Effect of modified basalt fiber on the sulfate resistance of concrete
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摘要:
为探究玄武岩纤维(BF)表面改性对混凝土抗硫酸盐性能的影响。本文利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)和纳米二氧化硅(nano-SiO2)对BF表面进行改性。通过微观表征技术和混凝土硫酸盐侵蚀试验揭示改性机制并对在硫酸盐侵蚀环境下的耐久性进行评估。结果表明：KH550使nano-SiO2分布均匀，有利于BF表面附着的nano-SiO2与水泥中的Ca(OH)2反应，促进水泥的水化反应，增强了BF与水泥基体的界面黏结性。在硫酸盐侵蚀的条件下，与其他种类混凝土相比，加入了纳米改性纤维的混凝土表现出最佳的抗盐和抗压性能。在侵蚀280 d后，混凝土的质量和抗压强度仅损失了0.23%和2.76%。硫酸盐-干湿循环对混凝土试件的侵蚀过程可大致分为促进混凝土密实、开始损坏混凝土和剧烈损坏混凝土三个阶段。Nano-SiO2充填了混凝土中纤维与基体界面区的微缝隙，发生的二次水化反应可生成密实且耐久的C-S-H凝胶，可有效抑制化学物质与水分进一步对混凝土的渗透，阻碍更多AFt与石膏等膨胀类物质的产生，显著提高混凝土的抗盐侵蚀能力。
Abstract:To explore the effect of surface modification of basalt fibers (BF) on the sulfate resistance of concrete,γ-aminopropyltriethoxysilane coupling agent (KH550) and nano-silica (nano-SiO2) were used to modify the surface of basalt fibers (BF). The modification mechanisms were revealed through micro-characterization techniques and concrete sulfate erosion tests, and the durability in a sulfate erosion environment was assessed. The results show: KH550 can facilitate the uniform distribution of nano-SiO2, which aids in the reaction between nano-SiO2 adhered to the BF surface and Ca(OH)2 in cement, enhancing the hydration of cement and the interfacial adhesion between BF and the cement matrix. Under sulfate attack conditions, concrete that incorporates nano-modified fibers outperforms other types of concrete in terms of salt resistance and compressive strength. After 280 days of erosion, there is merely a 0.23% reduction in the mass of the concrete and a 2.76% decline in its compressive strength. The erosion process of concrete specimens under sulfate dry-wet cycling can generally be divided into three phases: enhancing the compaction of concrete, starting concrete deterioration, and severe degradation of concrete. Nano-SiO2 fills the micro-cracks at the interface between fibers and the matrix in concrete, leading to secondary hydration reactions that produce dense and durable C-S-H gel. This effectively inhibits the further penetration of chemicals and moisture into the concrete, impedes the production of expansive materials such as AFt and gypsum, significantly improving the concrete’s resistance to salt-induced erosion.
