HZSM-5 synthesized by montmorillonite and its application for production of hydrogen via steam reforming of dimethyl ether
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摘要:
以亚熔岩活化蒙脱土为原料,采用传统水热法、晶种导向法、蒸汽辅助晶化法和气溶胶晶化法制备了具有不同织构和酸性的HZSM-5,并以其为固体酸与商品化的Cu/ZnO/Al2O3物理混合组成双功能催化剂,并考察其二甲醚水蒸气重整(SRD)反应性能。通过XRD、FTIR、SEM、N2低温吸附-脱附和NH3-TPD对样品进行表征。结果表明:合成方法影响了HZSM-5的晶体尺寸、织构及酸性等,进而影响了以其为固体酸的双功能催化剂的SRD性能。传统水热法合成的TH-HZSM-5因其具有适宜的酸量及相对大的表面积、孔容和孔径,以其为固体酸与Cu/ZnO/Al2O3以质量比为1∶1组成的双功能催化剂表现出较好的SRD反应性能,在压力为0.1 MPa、温度为300℃、空速为
5000 mL/(g·h)的反应条件下,二甲醚初始转化率和氢气收率分别达到了100%和91%。Abstract:HZSM-5 with different texture and acidity was prepared using sub-molten salt activated montmorillonite as raw material by traditional hydrothermal method, seed-directed method, steam-assisted crystallization method and aerosol crystallization method. And the HZSM-5 used as solid acid was physically mixed with commercial Cu/ZnO/Al2O3 to obtain bifunctional catalysts for steam reforming of dimethyl ether (SRD) reaction. The samples were systematically characterized by XRD, FTIR, SEM, N2 adsorption-desorption at low temperature, and NH3-TPD techniques. The results showed that the crystal size, textural and acidity properties of HZSM-5 could be effectively regulated by the synthesis method, and then affecting the SRD performance of the corresponding bifunctional catalyst. TH-HZSM-5 synthesized by the traditional hydrothermal method exhibited suitable acid content and relatively large surface area, pore volume and pore size, and thus bifunctional catalyst composed of TH-HZSM-5 as solid acid and Cu/ZnO/Al2O3 with a mass ratio of 1∶1 showed better SRD reaction performance, and the dimethyl ether conversion and H2 yield reached 100% and 91% under the conditions of reaction temperature 300℃, pressure 0.1 MPa, space velocity
