止滤光片的氙灯垂直照射，循环水冷却温度设置为20℃。在给定的照射间隔(30 min)内，提取约3.5 mL等分试样，并在紫外/可见分光光度计(UV-1700PC)上测量光催化过程中颜料的最大吸收波长(MO的最大吸收波长在464 nm处)。MO的降解率按下式计算[30]：
η=(C0−C)/C0×100% (1) 其中：η表示降解率；C0表示MO溶液的初始浓度；C表示不同取样时间取样的溶液浓度。
通过向光催化过程中分别加入浓度为1 mmol·L−1的异丙醇(IPA抑制-OH)、氮氧自由基哌啶醇(4-Hydroxy-TEMPO抑制·O2−)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2 Na抑制h+)以确定起光催化作用的活性自由基。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂的结构、形貌和组成分析
泡沫镍的同步热分析(TG/DSC)分析结果为图2，可以看到，从室温加热到
1000 ℃，样品在100 ~150℃出现质量损失，这是由于自由水在这个温度区间下蒸导致。在250℃左右，Ni开始氧化，在图2上表现为TG曲线开始上升。随着温度升高，可以看见TG曲线上升速度越来越快。加热到1000 ℃时，质量增加了13.03%。样品的DSC曲线总体呈上升趋势，随温度上升的速度越来越快，这说明整个过程是Ni的氧化反应，且温度越高，氧化速度越快，这和Al的氧化过程的TG/DSC类似[31]。用XRD分析了样品的相组成和晶体结构。如图3所示，在NiO初始样品的XRD谱图中，位于37.25°、43.29°、62.85°、62.91°、75.40°、79.37°和79.50°的峰分别对应于NiO(JCPDS NO.44-1159)的(101)、(012)、(110)、(104)、(113)、(202)和(006)晶面。在铜包覆的XRD样品中，出现了29.55°、36.42°、42.30°、52.45°、61.34°、69.57°、73.52°和77.32°的特征峰，分别对应Cu2O(JCPDS NO.05-0067)的(110)、(111)、(200)、(211)、(220)、(310)、(311)和(222)晶面[32]。随着包覆浓度的增加，可以看到Cu@NiO-80的XRD衍射图谱出现了三个新的峰：43.3°、50.4°和74.1°，属于Cu单质(JCPDS NO.04-0836)[32]，这与实验的预期结果相符，而Cu2+1O特征峰可能是由于NiO表面的Cu单质被氧化成Cu2O。XRD测试结果证明Cu被成功地包覆在NiO表面。
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图 3 NiO、Cu@NiO-40、Cu@NiO-60和Cu@NiO-80的XRD图谱Figure 3. XRD patterns of NiO, Cu@NiO-40, Cu@NiO-60 and Cu@NiO-80用电镜(SEM)对催化剂的形貌进行了表征，结果如图4所示。未经处理的泡沫镍是光滑的骨架形貌(图4(a−b))，空气中煅烧后的泡沫镍呈现带状形貌(图4(c−d))，而包覆Cu后变为交错的纳米线形貌，如图4(e, f)所示。经过放电法包覆Cu之后样品的形貌变化，可能是由于放电过程中NiO结构发生了坍塌。进一步通过EDS研究了Cu@NiO-60催化剂的元素组成和分布，从图4(g)中可看到Cu和O元素的分布非常均匀，而Ni元素的分布不均匀且图像较暗，这是由于Cu均匀地包裹在NiO催化剂表面，导致镍元素信号变弱。图4(g)的插图中的元素含量也可以证明这一结果。
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图 4 (a, b)泡沫镍的SEM图像、(c, d)泡沫镍700℃空气中热处理后SEM图像、(e, f)Cu@NiO-60的SEM图像、(g)Cu@NiO-60的EDS图像Figure 4. (a, b) SEM images of nickel foam, (c, d) SEM images of nickel foam after heat treatment in air at 700℃, (e, f) SEM images of Cu@NiO-60, and (g) EDS images of Cu@NiO-60用TEM对Cu@NiO-60催化剂的形貌进行进一步表征，结果如图5所示。从图中可以看到样品表面除了纳米线之外还存在大量的孔结构(图5(a−c))。图5(d−f)显示了Cu@NiO-60的选区电子衍射(SAED)和高分辨透射电镜(HR-TEM)图像。从HR-TEM图中可以清晰地观察到两组晶格条纹，晶面间距为0.238 nm的晶格条纹对应NiO的(101)晶面[33]，晶面间距为0.246 nm的晶格条纹对应Cu2O的(111)晶面[32]。此外，SAED图中可以看到多个衍射环，分别对应NiO的(111)晶面和Cu2O的(111)、(112)、(003)、(113)晶面，这与XRD的结果相对应。图5(g)是样品的元素分布图像，可以看见Cu均匀地分布在样品表面。