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Keywords:
- basalt fiber /
- nano-SiO2 /
- microscopic /
- concrete /
- salt tolerance
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水泥基复合材料是现代土木工程中不可缺少的组成部分，已广泛应用于多种建筑和土工结构[1-4]。然而水泥基复合材料具有脆性较高、抗拉强度低的缺点[5-6]。因此，在实际应用中经常添加适量的纤维以增强水泥基复合材料的性能[7-8]。
近年来，玄武岩纤维(BF)因其具有模量高、耐腐蚀性好等优点越来越受到学者们的关注[9]，并广泛应用于增强水泥基复合材料的抗盐性能当中[8]。然而，BF所具有的化学惰性且表面光滑平整的特性，会导致纤维与基体之间的黏合力较弱[10-11]。纤维与基体的黏结程度对复合材料的耐盐性能起着重要作用[12]，当纤维和胶凝材料之间的黏结强度较弱时，大量的盐离子会进入纤维与基体的界面区，从而降低BF混凝土的抗盐性能。近年来，部分学者尝试通过对BF表面处理来改善其与水泥基体的界面性能[13-14]。主要包括以下两种方法：一是酸碱刻蚀法[15]，通过酸或碱的刻蚀来损伤BF表面，增加其粗糙程度，从而改善其与水泥基体的界面性能[16]。然而，这种方法会导致BF的拉伸强度和耐侵蚀性降低，是因为侵蚀过程会对纤维的结构造成一定损伤[17]。二是等离子改性法，使用高温等离子束来改变BF的表面形貌，以提高其与水泥基体之间的黏结性[18]。然而，等离子改性也会对BF的本体结构造成损伤[19]。随着纳米技术的发展，一些学者开始将纳米材料应用于对纤维的改性[20]。纳米材料可以改善纤维与基体的界面性能，减少对纤维本体的损伤，纳米尺度的材料能够有效地与纤维表面相互作用，在纤维表面形成更细微的凹槽，来提供更大的粗糙度，增强了纤维与基体之间的粘结力[21]。
本文通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)接枝到BF表面，联合具有多孔结构的纳米二氧化硅(nano-SiO2)对BF表面进行改性，通过纤维拉伸性能试验和微观测试分析改性后BF以及混凝土的结构特性，进而探究改性后的BF对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响。本研究在保留BF本身优异特性的同时改变BF的化学惰性，改善了BF与水泥基之间的界面性能，为水泥基复合材料与改性纤维的应用提供了参考意义。
1. 材料与方法
1.1 试验材料
试验所使用的材料如下：水泥选用由辽宁大鹰水泥集团有限公司生产的P.O42.5普通硅酸盐水泥，比表面积为300 ~ 350 m2/kg；粉煤灰选用由河津市龙江粉煤灰开发利用有限公司生产的一级粉煤灰，比表面积为400 ~ 600 m2/kg；粗骨料选用粒径为5 ~ 20 mm的花岗岩碎石，细骨料选用细度模数为2.5的天然河砂，粗细骨料均来自辽宁省阜新市的砂石场；减水剂选用由湖南中岩建材科技有限公司生产的高效聚羧酸减水剂，减水率为10%；短切BF购买自湖南汇祥纤维生产有限公司生产；丙酮溶液购买自浙江杭州高晶精细化工有限公司；去离子水购买自睿希化工水处理厂，电导率≤0.01 ms·cm−1；KH550购买自济南兴飞隆化工有限公司，纯度99%，密度≥0.96；nano-SiO2购买自苏州比斯利新材料有限公司，平均粒径为15 nm；无水乙醇购买自山东宏烁化工科技有限公司，分析纯；以及阜新市自来水。BF的性能指标见表1，普通硅酸盐水泥和一级粉煤灰的化学成分见表2。