5000 mL/(g·h), respectively.-
Keywords:
- dimethyl ether /
- steam reforming /
- hydrogen production /
- HZSM-5 /
- montmorillonite
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碳纤维增强树脂基(Carbon fiber reinforced polymer,CFRP)复合材料具有优异的力学性能和可设计性,是航空和航天等领域极具吸引力的结构材料[1]。然而,复合材料结构对面外载荷高度敏感,在服役过程中不可避免的因低速冲击(Low-velocity impact,LVI)事件产生严重的内部损伤[2-5]。LVI损伤会降低复合材料结构的剩余承载能力,威胁飞机的运营安全[3, 6-9]。
高性能CFRP复合材料作为新材料开发和研究的重点之一,在支撑并发展重点基础产业和巩固国防建设上具有重大需求,具有广泛的应用前景。由常规厚度预浸料制备的复合材料层合板的面内横向基体拉伸强度低和层间粘结性能弱,极大地限制了其在工程中的广泛应用。近年来,随着丝束工艺的不断改进,单层预浸料的可制备最小厚度得到了显著的降低,可以达到15 μm的水平,这一技术的进步给复合材料制造领域带来了新的可能性[10]。薄铺层复合材料特指由单层厚度≤100 μm的薄铺层预浸料层合而成。与厚铺层复合材料(单层厚度>100 μm)相比,薄铺层复合材料具有明显的损伤抑制能力,在诸多力学性能方面表现更优异[11-17],极有可能显著地提高先进复合材料的应用效率和扩大其应用场景。
然而,LVI载荷下,薄铺层复合材料容易出现过早的纤维断裂。例如,Yokozeki等[18]对比了横向载荷下厚铺层层合板与薄铺层层合板的损伤特性,表明了薄铺层层合板中纤维断裂出现较早。在准静态压痕[19]和LVI试验[20]过程中,薄铺层织物层合板中过早的纤维损伤现象也普遍存在。纤维的过早断裂将会显著地降低复合材料结构的剩余力学性能。García-Rodríguez等[21]基于准静态压痕、LVI和冲击后压缩(Compression after impact,CAI)试验的对比,研究了分别由薄层与标准层无卷曲织物制备层合板的抗冲击性能和不同损伤出现的先后顺序。试验结果表明,与标准层合板相比,薄铺层层合板过早的纤维断裂显著地降低了其抗冲击损伤阻抗和CAI强度。Sasikumar等[22]提供的试验也表明, LVI载荷下薄铺层层合板中存在过早的纤维断裂是其CAI强度低于厚铺层层合板的根本原因。因此,薄铺层复合材料中纤维对面外载荷较敏感这一特点,在很大程度上限制其在工程中的广泛应用。
为了充分地利用薄铺层复合材料的损伤抑制特点,延缓和减少纤维断裂,从而提高复合材料结构的冲击损伤阻抗和剩余力学性能,厚薄层混杂设计成为了科技前沿的热点。需要说明的是,厚铺层可以由几个超薄铺层或薄铺层沿同一方向聚类而成[15, 23-24]。Furtado等[25]对薄铺层和厚铺层织物进行混杂,将层级混杂的概念引入了复合材料层合板,通过触发特定的损伤机制克服了薄铺层复合材料的一些缺点,得到了较好局部响应。Arteiro等[23]在厚薄层混杂层合板的含缺口拉伸试验中采用聚集0°厚铺层的铺层策略,改善了结构的缺口响应。Sebaey等[24]通过在层合板中引入了层级聚类,对比分析了有聚类和无聚类层合板的抗损伤性能和损伤容限。结果表明,与无聚类层合板相比,有聚类层合板的CAI强度提高了30%。Sebaey和Mahdi[26]提供的另一项研究表明,在LVI载荷作用下,厚薄层混杂层合板比厚铺层层合板表现出更高的分层阈值与CAI强度。其中,厚薄层混杂层合板的铺层序列中,单独的厚铺层均被两相邻薄铺层所包围。Sasikumar等[27]基于层级混杂的思想提出了一种非对称铺层设计。LVI和CAI试验表明,与薄铺层层合板相比,非对称铺设减少了混杂层合板中纤维断裂的数量,提高了结构的CAI强度。然而,结构刚度、强度和稳定性之间的平衡对层合板的结构设计至关重要。尽管非对称设计可在特定情况下定制损伤,但非对称层合板的集成性能较差,特别是结构稳定性和刚度方面。Sasikumar等[22]设计了两种混杂层合板,其中,厚铺层或标准层分别与薄铺层混合,并进行了LVI与CAI试验。结果表明,厚薄层混合层合板的CAI强度比薄铺层层合板提高了40%。随后,Sasikumar等[28]设计了一系列的厚铺层层合板和厚薄层混杂层合板,并采用数值的方法进行对比测试。数值结果表明,与厚铺层层合板相比,最佳的厚薄层混杂层合板的CAI强度提高了40%。
