HZSM-5 synthesized by montmorillonite and its application for production of hydrogen via steam reforming of dimethyl ether
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摘要:
以亚熔岩活化蒙脱土为原料，采用传统水热法、晶种导向法、蒸汽辅助晶化法和气溶胶晶化法制备了具有不同织构和酸性的HZSM-5，并以其为固体酸与商品化的Cu/ZnO/Al2O3物理混合组成双功能催化剂，并考察其二甲醚水蒸气重整(SRD)反应性能。通过XRD、FTIR、SEM、N2低温吸附-脱附和NH3-TPD对样品进行表征。结果表明：合成方法影响了HZSM-5的晶体尺寸、织构及酸性等，进而影响了以其为固体酸的双功能催化剂的SRD性能。传统水热法合成的TH-HZSM-5因其具有适宜的酸量及相对大的表面积、孔容和孔径，以其为固体酸与Cu/ZnO/Al2O3以质量比为1∶1组成的双功能催化剂表现出较好的SRD反应性能，在压力为0.1 MPa、温度为300℃、空速为
5000 mL/(g·h)的反应条件下，二甲醚初始转化率和氢气收率分别达到了100%和91%。Abstract:HZSM-5 with different texture and acidity was prepared using sub-molten salt activated montmorillonite as raw material by traditional hydrothermal method, seed-directed method, steam-assisted crystallization method and aerosol crystallization method. And the HZSM-5 used as solid acid was physically mixed with commercial Cu/ZnO/Al2O3 to obtain bifunctional catalysts for steam reforming of dimethyl ether (SRD) reaction. The samples were systematically characterized by XRD, FTIR, SEM, N2 adsorption-desorption at low temperature, and NH3-TPD techniques. The results showed that the crystal size, textural and acidity properties of HZSM-5 could be effectively regulated by the synthesis method, and then affecting the SRD performance of the corresponding bifunctional catalyst. TH-HZSM-5 synthesized by the traditional hydrothermal method exhibited suitable acid content and relatively large surface area, pore volume and pore size, and thus bifunctional catalyst composed of TH-HZSM-5 as solid acid and Cu/ZnO/Al2O3 with a mass ratio of 1∶1 showed better SRD reaction performance, and the dimethyl ether conversion and H2 yield reached 100% and 91% under the conditions of reaction temperature 300℃, pressure 0.1 MPa, space velocity
5000 mL/(g·h), respectively.-
Keywords:
- dimethyl ether /
- steam reforming /
- hydrogen production /
- HZSM-5 /
- montmorillonite
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质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其环境友好、工作温度低、高效率和高可靠性而被认为是新一代清洁高效的动力能源之一[1]。近年来PEMFC电动汽车技术取得了显著进展，但由于PEMFC的燃料氢气的密度较低，难以被压缩和液化，而且易燃易爆，致使其在输送和储存上都存在着极大的不便，这限制了PEMFC的进一步发展[2-4]。分析现有技术，发现将富氢化合物作为“氢载体”，通过“氢载体”的原位重整生产氢气将是一条合理且实用的解决该问题的途径[3,5]。目前所研究的“氢载体”主要有甲烷、甲醇、乙醇及二甲醚等[6-9]，甲烷和乙醇水蒸气重整需要较高温度，能量消耗较大。此外甲烷是气体，在储存运输方面存在困难。甲醇虽然有较低的重整温度，但是甲醇具有毒性和腐蚀性，会对人体和环境造成危害。相比之下，二甲醚(DME)无毒无害，氢含量高(13.0%)，具有类似气体的特性和液体储存密度及较低的重整反应温度，是一种理想的“氢载体”[6-7]。