利用XPS光谱(图6)分析了样品的表面组成和化学态。图6(a)为NiO的XPS全谱图，可以观察到Ni 2p、O 1s和Ni 2p的峰。与NiO相比，Cu@NiO-60的XPS全谱图中出现了明显的Cu 2p特征峰(图6(b))。Ni 2p光谱(图6(c))显示出位于856.3和874.0 eV结合能处的双峰，分别属于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，861.0和879.7 eV处的峰分别为Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的卫星峰[34]。Cu 2p图谱(图6(d))由四个波段组成，Cu 2p1/2和Cu 2p3/2都可分为两个峰，932.5和952.3 eV处的峰是Cu+/Cu0的特征峰，而934.9和954.9 eV处的特征峰是Cu2+的特征峰[35]。出现Cu2+的特征峰可能是因为催化剂表面的Cu被氧化成CuO。以上结果说明铜以Cu+/Cu0的形式成功的包覆在NiO表面，与XRD和TEM分析结果符合。
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图 5 Cu@NiO-60的(a−c)TEM、(d)选区电子衍射(SAED)、(e, f)HRTEM和(g)EDS mapping图像Figure 5. (a-c) TEM, (d) selected area electron diffraction(SAED), (e, f) HRTEM and (g) EDS mapping images of Cu@NiO-60![]()
图 6 (a)NiO的XPS全光谱图、Cu@NiO-60的(b)XPS全光谱图、(c)Ni 2p、(d)Cu 2p图谱Figure 6. (a) XPS full spectra of NiO, (b) XPS full spectra of Cu@NiO-60, (c) Ni 2p, (d) Cu 2p mapping2.2 催化剂的光电性能分析
所有样的UV-vis吸收光谱如图7(a)所示。在NiO表面包覆Cu后，样品的光吸收明显增强。进一步，通过增加Cu2+浓度由，光吸收性能逐渐增强。在Cu2+浓度增加到80 g·L−1时，光吸收性能下降，可能是由于Cu颗粒聚集，暴露出NiO，导致光吸收性能降低[36]。60 g·L−1的Cu2+浓度下包覆的催化剂表现出最高的吸收，说明适当的Cu包覆可以提高光致载流子分离效率，增强光催化活性。此外，图7(a)插图显示，样品放电后由绿色变为黑色，表明光吸收增强[37]。光生电荷对的分离效率可以用PL光谱法研究。制备的光催化剂在350 nm激发波长下的PL光谱记录如图7(b)所示。载流子的复合产生PL信号，PL强度通常与复合速率有关，高强度信号表明高载流子复合速率，低光催化活性[38]。从图7(b)的插图中可以看出，相对于NiO，Cu@NiO发光强度相对于NiO减弱的十分明显，其中，Cu@NiO-60的PL强度最低，说明Cu的包覆利于电子转移，降低电子-空穴对复合率[39]。
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图 7 NiO、Cu@NiO-40、Cu@NiO-60和Cu@NiO-80的(a)UV-vis吸收光谱，(b)PL光谱(激发波长380 nm)，(c)瞬态光电流响应(it)，(d)电化学交流阻抗谱(EIS)Figure 7. (a) UV-vis absorption spectra, (b) PL spectra (excitation wavelength 380 nm), (c) transient photocurrent response (it), and (d) electrochemical alternating impedance spectra (EIS) of NiO, Cu@NiO-40, Cu@NiO-60, and Cu@NiO-80图7(c)是催化剂的瞬态光电流密度-时间(i-t)曲线。