Ultra-thin magnetic biochar composite absorbing material derived from sycamore catkins
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摘要: 生物质衍生炭因其环保性和可持续性在微波吸收领域引起了广泛的关注。本研究主要以生物质废料梧桐絮为原料，采用绿色环保的浸渍碳化工艺，通过原位生长法来制备镍/梧桐絮衍生炭(Ni/PBDC)复合吸波材料。研究表明，在梧桐絮的碳化过程中，木质素内的官能团经历热解转化为气体释放出来，此过程同步伴随着生物炭的生成以及进一步的石墨化转变。镍颗粒生长在碳的表面和内部，这种分布增强了复合吸波材料的界面极化损耗；磁性颗粒镍的加入增加了磁损耗和界面极化损耗，但是镍含量过高会导致材料阻抗失配从而降低电磁衰减能力。性能最佳的Ni/PBDC复合吸波材料的最小反射损耗为−40 dB，有效吸收带宽为4.16 GHz，对应的匹配厚度为1.4 mm。值得注意的是，不同镍含量的Ni/PBDC复合吸波材料的最佳吸波性能的响应厚度均在1.5 mm以下。该复合吸波材料具有厚度薄、吸收性能强且带宽宽的优点，因此在吸波领域具有巨大的应用潜力。Abstract: Biomass derived carbon has attracted extensive attention in the field of microwave absorption due to its environmental protection and sustainability. In this study, Ni/phoenix tree oakum biomass derived carbon(Ni/PBDC)absorbent composite material was prepared by in-situ growth method using green impregnation carbonization process and biomass waste phoenix tree oakum as raw material. Research has shown that during the carbonization process of the phoenix tree oakum, the functional groups within the lignin undergo pyrolysis and transform into gases that are released, while this process is simultaneously accompanied by the formation of biochar and further graphitization. The growth of nickel particles on the surface and within the carbon enhances the interfacial polarization loss of the composite absorbing material. The addition of magnetic nickel particles increases both magnetic loss and interfacial polarization loss, but an excessively high nickel content can lead to impedance mismatch in the material, thereby reducing its ability to attenuate electromagnetic waves. The optimal Ni/PBDC composite absorbing material exhibits a minimum reflection loss of −40 dB, with an effective absorption bandwidth of 4.16 GHz at a corresponding matching thickness of 1.4 mm. It is worth noting that the response thickness of Ni/PBDC composite absorbing materials with the same nickel content is less than 1.5 mm. The composite absorbing material has the advantages of thin thickness, strong absorption performance and wide band, so it has great application potential in the field of wave absorption.
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随着社会的发展，电子设备在日常生活中被广泛应用，但随之而来的电磁波(EMW)污染不可避免地对人们造成了严重影响[1-2]。因此，开发高效的吸波材料(MAMs)以减轻电磁污染已成为社会关注的焦点。
