Ru sensitized MOF electronic structure for efficient water electrolysis
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摘要: 金属有机框架(MOF)材料因其强大的结构和功能可调性已成为极具潜力的电解水催化剂。然而，MOF催化剂由于自身较弱的电荷转移能力及有限的稳定性，其固有活性较低。因此，设计出兼具高活性与高稳定性的MOF催化剂仍是具有挑战性的难题。本文通过两步水热法成功合成了CoRu-BDC/NF(BDC：对苯二甲酸、NF:泡沫镍)，Ru的引入调节了负载在NF上Co-BDC的内在活性，赋予了CoRu-BDC/NF丰富的活性位点、较快的电荷传输能力，有利于电催化性能的提升。结果表明，CoRu-BDC/NF在酸性环境中电流密度达到10 mA·cm−2时，HER过电位为34 mV，Tafel斜率为33 mV·dec−1。值得注意的是，在碱性条件下，当电流密度为10 mA·cm−2，HER和OER所需的过电位也仅为32 mV和280 mV，Tafel斜率分别为39 mV·dec−1 、49 mV·dec−1，均表现出优异的电催化性能。Ru的引入导致Co的电子结构和配位环境发生变化，使原始Co-MOF的表面积增加，为电化学反应提供了更好的电子转移平台，加快了电子在电极和电解液界面间的传递，进一步提升了电催化性能。Abstract: Metal-organic framework (MOF) materials have become potential catalysts for water electrolysis due to their strong structural and functional adjustability. However, the intrinsic activity of MOF catalyst is low due to its weak charge transfer ability and limited stability. Therefore, it is still a challenging problem to design MOF catalysts with high activity and high stability. In this paper, CoRu-BDC/NF(BDC: terylene acid, NF: nickel foam) was successfully synthesized by two-step hydrothermal method. The introduction of Ru regulated the intrinsic activity of Co-BDC loaded on NF, endowed CoRu-BDC/NF with abundant active sites and fast charge transport capacity, which was conducive to the improvement of electrocatalytic performance. The results show that when the current density of CoRu-BDC/NF reaches 10 mA·cm−2 in acidic environment, HER overpotential is 34 mV and Tafel slope is 33 mV·dec−1. It is worth noting that under alkaline conditions, when the current density is 10 mA·cm−2, the required overpotential of HER and OER is only 32 mV and 280 mV, and the slope of Tafel is 39 mV·dec−1 and 49 mV·dec−1, showing excellent electrocatalytic performance. The introduction of Ru leads to changes in the electronic structure and coordination environment of Co, increasing the surface area of the original Co-MOF, providing a better electron transfer platform for the electrochemical reaction, speeding up the transfer of electrons between the electrode and the electrolyte interface, and further improving the electrocatalytic performance.
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Keywords:
- CoRu-BDC /
- Ru introduction /
- HER /
- OER /
- coordinated environment
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随着无线通信技术和雷达探测技术的发展，电子产品在给人类带来便利的同时，也造成了日益严重的电磁波污染；在军事方面，吸波材料在飞行器隐身等方面发挥了极其重要的作用，需要开发电磁波吸收材料来消耗电磁波，以提高军事作战能力或减缓电磁污染。目前，已开发的吸波材料种类繁多，包括碳基材料[1, 2]、磁性金属[3, 4]、介电陶瓷[5]等。其中，陶瓷材料可以作为性能优异的电磁波吸收材料，与其他种类吸波材料相比，其耐温性高、且高温下电磁波吸收性能稳定，部分陶瓷材料还表现出优异的抗氧化性能，因此极具应用潜能[6, 7]。
然而，在制备陶瓷材料或结构时，常需要加入烧结助剂，且烧结温度高(>
1600 ℃)，严苛的工艺条件一定程度上限制了陶瓷吸波材料的应用[8-10]。Yajima等人[11]首次提出了先驱体转化陶瓷的制备工艺，为陶瓷材料制备方法带来了新的路径。先驱体转化陶瓷(PDC)[12-14]是通过将液态有机先驱体直接固化裂解，转化为无机陶瓷材料。裂解温度通常较低(800~1400 ℃)，且制备工艺简单，近年来受到了研究者的广泛关注。实际应用中，常需要具有一定整体尺寸或特定结构的陶瓷结构。而在热解过程中，先驱体聚合物往往发生较大的体积收缩和质量损失，因此难以得到特定形状或结构的PDC。传统PDC的成型通常是通过热压烧结、等离子体等烧结技术实现，虽能制备出块体陶瓷结构，却难以得到复杂结构的陶瓷[15]。3D打印技术能够在较高的精度下实现复杂异型结构一体化成型，为PDC成型带来新的技术[16-18]。
本文首先按陶瓷组成将PDC分为二元、三元、四元及多元体系，对PDC的结构特点及制备工艺进行了总结，论文概述图如图1所示。之后，重点对PDC的挤出式3D打印及光固化3D打印技术研究进展进行了介绍。最后，本文全面综述了PDC在电磁波吸收领域中的研究现状，并对未来发展方向提出展望，旨在为今后PDC在电磁波吸收领域的研究方向提供参考或带来新的启发。
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图 1 先驱体转化陶瓷(PDC)电磁吸波材料概述Figure 1. Overview of precursor-derived ceramics (PDC) EMW absorbing materials1. 聚合物先驱体转化陶瓷材料分类
1.1 二元体系聚合物先驱体转化陶瓷