图中可以看出，在氙灯关闭时，所有光阳极的光电流接近零值，将氙灯打开，光电流密度瞬间增大。相比于NiO，Cu@NiO-40、Cu@NiO-60和Cu@NiO-80的光电流密度增大，Cu@NiO-60催化剂的光电流密度最大,且在四次开/关光循环中电极最稳定，说明其光生电子-空穴对的分离效率高最高[21, 40]。催化剂的Nyquist如图7(d)所示。Cu@NiO-60的EIS Nyquist曲线圆弧直径比NiO小，说明包覆Cu可以降低催化剂的电荷转移电阻。其中，Cu@NiO-60的EIS Nyquist曲线的圆弧直径最小，说明它的电荷转移电阻最小[41]。
2.3 光催化性能及机制
图8(a)是NiO和NiO包覆不同浓度Cu2+降解MO的性能图。从图中可以看出，光照180 min后，NiO对MO的降解效率为5.7%，Cu@NiO-40，Cu@NiO-60和Cu@NiO-80对MO的降解效率分别为77.1%，93.1%和3.7%。为了进一步研究光催化过程，采用伪一级动力学模型拟合降解数据，按下式计算[42]：
−ln(C/C0)=kt (2) 其中：k为速率常数，C0表示MO溶液的初始浓度；C表示不同取样时间取样的溶液浓度。拟合结果如图8(b)所示，NiO的速率常数最小，Cu@NiO-60的速率常数最大，对应的k值分别为
0.00028 min−1和0.01528 min−1，说明Cu的包覆促进了MO的光催化降解。![]()
图 8 NiO、Cu@NiO-40、Cu@NiO-60和Cu@NiO-80光催化剂的(a)降解MO，(b)伪一级动力学拟合，(c)不同添加量的Cu@NiO-60的降解MO的性能，(d)对Cu@NiO-60光催化剂的循环性能测试，(e)Cu@NiO-60对不同MO浓度的降解性能，(f)Cu@NiO-60在不同溶液pH下的降解性能Figure 8. NiO, Cu@NiO-40, Cu@NiO-60 and Cu@NiO-80 photocatalysts for (a) degradation of MO, (b) pseudo-primary kinetic fitting, (c) degradation of MO by Cu@NiO-60 with different additions, and (d) cycling performance test for Cu@NiO-60 photocatalyst， (e) Degradation performance of Cu@NiO-60 for different MO concentrations， (f) Degradation properties of Cu@NiO-60 at different solution pH在相同条件下，不同催化剂使用量降解MO的结果如图8(c)所示。从图中可以看出，催化剂用量为250 mg·L−1时，降解效率最好，为93.1%。值得注意的是，当催化剂用量超过50 mg后，降解效率会降低，75 mg时降解效率为81.3%，100 mg时降解效率为78.7%。原因可能是催化剂用量过多，影响了光的透过，底层的催化剂不能很好接触光线，进而使降解效率降低[43]。还对催化剂做了循环实验，如图8(d)。从图中可以看出，催化剂循环性能较好，第5次循环后，降解效率为79.5%，这表明催化剂有较好的循环稳定性能。
图8(e)研究了Cu@NiO-60对不同MO浓度的降解性能，发现催化剂浓度为250 mg·L−1时，光照180 min后能将浓度为30 mg·L−1的MO降解93%以上。在不同pH下，Cu@NiO-60对MO的降解性能如图8(f)所示。在酸性条件下，样品的降解性能不受影响；在碱性条件下，样品的降解性能受到抑制，随pH的增强而降低，pH为13时，几乎不发生光降解。
表1 比较了Cu@NiO光催化剂与其它材料近两年对MO的光降解性能，发现Cu@NiO光催化剂对MO的降解效率有明显优势。