通常，DME水蒸气重整制氢反应(SRD)包括两步连续反应：第一步是DME在固体酸催化剂(氧化铝、分子筛等)上进行水解反应生成甲醇(CH3OCH3+H2O→2CH3OH)；第二步是甲醇在金属催化剂(贵金属、Cu基、Zn基催化剂等)上进行水蒸气重整反应生成CO2和H2 (CH3OH+H2O→CO2+3H2)[8-10]。由于两个反应需要不同的催化活性中心，因此SRD催化剂必须同时含有这两个活性中心，是一种双功能催化剂。另外，现有研究结果表明，DME水解很可能是SRD的速控步骤[11]。因此，提高DME水解反应速率是加快整个反应的关键，这意味着固体酸催化剂的选择尤为重要。
HZSM-5具有独特的十元环交叉孔道，典型的MFI结构(图1)及良好的水热稳定性，以HZSM-5作为固体酸催化剂时，DME水解在较低温度(<300℃)就能表现出较好的效果[1,8]。但是商品化的HZSM-5通常是以含硅源、铝源的化学试剂合成，成本较大。随着人们对“绿色化学”理念的日益加深，以富含硅铝的天然黏土代替硅源、铝源化学试剂合成HZSM-5成为了研究热点之一。以伊利石、累托石和高岭土等为原料均可成功地合成HZSM-5分子筛[12-15]，这极大地降低了HZSM-5分子筛的成本。
而蒙脱土作为天然的黏土，其含有大量的Si和Al元素，并且蒙脱土在我国储量丰富、价格低廉[16]，这为合成HZSM-5分子筛提供了一个良好的原料。因此，本文以蒙脱土为原料，采用不同方法制备HZSM-5分子筛，并以其为固体酸与商品化Cu/ZnO/Al2O3重整催化剂物理混合组成双功能催化剂用于SRD反应，考察HZSM-5制备方法对SRD反应性能的影响。
1. 实验部分
1.1 蒙脱土的活化处理
称取3 g钠基蒙脱土和3 g NaOH固体，加入12 g去离子水，放入研钵中研磨均匀，将研磨后的样品放入马弗炉(KSL-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)中以5℃·min−1的升温速率升温至250℃，焙烧2 h，得到亚熔岩活化蒙脱土(SMS-MMT)。
1.2 HZSM-5分子筛的制备
传统水热法合成HZSM-5分子筛：称取18.8 g的TEOS溶解于144 g水中，搅拌至澄清透明，加入1 g上述制备好的SMS-MMT，称取24.4 g的TPAOH溶液(25wt%)，逐滴加入至上述混合液中，于室温下搅拌12 h后转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜(KH200，上海勒顿实业有限公司)中，放置于170℃烘箱(FCD-3000，北京市永光明医疗仪器有限公司)中晶化24 h。晶化完成后，离心分离，并用去离子水洗涤至中性，放入100℃烘箱中干燥12 h，然后放入马弗炉中在550℃下焙烧6 h。将焙烧后的样品置于1 mol·L−1的NH4Cl溶液中(悬浮液的浓度为3%)，于85℃离子交换3次，每次交换4 h，之后进行离心、洗涤、干燥、550℃焙烧4 h，得到HZSM-5分子筛样品，记为TH-HZSM-5。
晶种导向法合成HZSM-5分子筛：称取18.8 g的TEOS溶解于144 g水中，搅拌至澄清透明，加入1 g上述制备好的SMS-MMT，加入0.3 g HZSM-5分子筛，然后称取24.4 g的TPAOH溶液(25wt%)，逐滴加入至上述混合液中，于室温下搅拌12 h后转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放置于170℃烘箱中晶化8 h。晶化完成后，离心分离，用去离子水洗涤至中性，放入100℃烘箱中干燥12 h。然后放入马弗炉中在550℃下焙烧6 h。将焙烧后的样品置于1 mol·L−1的NH4Cl溶液中(悬浮液浓度为3%)，于85℃离子交换3次，每次交换4 h，之后进行离心、洗涤、干燥、550℃焙烧4 h，得到HZSM-5分子筛样品，记为SD-HZSM-5。
蒸汽辅助晶化法合成HZSM-5分子筛：称取18.8 g的TEOS溶解于144 g水中，搅拌至澄清透明，加入1 g上述制备好的SMS-MMT，称取24.4 g的TPAOH溶液(25wt%)，逐滴加入至上述混合液中，于室温下搅拌12 h后敞口置于80℃烘箱中干燥处理24 h以得到凝胶态的前驱体。之后将干凝胶取出并置于特殊构造的水热釜中，其中干凝胶放置在下方有支架支撑的聚四氟乙烯内衬中，在水热釜底部加入5 mL去离子水，在170℃下晶化30 h。晶化完成后取出样品，洗涤至中性后放入100℃烘箱中干燥12 h，然后放入马弗炉中在550℃下焙烧6 h。将焙烧后的样品置于1 mol·L−1的NH4Cl溶液中(悬浮液的浓度为3%)，于85℃离子交换3次，每次交换4 h，之后进行离心、洗涤、干燥、550℃焙烧4 h，得到HZSM-5分子筛样品，记为SAC-HZSM-5。
气溶胶晶化法合成HZSM-5分子筛：称取18.8 g的TEOS溶解于144 g水中，加入1 g上述制备好的SMS-MMT，搅拌6 h至溶液混合均匀。混合液经喷雾干燥机(MAI-GZJ，上海那艾精密仪器有限公司)生成气溶胶喷雾，经管式加热炉干燥(270℃)，得到白色粉末。将白色粉末置于水热反应釜中与24.4 g TPAOH溶液混合均匀后在170℃晶化24 h。晶化完成后取出样品，洗涤至中性后放入100℃烘箱中干燥12 h，然后放入马弗炉中在550℃下焙烧6 h。将焙烧后的样品置于1 mol·L−1的NH4Cl溶液中(悬浮液的浓度为3%)，于85℃离子交换3次，每次交换4 h，之后进行离心、洗涤、干燥、550℃焙烧4 h，得到HZSM-5分子筛样品，记为AC-HZSM-5。
1.3 双功能催化剂的制备