目前,国内外有关厚薄层混杂层合板LVI的研究相对较少,且主要集中在厚薄层混杂设计对其冲击损伤阻抗的影响,缺乏对其冲击损伤特征的定性和定量研究,因厚薄层混杂导致基准层合板和混杂层合板在压缩破坏模式上存在差异的根本原因不明确,亟需开展相应的试验研究。本文以准各向同性铺层为基准,基于等效弯曲刚度方法设计两种厚薄层混杂层合板,开展厚铺层层合板和混杂层合板的LVI试验,对比分析每组层合板的LVI动态响应,探讨界面“双扇形”分层的产生机制,定性和定量地研究厚铺层层合板和厚薄层混杂层合板的冲击损伤特征,评估厚薄层混杂设计对复合材料层合板的CAI强度和破坏模式的影响。
1. 试样制备和测试
1.1 材料选择
为了降低测试过程中由材料带来的离散性,本文选用由江苏恒神股份有限公司提供的同一生产批次两种不同纤维面密度的单向预浸料带。其中,厚铺层预浸料带的型号为EV201-35%-12KHF30F-U-200gsm-1000,面密度为200 g/m2,固化后单层厚度约为0.2 mm;薄铺层预浸料的型号为EV201-35%-12KHF30F-U-100gsm-1000,面密度为100 g/m2,固化后单层厚度约为0.1 mm。两种型号预浸料带在材料组份和树脂含量上具有一致性。该材料体系下,单向层合板的工程常数见表1。
表 1 基本材料参数Table 1. Basic material performance parametersProperty Value Longitudinal modulus, E11/GPa 127 Transverse modulus, E22=E33/GPa 9.9 Shear modulus, G12=G13=G23/GPa 4.8 Major Possion's ratio, v12=v13 0.3 Through-thickness Possion's ratio, v2B 0.45 1.2 厚薄层混杂设计
厚薄层混杂设计可以在结构内部产生有益的应力分布,从而改善复合材料结构的损伤响应[23, 25]。本文以铺层序列为[45/0/−45/90]3s的厚铺层层合板A1作为基准层合板,采用Olsson等[29]建议的等效弯曲刚度方法设计了两种厚薄层混杂层合板(分别命名为A2和A3)。该方法认为,在对厚铺层层合板与厚薄层混杂层合板的冲击响应进行公平比较时,需保证厚薄层混杂层合板与厚铺层层合板具有接近的等效弯曲刚度(D∗)值[22]。D∗值计算公式为
D∗≈√D11D22(μ+1)2 (1) 其中,μ由下式计算得到:
μ=(D12+2D66)√D11D22 (2) 式中,D11、D22、D66和D12为经典层合板理论中复合材料层合板弯曲刚度矩阵的系数。
厚薄层混杂层合板A2中,(45°/−45°)薄铺层的组合分别取代了基准层合板A1中的45°和−45°厚铺层,铺层序列为[(45/−45)/0/(45/−45)/90]3s。需要说明的是,铺层序列中,薄铺层以下划线进行了标记。厚薄层混杂层合板A3中,基准层合板A1中的45°和−45°厚铺层分别被45°和−45°单个薄铺层取代,并且在铺层序列中额外添加0°的厚铺层序列,以保持复合材料层合板的整体厚度不变。厚薄层混杂层合板A3的铺层序列为[45/0/−45/0/90]3s。详细的铺层信息与D∗值计算结果见表2。与基准层合板A1相比,混杂层合板A2和A3的D∗值偏差小于5.0%。因此,铺层次序的改变对LVI和CAI响应的影响可以忽略不计[27-28]。