二元体系聚合物先驱体转化陶瓷主要包括SiC、Si3N4、ZrB2等，分别通过热解聚碳硅烷(PCS)、聚氮硅烷(PSN)或聚硼氮烷(PBN)制备，其中研究较多的是SiC陶瓷。1976年，日本东北大学Yajima团队[11]首次以PCS为前体，经熔融纺丝和热解过程后得到SiC纤维，开辟了PDC材料的新领域。在此之后，以PCS为前驱体来制备SiC陶瓷的方法得到广泛研究与发展，除SiC纤维外，SiC块体及SiC复合材料的研究也取得很大的进展[19]。
PDC-SiC陶瓷是将PCS前驱体在高温下热解后得到。PCS前驱体是一大类材料，其侧链基团和分子量各不相同，包括聚甲基硅烷、聚乙烯硅烷等，其结构式如图2(a)所示。将具有不同化学结构的聚碳硅烷混合也能得到SiC前驱体溶液，有研究者[20]在真空下，将商业化的聚碳硅烷SMP-10、SMP-877、SMP-730 于160或230℃加热，经250~
1600 ℃热解后制备出SiC。研究表明[21]，聚合物在热解过程中经历了交联、聚合物降解、陶瓷化、结晶的过程。如图2(b)所示，PCS前体通常在室温~300℃发生交联并从液体转变为固体；300~800℃聚合物发生降解转化为陶瓷并释放出小分子气体，与此同时发生键断裂和脱氢反应，导致化学键的重新排列，形成新的Si—C和C—C键，聚合物从有机物转化为无机物；800~1000 ℃非晶SiC逐渐成核，陶瓷转化过程完成。温度>1000 ℃时，非晶态SiC转变为立方结构的β-SiC纳米晶，在1200 ℃下结晶明显可见。在>1250 ℃时，随着石墨层的增加C簇尺寸增加，此外，SiC晶粒长大，非晶相减少；与此同时SiC晶粒生长受到C网络的阻碍，过量C的量决定了整个基体的绝缘或半导体性质。当温度≥1400 ℃时，部分β-SiC逐渐转变为α-SiC。![]()
图 2 (a) CS的化学结构单元，R1和R2为相同或不同结构的侧链基团，如氢、甲基、乙烯基、苯基等；(b) PCS先驱体转化为SiC的热解过程[21]Figure 2. (a) Chemical structural of PCS, where R1 and R2 refer to side chain groups with the same or different structures, such as hydrogen, methyl, vinyl, phenyl, etc; (b) Pyrolysis conversion process of PCS precursor to SiC[21]聚合物在热解过程中的分解反应，造成热解后其体积收缩，陶瓷产率通常较低；通过添加金属离子、金属粉、碳粉等作为活性或被动填料，能够减小PCS热解过程中的体积收缩并提高陶瓷产率。中国科学院黄庆等人[22]在聚合物先驱体中添加Si纳米粉，热解过程中其通过消耗聚碳硅烷中的残余碳，使得陶瓷产率从72%提高至81.8%，同时，也使C/Si比从1.14降低至0.99，减小了SiC中游离态碳的含量。厦门大学姚荣迁等人[23]在聚碳硅烷-乙烯基三乙氧基硅氧烷-氧化石墨烯前驱体溶液中，加入高强度的SiC(rGO)p粉末，得到的3D-SiC(rGO)px陶瓷产量高达94.5%，热解收缩率减小至5%。国防科大王小宙等人[24]将聚氧化铪与聚甲基硅氧烷等混合作为聚合物先驱体，
1600 ℃热解后得到HfC-SiC陶瓷，陶瓷产率提高至77.8 wt%。1.2 三元体系先驱体转化陶瓷
三元体系先驱体陶瓷主要包括SiCN、SiOC、SiBN、SiBC、BCN等，典型的几种三元陶瓷晶体结构如图3(a)所示[31]。其中，PDC-SiOC是以聚硅氧烷(PSO)为前驱体，经固化热解后得到[25]。SiOC陶瓷中，Si原子同时和C和O原子相连，其结构如图3(b)所示[15]。特殊的结构使SiOC陶瓷具有优异的热稳定性、抗氧化性、抗烧蚀和高温抗蠕变性，其结构中游离碳含量的降低，使其抗氧化性提高[26]。在热解过程中，SiOC陶瓷在
1300 ℃左右发生碳热还原反应而造成材料分解；非晶态SiOC陶瓷在热解过程中发生相分离，转变为SiO4、SiC和富C相，并析出SiC晶体；随着热处理温度的升高，由于发生相分离和碳热还原反应，产生更多的SiC晶体。![]()
图 3 (a)几种典型三元陶瓷的晶体结构[31]；(b)SiOC无序结构示意图结构及脚手架结构模型[15]；(c)文献报道的聚硼氮硅烷先驱体结构式[28]；(d, e)经氯化硼、己二胺和苯胺化学反应得到的BCN先驱体及(f)热解后得到的轻质PDC-BCN陶瓷[30]Figure 3. (a) Crystal structures of typical ternary ceramics [31]; (b) Schematic diagram of SiOC disordered structure and scaffold structure model [15];(c) The chemical structure of polyboro-nitride silane reported in literature [28] ; (d, e) BCN precursor obtained by chemical reaction of boron chloride, hexamethylenediamine, and aniline; (f) pyrolyzed lightweight PDC-BCN ceramics [30]PDC-SiCN是以聚氮硅烷(PSZ/PSN)为前驱体，交联固化并高温裂解后得到的[27]。热解温度低于
1500 ℃时，主要由非晶态SiCN组成，热解温度升高后，其结构中开始形成Si3N4和SiC纳米晶，自由态碳也发生石墨化。PDC-SiBN以聚硼硅氮烷(PBSZ)为先驱体得到，先驱体种类会影响其结构组成，最终改变其物理性能，文献报道的PBSZ先驱体结构式如图3(c)所示。西北工业大学刘诗栋团队[28]分别以PBSZ、三甲胺环硼氮烷(PBN)及其混合物为先驱体，在NH3氛围下900~
1500 ℃裂解后得到PDC-SiBN陶瓷。结果表明，裂解后的陶瓷中形成了Si—N—O结构，并随着热解温度升高分解为BN。先驱体组分的改变对PDC-SiBN元素组成形式及含量造成影响，最终影响其热稳定性及电磁波透波性能。此外，还有研究者对PDC-BCN陶瓷进行了研究。马克斯-普朗克金属研究所的Bill等人[29]使用二氮已环硼烷(BH3·C4H10N2)和氨硼烷络合物(BH3·C5H5N)作为单元先驱体，制备出BCN陶瓷。哈尔滨工业大学黄小萧等人[30]以氯化硼、己二胺、苯胺为单体，经化学反应后得到先驱体聚合物，如图3(d-f)所示，热解后得到密度较低的疏水h-BCN (15 mg/m3)，能够被用作性能优异的电磁波吸收材料。
1.3 四元及多元体系先驱体转化陶瓷
将不同的碳化物或氮化物先驱体混合并热解，可以得到多元先驱体转化陶瓷材料，如SiBCN、SiOCB、SiAlCN、SiOCN等。20世纪90年代，德国达姆施塔特工业大学Riedel团队[32]以PBSZ为前体制备出SiBCN。他们发现将B元素引入陶瓷中可以提高其分解温度(>2000℃以上)。此后，众多研究者开展了含硼多元体系PDC的相关研究，其中研究较多的是PDC-SiBCN和SiOCB。哈尔滨工业大学贾德昌团队[33]以液态PBSZ为前体制备SiBCN，并对其结构演化及晶化行为进行了研究。他们将PBSZ于150℃固化并于
1000 ~1700 ℃热解后得到SiBCN，陶瓷产率54%。结果表明，1400 ℃以下热解时，其为无定型结构；此时Si原子主要通过SP3杂化以SiC4和SiC4-xNx的结构形式存在；1500 ℃以上时，出现β-SiC和BN(C)结晶；1700 ℃以上β-SiC部分转化为α-SiC。SiBCN陶瓷的组成物相主要包括Si3N4、 BN、SiC和自由碳(Cfree)，随先驱体合成与转化工艺不同而呈现不同的物相比例和化学状态。已报道的SiBCN的先驱体有硼杂化聚硅氮烷、硅杂化聚硼氮烷、聚硼硅氮烷等。其中，硼杂化聚硅氮烷一般以Si—N 为单元且B/Si原子比小于1；硅杂化聚硼氮烷一般以B3N3六元环为单元且 B/Si原子比大于1；聚硼硅氮烷一般以Si—N—B为单元，B/Si原子比约为1。