将上述制备好的HZSM-5分子筛与商品化的Cu/ZnO/Al2O3催化剂(来安县迅能催化剂有限公司)以一定质量比在玛瑙研钵中充分研磨至其混合均匀，随后将催化剂放入压片机进行压片、破碎、过筛，取40~60目之间的颗粒备用。
1.4 催化剂的表征
样品的X射线衍射(XRD)在日本理学公司制造的D/max-2500/pc型X射线衍射仪上进行的。采用Cu靶Kα射线源，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速度为8°/min，扫描范围为5°~50°。
样品的N2吸附-脱附等温线用Quantachrome Autosorb IQ仪器测定。在分析之前，样品在200℃下真空处理2 h，然后在–196℃下吸附N2。样品比表面积由BET方程得到，孔体积由相对压力P/P0=0.995时的N2吸附量计算。
样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)在Bruker Vertex 70红外光谱仪上进行。使用KBr压片技术，以4 cm−1的分辨率在400~
1400 cm−1的范围内记录透射模式下的FTIR光谱。样品的NH3-TPD是在美国麦克AutoChem 2930上进行。称取约100 mg样品置于样品管中，在Ar气氛下于550℃处理1 h。然后，将样品冷却至110℃，切换10% NH3/He混合气(20 mL·min−1) 30 min后，切换He气流(20 mL·min−1)吹扫1 h以除去样品表面物理吸附的NH3。最后，在He气氛下以10℃·min−1的升温速率逐步升高到550℃，用TCD检测脱出气体。
样品的XRF在Bruker S2 Ranger X射线荧光光谱仪上进行测量。取一定量样品置于制样模具中，压制成直径38 mm的样饼，之后将样品放入仪器中进行测量。
样品的SEM在Hitachi SU-8000扫描电子显微镜上进行测试。测试前将样品粉末分散在导电胶上，并进行喷金处理。
1.5 催化剂评价
将40~60目催化剂和等质量石英砂混合均匀后装入内径为8 mm的反应管内。通入30 mL·min−1的10vol%H2/N2混合气，在285℃下还原1 h。然后将DME、水、N2以1∶4∶5的物质的量之比在180℃的预热器内混合后通入反应管中，DME和N2的量由质量流量计控制，水的量由高压恒流泵控制。反应空速为
5000 mL·g−1·h−1，反应温度为300℃。反应产物通过180℃的伴热管路经十通阀取样，进入GC-9560气相色谱仪进行在线分析。根据以下公式计算DME转化率、H2收率及含碳产物的选择性。DMEconversion=FDME(in)−FDME(out)FDME(in)×100\% (1) Ciselectivity=FCi∑FCi×100\% (2) H2yield=FH2FDME(in)×6×100\% (3) 其中：FDME(in)和FDME(out)分别代表DME进口和出口气体流量；FH2和FCi分别代表反应产物H2和产物Ci出口流量；Ci代表含碳产物CO、CO2、CH3OH、烃类。
2. 结果和讨论
2.1 不同方法合成HZSM-5的结构特征
图2为不同方法合成的HZSM-5的XRD图谱，从图中可以看出，4种方法合成的HZSM-5都在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.8°、24.3°处出现了典型的MFI结构特征峰并且没有检测到杂质峰，说明4种方法都成功合成了HZSM-5分子筛。所有峰的强度没有明显的差别，表明气溶胶晶化法和蒸汽辅助晶化法并没有明显提高HZSM-5的结晶度，而晶种导向法可以在更短的时间内合成结晶度较好的HZSM-5分子筛。
图3为不同方法合成HZSM-5的FTIR图谱，从图中可以看到所有样品都在450、550、800、
1108 和1229 cm−1处出现了归属于HZSM-5分子筛的特征振动峰。其中1229 cm−1和1108 cm−1为T—O—T的不对称伸缩振动，800 cm−1为T—O—T的对称伸缩振动，550 cm−1为MFI结构中五元环伸缩振动，450 cm−1为四面体T—O弯曲振动(T为Si或Al)[17-20]。表明4种不同方法均成功合成了HZSM-5分子筛。此外，通常用550 cm−1和450 cm−1处振动峰的强度比(I550/I450)来评价HZSM-5的结晶度，根据文献报道，当I550/I450为0.7时，HZSM-5的结晶度较高，结晶性好[7,20-23]。通过计算得出TH-HZSM-5、SD-HZSM-5、SAC-HZSM-5、AC-HZSM-5的I550/I451值分别为0.73、0.72、0.70、0.69，表明所制备的HZSM-5都有良好的结晶度。这与XRD表征结果一致。![]()
图 2 不同方法合成HZSM-5的XRD图谱Figure 2. XRD patterns of HZSM-5 synthesized by different methodsTH-HZSM-5, SD-HZSM-5, SAC-HZSM-5, AC-HZSM-5—HZSM-5 synthesized by traditional hydrothermal, seed-directed, steam-assisted crystallization and aerosol crystallization method, respectively![]()
图 3 不同方法合成HZSM-5的FTIR图谱Figure 3. FTIR spectra of HZSM-5 synthesized by different methods图4为不同方法合成的HZSM-5分子筛的晶体形貌图。从图中可以看出，不同方法制备的HZSM-5表现出不同的形貌和晶体尺寸。其中TH-HZSM-5和SD-HZSM-5的形貌基本均为扁平六方晶体，而SAC-HZSM-5表现出长方体形貌，AC-HZSM-5出现了紧密堆积的球形。晶体尺寸从大到小依次为TH-HZSM-5、SD-HZSM-5、SAC-HZSM-5、AC-HZSM-5。