吸波材料是指能够把进入材料内部的电磁波能量以热能或其他形式能量耗散掉的材料。传统的微波吸收材料主要是铁氧体、金属粉末以及合金等。相较于传统的微波吸收材料，碳纤维[3-4]、碳纳米管[5-6]和石墨烯[7-8]等碳材料由于具有低密度和高导电率，在吸波领域得到广泛关注。Ran等[9]利用低温氧等离子体改性石墨烯，通过调节等离子体辐照时间来精确调节石墨烯材料的电磁参数，这种方法控制石墨烯的电导率提高阻抗匹配，并产生丰富的缺陷，有效提高材料的介电损耗能力。最终样品在匹配厚度1.7 mm时的最小反射损耗为−54.11 dB，在厚度为2.0 mm时的有效吸收带宽为5.68 GHz。然而，这类碳材料虽然通过结构调控展现出优异的吸波性能，但是其成本高且制备难度大。因此，开发出成本低、工艺简单且有优异吸波性能的新型碳材料尤为重要。
生物质衍生炭(BDC)是将生物质碳化后得到的一种新型碳材料，由于其在碳化后形成的多孔结构有利于电磁波的吸收而受到越来越多的关注。研究者们对杏鲍菇[10]、竹粉[11]、玉米棒[12]、甘蔗渣[13]、板栗壳[14]、松针[15]等衍生炭材料的多孔结构和吸波性能进行了系统的研究，虽然多孔结构能在一定程度上提高BDC的阻抗匹配，但是较高的电导率仍使得电磁波被大量反射而无法进入材料内部。因此，通过引入Fe、Co、Ni等磁性成分，从而提高BDC的吸波性能[16-17]。制备磁性碳复合吸波材料最常用的方法是浸渍和碳化。Wang等[18]以泥炭藓叶为基体，利用高温碳化工艺，通过调整阻抗特性，引入磁性成分镍粒子，并采用浸渍法制备了镍碳复合吸波材料。当匹配厚度为2.4 mm时的最小反射损耗为−52 dB，有效吸收带宽为2.6 GHz。Zhou等[19]利用鱼皮作为碳前驱体制备了新型的三维共掺杂碳泡沫。将鱼皮中的O和N原子均匀地植入碳框架中，有利于微波能量的衰减。当匹配厚度为3 mm时有效吸收带宽为8.6 GHz，最小反射损耗为−33.5 dB。简等[20]以芦苇茎秆为原料，采用常温浸渍及高温原位生长法制备了铁氧体/芦苇秆炭复合吸波材料，通过调节碳化温度调控复合吸波材料的电磁特性和电磁波吸收性能。当匹配厚度为2 mm时的有效吸收带宽为5.7 GHz，反射损耗为−32.1 dB。
法国梧桐叶子宽大，净化空气能力强，是城市常用的绿化树种。梧桐树的果实梧桐子成熟后自动开裂且四处飘散，不但影响人们的日常生活，同时也危害人们的身体健康。由于梧桐絮纤维为中空结构，壁薄和高孔隙率，李雪菲等[21] 以法国梧桐絮为原料、KOH为活化剂，通过碳化制备多孔纤维碳材料，在此基础上组装了超级电容器器件。所组装电极在循环
10000 次后，比电容仍维持原来的99.8％，表明梧桐絮多孔纤维碳材料在超级电容器领域有巨大的应用潜力。孔祥恺等[22] 以废弃梧桐絮为原料，煤矿废弃资源高岭岩为负载，通过高温热解的方法合成了具有微波吸收性能的碳管/高岭岩复合吸波材料。经过酸改性的碳微米管和碱改性的高岭岩在高温碳化后结合良好，两者之间形成了大量的异质界面，最终得到的复合样品在 2.0 mm 的匹配厚度下有效吸收带宽达到 6.3 GHz (11.7~18.0 GHz)，厚度为 3.0 mm 时在 8.08 GHz 处达到最小反射损耗−51.5 dB。由于碳化后的梧桐絮衍生炭具有一定的导电性能和介电损耗能力，因此可以作为生物质碳源，通过添加磁性粒子可以将其制备成复合吸波材料，这有利于实现梧桐絮废弃物的高效利用。本研究以梧桐絮为原料，通过常温浸渍及高温原位生长法制备了镍/梧桐絮衍生炭(Ni/PBDC)复合吸波材料。该复合吸波材料具有良好的微波吸收性能，最小反射损耗达到−40 dB，有效吸收带宽为4.16 GHz (13.84~18 GHz)，匹配厚度仅为1.4 mm。这表明Ni/PBDC是一种具有巨大潜力的绿色生物质吸波材料，具有高吸收强度和薄厚度的优点，为生物质废弃物的回收利用奠定了基础。
1. 实验
1.1 材料制备
法国梧桐絮采自西安建筑科技大学校园；六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)，分析级，购于上海展云化工有限公司；切片石蜡(病理级)，购于上海华灵康复器械厂。整个实验过程中，使用Milli-Q系统获得的去离子水。
Ni/PBDC的制备过程如图1所示。将一定量的梧桐絮放入NiCl2·6H2O溶液(浓度为0.1、0.3、0.5 mol/L)中，超声分散均匀后，在常温下浸渍24小时，干燥备用。将干燥好的样品放入管式炉中在Ar气气氛下进行碳化，碳化温度为
1000 ℃，保温2小时。在高温碳化过程中，NiCl2·6H2O分解，在衍生炭表面原位生成Ni，经过湿法球磨(介质为去离子水)，最终得到Ni/PBDC。纯的梧桐絮衍生碳和0.1、0.3、0.5 mol/L浓度浸渍后得到的Ni/PBDC样品依次命名为PBDC、Ni/PBDC-0.1、Ni/PBDC-0.3和Ni/PBDC-0.5。![]()
图 1 镍/梧桐絮衍生炭(Ni/PBDC)的制备过程示意图Figure 1. Schematic diagram of the preparation process of Ni/phoenix tree oakum biomass derived carbon (Ni/PBDC)1.2 表征
