近红外荧光转换发光二极管 (NIR pc-LEDs)因制备工艺成熟，生产成本低而被广泛应用于夜视^[1-2]、传感^[3]和生物医学^[4-5]等领域。近红外量子点 (NIR QDs) 是一种适用于NIR pc-LEDs的优异光转换材料，它具有尺寸可调性、荧光量子产率 (PLQY) 高和光学稳定性强等特点^[6-8]。然而，目前对NIR QDs的研究主要集中在II–VI/IV–VI族等通常含有Cd、Hg和Pb等重金属的QDs材料上^[9-12]，这些重金属材料对人类的健康产生潜在威胁。因此，开发环境友好的NIR QDs材料与器件具有重要的意义。Cu–In–Ga–S (CIGS) QDs是I–III–VI QDs的代表，因具有无毒性、带隙可调性和吸收系数高等特点^[13-14]，近年来得到了迅速发展。然而，多阳离子体系的CIGS QDs表面更容易存在缺陷，从而导致载流子的非辐射复合增加，使得PLQY降低^[15]。为了提升CIGS QDs的性能，研究者们进行了一些有益的尝试。例如：Yang等^[16]等通过调节Ga/In的摩尔比，在包覆ZnS壳层后，所得到CIGS@ZnS QDs表现出可调的光致发光 (PL) 光谱，PLQY为72%-83%。Torimoto等^[17]采用GaS_x壳层和Ga−Zn−S壳层分别将PL峰为710 nm的CIGS QDs的PLQY从8.3%提高到27%和46%。Zeng^[18]等采用In³⁺掺杂Zn-Cu-Ga-S@ZnS QDs的方法实现了白光量子点，并且平衡了QDs中的载流子分布。

本工作中，我们通过调节Ga的摩尔含量，使得CIGS QDs的PL光谱在800 nm-930 nm的范围内可调节，获得了PLQY为42.3%的CIGS QDs。在此基础上，对CIGS QDs包覆ZnS壳层，获得了PLQY为92.3%的CIGS@ZnS QDs。随即，对CIGS和CIGS@ZnS QDs的光致发光机制和温度依赖特性进行了探究。然后，我们将聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 与CIGS@ZnS QDs共混制备出不同厚度的近红外复合膜，与商业蓝光LED芯片相结合制备了NIR pc-LEDs。最后，探究了膜厚对NIR pc-LEDs的EL光谱和光功率的影响。

1.   实验材料及方法

1.1   原材料

碘化亚铜 (CuI，98%)、醋酸铟 (In(Ac)₃，99.99%)、1-十二硫醇 (DDT，98%)；醋酸锌 (Zn(Ac)₂，99%)、无水氯化镓 (GaCl₃，99.99%) 购自阿拉丁化学有限公司；十八烯 (ODE，90%) 购自安耐吉有限公司；油酸 (OA，90%)；聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 购自Sigma-Aldrich (中国上海)；正己烷、乙醇和三氯甲烷购于中国国药化学试剂有限公司。所有化学品均直接使用，未经进一步纯化。

1.2   QDs 的合成与QDs-PMMA近红外复合膜的制备

Zn(oleate)₂前驱体的制备：将2 mmol Zn(Ac)₂、2.5 mL OA与20 mL ODE混合加入三颈烧瓶中。将混合物升温至80℃并抽真空30 min，然后在氮气下升温至160℃并保持约1 h形成澄清的溶液。随后将溶液冷却至80℃抽真空30 min，然后往三颈烧瓶充氮气并维持80℃备用。

CIGS QDs的合成：将0.2 mmol CuI、0.1 mmol In(Ac)₃、0.1 mmol GaCl₃、10 mL DDT和5 mL ODE混合加入三颈烧瓶中。将混合物升温至60℃并抽真空60 min，然后在氮气下升温至250℃并保持约5 min。

