Effect of modified basalt fiber on the sulfate resistance of concrete
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摘要:
为探究玄武岩纤维(BF)表面改性对混凝土抗硫酸盐性能的影响，本文利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)和纳米二氧化硅(nano-SiO2)对BF表面进行改性。通过微观表征技术和混凝土硫酸盐侵蚀试验揭示改性机制并对在硫酸盐侵蚀环境下的耐久性进行评估。结果表明：KH550使nano-SiO2分布均匀，有利于BF表面附着的nano-SiO2与水泥中的Ca(OH)2反应，促进水泥的水化反应，增强了BF与水泥基体的界面粘结性。在硫酸盐侵蚀的条件下，与其他种类混凝土相比，加入纳米改性纤维的混凝土表现出最佳的抗盐和抗压性能。在侵蚀280 d后，混凝土的质量和抗压强度仅损失了0.23%和2.76%。硫酸盐-干湿循环对混凝土试件的侵蚀过程可大致分为促进混凝土密实、开始损坏混凝土和剧烈损坏混凝土3个阶段。nano-SiO2充填了混凝土中纤维与基体界面区的微缝隙，发生的二次水化反应可生成密实且耐久的水化硅酸钙 (C-S-H) 凝胶，可有效抑制化学物质与水分进一步对混凝土的渗透，阻碍更多钙矾石 (AFt) 与石膏等膨胀类物质的产生，显著提高混凝土的抗盐侵蚀能力。
Abstract:To explore the effect of surface modification of basalt fibers (BF) on the sulfate resistance of concrete,γ-aminopropyltriethoxysilane coupling agent (KH550) and nano-silica (nano-SiO2) were used to modify the surface of BF. The modification mechanisms were revealed through micro-characterization techniques and concrete sulfate erosion tests, and the durability in a sulfate erosion environment was assessed. The results show: KH550 can facilitate the uniform distribution of nano-SiO2, which aids in the reaction between nano-SiO2 adhered to the BF surface and Ca(OH)2 in cement, enhancing the hydration of cement and the interfacial adhesion between BF and the cement matrix. Under sulfate attack conditions, concrete that incorporates nano-modified fibers outperforms other types of concrete in terms of salt resistance and compressive strength. After 280 d of erosion, there is merely a 0.23% reduction in the mass of the concrete and a 2.76% decline in its compressive strength. The erosion process of concrete specimens under sulfate dry-wet cycling can generally be divided into three phases: Enhancing the compaction of concrete, starting concrete deterioration, and severe degradation of concrete. Nano-SiO2 fills the micro-cracks at the interface between fibers and the matrix in concrete, leading to secondary hydration reactions that produce dense and durable cement silicate hydrogel (C-S-H) gel. This effectively inhibits the further penetration of chemicals and moisture into the concrete, impedes the production of expansive materials such as ettringite (AFt) and gypsum, significantly improving the concrete's resistance to salt-induced erosion.