为了探究梧桐絮的结构，采用CT对梧桐子碳化前后的内部结构进行了观察。利用热分析(METTLER TGA)-红外(Thermo Fisher iS 50 FT-IR)联用仪分析样品碳化过程中质量变化及析出气体组成。通过扫描电镜对样品的形貌和微观结构进行了表征(SEM，Nova Nano SEM 400)。利用X-射线衍射仪(XRD，Bruker D8)分析了样品的相组成。将Ni/PBDC和石蜡均匀混合，石蜡质量填充比为40%，然后压成如图2(a)所示外径7.00 mm，内径3.04 mm的同轴环。从光镜照片(图2(b))可以看出，成型后的粉体在石蜡中的分布是均匀的。使用矢量网络分析仪(VNA，安捷伦N5224A)，测试了同轴样品在2~18 GHz范围内的电磁参数。
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图 2 同轴环实物图(a)和光镜图(b)Figure 2. Physical picture of coaxial ring (a) and optical picture (b)反射损耗(RL)是评估材料微波吸收性能的重要参数。根据传输线理论，反射损耗的计算公式如下：
RL(dB)=20log|Zin−Z0Zin+Z0| (1) 式中，Z0为自由空间阻抗，Zin为吸收体的输入阻抗，表达式为
Zin=Z0√μrεrtanh|j2πfdc√μrεr| (2) 式中，f为电磁波频率，d为涂层厚度，c为自由空间中的光速；εr和μr分别为相对介电常数和相对磁导率。
2. 结果与讨论
为了研究梧桐絮的结构，我们对碳化前后的梧桐子进行了CT观察。图3为梧桐子碳化前后实物图和CT图。通过图3(a)可以观察到，碳化前的梧桐子呈球状，中间是一个种托。图3(b)和图3(c)显示了种托上有许多梧桐絮，梧桐絮呈管状结构，紧密排列在种托的表面，长度为1 cm左右，并且絮上包裹着梧桐的种子。通过图3(d-f)可以观察到碳化后的梧桐子体积变小，颜色变黑，外观类似于杨梅。碳化后的梧桐絮外观形状保持不变，依然呈中空的管状，长度缩短为3 mm，直径为几到几十微米。
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图 3 梧桐子碳化前后的照片和CT图：(a-c) 碳化前, (d-f) 碳化后Figure 3. Photos and CT images of phoenix tree seeds before (a-c) and after (d-f) carbonization在惰性气氛下，从室温至
1200 ℃碳化的热重(TG)和微商热重(DTG)曲线如图4(a)所示。随着温度的升高，梧桐絮的质量在200℃以下缓慢减少，在200-600℃之间快速减少，在600℃以后则再次出现缓慢减少的趋势。在整个碳化过程中，梧桐絮的质量减少78%。结合DTG曲线，选取200℃、312℃和600℃三个温度点，进行了红外光谱测试，分析了析出气体的成分，结果如图4(b)所示。可以看出，梧桐絮碳化过程中析出的气体有H2O、CO、CO2、CH4和C2H4O2。随着温度的升高，CO、CO2的析出量先增大后减小，CH4和C2H4O2的析出量逐渐增大。这些气体主要来自于木质素的分解。木质素主要是由3种结构单元组成的具有三维网状结构的生物高分子，其中含有大量的官能团[23]。这些官能团第一种直接连接在苯环上，如甲氧基、酚羟基、甲基和亚甲基。第二种是在侧链上，如碳基、碳碳键。第三种是在对位上，如对-羟基苯基。这些官能团的断裂是CO、CO2、CH4和H2O的主要生成途径。甲烷主要归因于甲氧基(—OCH3)、甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2—)的分解。CO2通过脱羧反应和碳基的断裂形成。木质素单元之间连接的醚键断裂可能形成CO。水主要来自于脱羟基化反应。乙酸主要通过羰基化反应生成。![]()
图 4 梧桐絮碳化过程中的TG和DTG曲线(a)和热重-红外光谱图(b)Figure 4. The TG and DTG curves (a) and thermogravimetric infrared spectrum (b) of phoenix tree oakum during the carbonization process分析室温至
1200 ℃范围内梧桐絮碳化过程的TG和DTG曲线，减重最快的DTG峰值温度约为312℃，主要减重温度范围约为200-600℃。将温度范围与温度点进行划分，探讨梧桐絮碳化的热失重特性。将梧桐絮碳化过程主要分为三个阶段：干燥阶段(室温−200℃)、快速热解阶段(200℃-600℃)和缓慢热解阶段(600℃-1200 ℃)。干燥阶段，微小的质量损失主要是由于木质素中保留的水分，这些水分由于温度的升高而析出，且伴随有少量的CO2析出，因此随着温度的升高，质量损失增大，进入快速热解阶段。梧桐絮内部纤维素等大分子有机物中碳氢化合键发生断裂，并析出挥发，产物包括焦炭、CO和CO2等，此时的CO2 析出量最大，并伴随有少量的甲烷、乙酸和一氧化碳析出。当温度到600℃时，DTG曲线趋于平缓，说明梧桐絮内部纤维素等大分子有机物热解基本完成。在第三阶段，主要是焦炭颗粒在还原性气氛下与CO2、H2O等生成可燃气体的过程，重量变化率逐渐降低，此时主要是甲烷、二氧化碳和乙酸的析出。