表 2 铺层次序与等效弯曲刚度Table 2. Stacking sequences and equivalent bending stiffnessLaminate Stacking sequences D∗/(N·m) dv/% A1 [45/0/−45/90]3s 502.45 0 A2 [(45/−45)/0/(45/−45)/90]3s 495.69 −1.35 A3 [45/0/−45/0/90]3s 477.58 −4.95 Note: dv—Deviation of equivalent flexural stiffness of hybrid laminates A2 and A3 compared with baseline laminate A1. 1.3 试样制备
按照CFRP复合材料的铺层角度,采用专业裁布机将预浸料裁剪为500 mm × 250 mm的尺寸,通过手工依次铺贴。铺贴过程中,每铺设四层预浸料进行一次抽真空步骤,以减少残留在预浸料层间的气泡。铺贴完成的预浸料堆置入热压罐(RG21,西安龙德有限公司)中进行固化,如图1(a)所示。固化过程所需温度和压力控制曲线与文献[15]保持一致。复合材料板材固化后的厚度为(4.8±0.1) mm。参照ASTM D7136标准[30],采用水切割设备(LTJ1613,上海狮迈科技有限公司)将成型的板材裁剪为150 mm × 100 mm的标准冲击试样件,并采用超声C扫设备(UPK-T48HS,美国物理声学公司)对待测试样件进行了检测,以确保试样制备过程中无损伤产生,如图1(b)所示。
1.4 冲击方案
冲击试验在落锤冲击实验机(DIT202E,万测科技有限公司)上进行,如图2所示。由组内前期的研究成果可知,15 J的能量冲击下,厚度为4.8 mm的CFRP层合板损伤响应位于目视勉强可见冲击损伤(Barely visible impact damage,BVID)和允许损伤极限(Allowable damage limits,ADL)范畴内[4]。因此,本次试验选用15 J的冲击能量,选用直径为16 mm和质量为5.5 kg的半球形锤头。
1.5 压缩方案
参照ASTM D7137标准[31],在静态通用试验机(UTM5105X,深圳三思纵横科技股份有限公司)上进行CAI试验,如图3所示。其中,该套压缩夹具可有效抑制试样件发生整体屈曲,由怀俄明州测试夹具公司提供。压缩夹具和边界条件的示意图分别如图3(b)和图3(c)所示。压缩加载速率为0.5 mm/min。试验机压缩载荷下降20%标志着压缩测试的结束。
2. 冲击曲线分析
2.1 接触力与时间曲线
图4、图5和图6分别为冲击过程中层合板A1、A2和A3的接触力-时间、接触力-位移和能量-时间曲线。由图可知,每组层合板的冲击历程曲线具有较好的重复性。另外,每组层合板接触力相关曲线上均存在明显的多峰特征。与基准层合板A1相比,混杂层合板A2和A3的接触力-时间曲线峰值的整体波动幅度较大。峰值特征与冲击过程中损伤的起始与扩展有关。15 J的冲击载荷作用下,基准层合板和混杂层合板外表面无明显纤维断裂。层合板内部无纤维断裂的说明将由下文揭层试验结果提供。因此,本文冲击接触力下降的根本原因与纤维断裂无关,与冲击过程中分层和基体的损伤有关。为了对接触力-时间曲线峰值做进一步的对比分析,本文将力-时间曲线的第一次急剧下降所对应的载荷水平定义为损伤阈值[26],并在图中用水平虚线进行了标记。
2.2 冲击阻抗分析
图7汇总了基准层合板和混杂层合板的冲击损伤阈值和最大接触力峰值载荷。由于薄铺层复合材料对基体裂纹和界面分层具有明显的损伤抑制效应[32-35],混杂层合板的分层损伤投影面积和总的分层损伤面积均小于基准层合板(将在后文中进行对比说明)。因此,与基准层合板A1相比,混杂层合板A2和A3具有较高的冲击损伤阈值和最大接触力峰值,展现出较高的冲击损伤阻抗。
3. 冲击损伤特性
3.1 冲击损伤定性分析
3.1.1 超声C扫结果
分层损伤是CFRP复合材料层合板冲击损伤最重要的损伤形式之一,备受研究者关注[20, 22, 27-28]。本文采用超声C扫设备对每组层合板的分层损伤进行了无损检测,检测结果如图8所示。由于无损检测结果具有良好的重复性,每组层合板中随机选择一个试验件的结果进行对比分析。冲击完成后,冲击引入的初始凹坑在很长一段时间内基本恢复,通过触摸的方式无法识别冲击凹坑的位置。因此,图8中位于冲击位置的空白区域不是声信号的丢失,而是局部无分层损伤产生 [36-38]。另外,由检测结果可知,基准层合板A1的投影分层面积为