CIGS@ZnS QDs的合成：取20 mL制备好的Zn(oleate)₂溶液以1 mL min⁻¹的速率注入CIGS QDs溶液中，生长20 min。

纯化：将获得的QDs溶液冷却至室温后加入乙醇/正己烷 (体积比为2∶1) 混合物，多次在10000 rpm下离心10 min。最后，将得到的产物在正己烷中分散或在真空下干燥以供进一步使用。

QDs-PMMA近红外膜的制备：取0.0325 g QDs材料分散于5 mL三氯甲烷，待QDs完全溶解。然后，取0.5 g PMMA粉末溶于澄清的QDs溶液中，搅拌3 h后再超声15 min混合均匀。将混合好的QDs-PMMA溶液转移到超平的玻璃培养皿中，置于40℃干燥箱中使溶剂挥发，使得复合膜成型。取出培养皿，将复合膜从玻璃基底上分离，可获得6.5 wt% QDs的复合膜。

1.3   性能表征

采用波长为375 nm的LED光源在积分球中激发样品，并使用已校准的海洋光学QE-Pro和Flame NIR光谱仪，测量QDs的PL和PLQY。采用紫外-可见-近红外分光光度计 (Lambda1050, Perkin Elmer) 测试QDs的吸收光谱。X射线光电子能谱仪 (XPS，AXIS SUPRA，岛津) 测试元素结合能。利用傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱仪 (美国，Thermo fisher) 表征QDs表面的化学物质。

X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 ADVANCE，德国)测试QDs的晶体结构，Cu Kα射线波长为1.5406 Å。QDs的透射电子显微镜(TEM)图像是采用工作在200 kV下的美国FEI Talos F200 X型场发射透射电子显微镜测试的。瞬态荧光光谱采用爱丁堡FS5荧光光谱仪获取，激发波长为375 nm。变功率荧光光谱利用中性密度滤光片(ND系列，Chroma Technology Corporation，USA)和光谱仪联用测得。变温荧光光谱利用温控测试系统测试 (武汉重光科技MTS450) 实现。采用Keithley 2450源表结合已校准的QE-Pro和Flame NIR光谱仪测试电致发光光谱。采用纳米红外光谱(AFM-IR)测量QDs在PMMA中的分散情况。

2.   结果与讨论

图1(a) 为QDs的合成过程示意图，先采用一锅法合成CIGS QDs，随即包覆ZnS壳层得到CIGS@ZnS QDs。合成过程中，首先调控Ga的摩尔含量，即Ga/(Ga+In)，以获得高质量的CIGSQDs。图1(b) 为CIGS QDs随Ga的摩尔含量变化的吸收光谱图，它们的吸收光谱覆盖了从可见光至近红外范围，展现出I–III–VI族QDs所具有的典型的宽带吸收特征^[19]。图1(c) 为CIGS QDs随Ga摩尔含量变化的PL光谱，表现出较宽的PL峰宽，这符合I−III−VI族QDs的特征^[20]。随着Ga的摩尔含量从0.12 mmol减少到0.06 mmol，CIGS QDs的PL光谱的峰位从800 nm红移到930 nm。原因是当Ga的占比减小时意味着In更多，形成与In相关的深能级给体更多，最终导致低能量的光子的复合发射增多，使得PL光谱红移^[14]。图1(d) 为CIGS QDs的PLQY随Ga的摩尔含量变化的曲线，随着Ga摩尔含量的降低，PLQY呈现先上升后下降的变化。当Ga/(Ga+In)为0.5时，CIGS QDs的PLQY最高，为42.3%。当Ga的摩尔含量过高或过低时，会导致晶体结构的无序度增加，CIGS QDs产生更多的非辐射缺陷态^[17]，这些缺陷态捕获激发态的载流子，使得非辐射复合增多，从而降低PLQY^[21]。