黄庆团队[34]以含聚乙烯硼的硅氮烷作为交联剂，在空气中与聚硅氮烷反应，得到不同结构的交联聚硼硅氮烷(CPBCS)，固化热解后得到具有不同元素组成的SiBCN(O)陶瓷(图4(a))。他们发现，热解温度在800~
1400 ℃时SiBCN(O)陶瓷保持非晶态结构。此外，B的存在，能够抑制其发生碳热还原反应。在空气氛围下高温加热时，SiBCN(O)陶瓷结构中的BC或BN(C)被氧化成B2O3，高温下B2O3液化覆盖在陶瓷表面，阻碍了进一步氧化；此外，B2O3和玻璃态SiO2形成稳定的SiO2-B2O3二元熔体和硼硅酸盐玻璃，使其耐温性达到1600 ℃。![]()
为提高SiOC的耐温性，研究者对其结构中掺杂B元素进行了大量研究。哈尔滨工业大学白宏伟[35]将硼酸加入聚甲基氢硅氧烷(PMHS)先驱体中，
1000 ℃裂解后，经分解、重排反应得到非晶态SiOCB陶瓷，陶瓷产率80~86%。结果表明，B的引入增加了聚合物先驱体的交联程度。1000 ℃热解后得到非晶态SiOCB陶瓷，其非晶态网络由随机混合的SiOxC4-x，Cfree，B(OSi)3、和BCxO3-x组成。热解温度升高后发生化学键重排反应为主的相分离过程，SiOxC4-x和BCxO3-x单元减少，转变为SiC4和B(OSi)3硼硅玻璃单元，且伴随着SiO2、SiC晶粒和乱层石墨结构的出现。热解后陶瓷的分子结构示意图和纳米晶示意图如图4(b)所示。并且热解温度升高有利于乱层石墨结构向着石墨晶体转变，出现石墨微晶。此外，有研究表明[36]，SiOCB耐温性高于SiOC的主要原因是结构中形成的B(OSi)3单元提高了SiC的结晶度。与SiOC相比，SiOCN陶瓷具有更高的高温稳定性。N元素的加入提高了碳热还原反应温度。先驱体转化SiOCN陶瓷主要通过氧化裂解聚硅氮烷或将SiOC先驱体在NH3氛围下裂解得到。白宏伟团队进一步[35]将四甲基环四硅氧烷(D4H)(含氢硅油)作为SiOC的先驱体，在其中加入烯丙胺作为N交联剂，交联固化并高温裂解后得到SiOCN陶瓷。
1000 ℃裂解得到的非晶态SiOCN陶瓷主要成分是SiNxO4-x、SiCyO4-y、SiO4、C—N及Cfree结构单元。热解温度升高后，SiCyO4-y逐渐转变为SiC4和SiO4结构单元，此外，进入硅氧网络中的N元素含量不断增多(SiN3O、SiON3)，SiC和Si2N2O晶体析出，而C—N键逐渐消失。除掺杂B原子外，在先驱体中引入金属杂原子，如Al、Zr、Hf、Ti等，也能够提高材料的抗氧化性[37, 38]。东华大学刘勇团队[39]采用聚铝氮硅氧烷制备的SiAlCN陶瓷，氧化速率较文献报道的CVD-SiC 或Si3N4降低了一个数量级，分析表明其中的适量金属Al阻碍了氧分子的扩散。此外， 黑龙江大学赵东宇团队[40]以聚甲基氢硅氧烷(PMHS)、硼酸和锆酸正丙酯为前驱体，制备出了SiZrBOC陶瓷，其耐氧化性受先驱体组成影响，当B/Zr摩尔比为2.5∶1时，SiZrBOC陶瓷抗氧化温度最高为
1200 ℃。2. 3D打印技术在聚合物先驱体转化陶瓷材料制备中的应用
先驱体转化陶瓷的成型，通常是在聚合物热解后，将陶瓷粉体经过等离子体烧结、热压烧结、等方式成型，加工形状和精度仍然很有限。3D打印技术能够实现复杂结构一体化成型，根据原料形态不同，如粉料、片材、带材、膏料、浆料，可以分为选区激光烧结((Selected Laser Sintering，SLS)、选区激光熔化((Selected Laser Melting，SLM)、材料挤出(Material Extrusion，ME)、叠层制造(Laminated Object Manufacturing，LOM)、光固化(Vat photopolymerization，VPP)等技术[41]。适用于PDC的3D打印技术通常包括挤出式(如图5(a)和5(b)所示)和光固化3D打印技术(如图5(c)和5(d)所示)，将先驱体3D打印成型后再经高温裂解成陶瓷，目前是先驱体转化陶瓷成型中的重要研究方向。
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2.1 材料挤出3D打印聚合物先驱体转化陶瓷
ME打印技术包括墨水直写(Direct Ink Writing，DIW)、熔融挤出成型(Fused deposition Modeling，FDM)等，打印装置分别如图5(a)和5(b)所示，打印过程通常是将陶瓷浆料或带材经喷头挤出后逐层打印成型，分辨率在100-2000 µm[45]。
在ME技术中，DIW技术可以将先驱体聚合物作为墨水，在计算机控制下，打印喷嘴按照控制路径移动，在压力驱动下将墨水逐层沉积，得到聚合物坯体后经热解过程得到所需陶瓷结构[46, 47]。DIW技术无需在喷嘴附加加热装置，打印速度快，且成型尺寸大，装置简单。然而，该技术对墨水流变性能要求较高，控制墨水粘度，以实现较好的成型性能仍是目前研究中的重要挑战。此外，受喷嘴直径影响，该技术的打印精度有限，通常在几百微米，打印结构表面光洁度差，存在明显阶梯效应，导致成型结构几何形状和力学性能存在各向异性。
中南大学张斗团队[48]将SiC粉末和SiC晶须作为填料加入聚碳硅烷(PCS)浆料中，加入正己烷作为溶剂，将混合后的墨水3D打印并热解后得到了SiC陶瓷复合材料，如图6(a)所示。通过控制填料加入量，使聚合物热解过程中的收缩从18.2%降低至10.6%，此外，其弯曲强度也从3.1 MPa提高至21.3 MPa。厦门大学孙道恒团队[49]以聚氮硅烷为先驱体，以二甲苯作为溶剂，在其中加入In2O3和ITO粉末后作为先驱体墨水，经DIW和
1250 ℃热解后，制备出PDC-SiN基复合陶瓷，可用作高温热电偶。![]()
FDM技术是将先驱体聚合物膏料或热塑性长丝，通过加热喷嘴将聚合物沉积到平台上，由于平台温度较低，聚合物能够在平台上逐层成型，热解后得到陶瓷结构[51, 52]。与DIW技术类似，FDM的打印精度较低，且存在阶梯效应。此外，由于打印过程中涉及加热过程，如何控制加热温度，以避免相邻层与层间的过度加热，使材料保持其几何形状仍是目前存在的技术难点[53]。
法国利摩日大学Cheype团队[50]采用FDM 3D打印技术，将PCS、Si及SiC填料混合成高粘度膏料，在90°C下经挤出打印并热解后得到SiC陶瓷结构件，其结构如图6(b)所示，打印出的结构杆径或壁厚尺寸<400 μm。 此外，FDM技术适用于制备碳纤维(Cf)增强陶瓷基复合物，研究者利用柔性水热碳涂层连续碳纤维，通过FDM和前驱体浸渍热解(PIP)技术制备出Cf/ZrB2-SiC复合材料。他们将预浸渍ZrB2陶瓷浆料后的Cf/ZrB2-聚己内酯(PCL)丝束，经FDM打印后得到Cf/ZrB2-PCL生坯，进一步浸渍SiC先驱体并热解后得到致密度复合陶瓷，弯曲强度达218.1±21.3 MPa。
2.2 光固化3D打印聚合物先驱体转化陶瓷
VPP 3D打印技术是利用紫外光曝光光敏树脂使其固化成型的一种技术，其成型原理如图5(c)和5(d)所示。成型过程如下，设计出三维模型并用切片软件处理后，利用精确控制的激光扫描器将激光按照设计的路径照射到光敏树脂表面，使特定区域的树脂固化在可升降成型台上，逐层固化后得到3D构件[44]。该技术可以分为以点曝光为特征的立体光刻技术(Stereolithography Apparatus，SLA)和以面曝光为主的数字光处理(Digital Light Process，DLP)3D打印技术[54, 55]。其中，SLA技术采用特定波长的激光束(一般为355 nm)由点到线、由线到面的照射在光敏树脂表面，曝光特定时间后树脂在成型台上固化，成型台再移动一个片层的厚度，再次进行固化，由此往复，层层固化后得到3D结构。与SLA不同，DLP技术采用特定波长的激光(一般为405 nm)，通过数字微镜元件(DMD)将图形数字光处理后，将二维图形面投影至光敏树脂表面，层层固化后得到3D结构。