表 1 BF的性能指标Table 1. Performance indicators of BFDiameter/μm Length/mm Density/(g·cm−3) Tensile strength/MPa Elastic modulus/GPa Elongation/% 17 6 2.65 3200 -4500 95-115 2.4-3.0 表 2 水泥和粉煤灰的主要化学成分Table 2. Main chemical composition of cement and fly ashOxide CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 SO3 K2O MgO SiO3 Cement/% 62.77 19.93 4.97 3.82 2.32 2.07 1.68 — Fly ash/% 4.73 43.26 32.78 8.35 0.73 — 0.92 1.21 1.2 制备流程
1.2.1 纤维的预处理
首先，将BF置于250℃的恒温条件下烘干2 h。接着，将冷却后的纤维浸泡于丙酮溶液中2 h。最后，对处理后的纤维，先用去离子水对其进行第一次清洗，随后使用清水对纤维进行第二次清洗，并再次烘干。方可去除纤维表面杂质，得到预处理的BF，命名为PBF。
1.2.2 纤维的改性
使用无水乙醇与去离子水按照9:1的比例混合后，加入1.2%的KH550，在65℃的水浴锅中水解30 min。在KH550水解溶液中加入0%和3%[22]质量分数的nano-SiO2，在50℃下搅拌1 h，得到KH550-SiO2溶液。然后，按照3:10的浴比加入PBF，搅拌30 min。随后将纤维从2种改性溶液中沥出，均匀铺开置于烘箱中烘干，得到KH550和KH550-SiO2改性的PBF，分别命名为K/PBF和K-S/PBF。
1.2.3 纤维混凝土的制备
纤维混凝土试件的制备参考国家标准《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081-2019)[23]进行。使用K/PBF和K-S/PBF制备的混凝土分别命名为K/PBF/C和K-S/PBF/C、基准组为普通PBF混凝土，命名为PBF/C。混凝土的配合比详见表3。在混凝土的搅拌过程中，首先将水泥、粉煤灰、石和砂置于搅拌机中干拌30 s，将一半质量的纤维均匀撒入搅拌机，通过石和砂等材料之间的摩擦有助于更好地分散纤维[24]。然后向搅拌机中分两次倒入已掺入减水剂的自来水，另一半质量的纤维在第一次加水后撒入搅拌机中。
表 3 纤维混凝土原材料的配合比Table 3. Mixing ratio of fiber concrete raw materialsRaw material Cement Fly ash Granite Sand Fiber Deionized water Water Mix proportion/(kg·m−3) 376 94 740 1022 7.95 4.68 164 1.2.4 侵蚀试件的制备
将所制备成型的混凝土试件经7 d的标准养护后，使用无水硫酸钠(Na2SO4，分析纯)配制浓度为12%的Na2SO4硫酸盐离子溶液。将试块浸入溶液中时，保证溶液完全盖没试块。设定一次干湿循环的时间为14 d，其中，常温状态干燥时间为7 d，浸泡盐溶液中的时间为7 d。每循环两次，定为一个周期；一个周期为28 d。干湿循环龄期为28~ 280 d，共10个周期，以此模拟实际环境中的硫酸盐-干湿循环。
BF改性及混凝土试件的制备流程如图1所示。
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图 1 BF改性及混凝土试件的制备流程Figure 1. BF modification and the preparation process of concrete specimens1.3 测试方法
1.3.1 纤维拉伸性能测试
对BF、PBF、K/PBF和K-S/PBF进行拉伸性能测试，纤维单根强度测试参照国家标准碳《纤维单丝拉伸性能的测定》(GB/T 31290-2022)[25]中的方法进行，纤维伸长率测试参照国家标准《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》(GB/T 3362-2017)[26]中的方法进行。
1.3.2 SEM和XRD测试