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Keywords:
- basalt fiber /
- nano-SiO2 /
- microscopic /
- concrete /
- salt tolerance
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氢气能量密度高、转化效率快、丰度高、污染低，是替代传统化石燃料的理想能源之一[1-2]。最近研究表明，制氢方法包括生物制氢法、矿物燃料制氢法、水分解制氢法等[3]。与其他制氢方法相比，电解水制氢的优点是制氢纯度高、环保可再生、来源广泛等优点，被认为是最具前途的制氢方法之一[4-5]。然而，电解水过程中阴极反应(Hydrogen evolution reaction，HER)需要依赖电催化剂来提高反应速率和效率。尽管Pt和Pt基纳米材料是最高效和稳定的HER电催化剂[6-7]，但存在高昂的成本、稀缺和难以实现工业化生产等问题。因此，开发一种低成本、高性能的非贵金属催化剂是当前的重要任务。
近年来，利用外来元素改性过渡金属基电催化剂的研究进展迅速。过渡金属(Transition metals，TMs)材料与某些非金属元素复合可提高TMs固有活性，表现出较强的稳定性和电催化活性，包括过渡金属磷化物[8]、硫化物[9]、硼化物[10]和其他非贵金属，有望成为贵金属催化剂的替代品[11-12]。稀土(Rare earth，RE)元素可以调节和提升各种过渡金属基催化剂的电催化性能，21世纪以来已经成为电催化领域的热点。根据Brewer-Engel价键理论，当具有空或半空d轨道的过渡金属与拥有成对d电子的过渡金属结合时，产生的协同作用有益于析氢反应的进行，可以提高催化剂的HER活性。稀土元素有许多空或半空的d轨道和独特的4f轨道，导致与TM之间形成强烈的电子协同作用[13]。其4f轨道能与其他金属合金化时调整电子结构，从而增强电子传输并产生协同效应，可以显著提升催化活性和稳定性[14-15]。Cardoso等[16]制备了热含量为5%和10%的 Ni-Dy和Ni-Sm合金，其电催化活性均优于纯镍，这与金属间的相互作用有关。此外，稀土元素还可以通过改变金属的微观结构和组成来调整合金的电催化活性[17-18]。
催化剂载体的选择及其负载方式对催化剂析氢性能有着重要的影响。近期研究表明在导电衬底上原位生长催化剂，可以增强材料的导电性，从而提升HER性能。在这方面，泡沫镍(NF)载体作为首选，由于它具有多孔三维结构能提供大量比表面积，为催化剂的生长创造条件，同时具有高效的网状传质通道，可以促进电子传递，使活性物质分布均匀[19-20]。
本文采用化学沉积法制备了在NF上原位生长的自支撑Ni-Co-B-Yb稀土复合催化剂，并研究稀土Yb浓度和Co浓度对电催化电极的结构形貌和HER的影响。尽管在电催化剂领域对重稀土的研究较少，但采用上述方法是可行的，并为研究镀层化学成分的影响提供了可能性。
1. 实验材料及方法
1.1 电极的制备
切割尺寸为10 mm×20 mm的NF样品并进行预处理，去除表面的氧化层和油脂。将样品置于质量分数10wt%盐酸中超声10 min，然后放入无水乙醇清洗5 min，最后置于丙酮中清洗5 min。接下来在0.2 g·L−1 PdCl2的乙醇溶液中活化30 s，确保反应过程中得到连续的镀层。将活化后的泡沫镍基体用无水乙醇洗净后自然风干备用。镀液配制如表1所示，镀液中加入适量NaOH，调节镀液的pH至4并利用超声波加速其完全溶解，加入还原剂硼烷二甲胺(C2H10BN)并将备用的NF放入10 mL的镀液中。在35℃恒温条件下反应，反应完全后出现分层现象，取出催化剂样品用无水乙醇清洗并自然风干。
表 1 化学镀液配方Table 1. Chemical deposition plating solution formulaComposition of plating solution Concentration/
(g·L−1)Anhydrous nickel chloride (NiCl2) 10.0 Anhydrous cobalt chloride (CoCl2) 1.0-7.0 Borane dimethylamine (C2H10BN) 1.0 Ytterbium nitrate [Yb(NO3)3] 2.0-4.0 Adipic acid (C6H10O4) 1.5 Citric acid (C6H8O7) 1.5 Malic acid (C4H6O5) 1.5 固定镀液中氯化钴浓度为5 g·L−1，以稀土浓度为变量(0、2、3和4 g·L−1)制备的样品分别标记为0-NCBY/NF、2-NCBY/NF、3-NCBY/NF和4-NCBY/NF。固定稀土硝酸盐浓度为3 g·L−1，只改变镀液中氯化钴浓度(1、3、5、7 g·L−1)分别标记为NCBY/NF-x (x = 1、3、5、7)，如表2所示。