通常，SLA技术的成型精度较高，且成型尺寸较大，但对工艺系统的成熟度要求较高，需要激光装置与机械装置的良好配合。DLP技术的成型速度更快，工艺难度低，但受激光投影面积的影响成型尺寸较小。总的来说，相比其他技术，光固化3D打印具有最高的打印精度(10 nm~50 μm)，能实现从纳米尺度到微米尺度构件的精密制造，适用于聚合物、金属、陶瓷等多种材料3D制造，成型速度快。但其受浆料体系粘度、组成的影响较大，且系统造价昂贵。
光固化3D打印技术在陶瓷材料3D制造中应用广泛，传统陶瓷材料光固化3D打印技术是将陶瓷粉末与光敏树脂混合后再进行光固化，经高温烧结(
1600 ℃以上)后得到陶瓷构件，制备工艺存在众多限制。光固化时受陶瓷粉末粒径、粉末颜色的影响较大，且打印过程中陶瓷颗粒容易发生沉降造成结构组成不均匀。此外，在浆料体系中，通常需要加入烧结助剂，且烧结温度较高。先驱体转化陶瓷在陶瓷材料光固化3D打印中极具优势，该技术是通过直接将聚合物先驱体光固化后，经热裂解得到陶瓷材料，受浆料体系的影响小，且能够均匀成型，热解温度低(
1000 ~1400 ℃)，制备工艺简单，适用于SiC、SiCN、SiOC等多种陶瓷的成型(图7)[56, 57]。在固化时通常需要加入光引发剂和光吸收剂对聚合物树脂的光固化性能进行调控，以达到适宜的固化厚度。适用于SLA及DLP光固化3D打印的常用光引发剂及其特征吸收波长如表1所示。![]()
目前，可用于光固化3D打印的聚合物先驱体体系能够被分为5类[59]。
(1)巯基/乙烯基点击反应体系。有研究者利用巯基-乙烯基点击反应进行紫外光光固化，从而实现3D打印。美国休斯研究实验室(HRL)Schaedler团队[17]将巯丙基-甲基硅氧烷和乙烯基-甲基硅氧烷混合，加入光引发剂和光吸收剂后进行光固化打印，经
1000 ℃热解得到SiOC陶瓷；热解后结构件发生42%质量损失和30%体积收缩。(2)光敏基团改性聚合物先驱体。为实现聚合物的光固化，有研究者通过化学反应在聚合物链上接枝可光固化的丙烯酸基团[60]。意大利帕多瓦大学Colombo团队[61]将TPSPM(3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯)与MK(甲基倍半硅氧烷)粉末混合后，反应得到接枝丙烯酸酯光敏基团的硅氧烷陶瓷先驱体，加入光引发剂和光吸收剂后3D打印得到先驱体聚合物，
1000 ℃热解后得到SiOC陶瓷结构。南方科技大学葛琦团队[57]采用3-(三甲氧基硅烷)甲基丙烯酸丙酯(TMSPM) 对聚硅氧烷树脂(SILRES® 604、610或MK)进行改性，以丙烯酸丁酯(BA)为稀释剂和单体，通过DLP光固化3D打印及热解制备SiOC陶瓷，陶瓷产率为56.9%。BA的加入有效降低了树脂体系粘度，使得光固化尺度低至5 μm。此外，固化后树脂的弯曲强度也提高至5 MPa。(3)可光固化聚合物先驱体和增强体体系。有研究者[62]将γ-(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷(KH-570)先驱体在酸性条件下水解缩聚后，加入葡萄糖和光引发剂819，经光固化打印并在
1600 °高温烧结后得到孔隙率高的SiC陶瓷。(4)聚合物先驱体和光敏树脂体系。将聚合物先驱体直接与光敏树脂混合后，可直接进行光固化3D打印。Colombo团队[63]将陶瓷产率高的Silres 601和H44硅树脂与可光固化聚硅氧烷树脂 RC711混合，之后加入光引发剂 Irgacure 819 和光吸收剂 E133，光固化并热解后得到SiOC陶瓷，线收缩率42.4~70.15%。
(5)混合体系。国防科技大学胡海峰研究员[58]采用陶瓷产率高的巯基-乙烯基硅氧烷树脂和丙烯酸酯光敏树脂为先驱体，研究了光引发剂、光吸收剂、光稳定剂对树脂固化性能的影响，优化了光固化工艺及热解工艺，最终得到了陶瓷产量约30%，形状保留率约62.8%的3D打印SiOC陶瓷构件。
值得一提的是，先驱体陶瓷固化热解后常伴随着较大的体积收缩，造成结构尺寸与设计尺寸有较大偏差，有时甚至会形成大量的内部空隙和裂纹，影响陶瓷构件的力学性能。在先驱体溶液中引入填料能有效解决这一问题。中国科学院赵吉宾团队[64]将化学性质稳定的纳米SiC粉末加入双官能团丙烯酸硅树脂中，光固化成型并高温裂解后得到PDC-SiOC陶瓷。加入质量分数为3%的SiC粉末时，得到表面光滑的样品，说明其在填充了裂解过程中聚合物产生的裂纹及孔隙，使得体积收缩从85.42%减小至74.47%，同时使陶瓷产率提高至26.42%。
3. 聚合物先驱体转化陶瓷材料电磁波吸收性能
在军事领域，提高武器装备军事隐身能力是未来作战时面临的重要问题。采用吸波能力强、吸波频带宽、密度低、高温稳定性好，满足“薄、轻、宽、强”的吸波材料能够提升军事装备隐身能力。此外，电子设备在工作时产生的电磁辐射，不利于电磁设备与器件的稳定运行，在电磁污染达到一定程度时，甚至对人体健康和动植物带来威胁。电磁波吸收材料的开发与应用对提高我国军事作战能力及电磁污染治理十分重要。目前，我国及美国等多个国家在WIFI网络、蓝牙、军事雷达、卫星通讯的电磁波应用频段主要在2-18 GHz，目前对吸波材料的研究也大都集中在此频率范围。本章节主要对聚合物先驱体转化陶瓷电磁波吸收材料在此波段内的研究进展进行总结。
3.1 聚合物先驱体转化陶瓷吸波性能
电磁波吸收材料具有良好的吸波性能需要满足衰减特性和阻抗匹配特性，使其能够有效吸收入射电磁波，并将电磁能转化为热能或其他形式的能量消耗，材料表面对电磁波几乎不发生反射作用。根据吸收机制，吸波材料可以分为电阻型、电介质型及磁介质型三种。常见的石墨、碳纳米管等碳基材料以及导电聚合物都属于电阻损耗型吸波材料，主要是通过在外界电磁场作用下，材料内部产生感应电流引发的与外界电磁波相反的电磁场，与外界电磁场相互作用后将电磁波能量转化为热能发生损耗；羟基铁、金属粉、铁氧体等属于磁损耗吸波材料，主要通过磁滞损耗、涡流损耗、铁磁共振损耗等机制衰减电磁波；而以碳化硅为代表的硅基陶瓷材料是典型的电介质型吸波材料。聚合物先驱体转化陶瓷材料也是典型的电介质型吸波材料，通过材料内部在高频电场下产生的电子极化、分子极化、界面极化、缺陷极化等，由于极化过程滞后于电磁波频率变化时产生极化弛豫损耗电磁波。能被用于电磁波吸收的PDC有SiC、SiCN、SiOC、SiBCN等，而BN、Si3N4、SiBON等常被用于透波材料。PDC的电磁波吸收性能可以通过设计其材料组成或进行结构设计进行调控。
(1)通过设计材料组成调控材料吸波性能
材料电磁参数主要指以下几个方面，代表材料极化能力的复介电常数实部(ε')、代表材料磁化能力复磁导率实部(μ')，与材料导电性、共振及极化弛豫产生的介电损耗和能量耗散有关复介电常数虚部(ε'')和复磁导率虚部(μ'')。通过设计材料组成可优化材料电磁参数，从而提高其电磁波吸收性能，主要有以下几种方式。
通过改变先驱体聚合物组成提高含碳量是一种简单有效的方式[65]。首先，从聚合物结构角度出发，通过引入苯基侧链能够提高陶瓷产物碳含量[66]。西北工业大学孔杰等人[67]以含有苯基侧链的超支化聚硼硅氮烷为前驱体制备得到富碳SiBCN陶瓷，最小反射系数(RCmin)低至-30.79 dB，最大有效吸波带宽(EABmax)4.07 dB。
此外，引入富碳先驱体，如二乙烯苯(DVB)[68]、KH570[69]、生物质碳源[70]等，能够提高陶瓷中的含碳量。山东大学王延相团队[68]采用含氢聚硅氧烷(H-PSO)，利用DVB或四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4)调整先驱体组分。DVB和D4的加入使其高温热解后Si、C、O元素组成和晶体结构发生变化，