梧桐絮碳化后得到的PBDC和Ni/PBDC的XRD图谱如图5所示，在29.5°和42.7°处出现的是石墨的(110)和(200)晶面的衍射峰，表明碳化后PDBC中存在一定量的石墨结构。在44.1°、51.8°和76.3°的位置依次对应的是面心立方Ni (PDF#87-0712)的(111)、(200)、(220)晶面的衍射峰，这表明碳化过程中生成了镍且形成了面心立方晶体结构。在28.4°和40.5°处出现微弱的衍射峰，分别对应氯化钾的(200)和(220)晶面。这是由于高温碳化过程中，NiCl₂·6H2O分解产生的氯与梧桐絮中本身含有的钾元素结合生成了少量氯化钾。对比Ni/PBDC-0.1、Ni/PBDC-0.3和Ni/PBDC-0.5的衍射图谱，可以看出镍衍射峰的强度随着镍含量的增加而显著增强。当镍的含量较高时，镍的强衍射峰可能掩盖了石墨的衍射峰，使得石墨的衍射峰未被观测到。
PBDC和Ni/PBDC复合吸波材料的SEM照片、部分放大图以及能谱图如图6所示。图6(a)可以看出梧桐絮衍生炭呈管状结构，直径约为5-20 μm，壁厚约为3.7 μm。图6(c)为PBDC球磨破碎后的图片，可以看出PBDC形状各异。图6(c-h)所示为Ni/PBDC复合吸波材料图，可以看到梧桐絮衍生炭的表面和内部分布着镍颗粒，这些颗粒与碳基材料有许多褶皱和不均匀的界面，有利于EMW的多次反射和散射，增加了EMW的传播路径。并且镍颗粒的加入增加了材料的界面极化，有利于电磁波的衰减。在图6 (d、f、h)中，镍颗粒的尺寸不一，主要集中在0.1-0.9 μm。
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图 6 样品的SEM照片及局部放大图：(a-b) PBDC, (c-d) Ni/PBDC-0.1, (e-f) Ni/PBDC-0.3, (g-h) Ni/PBDC-0.5,Figure 6. The SEM images and partial magnification of samples: (a-b) PBDC, (c-d) Ni/PBDC-0.1, (e-f) Ni/PBDC-0.3, (g-h) Ni/PBDC-0.5表1为Ni/PBDC-0.3复合吸波材料的EDS能谱图，说明镍颗粒的存在，并且成功的生长在梧桐絮衍生炭的表面和内部。
表 1 Ni/PBDC-0.3 EDS结果Table 1. Ni/PBDC-0.3 EDS resultsElemental Point A/wt% Point B/wt% Point C/wt% Ni 88.94 7.64 68.93 C 9.21 59.81 21.01 O 1.44 5.42 3.61 K 0.00 11.69 0.96 Ca 0.40 7.36 4.39 Cl 0.00 8.08 1.10 根据电磁能量转换理论，材料的微波吸收特性与复介电常数(εr=ε'-jε'')和复磁导率(μr=μ'-jμ'')有关。ε'、μ'是复介电常数和复磁导率的实部，代表存储电磁能的能力；ε''、μ''是复介电常数和复磁导率的虚部，代表材料损耗磁能和电能的能力[24]。由于其与吸波材料对电磁波的衰减和损耗能力有关，因此是直接影响材料吸波性能的重要因素[25-27]。并且一般来用介电损耗切线(tanδε=ε''/ε')和磁损耗切线(tanδμ=μ''/μ')来评估材料的介电损耗和磁损耗能力[28]。如图7所示为四个样品的电磁参数。由于吸波剂的频率色散行为，所有样品的ε'值图7(a)在2-18 GHz的范围内呈下降趋势，这有利于提高复合吸波材料的吸波(MA)效率[29]。并且Ni/PBDC-0.3样品的ε'值跨越范围最广，这是由于强频散效应，可以归因于极化滞后增强的结果[30]。从图7(b)中可以观察到样品的ε''曲线具有多个共振峰，这些共振峰与极化损耗相关[31]。在图7(c)中，Ni/PBDC-0.3样品的tanδε值在绝大多数频率范围内大于其他样品，归因于界面极化和导电损耗。在图7(d)中，由于镍浓度较低，样品的μ′基本集中在1.0附近，表现出较弱的磁性。Ni/PBDC-0.3的μ″在高频范围内为负，这是由于电荷的运动可以在交流电场下辐射磁能，导致负磁导率[32]。另外，磁导率和介电常数之间的能量转换可能是由大量电偶极子的震荡和材料中纳米粒子的相互作用引起的[33]。因此，Ni/PBDC的磁性性能受到抑制，表现出较强的介电性能，如介电常数切线图7(c)和磁导率切线图7(f)所示。