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图 4 不同方法合成HZSM-5的SEM图像Figure 4. SEM images of HZSM-5 synthesized by different methods2.2 不同方法合成HZSM-5的织构特征
不同方法合成HZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线如图5所示，根据IUPAC分类[24]，所有样品的等温线均为I型曲线，这是典型的微孔沸石的特征。从吸附等温线的低压区(P/P0 < 0.1)可以看出4个HZSM-5分子筛对N2的吸附量均较大。说明不同方法合成的HZSM-5分子筛样品都存在大量微孔。当P/P0在0.4~1.0这个范围内时，所有HZSM-5分子筛样品对N2的吸附量增加缓慢，并出现了H4型滞后环，说明所有样品中均存在少量的介孔。为了定量比较不同方法合成HZSM-5的织构特性，计算了比表面积、孔体积和平均孔径。从表1的数据可以看出，SD-HZSM-5、TH-HZSM-5、SAC-HZSM-5、AC-HZSM-5的BET表面积(SBET)依次增大。此外通过t-plot确定，所有HZSM-5分子筛样品微孔表面积(Smicro)和微孔体积(Vmicro)数量较多，分别占总BET表面积(SBET)和孔体积(Vtotal)的75%~88%和50%~53%。这进一步证明了本文合成的TH-HZSM-5、SD-HZSM-5、SAC-HZSM-5、AC-HZSM-5分子筛均以微孔为主。所有样品的平均孔径(dave)变化不大。
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图 5 不同方法合成HZSM-5的N2吸附等温线Figure 5. N2 adsorption isotherm of HZSM-5 synthesized by different methods表 1 不同方法合成的HZSM-5分子筛的织构特征Table 1. Summary of the textural properties of HZSM-5 synthesized by different methodsSample SBET/(m2·g−1) Vtotal/(cm3·g−1) dave/nm Smicro/(m2·g−1) Vmicro/(cm3·g−1) TH-HZSM-5 399 0.30 3.03 315 0.15 SD-HZSM-5 380 0.26 2.77 288 0.13 SAC-HZSM-5 416 0.30 2.86 335 0.16 AC-HZSM-5 422 0.33 3.11 371 0.17 Notes: SBET—Brunner-Emmet-Teller (BET) specific surface area; Vtotal—Total pore volume; dave—Average pore size; Smicro—Microporous surface area; Vmicro—Microporous volume. 表2为不同方法合成HZSM-5的XRF表征结果，从表中可以看出，4种方法合成HZSM-5的SiO2和Al2O3含量及SiO2/Al2O3摩尔比相差不大，其中TH-HZSM-5分子筛的SiO2含量和SiO2/Al2O3摩尔比略小，这表明采用传统水热法合成HZSM-5分子筛时存在少量硅的流失现象。
表 2 不同方法合成的HZSM-5的组成及硅铝比Table 2. Composition and molar ratio of SiO2/Al2O3 of HZSM-5 synthesized by different methodsSample SiO2/wt% Al2O3/wt% Na2O/wt% Other impurity/wt% SiO2/Al2O3 molar ratio TH-HZSM-5 89.86 3.63 0.66 5.85 42 SD-HZSM-5 93.20 3.43 0.92 2.45 46 SAC-HZSM-5 92.30 3.42 0.74 3.54 46 AC-HZSM-5 92.49 3.40 0.82 3.29 46 2.3 不同方法合成HZSM-5的酸性特征
图6为不同水热方法合成的HZSM-5分子筛的NH3-TPD图谱，从图中可以清楚地观察到所有的HZSM-5在200℃和380℃左右都有两个NH3脱附峰，分别对应着HZSM-5分子筛的弱酸位点和强酸位点，说明不同方法合成的HZSM-5样品有着相似的酸强度。但这些样品的NH3脱附峰面积代表的酸量有明显差异，采用不同方法合成的HZSM-5酸量列于表3，从表中可以看出，这4个HZSM-5分子筛的酸量从高到低依次为AC-HZSM-5、SAC-HZSM-5、TH-HZSM-5、SD-HZSM-5。
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图 6 不同方法合成HZSM-5分子筛的NH3-TPD图Figure 6. NH3-TPD spectra of HZSM-5 synthesized by different methods表 3 不同方法合成HZSM-5的酸量Table 3. Amount of acid site of HZSM-5 synthesized by different methodsSample Amount of desorbed NH3/(mmol·g−1) Weak acid Strong acid Total acid TH-HZSM-5 0.13 0.09 0.22 SD-HZSM-5 0.08 0.04 0.12 SAC-HZSM-5 0.22 0.18 0.40 AC-HZSM-5 0.24 0.20 0.44 2.4 SRD反应性能评价