1300 ℃热解后陶瓷介电常数也发生变化。所得SiOC陶瓷的RCmin为−15.29 dB，EABmax为4 GHz。厦门大学刘安华等人[71]以烯丙基羟基聚碳硅烷(AHPCS)和DVB为先驱体制备富碳SiC。DVB能够作为碳源提高含碳量，使得1600 ℃热解后其自由态碳含量从6.62%提高至44.67%。热解过程中形成SiC纳米晶和涡轮层碳网络，碳含量及结构有序度的提高能够提高其介电性能和电磁波吸收性能。厚度为1.5 mm时，RCmin在15.2 GHz处低至−56.8 dB，EABmax为4.43 GHz。华南理工大学税安泽团队[72]以葡萄糖为碳源，将其与先驱体聚合物混合并热解后制备出富碳PDC-SiOC，表现出优异的电磁波性能，1400 °C热解后得到的3 mol/L葡萄糖-SiOC陶瓷，在厚度为1.5 mm时，RCmin在13.8 GHz下为−27.6 dB；在Ku波段，EABmax达到3.5 GHz。通过改变热解条件，调控材料组成成分和微结构，从而改变其电磁波吸收性能。西北工业大学殷小玮团队[27]将SiCN制备过程中的热解温度从
1300 ℃升高至1600 ℃后，电导率从9.4×10−6 S/m升高至3.3×10−2 S/m，介电常数实部和虚部从4.5和0.25升高至14.3和7.0。得到的SiCN 以极化损耗为主，其结构中的Si3N4和非晶态SiCN造成材料导电能力下降，相比SiC导电损耗更低。 西北工业大学范晓孟[73]等人研究了热解温度对ZrSiOCN陶瓷吸波性能的影响。他们通过引入低介电性能的SiCN陶瓷来调节ZrOC陶瓷的相对复介电常数，将聚氧化锆(PZC)和聚硅氮烷(PSN)前体混合后固化并热解，制备出由含Zr化合物和含Si非晶陶瓷组成的ZrSiOCN陶瓷，其表现出了优异的阻抗匹配性。此外，随着热解温度的升高，其结构中出现t-ZrO2、乱层碳和ZrC0.347N0.653晶粒，使得该材料介电常数的实部和虚部逐渐增加。他们的研究结果表明，随着热解温度从900℃升高至1500 ℃，其电磁波吸收能力变强；主要是由于在该温度下，ZrC0.347N0.653和Cfree形成典型核壳结构，增强了陶瓷的界面极化能力。制备出的样品厚度为2 mm时，在12.02 GHz下RCmin为−22.7 dB，EABmax为1.65 GHz。此外，多元陶瓷中的元素组成对材料吸波性能也会造成影响。有研究表明[74]，BCN陶瓷的介电常数实部和虚部随着B、N元素比例的升高而下降。
(2)通过结构设计提高材料对电磁波的吸收
除对材料组成进行设计外，对陶瓷微观、宏观结构进行设计是提高其电磁波吸收性能的有效方式，目前文献报道的吸波结构主要有气凝胶或泡沫结构、蜂窝结构、角锥结构、超结构等，结构形式如图8所示。
目前，已报道的气凝胶吸波结构包括SiOC、SiCN、SiBCN等，通常是将先驱体经交联剂交联、冷冻干燥、热解后得到。南京工业大学杨建团队[70]通过热解DVB改性PSO制备纳米涡轮层碳修饰的SiOC陶瓷气凝胶，如图8(a)所示，通过调节DVB的含量，其吸波性能可控。在2.45 mm厚度下，SiOC陶瓷气凝胶的反射损耗和EAB分别为-65.6 dB和6 GHz，而在40 mm处，EAB扩大到11.2 GHz。非晶SiOC陶瓷基体中的纳米碳会产生大量异质界面，能够增强界面极化。此外，纳米涡轮层碳含有大量的悬空键和晶格畸变，这些固有缺陷能够捕获电子。在交变电磁场的影响下，这些缺陷周围的电荷形成缺陷偶极子，导致缺陷偶极子极化。郑州大学邵刚团队[75]以PSN为先驱体，DVB为交联剂，环己烷为溶剂，经溶胶-凝胶反应、冷冻干燥并热解后制备了先驱体转化SiCN气凝胶，RCmin值低至-54.35 dB, 对应有效吸波带宽为4.16 GHz。刘勇等人[76]以PBSZ为前体，DVB为交联剂，环己烷或二甲苯为溶剂制备出SiBNC陶瓷气凝胶，其厚度为3 mm时，RCmin最小-25.05 dB，EAB为5.75 GHz。该气凝胶较高的孔隙率和比表面积延长了电磁波的传输路径，对电磁波发生更多的散射、吸收及多次反射，使其对电磁波的衰减能力变强。
除具有较小尺寸的气凝胶结构外，研究者对孔尺寸更大的蜂窝吸波结构进行了设计和研究。中国科学院徐彩虹等人[77]通过光固化3D打印技术将聚硅氮烷和丙烯酸酯组成的先驱体溶液固化，优化丙烯酸酯的含量后，得到致密度较高的SiCN蜂窝结构陶瓷，如图8(c)所示；其压缩强度达333.3 MPa/g·cm3。此外，特殊的蜂窝结构使其在质量较低的同时能够保持优异的电磁波吸收性能，厚度12.2 mm时，RCmin值−49 dB。
多孔结构的设计往往造成材料力学强度下降，有研究者采用经拓扑优化后的极小曲面(TPMS)作为吸波结构，该结构在保持较高力学强度的同时表现出优异的电磁波吸收性能。汕头大学曾涛团队[78]设计并3D打印出具有TPMS结构的PDC-SiC/Si3N4复合材料，如图8(b)所示。制备出的复合结构改善了该材料在宽频范围内的阻抗不匹配，实现了对电磁波的宽频吸收。在未进行结构设计时，复合材料厚度为3.3 mm时，EABmax为 3.25 GHz；而具有双层立体单元结构(DSM)的复合材料，由于表面诱发了更多电磁波共振和干扰消除，EAB提高至11.12 GHz。
西北工业大学孔杰团队[79]创造性地将液态金属(EGaIn纳米粒子)与SiBCN先驱体物理混合并热解后制备Si(GaIn)BOC陶瓷，如图8(d)所示。结果表明，陶瓷结构中的液态金属有助于缓解热解过程中的应力集中效应，从而提高陶瓷产品的力学强度。此外，陶瓷和金属之间独特半导体/导体异质界面使得其介电性能能够被调控。之后，他们通过DLP 3D打印出具有Schwarz P(SP)极小曲面结构的超结构，抗压强度达158.77 MPa。Si(GaIn) BOC-SP通过复杂的EMW干扰消除机制实现了对介电常数的有效控制，将EAB扩展到11.36 GHz (5.4~18.0 GHz范围内)。得益于极小曲面的几何特性，与基材相比，该结构对电磁波入射角(高达±40°)表现出很高的适应性。此外，表面孔的存在有助于EMW传播到结构中，促进电磁波在空隙内的二次反射，使得表面电磁波能量损耗变得更强。
除以上结构外，孔杰团队设计出了多种具有周期性结构的吸波超结构，如图8(e)所示。他们经光固化3D打印出了具有周期性交叉螺旋结构的PDC-SiOC陶瓷[80]，在高温下表现出较低的反射系数和宽有效带宽。在X波段，厚度为2.90 mm时，RCmin低至−36.33DB(99.9%吸收)，EAB为3.76 GHz。通过调整单元结构参数，该结构的应用可以扩展到Ku、K、Ka和其他波段。
除以上提到的结构外，通过静电纺丝制备导电性更好的纤维状陶瓷结构也是一个重要研究方向，已被研究的PDC转化陶瓷纤维结构有SiC[81]、SiCN[82]、SiBCN纤维等[83]。西北工业大学成来飞团队[84]以PCS为SiC的先驱体，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为添加剂，采用静电纺丝技术，热解后得到SiC纳米纤维，RCmin低至−57.8 dB，EABmax为5.5 GHz。
前面已经提到，表层材料与空气阻抗匹配的材料能减少电磁波在材料表面的反射，使电磁波最大限度进入材料内部。在实际设计中，常使表层介质的阻抗尽量与空气接近，以实现阻抗匹配来减小材料表面对电磁波的反射，使电磁波能基本进入材料内部，最大限度的发挥吸波剂的功能。采用阻抗渐变吸波材料进行多层结构设计，通过优化设计材料电磁参数和层厚，也是提升吸波效果的一种方式。
3.2 改性/复合聚合物先驱体转化陶瓷吸波性能
单一材料吸波能力仍然有限，通过在陶瓷基体中加入第二相或多相组成复相陶瓷，利用多种材料间的协同效应，通过不同损耗机制或材料在不同频段内的吸收，能够实现对电磁波的宽频高吸收[31, 85]。表2对文献报道的单相或多相先驱体转化陶瓷吸波性能进行了总结。
表 2 先驱体转化陶瓷材料2-18 GHz电磁性能Table 2. Electromagnetic properties of precursor derived ceramics in 2-18 GHzMaterial Temperature/°C Conductivity/(S·m−1) Dielectric constant tanσ RCmin/dB EAB/GHz h/mm Ref. SiC 1100 ~1600 2.2×10−4