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图 7 Ni/PBDC样品的电磁参数: 介电常数实部ε′ (a)、介电常数虚部ε″ (b)、介电损耗正切 \text{tan}{\delta }_{\varepsilon } (c)、磁导率实部 {\mu }^{\prime } (d)、磁导率虚部 {\mu'' } (e)、磁损耗正切 \text{tan}{\delta }_{\mu } (f)Figure 7. Electromagnetic parameters of the Ni/PBDC sample: Real part of permittivity {\varepsilon' } (a), imaginary part of permittivity {\varepsilon'' } (b), tangent of dielectric loss \text{tan}{\delta }_{\varepsilon } (c), real part of permeability {\mu' } (d), imaginary part of permeability {\mu ''} (e), tangent of magnetic loss \text{tan}{\delta }_{\mu } (f)所有样品的ε″曲线上都存在多个共振峰，这表明存在多个极化弛豫过程。根据德拜弛豫理论[34]，ε′和ε″之间的关系可以描述为：
{\left(\varepsilon'-\frac{{\varepsilon }_{\mathrm{s}}+{\varepsilon }_{\infty }}{2}\right)}^{2} + {(\varepsilon '')}^{2}={\left(\frac{{\varepsilon }_{s}+{\varepsilon }_{\infty }}{2}\right)}^{2} (4) 其中εs和ε∞分别为高频极限下的静态常数和相对介电常数。ε′和ε″曲线中的半圆称为Cole-Cole半圆，每个半圆都有一个德拜偶极子弛豫过程[35]。Cole-Cole曲线如图8(a-d)所示。显然，Ni/PBDC-0.3包含更多的半圆，表明在其中存在多个德拜弛豫过程，从而实现了有效的偶极极化。此外，在Cole-Cole曲线的后半段出现了一个长长的拖尾，说明Ni/PBDC-0.3有显著的导电损耗[36]。
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图 8 Cole-Cole曲线: (a) PBDC, (b) Ni/PBDC-0.1, (c) Ni/PBDC-0.3, (d) Ni/PBDC-0.5Figure 8. Cole-Cole curves: (a) PBDC, (b) Ni/PBDC-0.1, (c) Ni/PBDC-0.3, (d) Ni/PBDC-0.5阻抗匹配是确定吸波能力是否突出的必要前提。根据阻抗匹配原理，当Zin/Z0值为1时，电磁波可以完全进入到材料内部，而不被表面反射出来，这有利于更多的电磁波进入到材料内部[37]。所有样品在2-18 GHz、0.5-3.5 mm处的Zin/Z0值，如图9(a-d)所示，红色面积代表Zin/Z0值接近1。PBDC的红色面积最小，说明其阻抗匹配性能差。而Ni/PBDC-0.3在高频、低厚度下的面积最大，说明其阻抗匹配性能好。
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图 9 样品在不同匹配厚度(0.5-3.5 mm)下的Z值: (a) PBDC, (b) Ni/PBDC-0.1, (c) Ni/PBDC-0.3. (d) Ni/PBDC-0.5 和衰减常数(e)Figure 9. The value of Z at different matching thicknesses (0.5-3.5 mm): (a) PBDC, (b) Ni/PBDC-0.1, (c) Ni/PBDC-0.3. (d) Ni/PBDC-0.5 and attenuation constant (e)除了阻抗匹配外，复合吸波材料的吸收性能也会受到其衰减常数(α)的影响。当该值增加时，电磁衰减增加，这意味着材料的吸收能力提高。α的计算方法如下：
\begin{split} \alpha =&\frac{\sqrt{2}{\text{π}} f}{c}\\ &\sqrt{\left({\mu'' }{\varepsilon ''}-{\mu' }{\varepsilon '}\right)+\sqrt{{\left({\mu ''}{\varepsilon ''}-{\mu '}{\varepsilon '}\right)}^{2}+{\left({\mu '}{\varepsilon ''}-{\mu ''}{\varepsilon '}\right)}^{2}}} \end{split} (3) 不同样品的衰减常数如图9(e)所示。结果表明，Ni/PBDC复合吸波材料的衰减能力随频率的增加而增大，PBDC的衰减常数最小，为140，Ni/PBDC-0.3的衰减常数最大，达到217，具有显著的电磁衰减能力。
为了研究镍离子浓度对吸收特性的影响，四种样品对应的RL值的三维、二维图像如图10所示。PBDC在4.9 mm厚度下有效吸收带宽为1.84 GHz，最小反射损耗为−17.9 dB，表现出较弱的微波吸收性能。梧桐絮生物质炭因其高导电性，导致阻抗匹配差，从而影响其微波吸收性能。相比于PBDC，Ni/PBDC复合吸波材料的带宽宽，反射损耗小。这主要是由于镍粒子的加入增加了材料的磁损耗能力，增强了阻抗匹配，从而提高了吸波性能。而随着镍浓度的增大，材料的吸波性能先提高后降低，这是由于镍纳米颗粒的进一步增加会导致高介电损耗，从而导致阻抗匹配降低，吸波性能变差。Ni/PBDC-0.3表现出优异的吸波性能，当匹配厚度为1.4 mm、频率为15.3 GHz时，最小反射损耗达−40 dB，有效吸收带宽为4.16 GHz (13.84~18 GHz)，当厚度为2.0 mm时，最小反射损耗达−41.8 dB。