表 2 样品镀液配方说明Table 2. Sample solution formulation descriptionSample type NiCl2/(g·L−1) CoCl2/(g·L−1) C2H10BN/(g·L−1) Yb(NO3)3/(g·L−1) C6H10O4/(g·L−1) C6H8O7/(g·L−1) C4H6O5/(g·L−1) 0-NCBY/NF 10.0 5.0 1.0 0.0 1.5 1.5 1.5 2-NCBY/NF 10.0 5.0 1.0 2.0 1.5 1.5 1.5 3-NCBY/NF 10.0 5.0 1.0 3.0 1.5 1.5 1.5 4-NCBY/NF 10.0 5.0 1.0 4.0 1.5 1.5 1.5 NCBY/NF-1 10.0 1.0 1.0 3.0 1.5 1.5 1.5 NCBY/NF-3 10.0 3.0 1.0 3.0 1.5 1.5 1.5 NCBY/NF-5 10.0 5.0 1.0 3.0 1.5 1.5 1.5 NCBY/NF-7 10.0 7.0 1.0 3.0 1.5 1.5 1.5 Note: NCBY/NF—Ni-Co-B-Yb/Nickel foam (NF). 1.2 样品表征
采用日立公司SU8010型扫描电子显微镜(SEM)表征材料的微观形貌。采用牛津仪器公司Ultim Extreme型的X射线能谱仪(EDS)分析复合电极材料的化学组成和元素含量分布。采用日本理学公司的Uitima IV-85型X射线衍射仪(XRD)测试样品的晶体结构。采用FEI Tecnai G2 F30系统的透射电镜(TEM)表征样品的微观形态和晶格信息。通过Thermo Fisher Scientific K-Alpha X射线光电子能谱(XPS)分析样品的电子结构。
1.3 电催化性能测试
电化学实验均在1.0 mol·L−1 KOH溶液中连接上海辰华CHI660 E电化学工作站的三电极系统下进行。制备的电极为工作电极，碳棒电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，形成三电极测试体系。用能斯特方程(ERHE=EHg/HgO+0.059pH+0.098)计算可逆氢电极(RHE)电位(ERHE)。在扫描速率为5 mV·s−1条件下，分别测试催化电极的线性伏安曲线(Linear sweep voltammetry，LSV)，所有极化曲线均经过90%的电阻(IR)补偿；在不同扫描速率(10~100 mV·s−1)下测试催化电极的循环伏安曲线(Cyclic voltammetry，CV)；在频率范围为0.1~105 Hz、扰动电位幅值为5 mV的条件下测试电化学阻抗谱((Electrochemical spectroscopy，EIS)；根据公式(ECSA=Cdl/Cs)计算催化剂的活性比表面积(Electrochemical active surface area，ECSA)，其中，Cdl为催化电极的双电层电容，Cs为对应实际比表面积为1 cm2样品的比电容(根据文献[21]，Cs=40 μF·cm−2)。
2. 结果与讨论
2.1 样品的形貌、结构与组成分析
图1为0-NCBY/NF、2-NCBY/NF、3-NCBY/NF和4-NCBY/NF的SEM图像。低倍率SEM图像(图1(a)~1(d))可知，加入稀土元素可以明显改变催化剂的表面形貌，减小催化电极表面颗粒的平均尺寸，其中3-NCBY/NF的镀层较均匀平整。高倍率SEM图像(图1(e)~1(h))可知，随着稀土浓度的提高，镀层表面更加光滑，颗粒尺寸逐渐增大，其中3-NCBY/NF合金镀层颗粒完整，呈直径50~100 nm球状，同时形成大小不一的孔洞，较小的纳米颗粒能在电解质中捕获氢的中间体，有效提高电极表面的催化表面积，对电子在催化剂表面的电子传输有利，从而加强水分解的催化机制[22]。而随着稀土浓度继续增加，4-NCBY/NF表面颗粒开始发生团聚，催化表面积减小。图2(a)为所制催化剂粉末的XRD谱图，发现样品的衍射峰很弱，结晶度较差，这归因于含硼的过渡金属合金具有独特的非晶态结构[23]。在2θ=44.5°的尖锐的衍射峰与Ni的(111)晶面对应，是样品粉末中夹带的泡沫镍基体峰。在2θ=43.6°形成了尖锐的衍射峰，Ni的衍射峰向左偏移，表明杂原子成功加入导致晶格发生畸变。通过与PDF卡片(PDF#00-046-0943)进行对比发现2θ=31°、45.5°和56°的尖锐峰为C的衍射峰，来自于无水乙醇、还原剂和镀液中的有机酸等[24]。结果表明稀土Yb浓度的改变对镀层的结构没有影响。
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图 1 0-NCBY/NF、2-NCBY/NF、3-NCBY/NF和4-NCBY/NF的低倍((a)~(d))和高倍((e)~(h)) SEM图像Figure 1. Low-magnification ((a)-(d)) and high-magnification ((e)-(h)) SEM images of 0-NCBY/NF, 2-NCBY/NF, 3-NCBY/NF and 4-NCBY/NF![]()