~1.4ε′= 3.6~8.5
ε″=0.2~10.20.06~0.13 −8 − 3 [27] SiC 1100 ~1500 2.2×10−6 ~1.4×10−2 ε′= 3.6~8.49
ε″= 0.17~10.010.05~1.18 −11 − − [102] SiC 900~ 1600 − ε′= 3.93~13.76
ε″=0.78-8.460.14-0.62 −56.8 4.43 1.5 [71] SiCnf 1300 − ε′= 5~12
ε″= 1.5~3.80.15~0.45 57.8 5.5 1.9 [84] SiCN 1400 ~1700 9.4×10−6 ~0.33 ε′= 4.5~14.3
ε″= 0.25~70.01~0.5 −21 − 2.4 [27] SiCN
气凝胶1000 − ε′= 3.5-8.7
ε″= 2-80.35-1 −54.35 4.16 [75] CNF/
SiCN1100 0.1-1.3 ε′= 4.5~14.3
ε″= 0.25~70.01~0.5 −36.3 3.0 1.9 [87] BCN 1000 − ε′= 5~18
ε″= 1~600.1~3.8 −60.36 − 3 [35] h-BCN 1000 − ε′= 6~12.5
ε″= 2~60.3~0.7 −52.7 2 5 [29] SiBCN 1150 ~1400 − ε′= 2.3~17.5
ε″= 0.4~6.80.01~0.6 −64.18 4.1 1.4 [65] SiBCN
(O)1100 ~1400 − ε′= 4.1-8.3
ε″= 1.0-23.50.25~2.5 −36.68 1 3.7 [103] Y2O3/ SiBCN 1400 1.2×10−4 ~1.9×10−4 ε′= 5.6~10.2
ε″= 0.95~5.220.15~0.6 −42.22 4.72 − [104] SiC/
SiOC900- 1450 − ε′= 5.1~13.0
ε″= 0.84~10.90.16~0.78 −61 3.5 3.14 [86] SiOC 1300 ~1400 − ε′= 3.1-16.5
ε″= 0.1-7.90.06-0.68 −27.6 3.5 1.5 [72] SiOC 1200 − ε′= 7.24-6.75
ε″= 3.95-3.230.45-0.53 −36.33 3.76 2.9 [80] C/SiOC
气凝胶800 7.8×10−4 ~2.5×10−2 ε′= 2.3-8.5
ε″= 0.2-3.50.1-0.6 −65.6 4.9 2.45 [70] Notes: tanσ refers to the loss tangent value of the dielectric constant, RCmin and EAB refer to the minimum reflection coefficient and the effective absorption bandwidth of the sample; h refers to the thickness of the sample. 研究表明，通过添加掺杂相能够提高先驱体转化陶瓷材料的电导率和介电性能，如ZrB2、SiC 纳米线、碳纳米纤维、碳纳米管、氧化石墨烯等。殷小玮团队Yin[86]将SiC粉体分散到PSO先驱体中，得到的SiC/SiOC陶瓷在8.6 GHz的RCmin低至−61 dB，在X波段EAB为3.5 GHz。
郑州大学邵刚团队[75]在高压条件下将液态SiCN先驱体浸渍到阻抗匹配性好的莫来石纤维毡，通过高温热解形成先驱体转化SiCN陶瓷气凝胶复合材料，该材料实现了SiCN的结构功能一体化制备。通过调控浸渍次数，得到的SiCN/莫来石复合材料有效吸波带宽几乎能覆盖整个X波段。莫来石纤维的引入，形成了典型的导体-半导体-绝缘体三者结合的结构，提高了复合材料的界面极化能力；此外，材料内大量孔形成的三维网络结构引起了电磁波的多重反射和散射，增加了电磁波损耗。
德国达姆施塔特Weidenkaf团队[87]将羧基官能化纳米纤维素与聚硅氮烷(HTT 1800)反应作为单一先驱体来源，热解后得到CNFs-SiCN纳米复合物，如图9(a)所示，富含缺陷的CNF的引入使得交变电磁场下电子运动滞后引起的极化弛豫及材料的电导率提高。根据德拜理论，计算出极化损耗占介电损耗占的52.1%。其RCmin为−36.3DB，EAB为3.0 GHz。厦门大学余兆菊团队[88]以PSO和乙酰丙酮镍为先驱体，原位生长CNW后制备了具有Ni2Si@C及SiC@C核壳结构的CNWs/ Ni2Si/SiOC纳米复合陶瓷，该材料中的复相结构优化了其电磁波吸收性能。
1300 ℃热解后，厚度为4.1 mm时，RCmin为−43.5 dB，EABmax为2.08 GHz。![]()
哈尔滨理工大学何秀兰等人[89]通过在
1200 ℃下混合并热解PBSZ和蔗糖制出石墨烯/ SiBCN复合材料，与SiBCN相比，RCmin从−1.36降低至−24.24 dB，EAB从0增加至5.2 GHz。哈尔滨工业大学贾德昌[90]通过先驱体转化的工艺制备rGO-SiBCN复合材料，如图9(b)所示。rGO的加入，使其电磁参数得到优化，介电损耗角正切从0.24提高至0.53。非晶SiBCN基体、rGO和SiC纳米晶体间的协同效应，使其表现出优异的吸波性能，厚度为2.17 mm时，RCmin为-62.71 dB。余兆菊团队[91]以商业聚甲基乙烯基硅氧烷HTT 1800为前体，1000 ℃热解后制备出rGO/CNTs-SiCN陶瓷纳米复合材料。rGO/CNTs的引入使SiCN的电导率从10−7 S/cm提高至5.7 S/cm，其极化弛豫也得到增强。此外，掺杂15.0 wt% GO/CNTs，且厚度2 mm时，RCmin低至−67.2 dB。活性填料可以与先驱体中的自由态碳发生化学反应，如Al 、Fe、Ti、Cr、Mo等，可利用这一思路调控复合材料的性能[93]。西北工业大学罗发团队[94]采用金属Al粉末作为填料，将其加入PCS/SiCf中，热解得到PDC-SiC复合材料；结果表明Al添加量为5%时，产生的β-SiC和Al4C3相使其吸波性能提高，RCmin从−7 dB降低至−56 dB，EAB为 3.4 GHz。此外，金属Al的加入使其力学性能得到提高，弯曲强度从170 MPa提高至317 MPa。Bo Jiang团队[95]将Ti原子引入SiOC制备出PDC-SiTiOC陶瓷，其中形成高导电TiC网络，同时增加了陶瓷的导电性和热稳定性。此外，在TiC和自由态碳的协同作用下，该材料的介电损耗和弛豫现象得到增强，表现出优异的电磁屏蔽性能。余兆菊团队[92]在PDC-SiOC中引入Co纳米粒子，制备出CNT/CoSi/SiOC陶瓷纳米复合材料，如图9(c)所示。结果表明 Co的加入能增加其介电损耗，而对磁性能影响较小，使其最小反射损耗从−27 dB减小至−66.4 dB。
有研究者将磁性金属离子或颗粒，加入聚合物先驱体中，构建介电/磁异质结构，通过提高磁性损耗增强材料电磁波吸收性能[60, 70, 96]。山东大学龚红宇[97]以PSZ为先驱体，过氧化二异丙苯为交联剂，600℃高温交联固化后，加入纳米Fe2O3粉末，