将nano-SiO2和KH550-SiO2以及干燥后的K/PBF和K-S/PBF进行SEM测试，使用S-4800型仪器进行SEM试验，在15 kV的加速电压下，对改性剂和纤维的形貌进行拍摄[27]。PBF/C和K-S/PBF/C在标准养护第28 d和盐侵蚀第56 d，取试样进行真空干燥后，分别进行XRD和SEM测试。XRD试验使用日本Rigaku Dmax Ultima+仪器进行，采用铜靶靶材，在40 kV/40 mA下运行设备，以5 °/min的扫描速度在2θ的扫描模式下进行连续扫描[28]。
1.3.3 质量损失率测试
混凝土在硫酸盐-干湿循环过程中的质量损失率参考国家标准《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082-2009)[29]中的方法进行计算。
1.3.4 抗压强度测试
混凝土的抗压强度试验参考标准GB/T 50081-2019[23]进行，预期测量进行硫酸盐-干湿循环前后混凝土试件(100 mm×100 mm×100 mm)的抗压强度。抗压强度试验是在最大静荷载为200 t万能试验机上完成，试验加载速度为0.4 MPa/s。
2. 结果与讨论
2.1 纤维拉伸性能分析
表4为BF、PBF、K/PBF和K-S/PBF的拉伸性能。可以看出，BF在经过预处理后，所得到的PBF，拉伸强度相对于BF略有增加，延长率下降。预处理可除去纤维表面涂覆的浸润剂、一些油污和杂质，减少因过度粘结导致纤维产生的损伤和变形，提高BF的独立力学性能[30]。由此可见，BF在出厂时其表面所覆盖的化学浸润剂对纤维本体的拉伸性能产生了负面影响，通过预处理保证了BF具有更佳的稳定性和耐用性。在通过改性后所得到K/PBF和K-S/PBF的伸长率几乎不变，拉伸强度都明显增加，K-S/PBF更为显著。这是因为通过KH550和nano-SiO2对PBF进行改性，能够在PBF表面形成稳定的C—H、Si—O—Si等化学键，这些化学键增强了纤维的化学稳定性，提高了纤维表面的极性[31]。同时，PBF表面的粗糙度和比表面积增大，摩擦性能和吸湿性能也显著增加[32]，这表明改性后的PBF具有更加优异的耐磨抗拉性能[33]。
表 4 BF、PBF、K/PBF和K-S/PBF的拉伸强度和伸长率Table 4. Tensile strength and elongation of BF, PBF, K/PBF and K-S/PBFFiber class Tensile strength/MPa Elongation/% BF 3845 2.81 PBF 3925 2.74 K/PBF 4083 2.74 K-S/PBF 4132 2.74 Notes: BF—Basalt fiber; PBF—Pretreated basalt fiber; K/PBF—KH550 modified pretreated basalt fiber; K-S/PBF—KH550-SiO2 modified pretreated basalt fiber. 2.2 改性纤维的微观形貌
SEM结果如图2所示，相关研究表明[34]，在水泥基材料中适量添加nano-SiO2时，nano-SiO2可以与水泥的水化产物中的Ca(OH)2发生二次水化反应。这一反应显著提升了水泥基材料的抗裂性能与耐久性。由于nano-SiO2呈现出三维网状结构，且表面存在大量不饱和键，因此其表面能较高。但是在水泥基材料提供了偏碱性和复杂离子环境的条件下，具有较大表面能的nano-SiO2粒子容易发生团聚，如图2(a)所示，这种团聚现象会对BF的改性效果产生显著的负面影响。但经过KH550改性后，nano-SiO2粒径更加均匀，分散性增加，团聚现象明显减弱。改性后的nano-SiO2粒子尺寸和形态保持一致，但表面特性发生了变化。如图2(b)所示。这是因为KH550作为一种硅烷偶联剂，能够在nano-SiO2的表面进行化学键合，从而增加其表面的疏水基团数量。这种表面改性使得nano-SiO2粒子之间不再容易通过氢键等极性相互作用聚集，从而提高了其在有机介质中的分散性[35]。在改性之前，PBF表面是十分光滑的。然而，经过KH550处理后，PBF表面出现了一些凸起的颗粒状，改性效果并不明显，如图2(c)所示。当nano-SiO2参与改性后，由图2(d)可知，PBF表面凸起的颗粒数量显著增加，纤维表面粗糙，表明nano-SiO2开始附着在PBF表面上，改性效果非常明显。这种改性方式不仅减少了对纤维本体的损伤，还加其与基体的接触面积和润湿性[21]。