表 1 Cu@NiO和其它催化剂对MO的降解性能比较Table 1. Cu@NiO Comparison of the degradation performance of MO with other catalystscatalyst light source Illumination time/min Degradation efficiency/% Refs. TiO2@MWCNT/PVDF membrane visible light 180 80.0 [44] black TiO2/MMT sunlight 140 53.2 [45] TiO2NPs sunlight 240 91.8 [46] ZnO/Fe3O4 UV light 120 84.0 [47] Cu-ZnO visible light 450 52.5 [48] S-ZnO visible light 200 89.2 [49] Zn@NiO UV light 180 95.0 [50] NiO UV light 210 82.0 [51] Cu@NiO visible light 180 93.1 This work Notes：MWCNT—multi-walled carbon nanotubes；PVDF—polyvinylidene difluoride；MMT—montmorillonite; TiO2NPs—TiO2 nanoparticles. 通过光电性能分析，Cu的包覆可以降低催化剂的电荷转移电阻，促进电子转移，增加空穴浓度，进而提升样品的光电性能。类似的研究发现，Cu的引入可以在催化剂的导带下方引入了一个亚能级，它可以作为激子的捕获位点，并延缓光生载流子的复合，从而提高电荷分离效率[52]。在光催化体系中添加活性物捕获物剂，通过观察光催化性能变化，确认有效自由基，常见活性自由基有超氧阴离子自由基(·O2−)、羟基自由基(·OH)、空穴(h+)。捕获实验结果如图9所示。未加捕获剂之前，降解效率为93.06%，加入IPA、4-Hydroxy-TEMPO和EDTA-2 Na后，对MO的降解效率分别为84.31%、68.43%和3.07%。这表明了Cu@NiO降解MO过程中，h+起主要作用，·OH和·O2−自由基起辅助作用。h+产生的主要原因是Cu的包覆为可见光照射NiO产生的激发电子(e−)提供通道，使其转移到催化剂表面，留下h+。这个过程可以降低电子-空穴对的复合率，进而提升其光催化性能[39]。
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图 9 在可见光照射下，用IPA、TEMPOL和EDTA-2 Na作为捕获剂进行光催化反应期间活性物种的捕获试验Figure 9. Trapping assay of active species during photo-catalytic reaction under visible light irradiation using isopropanol, 4-Hydroxy-TEMPO and EDTA-2 Na as trapping agents3. 结论
(1)采用电化学预锂化的策略成功的将Cu包覆于NiO表面，得到纳米线状Cu@NiO光催化剂。
(2)光电化学性质分析表明，Cu@NiO比NiO光吸收能力更好，光响应更强，电荷转移电阻更小，电子-空穴对复合率更低。
(3)在模拟可见光照射180 min后，NiO对MO的降解效率仅为5.7%，而Cu@NiO-60对MO光降解效率为93.1%；Cu@NiO-60经5次循环后降解率为79.5%，降低13.6%。
(4)自由基捕获实验表明Cu@NiO降解MO过程中起重要作用的是h+。进一步分析发现Cu的包覆为可见光照射NiO产生的激发电子(e−)提供通道，使其转移到催化剂表面，留下带正电荷的空穴，从而降低电子-空穴对的复合率，提升其光催化性能。
因此，所得Cu@NiO是一种有效的光催化剂，方便制备，可以在可见光照射下使用，在降解有机染料方面具有良好的应用前景。
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图 2 国产二代2D-SiCf/SiC复合材料纤维 push-in测试的位置选择
Figure 2. SEM images of positions on the domestic 2nd-2D-SiCf/SiC for fiber push-in testing
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图 3 国产二代2D-SiCf/SiC复合材料中纤维的微观结构演变：(a) 原始试样；(b) 500℃/120 MPa；(c) 800℃/120 MPa；(d)