1100 ℃高温热解后得到SiCN(Fe)陶瓷。由于SiCN对Fe2O3的还原作用，出现α-Fe和γ-Fe，提高了材料导电率，同时使材料介电损耗和磁损耗同时增加，吸波性能得到改善。余兆菊团队[98]同时将导电填料CNTs和磁性填料Fe引入陶瓷材料中，制备出PDC-CNTs/Fe3Si/Fe/SiOCN；复合材料中CNT形成的导电网络通过导电损耗、偶极极化和界面极化提高了材料介电损耗能力，此外，Fe3Si 和Fe粒子通过涡流效应和自然共振提高了磁损耗能力，使其在厚度为1.6 mm时，有效吸波带宽能达到6 GHz，最小反射损耗-65.3DB。殷小玮团队[99]在聚硅氧烷中加入1,1-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)二茂铁(VF)作为Fe源，制备出含Fe SiOC陶瓷，陶瓷产率83%，较PSO提高了8%。此外，其最小反射系数−46 dB，吸波带宽3.5 GHz。 然而，由于磁性粒子的居里温度通常低于780℃，在高温环境下其磁性会逐渐褪去丧失吸波性能。此外，先驱体溶液能够作为第二相用于调控材料吸波及其它物理性能，将基体材料浸渍先驱体溶液并裂解后(PIP)得到复合材料[100]。殷小玮团队[101]将通过溶胶-凝胶及无压烧结得到的Sc2Si2O7陶瓷浸渍聚碳硅烷，经PIP后得到SiC-Sc2Si2O7陶瓷。随着浸渍次数增加，其开孔隙率从30%降低至16%，碳含量增加至25.3%。其在8.2~12.5 GHz的最小反射损耗减小至−51.3DB，EBA为3.6 GHz。
3.3 聚合物先驱体转化陶瓷多功能应用
随着飞行器飞行速度的提高，飞行器表面尤其是飞行器鼻锥、机翼面临超高温环境。材料除满足吸波性能外，还需兼具耐高温、隔热、导热、力学等多种功能。多功能吸波材料的开发对进一步提高我国军事国防、信息安全和综合国力具有重要价值。
研究者对同时具有优异吸波性能与力学性能的结构功能一体化SiCN陶瓷进行了研究。郑州大学邵刚团队[75]采用SiCN气凝胶先驱体溶液浸渍力学性能好的多孔氮化硅，得到SiCN/Si3N4复合材料，同时表现出优异的吸波性能和力学性能，实现了PDC-SiCN的结构功能一体化制备；其有效吸波频率可在 6.06~14.79 GHz 范围内实现有效调控。
吸波材料在使用时往往面临有氧环境，因此其抗氧化性能对于实际应用十分重要，具有优异抗氧化性能、力学性能及电磁波吸收性能的多功能材料是目前的研究重点。鲁尔克拉国家技术学院Behera[105]在聚乙烯硅氮烷聚合物中加入Ti源，
1000 ℃热解后得到SiCN-TiO2，热解过程中形成不均匀分布的锐钛矿TiO2纳米晶能够增强其抗氧化性，抗氧化温度1400 ℃。此外，弗吉尼亚理工大学Anand等人[106]的研究表明，在SiCN中引入HfO2能够提高其抗氧化性。在高温下，SiHfCNO陶瓷发生相分离及晶化反应。在SiOC中的Cfree、SiO4、SiC4单元以及SiCN中的Cfree、SiC4和SiN4单元发生结晶。而Cfree在陶瓷氧化过程中发挥主要作用，掺杂Hf的晶相不能完全保护乱层碳，在富氧环境下，Cfree相仍会被氧化分解，这一过程中形成的孔洞加速了SiCN的结晶和氧扩散。然而，SiHfCNO中形成的SiO4单元和t-HfO2相能够延缓O在陶瓷基体中的扩散，Hf同时也保护了SiO4单元免受活性氧化并延缓了Cfree和Si3N4相的相分离和结晶，从而增加了其抗氧化性。
西北工业大学孔杰团队对含Hf的PDC-SiBCN吸波材料进行了研究，他们制备的SiBCNHf陶瓷，同时表现出优异的高温抗氧化性(
1400 ℃)和吸波性能(厚度2.5 mm时，RCmin为−56.71 dB，EAB=3.4 GHz)。他们的实验结果表明，引入Hf后，能够提高阻抗匹配性并且增强电磁波损耗[107]。Xu等人[108]对SiHfBCN表现出优异耐温性机制进行了深入分析，他们指出SiHfBCN在高温下形成的HfCXN1-X固溶体能够抑制SiNX的形成，并且能够避免SiNX的还原与分解；此外，高温下产生的晶相被BCN相包围，限制了SiHfBCN的分解。进一步地，孔杰团队[109]通过在PDC-SiBCN中添加相变材料HfO2，减少了其在热解中的体积收缩，同时增加其被破坏中发生的塑性变形，电磁波吸收性能也得到提高。制备的HfO2/SiBCN陶瓷力学强度与SiBCN相比，提高了430.1%。厚度为2.28 mm时，其RCmin 为−45.26 dB，EAB为2.8 GHz。主要是由于在
1100 ℃高温热解过程中，HfO2从四方晶系变为单斜晶系，发生的相变造成体积膨胀，减小了热解过程中的体积收缩，增强了界面结合，如图10(a)所示。此外，掺杂相的引入，增加了电导率和极化能力，使其电磁波吸收能力提高。![]()
该团队还对Ni—Fe—C/HfO2/SiCN复合陶瓷材料[110]进行了研究，他们将Ni—Fe金属有机框架纳米粒子和HfO2纳米粒子同时加入陶瓷先驱体中，热解后得到所需陶瓷产物，如图10(b)所示，其力学强度(弯曲强度101.1 MPa)和高温吸波性能同时得到提高。在25℃下，厚度为2.27 mm时最小反射损耗(RLmin)和有效吸收带宽(EAB)分别为-54.07 dB和3.95 GHz，覆盖了的X波段的94%。在500℃下，厚度仅为1.65 mm时，RCmin和EAB分别为−33.72 dB和1.82 GHz，仍然覆盖了的X频段的43%。
4. 总结与展望
聚合物先驱体转化陶瓷(PDC)在电磁波吸收领域的应用已得到广泛研究，通过对先驱体组分、材料结构进行设计，可以对其吸波性能进行有效调控。目前，PDC的3D打印技术，主要包括挤出式和光固化3D打印技术，为PDC复杂异性结构成型带来新的方法。此外，对PDC的多功能设计仍是目前的主要研究方向。虽然PDC电磁波吸收材料的研究已取得了一定的进展，但未来研究中仍存在以下几个方面的挑战。
(1) PDC热解过程中的变形问题仍需解决。聚合物先驱体在热解过程中大量分解，造成陶瓷转化率低，热解过程中容易收缩变形，现有工艺主要通过洗涤、浸渍、掺杂等工艺提高陶瓷产率或减小变形，仍需对提高热解过程中陶瓷维型能力的工艺进行研究。
(2) PDC 3D打印技术存在众多挑战。挤出式3D打印技术得到的结构表面质量较差，为实现PDC高精度3D打印，常采用光固化技术成型。然而，现有技术打印精度与成型尺寸往往存在矛盾，对高精度、大尺寸PDC结构成型的3D打印技术仍有待开发。
(3)仍需对新型PDC电磁波吸收材料与结构进行设计。与金属相比，PDC的吸波能力仍然有限，这主要归因于其较低的电磁参数，仍需对其材料组成进行设计，以提高其吸波能力。此外，多孔结构的设计能有效提高PDC吸波性能，然而，这种结构往往造成其力学强度的下降，如何平衡力学与电磁波吸收性能，仍是电磁波结构设计中面临的重要挑战。
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图 1 (a-d)分别CoRu-BDC/NF纳米复合材料的FE-SEM图像；(e-h,k)为CoRu-BDC的TEM图；(i-j)为CoRu-BDC的TEM-EDX图；(l)为CoRu-BDC电子衍射图
Figure 1. Fig 1(a-d) are the FE-SEM images of CoRu-BDC/NF nanocomposites, respectively. (e-h,k-i) indicates the TEM image of CoRu-BDC, (i-j) is the TEM-EDX image of CoRu-BDC
BDC—Terylene acid; NF—NAickel foam
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图 2 Co-BDC和CoRu-BDC(a)XRD图；(b)拉曼图；(c)傅里叶变换红外光谱；(d) XPS全谱图；(e) Co 2p轨道的高分辨XPS图；(f) Ru 3d轨道的高分辨XPS图
Figure 2. Co-BDC and CoRu-BDC (a) XRD; (b) Raman map; (c) Fourier transform infrared spectrum; (d) XPS full spectrum; (e) high resolution XPS map of Co 2p orbit; (f) high resolution XPS map of Ru 3d orbit