2.3 纤维混凝土微观特性
试样取自标准养护28 d的PBF/C和K-S/PBF/C的纤维与混凝土基体界面处混凝土，进行XRD的测试结果如图3所示。谱图展示了AFt、Ca(OH)2、CaCO3和CaSO4·2 H2O的衍射峰。XRD谱图中每种物质的衍射峰位置基本相同，但表现出来的强度和含量对比均有所差异。由测试成果来看，PBF/C和K-S/PBF/C比较，纤维与K-S/PBF/C基体界面处具有含量更高的AFt和更少的Ca(OH)2，这表明，PBF表面的nano-SiO2与水泥的水化产物Ca(OH)2发生了二次水化反应生成C-S-H凝胶，加速水泥自身水化反应的进行，进而生成了更多的AFt[36]，从而增强了纤维与混凝土基体间的粘结力，保证K-S/PBF/C前期具有更高整体性和力学性能。
2.4 混凝土质量变化分析
混凝土受硫酸盐溶液侵蚀后的质量变化如图4所示，由图4(a)可以看出，3种混凝土在经历前3次硫酸盐-干湿循环的侵蚀周期后，质量均呈现上升趋势，这是由于水泥的水化生成了AFt、石膏等膨胀性产物。且在常温干燥的过程中，随着水分的蒸发，部分SO2−4随着水分转移并不断累积，当SO2−4浓度增大至饱和状态时，Na2SO4溶液中晶体析出。导致混凝土的质量增大。但随着侵蚀周期的不断增加，通过扩散作用进入混凝土内部的SO2−4与水泥水化产物中的Ca2+发生反应，生成过多的AFt，产生膨胀破坏作用，混凝土的质量开始步入下降阶段。由图4(b)可以看出，在280 d侵蚀周期内，三种混凝土中质量变化率最平稳的是K-S/PBF/C，质量损失率在试件质量上升段达到最大为0.23%，质量增加了5.6 g，之后质量逐渐下降。最低下降了0.17%，质量减少了9.8 g，在各组中平均质量变化幅度最小。而PBF/C在抵抗硫酸盐侵蚀时，质量的变化较其他两种混凝土相比变化最为剧烈，无论是在质量的上升阶段还是下降段都存在更明显的变化峰值。综上分析，在硫酸盐溶液环境中，前期导致混凝土试件质量增加的主要物质是AFt和石膏等膨胀物质及硫酸盐晶体。然而过多的此类物质会导致混凝土内部结构损伤加剧，质量开始下降。其中K-S/PBF/C混凝土展现出的质量变化率最为平稳，显示出较好的抗硫酸盐侵蚀性能。对混凝土质量变化的分析研究可以初步揭示了混凝土劣化的内在机制，为预测混凝土在硫酸盐环境下的耐久性提供了重要的参考依据和可靠的科学指导。
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图 4 PBF/C、K/PBF/C和K-S/PBF/C受硫酸盐溶液侵蚀后的质量变化Figure 4. Changes in the quality of PBF/C, K/PBF/C and K-S/PBF/C after attack by sulfate solutions2.5 混凝土抗压强度分析
混凝土受硫酸盐溶液侵蚀后的抗压强度变化如图5所示，由图5(a)可以看出，硫酸盐-干湿循环初期，3种混凝土抗压强度均逐渐升高。在第3或第4次干湿循环后达到抗压强度峰值，表明此时水泥的水化反应速率较高，混凝土试块处于抗压强度的增长期。之后在硫酸盐侵蚀的作用下，混凝土的抗压强度随着侵蚀周期的增长开始逐渐下降。但3种混凝土的总体抗压强度大小排序始终为：K-S/PBF/C > K/PBF/C > PBF/C。由图5(b)可以看出，侵蚀前期，各组试块经过侵蚀后抗压强度变化率均为正值，K-S/PBF/C的抗压强度增长率较PBF/C和K/PBF/C更加突出，并且在抗压强度下降期时抗压强度变化率的下降幅度也更小，在循环10周期后，混凝土的抗压强度仅降低了2.76%。主要原因是，nano-SiO2改善了混凝土的微观结构和化学性质。它填充了混凝土孔隙，并促进了C-S-H胶体形成[31]，可有效阻止水分和化学物质的渗透，增强了混凝土的密实性和耐久性，同时nano-SiO2与水泥水化产物反应，进一步提高了混凝土的整体结构稳定性，从而显著提升了混凝土的抗盐侵蚀性能。