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图 10 样品三维和二维反射损耗曲线: (a-b) PBDC, (c-d) Ni/PBDC-0.1, (e-f) Ni/PBDC-0.3、(g-h)Ni/PBDC-0.5Figure 10. The three-dimensional and two-dimensional reflection loss curves of samples: (a-b) PBDC, (c-d) Ni/PBDC-0.1, (e-f) Ni/PBDC-0.3、(g-h)Ni/PBDC-0.5将Ni/PBDC复合吸波材料与文献报道的其他生物质碳吸波材料在表2中进行了比较，显然，制备的Ni/PBDC复合吸波材料展现出优异的吸波性能，符合“轻、宽、薄、强”新型吸波材料的性能需求。因此，合理设计的Ni/PBDC复合吸波材料可能成为电磁吸收领域非常有前途的候选复合吸波材料。
表 2 Ni/PBDC复合吸波材料与文献报道的其他生物质碳吸波材料的对比Table 2. Comparison of Ni/PBDC composite absorbing materials with other biomass carbon absorbing materials reported in the literatureAbsorber RLmin/dB EAB/GHz T/mm Ref. Fish skin −29.5 5.8 1.7 [19] Phragmites australis/ Fe3O4 −45.7 3.4 1.7 [20] Rice husk/NiSO4 −58.5 3.53 2.7 [38] Walnut shell −42.4 1.76 2 [39] Cotton/Co(NO3)2·6H2O −14.98 2.6 2.5 [40] Rice husk −47.46 3.4 2.8 [41] Pine pollen /NiO −52.6 4.9 3 [42] Fir wood /NiFe2O4 −17.5 2.6 2.4 [43] Walnut shell /Fe3O4 −56.61 2.72 2.46 [44] Agaric / Fe3O4 −30.41 2.45 2.06 [45] Mango leaves −22.7 5.17 1.75 [46] Juncus effusus −40.4 3.48 1.75 [47] Phoenix tree oakum/NiCl2·6H2O −40 4.16 1.4 This work Notes: RLmin, EAB, and T are minimum reflection loss, effective absorption bandwidth, and thickness of the absorber,respectively. 当电磁波到达Ni/PBDC复合吸波材料的表面时，一小部分被反射回来，而大部分电磁波会进入到复合吸波材料的内部。此时电磁波与衍生炭和镍粒子相互作用，引起介电损耗和磁损耗，从而将电磁波转化为热能消散掉。介电损耗是电介质在交变电场中，消耗部分电能而使电介质本身发热的现象。在Ni/PBDC复合吸波材料中，当微波传输到样品时，电子在衍生炭的孔壁和缺陷处积累，形成局部极化，从而产生偶极极化损耗。电子在Ni和C的两相界面处积累，引起界面极化损耗。衍生炭本身的导电性产生了导电损耗，对电磁波进行有效衰减。此外，复合吸波材料中的K元素进一步提高了材料的介电损耗能力，K离子具有较大的电负性，可以与碳基结构形成离子键或电荷分布不均匀的区域，从而产生偶极子，增加了复合吸波材料的偶极极化[38]。磁损耗主要是由于电磁波与Ni/PBDC复合吸波材料中的磁性镍粒子相互作用时产生的。当电磁波穿过这些镍粒子时，它们会在镍粒子内部诱导出感应电流，这些电流在材料内部形成涡流。涡流在流动过程中会抵抗电磁波的进一步传播，从而消耗电磁波的能量。值得注意的是，镍粒子的加入不仅增加了材料的损耗能力，还改善了材料的阻抗匹配特性。镍粒子的加入使得材料的阻抗与自由空间的阻抗更加接近，从而提高了微波的入射率，增大了微波在材料内部的损耗，进而提高了材料的微波吸收性能。这些因素形成了协同作用，使得Ni/PBDC复合吸波材料具备优异的吸波性能，在电磁吸收领域展现出极大的应用潜力。
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图 11 Ni/PBDC的微波吸收机制示意图Figure 11. Schematic diagram of Ni/PBDC microwave absorption mechanism.3. 结 论
(1)本文以法国梧桐絮为原料，通过简单的浸渍和碳化工艺，成功制备出镍/梧桐絮衍生炭(Ni/PBDC)复合吸波材料，镍粒子分布在衍生炭的表面和内部。
(2)镍粒子的引入不仅提升了材料的阻抗匹配，从而使更多的电磁波进入材料内部，还增强了材料的磁损耗能力。此外，镍粒子增加了材料的界面极化损耗，进一步提高了材料对电磁波的衰减能力。