图7为不同方法合成HZSM-5与Cu/ZnO/Al2O3以1∶1质量比构成双功能催化剂的DME转化率和H2收率随时间的变化图。由于DME的水解是SRD两步反应的速控步骤，因此，固体酸催化剂的DME水解活性是决定双功能催化剂SRD反应性能的主要因素。从图7(a)可以看出，所有催化剂的DME初始转化率都比较高，SD-HZSM-5基双功能催化剂的DME转化率为97%，其他3个催化剂的DME转化率均为100%。由于SD-HZSM-5具有最低的酸量(图6)，因此SD-HZSM-5基双功能催化剂的DME水解速率减慢，使DME的初始转化率略低。随着反应的进行，DME的转化率都有不同程度的下降，这可以归因于固体酸上较多的酸性位，尤其是强酸位诱发DTH和MTH反应产生的积炭，导致了催化剂的失活，这与以前的报道[1,25]一致。其中DME在AC-HZSM-5基双功能催化剂上的转化率下降最快，在TH-HZSM-5基双功能催化剂上的转化率下降最缓慢。AC-HZSM-5具有最多的总酸量和强酸量，因此AC-HZSM-5基双功能催化剂诱发的DTH和MTH等副反应较快，导致催化剂失活迅速，反应11 h内下降了23%。SAC-HZSM-5的酸量次之，其相应双功能催化剂的稳定性也次之，反应11 h内下降了18%。而TH-HZSM-5的酸量大于SD-HZSM-5 (图6)，但是TH-HZSM-5基双功能催化剂的稳定性却优于SD-HZSM-5基双功能催化剂，这与总酸量越大副反应越多，催化剂越不稳定相矛盾。由样品的织构性质(表1)可知，与SD-HZSM-5相比，TH-HZSM-5具有大的比表面积、孔容和孔径，反应产物能够快速地扩散出去，进而抑制积碳的发生，因此表现出了较好的稳定性。由此可见DME的转化率和稳定性是与固体酸的酸量及其织构性质共同决定的。
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图 7 不同方法合成的HZSM-5+Cu/ZnO/Al2O3双功能催化剂的二甲醚(DME)转化率(a)和H2收率(b)Figure 7. Dimethyl ether (DME) conversion (a) and H2 yield (b) of bifunctional catalysts composed of HZSM-5 synthesized by different methods and Cu/ZnO/Al2O3如图7(b)所示，不同催化剂上H2收率的变化趋势与DME转化率相似。AC-HZSM-5基双功能催化剂在反应11 h时的H2收率最低(60%)，这是由于其拥有较高的酸量，容易引发DTH和MTH副反应生成烃类而导致。具有适宜酸量和相对大的比表面积和孔径的TH-HZSM-5为固体酸的双功能催化剂在11 h时H2产率最高(85%)。
以HZSM-5与Cu/ZnO/Al2O3以1:1质量比构成双功能催化剂的SRD反应含碳产物在6 h下的选择性如图8所示。所有双功能催化剂都表现出较低的CH4选择性，表明在当前的反应条件下几乎不会发生DME的分解反应，这与文献报道一致[7,26]。C2+产物在SD-HZSM-5基双功能催化剂上的选择性约为4%，随着不同方法制备HZSM-5分子筛酸性的增加，其相应双功能催化剂的C2+产物选择性逐渐增高，其增高的程度与酸性增加的程度(图6)正相关。这主要是由于强酸性中心的增多，促进了DTH和MTH反应的发生而导致的。以AC-HZSM-5为固体酸的双功能催化剂表现出最高的甲醇选择性，由于AC-HZSM-5具有较高的酸量(图6)，基于SRD的两步反应机制，DME在固体酸上水解为甲醇的速率大于甲醇在Cu/ZnO/Al2O3上的重整速率，从而表现出较高的甲醇选择性。当采用其他方法制备的HZSM-5的酸性减弱时，DME的水解速度减慢，因此甲醇的选择性减小。甲醇的选择性与相应固体酸的酸量是成正比的。所有催化剂均表现出较高的CO2选择性(约63%~89%)，表明Cu/ZnO/Al2O3催化剂对甲醇重整制氢反应具有良好的催化活性。虽然Cu/ZnO/Al2O3可以催化RWGS反应，但所有双功能催化剂的CO选择性都很低(<4%)，表明RWGS反应在当前的条件下受到了很大的抑制。
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图 8 不同方法合成的HZSM-5+Cu/ZnO/Al2O3双功能催化剂的含碳产物选择性Figure 8. Selectivity of carbon containing products of bifunctional catalyst composed of HZSM-5 synthesized by different methods and Cu/ZnO/Al2O3为了进一步比较双功能催化剂中水解与重整功能的叠加协同性对SRD反应性能的影响，考察了TH-HZSM-5与Cu/ZnO/Al2O3以不同比例构成双功能催化剂的SRD性能，结果如图9所示。