图  1  (a) Cu-In-Ga-S (CIGS)和CIGS@ZnS量子点(QDs)的合成示意图；CIGS QDs随Ga的摩尔含量变化的 (b) 吸收光谱、(c) PL光谱及 (d) PLQY统计图；CIGS和CIGS@ZnS QDs的 (e) 吸收光谱、PL光谱以及PLQY；(f) Zn元素的高分辨率XPS能谱；(g) 傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱；(h) CIGS 和 (i) CIGS@ZnS QDs的TEM图像，插图为相应的粒径分布统计图；(j) CIGS and CIGS@ZnS QDs的XRD图

Figure  1.  (a) Schematic illustration of the synthesis of Cu-In-Ga-S (CIGS) and CIGS@ZnS quantum dots (QDs); (b) Absorption spectra, (c) PL spectra, and (d) PLQY statistics of the CIGS QDs as a function of the molar fraction of Ga; (e) Absorption spectra, PL spectra and PLQY of the CIGS and CIGS@ZnS QDs; (f) High-resolution XPS spectra of Zn element; (g) Fourier transform-infrared (FT-IR) spectra; TEM images of (h) CIGS and (i) CIGS@ZnS QDs. Inset: Particle size distribution statistics of the CIGS and CIGS@ZnS QDs; (j) XRD patterns of the CIGS and CIGS@ZnS QDs.

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图1(e) 为CIGS和CIGS@ZnS QDs的吸收光谱和PL光谱，两种QDs的光谱形状相似。PLQY的数值从CIGS QDs的42.3%提高到CIGS@ZnS QDs的92.3%，可见ZnS壳层的包覆可以有效地提高了CIGS QDs的PLQY。图1(f) 为CIGS和CIGS@ZnS QDs的Zn元素的X射线光电子能谱(XPS)，在CIGS QDs中未观察到Zn元素的相关峰，但在CIGS@ZnS QDs中可以观察到Zn元素在1022.2 eV和1044.1 eV处的两个峰，可以分别归属于Zn 2 p_3/2和Zn 2 p_1/2，这表明了ZnS壳层的有效包覆。图1(g) 为CIGS和CIGS@ZnS QDs的FT-IR图，在719 cm⁻¹和1464 cm⁻¹处分别出现S−C拉伸振动峰和S−CH₂变形振动峰，表明CIGS和CIGS@ZnS QDs表面都存在来源于DDT的配体。此外，对于CIGS@ZnS QDs，在1560 cm⁻¹附近检测到归属于COO−Zn的伸缩振动峰，确认了ZnS壳层的有效包覆^[22]。

图1(h) 和图1(i) 分别为CIGS QDs和CIGS@ZnS QDs的透射电镜 (TEM) 图像，插图为相应的粒径分布统计图。结果表明，CIGS QDs的平均粒径为1.91 nm。包覆ZnS壳层后，平均粒径增大到2.83 nm。图1(j) 为CIGS QDs和CIGS@ZnS QDs的X射线衍射 (XRD) 图，CIGS QDs的衍射峰为27.73°、45.92°和56.03°，与黄铜矿结构的晶面(112)、(204) 和 (312) 相匹配^[23]。包覆ZnS壳层后，观察到衍射峰略微有所增大，向闪锌矿ZnS相对应的衍射峰偏移。

随即，进一步研究了CIGS和CIGS@ZnS QDs的光致发光机制。PL积分强度与激发光功率之间的关系可以用公式(1)^[24]描述：

其中：$I$为积分强度；$P$为激发光功率；${I}_{0}$和$\gamma$均为常数。通常，当0<$\gamma$<1时，发光机制为给体-受体对复合(DAP复合)^[25-26]，电子由给体能级跃迁到受体能级与空穴复合发光^[15]。在CIGS和CIGS@ZnS QDs中，给体为${\mathrm{I}\mathrm{n}}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+}$和${\mathrm{G}\mathrm{a}}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+}$，受体为${\mathrm{V}}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}^{-}$；但在CIGS@ZnS QDs中，由于Zn元素的引入，增加了一种新的给体，即${\mathrm{Z}\mathrm{n}}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}^{+}$^[13]。