3415 mm2。与基准层合板A1相比,混杂层合板A2和A3的投影分层面积分别减小了16.5%和32.9%。在基准层合板与混杂层合板的分层投影面积对比分析方面,本文15 J冲击能量下的超声C扫检测结果与文献[27]在不同冲击能量下的试验检测结果具有一致性。3.1.2 热揭层结果
为了进一步研究冲击载荷下的厚薄层混杂效应,本文基于环氧树脂在高温下的热解挥发特性,采用热揭层方法对含冲击损伤的复合材料层合板进行有损检测。为了清晰地观察分层信息,热揭层试验采用氯化金溶液(HAuCl4·4H2O,Aladdin公司生产,编号G109456)作为显影剂。实验主要过程如下:采用装配金刚砂涂层碳纤维钻头(钻孔直径为1.5 mm)的专业钻孔设备,在含冲击损伤复合材料结构的冲击点处钻削一个通孔;通孔底部进行密封形成一个复合材料“容器”,将氯化金溶液通过试管滴入复合材料“容器”中进行浸透;将浸透完成的试样置入自制真空马弗炉中进行烧结(1 h内由室温升温至430℃;430℃保温1 h;随后1 h内由430℃降至室温);烧结完成后,采用镊子将试样逐层有序揭开,并通过相机对损伤信息进行记录[6, 15]。
图9为基准层合板A1的热揭层试验结果。图中,最靠近冲击面的一层被命名为第一层,层编号为1。分层损伤表现为深色背景下的明亮区域,且仅出现在具有不同铺层方向的相邻层层间。由图可知,平面内,基准层合板中分层损伤具有明显的双扇形特征,且沿冲击点呈中心对称分布。基准层合板为对称铺层,其分层损伤沿层合板厚度方向呈双螺旋分布,且分层损伤的旋转方向受下层纤维取向影响较明显。因此,从层合板正面进行观察时,位于对称位置上方的分层旋转方向为顺时针,而位于对称位置下方的分层旋转方向为逆时针。另外,由于45°/0°、0°/−45°、−45°/90°和90°/45°界面上下相邻层的失配角为45°,这些界面的分层损伤内角约为45°。针对单层厚度一致的准各项同性层合板,本文热揭层试验提供的逐层损伤图像与文献[37]通过高频声学显微镜观察的分层损伤结果具有一致性。
混杂层合板中,45°和−45°层为薄铺层复合材料。与基准层合板相比,混杂层合板的界面形式更复杂。例如,混杂层合板A2引入了纯薄铺层界面(45°/−45°)和厚薄层混杂界面(−45°/0°、−45°/90°和0°/45°)。由文献[39]研究结果可知,当界面上下相邻层的失配角为90°时,冲击载荷下分层损伤大致呈现出“花生状”。由于薄铺层复合材料具有明显的分层损伤抑制作用[15],混杂层合板A2中纯薄铺层界面(45°/−45°)的分层面积较小,如图10所示。由于分层损伤抑制作用带来的影响不断累积,在混杂层合板A2中,分层的中心对称性变差,且该现象在层合板下半部分更明显。另外,部分界面的分层损伤超出了上下相邻层失配角所在的范围,以满足复合材料结构对整体变形协调的需求。
混杂层合板A3中,厚薄层混杂界面−45°/0°的分层损伤几乎被完全抑制,如图11所示。另外,在新引入的纯厚铺层界面(0°/90°)上,由于上下相邻层的失配角为90°,该界面的分层损伤呈现出“花生状”,且“花生状”分层的长轴方向与下一层的纤维铺设方向一致。
另外,本文通过肉眼和CCD相机(Charge-coupled device,CCD)对揭层图像进行了观察,未发现基准层合板和混杂层合板中存在断裂的纤维。
3.2 分层形成机制分析
双扇形分层特征与界面相邻层的纤维取向有关。本节以−45°/0°界面为例,揭示冲击过程中CFRP复合材料层间双扇形分层的形成机制。图12阐明了冲击过程中双扇形分层的形成过程,其中分层损伤和纤维间基体裂纹以红色线条突出显示。图12(a)为CFRP复合材料的无损伤状态。冲击载荷下,复合材料层合板产生弯曲变形,从而导致层内纤维间拉伸应力增加。当纤维间的拉伸应力大于基体的拉伸破坏强度时,复合材料层内纤维间出现基体裂纹,如图12(b)所示。随着复合材料层合板弯曲变形程度的增加,纤维间基体裂纹沿层合板厚度方向扩展,进而在复合材料层界面处形成沿纤维方向的分层轮廓。该分层轮廓将界面划分为两类扇形区域:一类区域中心角为45°,另一类区域中心角为135°,如图12(c)所示。在面外载荷作用下,与中心角为135°的区域相比,中心角为45°的区域界面剪应力较大。分层倾向于在中心角为45°的区域内扩展,从而导致分层损伤具有明显的双扇形特征,如图12(d)所示。