图 2 (a) 0-NCBY/NF、2-NCBY/NF、3-NCBY/NF和4-NCBY/NF样品粉末的XRD图谱；(b) 3-NCBY/NF的EDS图谱Figure 2. (a) XRD patterns of 0-NCBY/NF, 2-NCBY/NF, 3-NCBY/NF and 4-NCBY/NF powders; (b) EDS mappings of 3-NCBY/NF以3-NCBY/NF为例进一步获得更详细的元素分布和晶格信息。由EDS元素分布图像(图2(b))可知Yb成功加入Ni-Co-B镀层，且Ni、Co、B、Yb元素在电极表面分布均匀。图3为所制电极的透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像，可以看出大量的非晶物质，同时观察到少量的纳米晶结构，研究表明化学镀Ni-B合金镀层的晶体结构与硼含量有关，镀层随硼含量的增加由晶态转变成非晶态[10, 25]。其中晶格间距d=0.233 nm和0.166 nm条纹归属于Ni的(111)和(200)晶面，晶格间距与PDF卡对比后发现变大，与XRD测试结果一致。晶格间距d = 0.271 nm归属于C的(020)晶面[26]，来源于镀液中的有机物质。同时可以观察到不同晶体之间形成异质界面，可以降低反应能垒，促进催化中间体的电子或质子迅速转移。选区电子衍射图(SAED)图像呈现的多晶衍射环与XRD分析结果一致，说明该样品为非晶-纳米晶过渡态。
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图 3 3-NCBY/NF的TEM图像(a) 和HRTEM图像(b)Figure 3. TEM (a) and HRTEM (b) images of 3-NCBY/NF采用X射线光电子能谱研究稀土Yb对Ni-Co-B的元素组成和价态的影响。图4(a)为Ni-Co-B-Yb和Ni-Co-B的总测量光谱，可以看出Yb成功加入到Ni-Co-B催化剂中。图4(b)中191.9 eV处的结合能峰对应B元素，由于硼在空气中易被氧化，大部分以氧化物形式存在[27]。高分辨率Yb4d XPS谱图中出现了两组自旋轨道峰，182.6 eV和187.6 eV处的结合能峰为Yb2+4d5/2和Yb2+4d3/2，184.3 eV和189.0 eV处的结合能峰为Yb3+4d5/2和Yb3+4d3/2[28]。在Co2p XPS图谱中(图4(c))，779.2 eV和795.7 eV处的结合能峰为Co3+2p3/2和Co3+2p1/2，781.3 eV和797.3 eV处的结合能峰为Co2+2p3/2和Co2+2p1/2，784.9 eV和801.8 eV处为振荡卫星峰[29]。图4(d)为Ni2p XPS谱图，853.9 eV和871.7 eV处的两个结合能峰对应Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2，856.2 eV和874.2 eV处的两个峰对应Ni3+2p3/2和Ni3+2p1/2，860.8 eV和879.1 eV处为两个卫星峰。由于非晶金属硼化物暴露在空气中时立即被氧化，故Ni和Co主要以氧化物的形式存在。将Ni-Co-B-Yb与Ni-Co-B的Ni2p、Co2p和B1s光谱与标准结合能对照，Ni2p和Co2p的结合能均发生正位移，B1s的结合能发生负位移，这是电负性比Ni、Co高的B引起的电子迁移。Ni-Co-B-Yb与Ni-Co-B的谱图进行对比发现，Ni2p的结合能正位移大约0.1 eV，而B1s的结合能正位移大约0.8 eV。表明Yb的加入与其他金属产生了电子效应使电子密度发生改变，并诱导B的电子发生了逆向转移[30]。这是由于Yb原子通过金属键合所传导的电子改变了Ni-Co-B-Yb催化剂整体的电子结构，有助于提升催化性能[31]。
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图 4 Ni-Co-B-Yb与Ni-Co-B的XPS光谱图：(a) 总谱图；(b) B1s和 Yb4d；(c) Co2p；(d) Ni2psat.—Satellite peakFigure 4. XPS spectra of Ni-Co-B-Yb and Ni-Co-B: (a) Total survey; (b) B1s and Yb4d; (c) Co2p; (d) Ni2p2.2 样品的电化学性能分析
析氢过电位用作评估电极的电催化活性的关键指标，在相同的电流密度下，较低的过电位意味着催化剂具有更高的活性[32]。图5(a)为0-NCBY/NF、2-NCBY/NF、3-NCBY/NF和4-NCBY/NF在1.0 mol·L−1 KOH溶液中的析氢性能图，在10 mA·cm−2下所制电极的析氢过电位分别为145、83、57和103 mV，可知加入稀土Yb的电极的析氢过电位均变小，这是由于稀土元素与合金之间的相互作用，增加更多活性位点，从而增加反应速率[16]。此外Yb具有丰富的电子结构， Yb2+和Yb3+之间可以快速转变从而形成了丰富的氧空位[33]，有利于电荷转移和吸收，从而提高催化剂的析氢性能。随着稀土浓度的增加，析氢过电位呈现先增大后减小的趋势，其中3-NCBY/NF的析氢过电位最低，析氢性能最佳。