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图 5 PBF/C、K/PBF/C和K-S/PBF/C受硫酸盐溶液侵蚀后的抗压强度变化Figure 5. Changes in compressive strength of PBF/C, K/PBF/C and K-S/PBF/C after attack by sulfate solutions2.6 硫酸盐-干湿循环侵蚀机制分析
如图6所示，混凝土硫酸盐侵蚀的主要作用机制是硫酸盐侵蚀引起的AFt和石膏等一系列膨胀性物质的产生以及在侵蚀损伤过程中生成的硫酸盐结晶来实现。这一过程作用机制包括物理和化学的结晶破坏。如Ⅰ阶段所示，在硫酸盐环境下，早期SO2−4产生的盐结晶的体积较小，混凝土中的Ca(OH)2与硫酸盐反应生成石膏和AFt的速率缓慢，这些物质主要赋存于混凝土内部的小孔缝隙中，使得混凝土的密实程度得以提高，混凝土的质量也会随之迎来一段增长期，因此，各组试块在侵蚀初期都出现了质量增长的情况。与此同时，混凝土抗压强度也随之迎来阶段性的增长。然而，如Ⅱ阶段所示，随着循环周期的进行，Ca(OH)2与硫酸盐反应生成的AFt等化合物的体积逐渐变大，盐结晶的体积也不断增大，混凝土内部逐渐出现较强的膨胀应力。当混凝土的极限拉应力逐渐小于不断增强的内应力时，混凝土结构将发生破坏；到此阶段，混凝土出现掉渣、缺角等现象，混凝土的表皮不断松动，因此混凝土质量变化率在干湿循环一定周期后由正值变为负值，各组试块的质量与抗压强度进入减小阶段。如Ⅱ阶段所示，随着循环周期的继续进行，石膏和AFt等膨胀性物质以及盐结晶的数量越发增多，使混凝土内部缝隙急剧扩张，混凝土内部微裂缝与孔洞贯通，使SO2−4大量涌入混凝土内部，此时混凝土的质量急剧下降，强度也急剧降低。综上，硫酸盐-干湿循环对混凝土构件的侵蚀可大致分为促进混凝土密实、开始损坏混凝土和剧烈损坏混凝土三个阶段。
试样取自硫酸盐-干湿循环90 d的PBF/C和K-S/PBF/C的纤维与混凝土基体界面处混凝土，进行SEM的测试结果如图7所示。K-S/PBF/C中纤维周围的混凝土碎块的中AFt数量远小于PBF/C组。这是由于在K-S/PBF/C中，nano-SiO2充填了纤维与基体界面区的微裂缝，且通过二次水化反应消耗了界面区大量的Ca(OH)2，生成了密实且耐久C-S-H胶体，这成功阻碍化学物质与水分进一步对混凝土的渗透，避免了更多AFt与石膏等膨胀产物的生成。此外，随着盐侵蚀时间的不断增加，PBF与胶凝材料之间会失去了拉应力作用，无法再承担混凝土各部位的重量，导致试件的剥落与掉块。而K-S/PBF可为混凝土试件提供了更强的粘结度与拉应力，在试件剥落掉块的过程中吸收了更多能量。因此，K-S/PBF/C的质量损失率的正负拐点比PBF/C相比会出现的更晚，且最终质量损失率也更小。因此nano-SiO2的加入显著提高了混凝土的耐久性和抗侵蚀能力。
3. 结 论
(1)微观测试展示出改性后玄武岩纤维(BF)表面附着的纳米二氧化硅(nano-SiO2)能够与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶，而且γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)可使nano-SiO2均匀分布，从而有效的改善了BF与水泥基体的界面黏结性能。
(2)使用KH550-SiO2改性的预处理BF(K-S/PBF)制备的混凝土表现出明显提高的抗盐和抗压性能。在硫酸盐-干湿循环的作用下，K-S/PBF混凝土(K-S/PBF/C)与预处理BF混凝土(PBF/C)和KH550改性的预处理BF混凝土(K/PBF/C)相比，质量变化幅度最小，质量损失率也最小，仅为0.17%。且抗压强度大小排序始终为：K-S/PBF/C > K/PBF/C > PBF/C。
(3)随着侵蚀天数的不断增加，硫酸盐晶体的数量会越发增多，使混凝土内部缝隙继续扩张，微裂缝与孔洞贯通，导致混凝土的质量下降，强度降低。硫酸盐-干湿循环对混凝土试件的侵蚀可大致分为促进混凝土密实、开始损坏混凝土和剧烈损坏混凝土三个阶段。