3.3 损伤定量分析
本节基于热揭层试验数据,分别提取了每组层合板的界面分层损伤面积,如图13所示。层合板的铺层对称位置(中性层)在图中用点划线进行了标记。由图可知,基准层合板A1中,最大面积的分层位于该层合板厚度75.0%的位置(第18界面)上,距离中性层1.2 mm,其损伤面积为414 mm2;混杂层合板A2中最大面积的分层位于该层合板厚度45.8%的位置(第17界面)上,距离中性层0.2 mm,其损伤面积为299 mm2;混杂层合板A3中最大面积的分层位于该层合板厚度54.2%的位置(第16界面)上,距离中性层0.2 mm,其损伤面积为308 mm2。与基准层合板A1相比,混杂层合板A2和A3的最大分层面积分别减少了27.8%和25.6%,最大分层更靠近中性层。由统计结果可知,基准层合板A1的各界面分层损伤总面积为
4663 mm2。由于薄铺层复合材料的损伤抑制作用,混杂层合板A2和A3的分层界面数量虽然明显增加,但分层损伤的总面积变化不明显,分别为4631 mm2和4298 mm2。另外,厚薄层混杂设计改变了层合板上半部分与下半部分的分层面积比。例如,基准层合板A1上半部分的分层与下半部分的分层面积比值为0.84。 与基准层合板相比,混杂层合板A2和A3中,每组层合板上半部分的分层与下半部分的分层面积比值减小,分别为0.75和0.76。4. 压缩性能分析
分层的尺寸和位置是影响复合材料层合板压缩极限承载能力和破坏模式的重要因素[40]。由上述分析可知,冲击在层合板上半部分与下半部分引入的分层尺寸和分层位置不一致,导致层合板上半部分与下半部分的纵向压缩刚度不一致。因此,冲击引入的分层损伤为CAI载荷下的复合材料提供了一个面外的初始扰动,导致复合材料结构更容易失去承载能力。图14统计了每组层合板的冲击后剩余压缩强度。由图可知,混杂层合板A2和A3的CAI强度分别为220 MPa和241 MPa,比基准层合板(184 MPa)分别提高了19.5%和30.9%。
压缩过程中,冲击引入的分层主要沿层合板的冲头下方无分层损伤区域和宽度方向扩展。压缩失效后,部分分层已沿宽度方向扩展至复合材料层合板的边缘,如图15所示。分层将层合板在厚度方向划分为多个子层合板。子层合板的剪切屈曲破坏是层合板CAI失效的主要原因之一。另外,由于薄铺层的损伤抑制效应,混杂层合板中界面分层的尺寸和位置发生改变,因此导致基准层合板和混杂层合板在压缩破坏模式上存在差异。这种差异表现为基准层合板A1中未观察到贯穿试件宽度的裂纹,而混杂层合板A2和A3中存在一条贯穿试件宽度的裂纹,并且该裂纹穿过冲击点。
5. 结 论
本文开展了大量的试验工作,对低速冲击(Low-velocity impact,LVI)和冲击后压缩(Compression after impact,CAI)载荷下的厚薄层混杂效应进行了定性和定量的评估。主要结论如下:
(1)与基准层合板A1相比,基于等效弯曲刚度方法设计的厚薄层混杂层合板(A2和A3),利用了薄铺层复合材料的损伤抑制特点,提高了复合材料结构的冲击损伤阻抗,表现为高的冲击损伤阈值和最大接触力峰值;
(2)基于分层损伤的定量研究表明,厚薄层混杂设计显著地降低了LVI载荷下碳纤维增强树脂基(CFRP)复合材料的投影分层面积及单一的最大分层面积,极大地缩短了最大分层与层合板中性层之间的距离;
(3)厚薄层混杂设计提高了复合材料结构的CAI强度。与基准层合板A1相比,混杂层合板A2和A3的CAI强度分别提高了19.5%和30.9%。
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表 1 不同方法合成的HZSM-5分子筛的织构特征
Table 1 Summary of the textural properties of HZSM-5 synthesized by different methods