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图 3 NF、Co-BDC/NF、Ru-BDC/NF、CoRu-BDC/NF在0.5 mol/L H2SO4中的电化学HER测量：(a) 极化曲线；(b) Tafel斜率； (c) CoRU-BDC/NF不同扫速下的CV曲线； (d) 0.25 V (vs.RHE)处电流密度与扫速的差值； (e) 阻抗图；(f)HER过程中CoRu-BDC/NF的稳定性
Figure 3. Electrochemical HER measurements of NF, Co-BDC/NF, Ru-BDC/NF and CoRu-BDC/NF in 0.5 M H2SO4 . (a) Polarization curves, (b) Tafel plots,(c) CV curves at different sweeps of CoRu-BDC/NF speed, (d) Difference of current density at 0.25 V( vs.RHE) as a function of scan rate, (e) Nyquist plots, (f) Stability of the CoRu-BDC/NF during the HER process
j—Current density; E —Overpotentials; Z’ —Impedance the real part; Z’’ —Impedance virtual part
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图 4 NF、Co-BDC/NF、Ru-BDC/NF和CoRu-BDC/NF：(a)在1 mol/L KOH中的电化学HER测试的极化曲线；(b)Tafel斜率；(c)测试前后XRD；(d)测试后的SEM图
Figure 4. NF, Co-BDC/NF, Ru-BDC/NF and CoRu-BDC/NF.(a) Polarization curves for the electrochemical HER tests in 1 M KOH,(b)Tafel plots,(c,d)XRD and SEM plots before and after testing
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图 5 NF、Co-BDC/NF、Ru-BDC/NF和CoRu-BDC/NF：(a)在1 mol/L KOH中的电化学OER测试的极化曲线；(b) Tafel斜率； (c)阻抗图；(d) CoRU-BDC/NF不同扫速下的CV曲线； (e) 0.25 V (vs.RHE)处电流密度与扫速的差值；(f) CoRu-BDC/NF||CoRu-BDC/NF以5 mV·s−1在1 mol/L KOH整体水分的极化曲线。
Figure 5. NF, Co-BDC/NF, Ru-BDC/NF and CoRu-BDC/NF. (a) Polarization curves for the electrochemical OER tests in 1 M KOH, (b)Tafel plots, (c) Nyquist plots, (d) CV curves at different sweeps of CoRu-BDC/NF speed, (e) Difference of current density at 0.25 V (vs.RHE) as a function of scan rate, (e) Polarization curves for CoRu-BDC/NF||CoRu-BDC/NF couples toward overall water splitting recorded at a scan rate of 5 mV s −1 in 1 M KOH.
表 1 近期报道的相关材料全解水性能的比较
Table 1 Comparison of the recent reported overall water solution properties of related materials
Electrocatalyst Acid conditions
HER η10/mVAlkaline conditions
HER η10/mVAlkaline conditions
OER η10/mVOverall Water/V Reference CoRu-BDC/NF 34 32 280 1.47 This work Co-Co2C/CC / 96 261 1.63 [51] CoFeP-N / 64 219 1.56 [52] CoCu@NC / 199 301 1.87 [53] Co-CN@NiFe / 87 233 1.55 [54] Notes：η10—Overpotentials with a current density of 10 mA·cm−2 
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目的
化石燃料消耗的增加和生活环境的恶化促使人们探索环境友好型和可持续型能源，作为传统化石燃料的替代品。其中，氢能因其能量密度高和二氧化碳零排放而被认为是最有潜力的替代品。在这方面，电化学水分解是实现可再生能源转化为氢能的一种很有前途的策略。
方法为了得到了高稳定性且高活性的电催化剂，通过水热法成功将微量Ru元素引入到Co-BDC/NF MOF材料上。金属Ru的引入调节了Co-BDC/NF电子结构，同时使原始Co-MOF的表面积增加，为电化学反应提供了更好的电子转移平台，加快了电子在电极和电解液界面间的传递，进一步优化催化效率。
结果经过一系列表征测试，所合成的CoRu-BDC/NF在酸性和碱性均具有优异的HER性能。在酸性条件下，仅需34 mV的过电位就可以驱动10 mA·cm的HER，Tafel斜率为33 mV·dec；碱性条件下，仅需32 mV的过电位就可以驱动10 mA·cm的HER，Tafel斜率为39 mV·dec。此外，CoRu-BDC/NF在碱性溶液中也表现出优异的OER活性。
结论研究表明，CoRu-BDC/NF之所以具有更好的电催化活性，这归因于金属有机框架的灵活可调控性和金属掺杂优异的活性。金属原子除了作为反应活性位点，还可以将金属原子结合到催化剂中通过电子相互作用调制初始催化剂的局部电子结构，同时保留原始材料的结构特征。而Ru的引入导致Co的电子结构和配位环境发生变化，使原始Co-BDC产生了额外的不饱和配位金属原子，暴露出更多的活性位点，从而促进电化学反应的发生。Co和Ru之间的协同作用改变了金属的晶格结构,使得材料的导电性能增加，有助于电子在电极和电解液界面间的传递，提高了电催化效率。
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本文成功制备了CoRu-BDC/NF，通过引入Ru活性位点来调节Co-BDC/NF的内在活性，赋予了CoRu-BDC/NF优异的催化能力和较快的电荷传输能力，从而设计出了兼具高活性与高稳定性的MOF电催化剂。CoRu-BDC/NF具有极佳的全解水性能，在碱性条件下，其 HER和OER所需的过电位分别为仅32 mV和280 mV。同时具有较强的抗酸能力，在酸性条件下也能达到34 mV的HER电催化效率，为构建高效MOFs电催化剂提供了新的思路。
NF、Co-BDC/NF、Ru-BDC/NF、CoRu-BDC/NF：(a)在0.5 mol/L H2SO4中的电化学HER测量极化曲线(b)在1 mol/L KOH中的电化学HER测试的极化曲线；(c)在1 mol/L KOH中的电化学OER测试的极化曲线；(d)CoRu-BDC/NF||CoRu-BDC/NF在1mol/L KOH整体水分的的极化曲线
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