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图 9 不同质量比的TH-HZSM-5+Cu/ZnO/Al2O3双功能催化剂的DME转化率(a)和H2收率(b)Figure 9. DME conversion (a) and H2 yield (b) of bifunctional catalysts composed of TH-HZSM-5 and Cu/ZnO/Al2O3 with different mass ratios从图中可以看出，当TH-HZSM-5单独参与反应时，其DME初始转化率仅有33%，因其没有重整活性位点，不能将水解产生的甲醇分解掉，因此其H2收率几乎为0%。当加入Cu/ZnO/Al2O3催化剂组成双功能催化剂后，DME转化率显著提高。DME经TH-HZSM-5水解生成甲醇后，甲醇在Cu/ZnO/Al2O3发生重整反应，甲醇的消耗，加速了水解反应的发生，因此其DME转化率得到了提高。提高的程度取决于TH-HZSM-5与Cu/ZnO/Al2O3的比例，当二者的比例在2∶1和1∶1时，DME的转化率均接近100%，但比例在2∶1时的H2收率明显低于1:1(图9(b))，这主要是由于重整反应的活性组分Cu/ZnO/Al2O3含量较少，不能及时将水解反应生成的甲醇分解掉，导致其H2收率较低。当比例增加到1∶2时，DME的转化率和H2收率明显降低。这是由于TH-HZSM-5含量较少，DME水解反应生成的甲醇量过少，即使有足够的Cu/ZnO/Al2O3来催化甲醇重整反应，也不会有较高的H2收率。这也可以从含碳产物选择性得到证明(图10)。当仅有TH-HZSM-5催化剂时，含碳产物中几乎全是甲醇，进一步证明主要发生了水解反应。随着Cu/ZnO/Al2O3含量的增加，甲醇由于发生重整反应，而使其选择性逐渐降低，当二者比例增加到1∶2时，几乎没有观察到甲醇的出现，这进一步说明TH-HZSM-5过少，没有水解出足够的甲醇在Cu/ZnO/Al2O3上反应。由以上可以看出，当二者比例为1∶1时，可以充分发挥两个催化剂的协同耦合作用，进而获得最佳的SRD反应性能。
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图 10 不同质量比的HZSM-5+Cu/ZnO/Al2O3双功能催化剂的含碳产物选择性Figure 10. Selectivity of carbon containing products of bifunctional catalyst composed of HZSM-5 and Cu/ZnO/Al2O3 with different mass ratios3. 结 论
(1)以亚熔岩活化蒙脱土为原料，气溶胶晶化法合成的AC-HZSM-5具有最小的晶体尺寸和最大的表面积及酸量，蒸汽辅助晶化法合成的SAC-HZSM-5次之，晶种导向法合成的SD-HZSM-5所需时间最短，但其表面积和酸量最低。
(2) HZSM-5织构和酸性的变化影响了以其为固体酸的双功能催化剂的二甲醚(DME)转化率、H2收率及含碳产物选择性。以传统水热法合成的TH-HZSM-5因其具有适宜的酸量及相对大的表面积、孔容和孔径与Cu/ZnO/Al2O3以1∶1质量比构成的双功能催化剂表现出较好的二甲醚水蒸气重整(SRD)反应性能，在空速为
5000 mL/(g·h)、压力为0.1 MPa、温度为300℃的条件下反应11 h，DME的转化率从100%降低到95%，H2收率从91%降低到85%，表现出良好的稳定性。 -
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图 2 不同方法合成HZSM-5的XRD图谱
Figure 2. XRD patterns of HZSM-5 synthesized by different methods
TH-HZSM-5, SD-HZSM-5, SAC-HZSM-5, AC-HZSM-5—HZSM-5 synthesized by traditional hydrothermal, seed-directed, steam-assisted crystallization and aerosol crystallization method, respectively
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图 3 不同方法合成HZSM-5的FTIR图谱
Figure 3. FTIR spectra of HZSM-5 synthesized by different methods
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图 4 不同方法合成HZSM-5的SEM图像
Figure 4. SEM images of HZSM-5 synthesized by different methods
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图 5 不同方法合成HZSM-5的N2吸附等温线
Figure 5. N2 adsorption isotherm of HZSM-5 synthesized by different methods
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图 6 不同方法合成HZSM-5分子筛的NH3-TPD图
Figure 6. NH3-TPD spectra of HZSM-5 synthesized by different methods
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图 7 不同方法合成的HZSM-5+Cu/ZnO/Al2O3双功能催化剂的二甲醚(DME)转化率(a)和H2收率(b)