(3)通过调节NiCl2·6H2O浸渍液的浓度可以有效的调控材料的吸波性能，当NiCl2·6H2O溶液为0.3 mol/L时，制备的Ni/PBDC复合吸波材料的吸波性能最佳，有效吸收带宽为4.16 GHz，对应的最小反射损耗为−40 dB，匹配厚度仅为1.4 mm。
与其他生物衍生碳基吸波材料相比，Ni/PBDC在较薄厚度下表现出优异的吸波性能。这种低成本的吸波材料具有作为高效吸波剂的潜力。此外，其简单、绿色的制备工艺可以推广到天然植物废弃物的回收利用，使其在电磁领域具有广泛的应用前景。
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图 1 镍/梧桐絮衍生炭(Ni/PBDC)的制备过程示意图
Figure 1. Schematic diagram of the preparation process of Ni/phoenix tree oakum biomass derived carbon (Ni/PBDC)
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图 2 同轴环实物图(a)和光镜图(b)
Figure 2. Physical picture of coaxial ring (a) and optical picture (b)
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图 3 梧桐子碳化前后的照片和CT图：(a-c) 碳化前, (d-f) 碳化后
Figure 3. Photos and CT images of phoenix tree seeds before (a-c) and after (d-f) carbonization
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图 4 梧桐絮碳化过程中的TG和DTG曲线(a)和热重-红外光谱图(b)
Figure 4. The TG and DTG curves (a) and thermogravimetric infrared spectrum (b) of phoenix tree oakum during the carbonization process
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图 6 样品的SEM照片及局部放大图：(a-b) PBDC, (c-d) Ni/PBDC-0.1, (e-f) Ni/PBDC-0.3, (g-h) Ni/PBDC-0.5,
Figure 6. The SEM images and partial magnification of samples: (a-b) PBDC, (c-d) Ni/PBDC-0.1, (e-f) Ni/PBDC-0.3, (g-h) Ni/PBDC-0.5
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图 7 Ni/PBDC样品的电磁参数: 介电常数实部 {\varepsilon' } (a)、介电常数虚部 {\varepsilon ''} (b)、介电损耗正切 \text{tan}{\delta }_{\varepsilon } (c)、磁导率实部 {\mu }^{\prime } (d)、磁导率虚部 {\mu'' } (e)、磁损耗正切 \text{tan}{\delta }_{\mu } (f)
Figure 7. Electromagnetic parameters of the Ni/PBDC sample: Real part of permittivity {\varepsilon' } (a), imaginary part of permittivity {\varepsilon'' } (b), tangent of dielectric loss \text{tan}{\delta }_{\varepsilon } (c), real part of permeability {\mu' } (d), imaginary part of permeability {\mu ''} (e), tangent of magnetic loss \text{tan}{\delta }_{\mu } (f)
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图 8 Cole-Cole曲线: (a) PBDC, (b) Ni/PBDC-0.1, (c) Ni/PBDC-0.3, (d) Ni/PBDC-0.5
Figure 8. Cole-Cole curves: (a) PBDC, (b) Ni/PBDC-0.1, (c) Ni/PBDC-0.3, (d) Ni/PBDC-0.5
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图 9 样品在不同匹配厚度(0.5-3.5 mm)下的Z值: (a) PBDC, (b) Ni/PBDC-0.1, (c) Ni/PBDC-0.3. (d) Ni/PBDC-0.5 和衰减常数(e)