Sample SBET/(m2·g−1) Vtotal/(cm3·g−1) dave/nm Smicro/(m2·g−1) Vmicro/(cm3·g−1) TH-HZSM-5 399 0.30 3.03 315 0.15 SD-HZSM-5 380 0.26 2.77 288 0.13 SAC-HZSM-5 416 0.30 2.86 335 0.16 AC-HZSM-5 422 0.33 3.11 371 0.17 Notes: SBET—Brunner-Emmet-Teller (BET) specific surface area; Vtotal—Total pore volume; dave—Average pore size; Smicro—Microporous surface area; Vmicro—Microporous volume. 表 2 不同方法合成的HZSM-5的组成及硅铝比
Table 2 Composition and molar ratio of SiO2/Al2O3 of HZSM-5 synthesized by different methods
Sample SiO2/wt% Al2O3/wt% Na2O/wt% Other impurity/wt% SiO2/Al2O3 molar ratio TH-HZSM-5 89.86 3.63 0.66 5.85 42 SD-HZSM-5 93.20 3.43 0.92 2.45 46 SAC-HZSM-5 92.30 3.42 0.74 3.54 46 AC-HZSM-5 92.49 3.40 0.82 3.29 46 表 3 不同方法合成HZSM-5的酸量
Table 3 Amount of acid site of HZSM-5 synthesized by different methods
Sample Amount of desorbed NH3/(mmol·g−1) Weak acid Strong acid Total acid TH-HZSM-5 0.13 0.09 0.22 SD-HZSM-5 0.08 0.04 0.12 SAC-HZSM-5 0.22 0.18 0.40 AC-HZSM-5 0.24 0.20 0.44 -
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目的
二甲醚(DME)水蒸气重整(SRD)制氢是解决质子交换膜燃料电池(PEMFC)燃料氢气供应问题的一条合理且实用的途径。SRD是由DME水解生成甲醇和甲醇水蒸气重整生成氢气两步连续反应构成,DME水解可能是SRD的速控步骤。因此,开发成本低且高效的具有DME水解功能的酸性催化剂尤为重要。
方法以亚熔岩活化处理的廉价蒙脱土为原料,分别采用传统水热法、晶种导向法、蒸汽辅助晶化法和气溶胶晶化法制备一系列HZSM-5分子筛(分别记为TH-HZSM-5、SD-HZSM-5、SAC-HZSM-5、AC-HZSM-5),以其为固体酸与商品化的Cu/ZnO/AlO进行物理混合制备双功能催化剂,并用于SRD反应。对所制备的材料进行了采用XRD、FT-IR、SEM、N吸附-脱附、NH-TPD和XRF等表征分析,详细探究了由不同方法合成HZSM-5构成的双功能催化剂的SRD反应性能。
结果四种方法都成功合成了以微孔为主HZSM-5分子筛,尽管不同方法合成的HZSM-5有着相似的酸强度,但酸量略有不同,酸量从高到低依次为AC-HZSM-5>SAC-HZSM-5>TH-HZSM-5>SD-HZSM-5。所有双功能催化剂的DME初始转化率都比较高,具有最多酸量的AC-HZSM-5基双功能催化剂诱发的DTH和MTH等副反应较快,导致催化剂失活迅速,反应11 h内DME转化率下降了23%,H收率最低(60%)。TH-HZSM-5具有适中的酸量以及大的比表面积、孔容和孔径,反应产物能够快速的扩散出去,进而抑制积碳的发生,因此表现出了较好的稳定性,在反应11 h时H产率最高(85%)。所有双功能催化剂都表现出较低的CH选择性,C产物在SD-HZSM-5基双功能催化剂上的选择性约为4%,随着不同方法制备HZSM-5分子筛酸量的增加,促进了DTH和MTH副反应的发生,导致其相应双功能催化剂的C产物选择性逐渐增高,其增高的程度与酸量增加的程度正相关。由于AC-HZSM-5具有较高的酸量,基于SRD的两步反应机理,DME在固体酸上水解为甲醇的速率大于甲醇在Cu/ZnO/AlO上的重整速率,从而表现出较高的甲醇选择性。当采用其他方法制备的HZSM-5的酸性减弱时,DME的水解速度减慢,所以甲醇的选择性减小。甲醇的选择性与相应固体酸的酸量是成正比的。在当前的反应条件下,Cu/ZnO/AlO催化剂对甲醇重整制氢反应具有良好的催化活性,同时极大的抑制了逆水气变换(RWGS)反应的发生,使得所有催化剂均表现出较高的CO选择性(63-89%)和较低的CO选择性(<4%)。