1000 ℃/120 MPaFigure 3. Microstructure evolution of fibers in the domestic 2nd-2D-SiCf/SiC：(a) As-received；(b) 500℃/120 MPa； c) 800℃/120 MPa；(d)
1000 ℃/120 MP![]()
图 4 国产二代2D-SiCf/SiC复合材料蠕变前后界面区域的明场TEM像和元素分布(Si、N、O、C)：(a)原始试样；(b) 500℃/120 MPa;(c) 800℃/120 MPa；(d)
1000 ℃/120 MPaFigure 4. Bright fields TEM images and element distribution of interfacial regions of the domestic 2nd-2D-SiCf/SiC before and after intermediate temperature creep (Si、N、O、C): (a) As-received; (b) 500℃/120 MPa; (c) 800℃/120 MPa; (d)
1000 ℃/120 MPa![]()
图 5 国产二代SiCf/SiC界面区域的微观结构演变：(a) 原始试样；(b) 500℃/120 MPa；(c) 800℃/120 MPa；(d)
1000 ℃/120 MPaFigure 5. Microstructure-evolution of interfacial region in domestic 2nd-generation SiCf/SiC: (a) As-received; (b) 500℃/120 MPa;(c) 800℃/120 MPa; (d)
1000 ℃/120 MPa![]()
图 6 不同条件下的国产二代2D-SiCf/SiC复合材料的纤维推入试验载荷-位移曲线
Figure 6. Load-displacement curves obtained of the push-in tests of the domestic 2 nd-2D-SiCf/SiC.
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图 7 国产二代2D-SiCf/SiC复合材料的界面力学性能、蠕变断裂时间与温度的关系：(a) IFSS；(b) Gi
Figure 7. Mechnical properties of fiber/matrix interphase and creep rupture time of domestic 2 nd-2D-SiCf/SiC at different temperatures: (a) IFSS; (b) Gi
表 1 本文研究试样的相关信息
Table 1 Information about samples used in this study
Conditions Rupture
time/hCreep
Rate/s−1Creep
Strain/%500℃/120 MPa 490 7.1×10−10 0.37 800℃/120 MPa 22 5.4×10−9 0.19 1000 ℃/120 MPa33 1.7×10−8 0.39 
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表 2 基于纤维推入获得的国产二代2D-SiCf/SiC复合材料的界面力学性能
Table 2 The interfacial mechanical properties of domestic 2nd-2D-SiCf/SiC generated from push-in test
Conditions Pc/mN S0/(N·mm−1) IFSS/MPa Gi/(J·m−2) As-received 168±35 614±61 97±27 5.0±2.1 500℃/120 MPa 226±24 829±51 128±9 8.8±1.8 800℃/120 MPa 350±38 962±60 231±27 21.2±4.5 1000 ℃/120 MPa300±52 848±73 180±44 15.8±5.3 Notes：Pc is the critical load before interface debonding; S0 is the slope of the second stage; IFSS is the interfacial shear strength; Gi is the interphase debond energy.