由图2(a) 可知，CIGS QDs的$\gamma$值为0.95，说明CIGS QDs的发光方式为DAP复合。由图2(b) 可知CIGS@ZnS QDs的$\gamma$值为1.06，这个$\gamma$值非常接近1，说明CIGS@ZnS QDs的发光方式同样为DAP复合。

图  2  (a) CIGS和 (b) CIGS@ZnS QDs随激发功率变化 (0.02 - 0.61 mW·cm⁻²) 的荧光光谱；(c) CIGS和CIGS@ZnS QDs的PL衰减曲线，实线为拟合结果

Figure  2.  PL spectra of (a) CIGS and (b) CIGS@ZnS QDs as a function of excitation intensity (0.02 - 0.61 mW·cm⁻²). (c) PL decay results of the CIGS and CIGS@ZnS QDs, with solid lines representing the fitted curves.

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图2(c) 和表1为CIGS和CIGS@ZnS QDs的PL衰减测试结果及采用公式(2)^[27]进行拟合的参数。

表  1  CIGS和CIGS@ZnS QDs的PL衰减寿命拟合参数

Table  1.  Fitting parameters of the PL decay curves for CIGS和CIGS@ZnS QDs

QDs	A1/%	τ1/ns	A2/%	τ2/ns	τaverage/ns
CIGS	31.77	94.79	68.23	42.4	403.48
CIGS@ZnS	20.54	49.51	79.46	40.9	467.74
Notes: ${\tau }_{1}$ and ${\tau }_{2}$ represent the decay times of each composite process, respectively; ${A}_{1}$ and ${A}_{2}$ represent the weights corresponding to the decay components of ${\tau }_{1}$ and ${\tau }_{2}$; τaverage represents the average decay lifetime.

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其中：${\tau }_{1}$和${\tau }_{2}$代表各复合过程的衰减时间；${\mathrm{A}}_{1}$和${\mathrm{A}}_{2}$表示${\tau }_{1}$和${\tau }_{2}$衰减分量对应的权重。

采用公式(3)^[27]计算得到CIGS和CIGS@ZnS QDs的平均衰减寿命 (τ_average) 分别为403.48 ns和467.74 ns。

CIGS@ZnS QDs的τ_average变长说明包覆ZnS壳层后，载流子的非辐射复合过程受到抑制，从而提高了PLQY。PL衰减过程由快速衰减过程和慢速衰减过程组成，分别对应载流子的两种复合途径：非辐射复合和DAP复合。非辐射复合与QDs的缺陷态俘获激发态的电子或空穴有关。由表1可知，非辐射复合的比例 (${\mathrm{A}}_{1}$) 由CIGS QDs的31.77%下降到CIGS@ZnS QDs的20.54%，表明包覆ZnS壳层后载流子的非辐射复合过程减少，可见ZnS壳层可以有效钝化QDs表面非辐射缺陷态；DAP复合的比例 (${\mathrm{A}}_{2}$) 由68.23% (CIGS QDs) 提高到79.46% (CIGS@ZnS QDs)，说明DAP复合过程增加，这是由于给体${\mathrm{Z}\mathrm{n}}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}^{+}$的引入使得DAP辐射复合的通道增加，这与PLQY的增加相符合。

为了进一步研究ZnS壳层对CIGS QDs的影响，对CIGS和CIGS@ZnS QDs进行了温度相关的PL测试。如图3(a) 和图3(b) 所示，当温度从83 K升高到323 K时，CIGS和CIGS@ZnS QDs的PL强度降低。这是因为温度升高，更高的能量引发载流子的热激活逃逸，使得载流子的非辐射复合增多而导致荧光猝灭^[28]。通过公式(4) 可拟合得到载流子被俘获的热活化能^[29]，如图3(c) 和图3(d) 所示。

图  3  (a) CIGS和 (b) CIGS@ZnS QDs的变温PL光谱，温度间隔为20 K；(c) CIGS和 (d) CIGS@ZnS QDs的PL强度随温度变化的关系图，实线为拟合曲线；(e) CIGS和 (f) CIGS@ZnS QDs的FWHM随温度变化的关系图，实线为拟合曲线

Figure  3.  Variable-temperature PL spectra of the (a) CIGS and (b) CIGS@ZnS QDs, with a temperature interval of 20 K; Variation of the PL intensity of the (c) CIGS and (d) CIGS@ZnS as a function of temperature. The solid lines represent the fitted curves; Variation of the FWHM of the (e) CIGS and (f) CIGS@ZnS as a function of temperature. The solid lines represent the fitted curves.