Figure 7. Dimethyl ether (DME) conversion (a) and H2 yield (b) of bifunctional catalysts composed of HZSM-5 synthesized by different methods and Cu/ZnO/Al2O3
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图 8 不同方法合成的HZSM-5+Cu/ZnO/Al2O3双功能催化剂的含碳产物选择性
Figure 8. Selectivity of carbon containing products of bifunctional catalyst composed of HZSM-5 synthesized by different methods and Cu/ZnO/Al2O3
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图 9 不同质量比的TH-HZSM-5+Cu/ZnO/Al2O3双功能催化剂的DME转化率(a)和H2收率(b)
Figure 9. DME conversion (a) and H2 yield (b) of bifunctional catalysts composed of TH-HZSM-5 and Cu/ZnO/Al2O3 with different mass ratios
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图 10 不同质量比的HZSM-5+Cu/ZnO/Al2O3双功能催化剂的含碳产物选择性
Figure 10. Selectivity of carbon containing products of bifunctional catalyst composed of HZSM-5 and Cu/ZnO/Al2O3 with different mass ratios
表 1 不同方法合成的HZSM-5分子筛的织构特征
Table 1 Summary of the textural properties of HZSM-5 synthesized by different methods
Sample SBET/(m2·g−1) Vtotal/(cm3·g−1) dave/nm Smicro/(m2·g−1) Vmicro/(cm3·g−1) TH-HZSM-5 399 0.30 3.03 315 0.15 SD-HZSM-5 380 0.26 2.77 288 0.13 SAC-HZSM-5 416 0.30 2.86 335 0.16 AC-HZSM-5 422 0.33 3.11 371 0.17 Notes: SBET—Brunner-Emmet-Teller (BET) specific surface area; Vtotal—Total pore volume; dave—Average pore size; Smicro—Microporous surface area; Vmicro—Microporous volume. 
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表 2 不同方法合成的HZSM-5的组成及硅铝比
Table 2 Composition and molar ratio of SiO2/Al2O3 of HZSM-5 synthesized by different methods
Sample SiO2/wt% Al2O3/wt% Na2O/wt% Other impurity/wt% SiO2/Al2O3 molar ratio TH-HZSM-5 89.86 3.63 0.66 5.85 42 SD-HZSM-5 93.20 3.43 0.92 2.45 46 SAC-HZSM-5 92.30 3.42 0.74 3.54 46 AC-HZSM-5 92.49 3.40 0.82 3.29 46
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表 3 不同方法合成HZSM-5的酸量
Table 3 Amount of acid site of HZSM-5 synthesized by different methods
Sample Amount of desorbed NH3/(mmol·g−1) Weak acid Strong acid Total acid TH-HZSM-5 0.13 0.09 0.22 SD-HZSM-5 0.08 0.04 0.12 SAC-HZSM-5 0.22 0.18 0.40 AC-HZSM-5 0.24 0.20 0.44
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目的
二甲醚(DME)水蒸气重整(SRD)制氢是解决质子交换膜燃料电池(PEMFC)燃料氢气供应问题的一条合理且实用的途径。SRD是由DME水解生成甲醇和甲醇水蒸气重整生成氢气两步连续反应构成，DME水解可能是SRD的速控步骤。因此，开发成本低且高效的具有DME水解功能的酸性催化剂尤为重要。
方法以亚熔岩活化处理的廉价蒙脱土为原料，分别采用传统水热法、晶种导向法、蒸汽辅助晶化法和气溶胶晶化法制备一系列HZSM-5分子筛(分别记为TH-HZSM-5、SD-HZSM-5、SAC-HZSM-5、AC-HZSM-5)，以其为固体酸与商品化的Cu/ZnO/AlO进行物理混合制备双功能催化剂，并用于SRD反应。对所制备的材料进行了采用XRD、FT-IR、SEM、N吸附-脱附、NH-TPD和XRF等表征分析，详细探究了由不同方法合成HZSM-5构成的双功能催化剂的SRD反应性能。