Figure 9. The value of Z at different matching thicknesses (0.5-3.5 mm): (a) PBDC, (b) Ni/PBDC-0.1, (c) Ni/PBDC-0.3. (d) Ni/PBDC-0.5 and attenuation constant (e)
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图 10 样品三维和二维反射损耗曲线: (a-b) PBDC, (c-d) Ni/PBDC-0.1, (e-f) Ni/PBDC-0.3、(g-h)Ni/PBDC-0.5
Figure 10. The three-dimensional and two-dimensional reflection loss curves of samples: (a-b) PBDC, (c-d) Ni/PBDC-0.1, (e-f) Ni/PBDC-0.3、(g-h)Ni/PBDC-0.5
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图 11 Ni/PBDC的微波吸收机制示意图
Figure 11. Schematic diagram of Ni/PBDC microwave absorption mechanism.
表 1 Ni/PBDC-0.3 EDS结果
Table 1 Ni/PBDC-0.3 EDS results
Elemental Point A/wt% Point B/wt% Point C/wt% Ni 88.94 7.64 68.93 C 9.21 59.81 21.01 O 1.44 5.42 3.61 K 0.00 11.69 0.96 Ca 0.40 7.36 4.39 Cl 0.00 8.08 1.10 
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表 2 Ni/PBDC复合吸波材料与文献报道的其他生物质碳吸波材料的对比
Table 2 Comparison of Ni/PBDC composite absorbing materials with other biomass carbon absorbing materials reported in the literature
Absorber RLmin/dB EAB/GHz T/mm Ref. Fish skin −29.5 5.8 1.7 [19] Phragmites australis/ Fe3O4 −45.7 3.4 1.7 [20] Rice husk/NiSO4 −58.5 3.53 2.7 [38] Walnut shell −42.4 1.76 2 [39] Cotton/Co(NO3)2·6H2O −14.98 2.6 2.5 [40] Rice husk −47.46 3.4 2.8 [41] Pine pollen /NiO −52.6 4.9 3 [42] Fir wood /NiFe2O4 −17.5 2.6 2.4 [43] Walnut shell /Fe3O4 −56.61 2.72 2.46 [44] Agaric / Fe3O4 −30.41 2.45 2.06 [45] Mango leaves −22.7 5.17 1.75 [46] Juncus effusus −40.4 3.48 1.75 [47] Phoenix tree oakum/NiCl2·6H2O −40 4.16 1.4 This work Notes: RLmin, EAB, and T are minimum reflection loss, effective absorption bandwidth, and thickness of the absorber,respectively.
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随着社会发展，越来越多的电子设备应用人们的日常生活，随之而来的电磁波污染对人们造成了严重影响。因此，开发高效的吸波材料以减轻电磁污染已成为社会关注的焦点。碳纤维、碳纳米管和石墨烯等碳材料由于具有低密度和高导电率，在吸波领域得到广泛关注。这类碳材料虽然展现出优异的吸波性能，但是其成本高且制备难度大。因此，开发出成本低、工艺简单且有优异吸波性能的新型碳材料变得尤为重要。
本文主要以生物质废料梧桐絮为原料，将梧桐絮浸渍在六水合氯化镍溶液中，然后通过高温碳化，利用原位生长法使镍粒子分布在碳的表面和内部。制备出的镍/梧桐絮衍生炭(Ni/PBDC)复合吸波材料具有良好的吸波性能，最小反射损耗为-40 dB，有效吸收带宽为4.16 GHz，对应的匹配厚度为1.4 mm。并且不同镍含量的Ni/PBDC复合吸波材料的最佳吸波性能的响应厚度均在1.5 mm以下，说明梧桐絮作为吸波材料在薄厚度下具有很大的潜力，使得废弃物梧桐絮能更好的回收利用。并且本文利用CT和热重能更好的研究梧桐絮在碳化过程中的重量变化以及析出气体成分。
Ni/PBDC的吸波性能(a)和梧桐子的CT图(b)
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