结论以亚熔岩活化蒙脱土为原料,采用传统水热法、晶种导向法、蒸汽辅助晶化法和气溶胶晶化法都能成功制备HZSM-5。但合成方法影响了HZSM-5的晶体尺寸、织构及酸性等,进而影响了以其为固体酸的双功能催化剂的SRD性能。传统水热法合成的TH-HZSM-5因其具有适宜的酸量以及相对大的表面积、孔容和孔径,以其为固体酸与Cu/ZnO/AlO以质量比为1:1组成的双功能催化剂表现出较好的SRD反应性能,在空速为5000 mL/(g·h)、压力为0.1 Mpa、温度为300 ℃的条件下反应11 h,DME的转化率从100%降低到95%,H收率从91%降低到85%,表现出良好的稳定性。
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质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其环境友好性、工作温度低、高效率和高可靠性而被认为是新一代清洁高效的动力能源之一。但由于PEMFC的燃料氢气的密度较低,难以被压缩和液化,而且易燃易爆,致使其在输送和储存上都存在着极大的不便,这限制了PEMFC的进一步发展。分析现有技术,发现通过车载重整富氢化合物“氢载体”生产氢气将是一条合理且实用的解决该问题的途径。在众多的氢载体中,由于二甲醚(DME)无毒无害,氢含量高,具有类似气体的特性和液体储存密度,以及较低的重整反应温度,是一种理想的重整富氢原料。通常,二甲醚水蒸气重整制氢反应(SRD)包括两步连续反应,第一步是DME在固体酸催化剂(氧化铝、分子筛等)上进行水解反应生成甲醇,第二步是甲醇在金属催化剂(贵金属、Cu基、Zn基催化剂等)上进行水蒸气重整反应生成CO2和H2,由于两个反应需要不同的催化活性中心,所以SRD催化剂必须同时含有这两个活性中心,是一种双功能催化剂。另外研究表明DME水解可能是SRD的速控步骤。因此,提高DME水解反应速率是加快整个反应的关键,这意味着固体酸催化剂的选择尤为重要。HZSM-5具有良好的水热稳定性,使用HZSM-5作为固体酸催化剂,DME水解在较低温度(<300 ℃)就能表现出较好的效果,但是商品化的HZSM-5通常是以含硅、铝的化学试剂合成,成本较高。以富含硅铝的天然黏土如伊利石、累托石和高岭土等代替含硅、铝的化学试剂均可成功合成HZSM-5分子筛,极大降低了HZSM-5的成本。
而蒙脱土(MMT)作为天然黏土,其含有大量的Si和Al元素,并且MMT在我国储量丰富、价格低廉。鉴于此,以MMT为原料,分别采用传统水热法、晶种导向法、蒸汽辅助晶化法和气溶胶晶化法制备了TH-HZSM-5、SD-HZSM-5、SAC-HZSM-5、AC-HZSM-5,并以其为固体酸与商品化的Cu/ZnO/Al2O3进行物理混合制备双功能催化剂,详细探究了双功能催化剂的SRD反应性能。采用XRD、FT-IR、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和XRF对HZSM-5进行表征。结果表明不同的合成方式可以显著影响HZSM-5的结构、织构和酸性等性质,进而影响HZSM-5基双功能催化剂的SRD性能。其中采用晶种导向法仅用8 h就成功合成了HZSM-5,以传统水热法合成的TH-HZSM-5为固体酸的双功能催化剂表现出最佳的SRD性能,在压力为0.1 MPa、温度300 ℃、空速 5000 mL/(g·h)的反件下,反应10 h时的DME转化率和H2收率分别为95%和84%,并且反应稳定性良好。
不同合成方法 HZSM-5 的 XRD 图 (a) TH-HZSM-5, (b) SD-HZSM-5, (c) SAC-HZSM-5, (d) AC-HZSM-5
Cu/ZnO/Al2O3和不同方法合成 HZSM-5 组 成双功能催化剂的 DME 转化率和 H2收率