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目的
本文旨在探究国产二代平纹编织 SiC/SiC (2D-SiC/SiC) 复合材料在中温 (500~1000 ℃) 范围内出现蠕变断裂时间显著缩短的脆化现象的机理。通过分析蠕变前后纤维和界面区域的微观结构及力学性能，深入理解纤维/基体界面对材料中温蠕变性能的影响，揭示国产二代 2D-SiC/SiC 复合材料的中温脆化机制。
方法本文采用的试样为国产二代纤维增强的 2D-SiC/SiC 复合材料，其中使用的二代低氧高碳型 Cansas 3200 SiC 纤维由福建立亚新材有限公司生产，纤维表面制备 BN 界面，使用CVI工艺制备SiC基体。中温空气蠕变试验在在电子蠕变松弛试验机上进行，试验温度为500~1000℃，蠕变应力为100~160MPa。采用聚焦离子/电子双束电镜 (FIB) 制备透射样品，并采用高分辨透射电子显微镜 (TEM) 观察蠕变前后纤维以及界面区域的精细微观结构和微区元素分布。在纳米压痕测试系统上进行纤维推入实验，分析国产二代 2D-SiC/SiC 复合材料的界面结合情况，并计算界面剪切强度 (IFSS) 和界面脱粘能 (G)。
结果①纤维微观结构：蠕变后纤维的晶粒尺寸与原始条件下纤维的晶粒尺寸相差不大，说明国产二代纤维在中温条件下结构稳定，中温脆化现象与纤维的蠕变无关。②界面微结构演变：500 ℃/120 MPa 蠕变后，纤维一侧出现多孔隙的富碳层；800 ℃时，靠近BN界面/SiC基体侧界面的氧化较轻，该处的SiO2可能来自基体氧化，BN界面与SiC纤维中残余氧的富集使靠近BN界面/SiC纤维侧区域氧化较为严重，并形成50 nm厚的SiO2层。当温度进一步升高至1000℃后，氧元素主要分布于纤维一侧，界面脱粘主要发生在 BN 界面/SiC 纤维一侧，从而导致氧化性介质侵入界面孔隙发生化学反应，生成硅酸盐玻璃等氧化产物，从而降低纤维/基体界面结合强度。③界面力学性能：500~1000℃蠕变过程中，界面剪切强度 IFSS 以及界面脱黏能 G 呈现出先上升后下降的趋势。500 ℃/120 MPa蠕变后界面结合程度较低，BN界面发生轻微氧化，并生成BN纳米晶，易产生内部脱粘；800 ℃/120 MPa 蠕变后的界面结合最强，IFSS 和 G 分别达到 231 MPa 和 21.2 J·m，界面强结合导致裂纹直接贯穿纤维，引发中温脆化；1000 ℃/120 MPa: SiC 基体氧化速率提高，但熔融态 SiO 填充裂纹和孔隙，延缓了界面氧化，此时IFSS 和 G 较800 ℃/120 MPa低。
结论①国产二代 2D-SiC/SiC 复合材料在中温高于 σ 的条件下出现中温脆化现象，与界面的氧化有关。当基体开裂后，氧化介质通过基体裂纹输送至材料内部，导致 BN 界面氧化消耗后被SiO填充，导致界面的强结合。②国产二代 2D-SiC/SiC 复合材料的中温持久寿命与界面性能密切相关，当界面失去增韧效果后，裂纹迅速扩展并贯穿承载纤维，导致蠕变断裂时间较短。这也说明提高界面的抗氧化能力或增强 SiC/SiC 复合材料的比例极限应力可有效提高材料的中温蠕变断裂时间。
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连续碳化硅纤维增强碳化硅复合材料(SiCf/SiC)具有轻质、耐高温、抗氧化、抗辐照和热稳定性高等优点，在航空发动机与核反应堆领域具有广泛的应用前景。然而，在中温(500~1000 ℃)氧化环境下，这些材料出现了强度降低和蠕变断裂时间缩短等反常现象，即中温脆化。为揭示这一现象的机制，本文对国产二代平纹编织SiCf/SiC(2D-SiCf/SiC) 复合材料在中温范围的蠕变脆化失效机制进行了研究。
本文通过对蠕变前后纤维和界面区域的微观结构和微区元素分布进行观察和分析，探讨了纤维/基体界面的微观结构对其力学性能的影响，以理解国产二代2D-SiCf/SiC复合材料的中温脆化机制。在500~1000 ℃蠕变过程中，氧化介质以基体裂纹、孔隙等作为扩散通道，与 BN 界面或纤维直接接触， SiC基体的氧化速率较低，形成的SiO2不能充分填充裂纹，界面和纤维的氧化损伤较为严重；随着蠕变温度的升高，BN界面氧化程度加剧，形成了界面强结合。在800 ℃/120 MPa 蠕变后的界面结合最强，界面剪切强度IFSS和界面脱粘能Gi分别达到231 MPa 和21.2 J·m-2，此时裂纹偏转等增韧机制无法发挥作用，当基体裂纹扩展至界面时，可直接贯穿纤维，导致中温脆化。
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