(4) Nano-SiO2充填了K-S/PBF/C中纤维与基体界面区的微缝隙，且二次水化反应生成密实且耐久的C-S-H胶体，可有效阻碍化学物质与水分进一步对混凝土的渗透，避免了更多AFt与石膏等膨胀物质的生成，显著提高了混凝土的耐久性和抗侵蚀能力。
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图 1 BF改性及混凝土试件的制备流程
Figure 1. BF modification and the preparation process of concrete specimens
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图 4 PBF/C、K/PBF/C和K-S/PBF/C受硫酸盐溶液侵蚀后的质量变化
Figure 4. Changes in the quality of PBF/C, K/PBF/C and K-S/PBF/C after attack by sulfate solutions
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图 5 PBF/C、K/PBF/C和K-S/PBF/C受硫酸盐溶液侵蚀后的抗压强度变化
Figure 5. Changes in compressive strength of PBF/C, K/PBF/C and K-S/PBF/C after attack by sulfate solutions
表 1 BF的性能指标
Table 1 Performance indicators of BF
Diameter/μm Length/mm Density/(g·cm−3) Tensile strength/MPa Elastic modulus/GPa Elongation/% 17 6 2.65 3200 -4500 95-115 2.4-3.0 
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表 2 水泥和粉煤灰的主要化学成分
Table 2 Main chemical composition of cement and fly ash
Oxide CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 SO3 K2O MgO SiO3 Cement/% 62.77 19.93 4.97 3.82 2.32 2.07 1.68 — Fly ash/% 4.73 43.26 32.78 8.35 0.73 — 0.92 1.21
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表 3 纤维混凝土原材料的配合比
Table 3 Mixing ratio of fiber concrete raw materials
Raw material Cement Fly ash Granite Sand Fiber Deionized water Water Mix proportion/(kg·m−3) 376 94 740 1022 7.95 4.68 164
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表 4 BF、PBF、K/PBF和K-S/PBF的拉伸强度和伸长率
Table 4 Tensile strength and elongation of BF, PBF, K/PBF and K-S/PBF
Fiber class Tensile strength/MPa Elongation/% BF 3845 2.81 PBF 3925 2.74 K/PBF 4083 2.74 K-S/PBF 4132 2.74 Notes: BF—Basalt fiber; PBF—Pretreated basalt fiber; K/PBF—KH550 modified pretreated basalt fiber; K-S/PBF—KH550-SiO2 modified pretreated basalt fiber.