结果四种方法都成功合成了以微孔为主HZSM-5分子筛，尽管不同方法合成的HZSM-5有着相似的酸强度，但酸量略有不同，酸量从高到低依次为AC-HZSM-5>SAC-HZSM-5>TH-HZSM-5>SD-HZSM-5。所有双功能催化剂的DME初始转化率都比较高，具有最多酸量的AC-HZSM-5基双功能催化剂诱发的DTH和MTH等副反应较快，导致催化剂失活迅速，反应11 h内DME转化率下降了23%，H收率最低(60%)。TH-HZSM-5具有适中的酸量以及大的比表面积、孔容和孔径，反应产物能够快速的扩散出去，进而抑制积碳的发生，因此表现出了较好的稳定性，在反应11 h时H产率最高(85%)。所有双功能催化剂都表现出较低的CH选择性，C产物在SD-HZSM-5基双功能催化剂上的选择性约为4%，随着不同方法制备HZSM-5分子筛酸量的增加，促进了DTH和MTH副反应的发生，导致其相应双功能催化剂的C产物选择性逐渐增高，其增高的程度与酸量增加的程度正相关。由于AC-HZSM-5具有较高的酸量，基于SRD的两步反应机理，DME在固体酸上水解为甲醇的速率大于甲醇在Cu/ZnO/AlO上的重整速率，从而表现出较高的甲醇选择性。当采用其他方法制备的HZSM-5的酸性减弱时，DME的水解速度减慢，所以甲醇的选择性减小。甲醇的选择性与相应固体酸的酸量是成正比的。在当前的反应条件下，Cu/ZnO/AlO催化剂对甲醇重整制氢反应具有良好的催化活性，同时极大的抑制了逆水气变换(RWGS)反应的发生，使得所有催化剂均表现出较高的CO选择性(63-89%)和较低的CO选择性(<4%)。
结论以亚熔岩活化蒙脱土为原料，采用传统水热法、晶种导向法、蒸汽辅助晶化法和气溶胶晶化法都能成功制备HZSM-5。但合成方法影响了HZSM-5的晶体尺寸、织构及酸性等，进而影响了以其为固体酸的双功能催化剂的SRD性能。传统水热法合成的TH-HZSM-5因其具有适宜的酸量以及相对大的表面积、孔容和孔径，以其为固体酸与Cu/ZnO/AlO以质量比为1:1组成的双功能催化剂表现出较好的SRD反应性能，在空速为5000 mL/(g·h)、压力为0.1 Mpa、温度为300 ℃的条件下反应11 h，DME的转化率从100%降低到95%，H收率从91%降低到85%，表现出良好的稳定性。
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质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其环境友好性、工作温度低、高效率和高可靠性而被认为是新一代清洁高效的动力能源之一。但由于PEMFC的燃料氢气的密度较低，难以被压缩和液化，而且易燃易爆，致使其在输送和储存上都存在着极大的不便，这限制了PEMFC的进一步发展。分析现有技术，发现通过车载重整富氢化合物“氢载体”生产氢气将是一条合理且实用的解决该问题的途径。在众多的氢载体中，由于二甲醚(DME)无毒无害，氢含量高，具有类似气体的特性和液体储存密度，以及较低的重整反应温度，是一种理想的重整富氢原料。通常，二甲醚水蒸气重整制氢反应(SRD)包括两步连续反应，第一步是DME在固体酸催化剂(氧化铝、分子筛等)上进行水解反应生成甲醇，第二步是甲醇在金属催化剂(贵金属、Cu基、Zn基催化剂等)上进行水蒸气重整反应生成CO2和H2，由于两个反应需要不同的催化活性中心，所以SRD催化剂必须同时含有这两个活性中心，是一种双功能催化剂。另外研究表明DME水解可能是SRD的速控步骤。因此，提高DME水解反应速率是加快整个反应的关键，这意味着固体酸催化剂的选择尤为重要。HZSM-5具有良好的水热稳定性，使用HZSM-5作为固体酸催化剂，DME水解在较低温度(<300 ℃)就能表现出较好的效果，但是商品化的HZSM-5通常是以含硅、铝的化学试剂合成，成本较高。以富含硅铝的天然黏土如伊利石、累托石和高岭土等代替含硅、铝的化学试剂均可成功合成HZSM-5分子筛，极大降低了HZSM-5的成本。
而蒙脱土(MMT)作为天然黏土，其含有大量的Si和Al元素，并且MMT在我国储量丰富、价格低廉。鉴于此，以MMT为原料，分别采用传统水热法、晶种导向法、蒸汽辅助晶化法和气溶胶晶化法制备了TH-HZSM-5、SD-HZSM-5、SAC-HZSM-5、AC-HZSM-5，并以其为固体酸与商品化的Cu/ZnO/Al2O3进行物理混合制备双功能催化剂，详细探究了双功能催化剂的SRD反应性能。采用XRD、FT-IR、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和XRF对HZSM-5进行表征。结果表明不同的合成方式可以显著影响HZSM-5的结构、织构和酸性等性质，进而影响HZSM-5基双功能催化剂的SRD性能。其中采用晶种导向法仅用8 h就成功合成了HZSM-5，以传统水热法合成的TH-HZSM-5为固体酸的双功能催化剂表现出最佳的SRD性能，在压力为0.1 MPa、温度300 ℃、空速 5000 mL/(g·h)的反件下，反应10 h时的DME转化率和H2收率分别为95%和84%，并且反应稳定性良好。
不同合成方法 HZSM-5 的 XRD 图 (a) TH-HZSM-5, (b) SD-HZSM-5, (c) SAC-HZSM-5, (d) AC-HZSM-5
Cu/ZnO/Al2O3和不同方法合成 HZSM-5 组 成双功能催化剂的 DME 转化率和 H2收率
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