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其中：$I$为PL强度；${E}_{a}$为热活化能；$T$为温度；$k$为玻尔兹曼常数；${I}_{0}$和$A$为常数。

CIGS和CIGS@ZnS QDs的${E}_{a}$分别为91.42 meV和103.97 meV。较高的${E}_{a}$意味着载流子被俘获相对难发生，表明CIGS@ZnS QDs中载流子的非辐射复合程度相对减小，与前述寿命测试结果相符合。当温度为323 K时，CIGS和CIGS@ZnS QDs的PL强度分别为初始强度 (83 K) 的65.71%和73.99%，表明两种QDs在高温下都存在较强的电子-声子相互作用^[30]。为了进一步比较CIGS和CIGS@ZnS QDs中电子-声子相互作用，使用公式(5) 来计算Huang-Rhys因子和声子能量^[31]：

其中：FWHM为QDs的PL峰的半峰宽；$S$为Huang - Rhys因子；${\mathrm{\hslash }\omega }_{\mathrm{p}\mathrm{h}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{o}\mathrm{n}}$为声子能量；${k}_{B}$为玻尔兹曼常数；$T$为温度。

图3(e) 和3(f) 所示为CIGS和CIGS@ZnS QDs的FWHM随温度变化的曲线，可以得到CIGS和CIGS@ZnS QDs的$S$分别为5.28 ± 0.44和3.19 ± 0.08；CIGS@ZnS QDs的$S$值的下降，表明包覆ZnS壳层引起的电子-声子耦合强度降低了约40%。CIGS和CIGS@ZnS QDs的${\mathrm{\hslash }\omega }_{\mathrm{p}\mathrm{h}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{o}\mathrm{n}}$分别是63.58 ± 2.97 meV和80.81 ± 1.12 meV，说明CIGS@ZnS QDs晶格中激发声子所需的能量比CIGS QDs中激发声子所需的能量高约27%。可见，电子-声子耦合强度的降低和声子活化能的增加所产生的协同效应减少了电子-声子的相互作用，促使了晶格内载流子的有效移动。因此，在CIGS@ZnS QDs中，由于ZnS钝化了缺陷，更多被释放的载流子可以有效地辐射复合，从而提高PLQY。

将CIGS@ZnS QDs与PMMA混合，制备出不同膜厚的CIGS@ZnS-PMMA复合膜。将这些CIGS@ZnS-PMMA复合膜与商业蓝光LED芯片相结合，分别制备了CIGS@ZnS-PMMA NIR pc-LEDs。图4(a) 为制备出的近红外pc-LEDs的电致发光 (EL) 光谱，窄的发射峰 (峰值位于460 nm) 来自蓝光LED芯片，宽的发射峰 (880 nm附近)

图  4  (a) 不同膜厚的CIGS@ZnS-PMMA NIR pc-LEDs的EL光谱、(b) 1.5 mm的CIGS@ZnS-PMMA膜的AFM-IR图和 (c) 不同膜厚的CIGS@ZnS-PMMA NIR pc-LEDs的电流-光功率曲线；(d) CIGS@ZnS-PMMA膜的变温PL光谱，温度间隔为20 K；插图：CIGS@ZnS-PMMA膜的PL强度随温度变化的关系曲线

Figure  4.  (a) EL spectra of the CIGS@ZnS-PMMA NIR pc-LEDs with different film thicknesses. (b) AFM-IR image of the 1.5 mm-thick CIGS@ZnS-PMMA film. (c) Current-power curves of the CIGS@ZnS-PMMA NIR pc-LEDs with different film thicknesses. (d) Variable-temperature PL spectra of the CIGS@ZnS-PMMA film, with a temperature interval of 20 K. Inset: Variation of the PL intensity of the CIGS@ZnS-PMMA film as a function of temperature.