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目的
玄武岩纤维(BF)具有优异的耐腐蚀、耐高温、耐摩擦的物理和化学特性，适合用于混凝土结构的抗盐侵蚀领域。但BF表面光滑，易从混凝土基体脱离，从而无法发挥其优异性能。BF表面改性是克服该种问题的一种可靠手段，然而目前的改性技术尚有许多缺陷，如成本高、时间久、材料浪费量大等，不适宜应用于实际工程当中。因此，需要寻找一种节约环保，效果良好的改性方式。
方法采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)协同纳米二氧化硅(nano-SiO)对BF进行表面改性，并参与制备改性BF混凝土(K-S/PBFC)。通过纤维拉伸性能测试和扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)微观表征技术探究了BF在改性前后拉伸性能的变化、改性后纤维的外貌变化特征和混凝土中的物质变化。对纤维混凝土开展硫酸盐侵蚀试验，进行质量损失率和抗压强度测试，对改性纤维混凝土的抗硫酸盐侵蚀的耐久性进行评价。结合SEM微观测试手段分析改性纤维混凝土耐硫酸盐-干湿循环侵蚀性能的内在变化机制。
结果BF在经过预处理后，拉伸强度略有增加，延长率下降，通过预处理保证了BF具有更佳的稳定性和耐用性。通过KH550协同nano-SiO对BF进行改性，能够在纤维表面形成稳定的C—H、Si—O—Si等化学键，增强纤维的化学稳定性，提高纤维表面的极性，导致改性后的BF的拉伸强度有所增加。通过SEM测试发现，经过KH550改性后，nano-SiO粒径更加均匀，分散性增加，团聚现象明显减弱，BF表面凸起的颗粒数量显著增加，纤维表面粗糙，改性效果非常明显。XRD测试表明，与普通混凝土相比，改性纤维与混凝土基体界面处存在更多的AFt和更少的Ca(OH)，是因为nano-SiO与水泥的水化产物Ca(OH)发生了二次水化反应，这会增强了纤维与混凝土基体间的粘结力。混凝土受硫酸盐溶液侵蚀前期的质量呈现上升趋势。在280 d侵蚀周期内，K-S/PBFC质量变化率和抗压强度变化率最平稳，质量损失变化率最大仅为为0.23%，抗压强度仅降低了2.76%，在各组中两者的变化幅度均为最小。混凝土硫酸盐侵蚀的主要作用机制是硫酸盐侵蚀引起的AFt和石膏等一系列膨胀性物质的产生以及在侵蚀损伤过程中生成的硫酸盐结晶来实现。K-S/PBFC中的nano-SiO充填了纤维与基体界面区的微裂缝，且通过二次水化反应消耗了界面区大量的Ca(OH)，生成了密实且耐久C-S-H胶体，可成功阻碍化学物质与水分进一步对混凝土的渗透，避免了更多AFt与石膏等膨胀产物的生成。
结论微观测试展示KH550可使nano-SiO在BF表面均匀分布，nano-SiO能够与水泥水化产物Ca(OH)发生反应，促进水化反应的进行，从而有效的改善了BF与水泥基体的界面黏结性能。使用改性纤维制备的混凝土表现出明显提高的抗硫酸盐和抗压性能，在侵蚀280 d后，混凝土的质量和抗压强度仅损失了0.23%和2.76%。硫酸盐-干湿循环对混凝土试件的侵蚀过程可大致分为促进混凝土密实、开始损坏混凝土和剧烈损坏混凝土三个阶段。Nano-SiO充填了混凝土中纤维与基体界面区的微缝隙，发生的二次水化反应可生成密实且耐久的C-S-H凝胶，可有效抑制化学物质与水分进一步对混凝土的渗透，阻碍更多AFt与石膏等膨胀类物质的产生，显著提高混凝土的抗盐侵蚀能力。
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在实际应用中经常添加适量的纤维以增强水泥基复合材料的性能。其中，玄武岩纤维(BF)因具有环保的制备工艺以及更加优良的力学性能，被广泛采用。然而，BF所具有的化学惰性和表面光滑的特性，会导致纤维与基体之间的黏合力较弱。从而降低纤维混凝土的抗压和抗盐性能。
本文通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)接枝到BF表面，联合具有多孔结构的纳米二氧化硅(nano-SiO2)对BF表面进行改性。KH550可使nano-SiO2在BF上均匀分布，有利于BF表面附着的nano-SiO2与水泥中的Ca(OH)2反应，促进水泥二次水化反应的进行，增强了BF与水泥基体的界面黏结性，进而增加了纤维混凝土的抗压强度。并且nano-SiO2充填了混凝土中纤维与基体界面区的微缝隙，发生的二次水化反应可生成密实且耐久的C-S-H凝胶，有效抑制化学物质与水分进一步对混凝土的渗透，阻碍更多AFt与石膏等膨胀类物质的产生，能够显著提高混凝土的抗盐侵蚀能力。
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