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来自CIGS@ZnS-PMMA复合膜。随着复合膜厚度的增加，蓝光的所占的比例及PL强度明显降低，当膜厚为3 mm时蓝光已完全消失；近红外光所占的比例明显升高，但强度呈现出先升高后下降的趋势。这是因为CIGS@ZnS-PMMA复合膜越厚，激发光(蓝光)被吸收的越多，可以透过复合膜的蓝光越少^[2]。在复合膜较薄时，随着吸收的激发光越多，被激发出的近红外光的强度也会随增高；但随着薄复合膜变厚，能够透过复合膜的光也越少，近红外光的强度降低。随即，采用了纳米红外光谱 (AFM-IR) 表征了膜厚为1.5 mm的CIGS@ZnS-PMMA复合膜中CIGS@ZnS QDs在PMMA中的分散情况^[32]。如图4(b) 所示，在3 μm×3 μm 的区域内，选取了CIGS@ZnS QDs位于1464 cm⁻¹的特征峰进行成像。结果表明，CIGS@ZnS QDs较为均匀地分散在PMMA基体中。

图4(c) 为不同厚度下，NIR pc-LEDs的光功率随电流的变化曲线。随着厚度的增加，光功率先升高再下降；在复合膜厚度为1.5 mm时，光功率最高。这与图4(a) 所示的发光强度随CIGS@ZnS-PMMA复合膜厚度的变化有关。随着膜厚的增加，NIR pc-LEDs发出的光的强度先升高后降低，输出的光功率也随之升高后降低。复合膜的热稳定性对NIR pc-LEDs的实际应用有着重要影响。图4(d) 是CIGS@ZnS-PMMA复合膜在253 K-393 K内PL强度的变化，CIGS@ZnS-PMMA复合膜的PL强度随温度升高而降低。原因是温度升高会时QDs中载流子的非辐射复合增多而导致荧光猝灭^[28]。图4(d)中的插图则表明，CIGS@ZnS-PMMA复合膜在393 K时的PL强度为253 K的PL强度的80.95%，可见CIGS@ZnS-PMMA复合膜的PL性能具有良好的热稳定性。

3.   结 论

综上所述，本工作通过一锅法合成了环境友好型近红外Cu-In-Ga-S@ZnS量子点 (CIGS@ZnS QDs)并成功应用于近红外荧光转换发光二极管 (NIR pc-LEDs)中。

(1) 改变Ga的摩尔含量，使得光致发光 (PL)光谱的峰位在800 nm-930 nm的范围内可调节，获得了荧光量子产率 (PLQY) 为42.3%的CIGS QDs；包覆ZnS壳层后，得到了PLQY为92.3%的高质量CIGS@ZnS QDs；

(2) CIGS和CIGS@ZnS QDs的随激发功率变化的PL光谱及PL衰减曲线表明CIGS和CIGS@ZnS QDs的发光机制为给体-受体对 (DAP)复合。

(3) 83 K - 323 K范围内的变温荧光光谱揭示了ZnS壳层的包覆使得电子-声子的相互作用减少，促使晶格内载流子的有效移动，从而可以有效地辐射复合，使得PLQY提高。

(4) 不同复合膜下的NIR pc-LEDs的电致发光(EL) 光谱以及光功率随电流变化的曲线表明，采用1.5 mm厚的CIGS@ZnS-PMMA复合膜所制备的NIR pc-LEDs具有最高的光功率，近红外光的占比也更高。

本工作为获得高性能的CIGS QDs和NIR pc-LEDs提供了有益的参考。