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图 5 0-NCBY/NF、2-NCBY/NF、3-NCBY/NF和4-NCBY/NF电极的LSV曲线(a)、Tafel曲线(b)、交换电流密度(j0) (c)和EIS图谱(d)j—Current density; E—Potential; j0—Exchange current density; Z'—Real impedance; –Z''—Imaginary impedance; Rs—Solution resistance; Rct—Charge transfer resistance; CPE—Constant phase element; RHE—Reversible hydrogen electrodeFigure 5. LSV curves (a), Tafel curves (b), j0 (c), EIS spectra (d) of 0-NCBY/NF, 2-NCBY/NF, 3-NCBY/NF and 4-NCBY/NF electrodes对LSV曲线进行线性拟合得到Tafel斜率，可以进一步评价催化剂的HER反应动力学。图5(b)可知0-NCBY/NF、2-NCBY/NF、3-NCBY/NF和4-NCBY/NF的Tafel斜率分别为136 mV·dec−1、81 mV·dec−1、73 mV·dec−1和103 mV·dec−1 (表3)。其中3-NCBY/NF的Tafel斜率值最小，表明具有明显的HER动力学，较好的催化活性。HER反应的催化机制包括Volmer (120 mV·dec−1)、Heyrovsky(40 mV·dec−1)和Tafel (30 mV·dec−1)反应。所制催化剂电极的HER过程均大于40 mV·dec−1，为Volmer-Heyrovsky反应机制。而交换电流密度(j0)是评估催化剂效率的另一关键参数，由Tafel曲线得到j0 (图5(c))，3-NCBY/NF (5.62 mA·cm−2)大于0-NCBY/NF (2.69 mA·cm−2)、2-NCBY/NF (5.0 mA·cm−2)和4-NCBY/NF (4.36 mA·cm−2)，表明3-NCBY/NF的反应得失电子能力较强，其具有优异的电催化活性。
EIS 是评价电催化剂的重要指标，从中得到的电荷转移电阻(Rct)反映电极材料在液相反应中界面电子的传递速率。图5(d)是电极的EIS图谱，各催化剂均呈明显的半圆形曲线，弧半径越小，电荷转移阻力越小。并对曲线进行拟合得到0-NCBY/NF、2-NCBY/NF、3-NCBY/NF和4-NCBY/NF的Rct值分别为0.278 Ω·cm–2、0.190 Ω·cm–2、0.114 Ω·cm–2和0.209 Ω·cm–2，可知样品的Rct值均较小，这归因于泡沫镍基体的高导电性和三维立体结构。其中3-NCBY/NF的弧半径最小，Rct值最小，表明其具有较高导电性，较低的界面电阻。综上表明，3-NCBY/NF在HER过程中具有良好HER动力学特性。
电极表面参与电化学反应的活性比表面积(ECSA)对电极的电催化性能有较大的影响。通过电化学测试估算样品的ECSA。图6(a)~6(d)为所制电极的循环伏安曲线，根据CV测试结果绘制出催化电极的充电双电层库伦(Cdl)曲线(图6(e))，可知3-NCBY/NF的Cdl值为44.4 mF·cm−2，大于0-NCBY/NF(21.2 mF·cm−2)、2-NCBY/NF(39.7 mF·cm−2)和4-NCBY/NF(35.7 mF·cm−2)。进而计算各催化电极的ECSA值，3-NCBY/NF的ECSA值为
1110 cm2·g−1，大于0-NCBY/NF (530.0 cm2·g−1)、2-NCBY/NF (992.5 cm2·g−1)和4-NCBY/NF (892.5 cm2·g−1)，说明3-NCBY/NF表面暴露较多的活性位点，具有优异的析氢活性。对极化曲线进行归一化处理，分析催化剂的本征性能。图6(f)可知3-NCBY/NF的析氢过电位较低，具有较好的内在催化活性。综上所述，稀土镱的加入可以提高催化剂的催化活性表面积和提升催化剂的本征活性。![]()
图 6 0-NCBY/NF、2-NCBY/NF、3-NCBY/NF和4-NCBY/NF电极在不同扫描速率下的CV曲线((a)~(d))、充电双电层库仑曲线(e)、电化学活性比表面积(ECSA)归一化曲线(f)△j—Change in current densityFigure 6. CV curves at different scan rates ((a)-(d)), charge double-layer voltammetry (e) and electrochemcial active surface area (ECSA) normalized curves (f) of 0-NCBY/NF, 2-NCBY/NF, 3-NCBY/NF and 4-NCBY/NF electrodes比较NCBY/NF-x (x=1、3、5、7)在1.0 mol·L−1 KOH中的析氢性能，进一步研究不同钴浓度对HER性能的影响。由图7(a)可知，不同钴浓度下制备的Ni-Co-B-Yb对HER有显著差异，在10 mA·cm−2电流密度下NCBY/NF-x (x=1、3、5、7)的过电位分别为144、123、57和82 mV，随着Co浓度的增加呈现先增大后减小的趋势，说明钴浓度对HER 催化性能有较大影响。图7(b)为NCBY/NF-x (x=1、3、5、7)的Tafel斜率图，NCBY/NF-5 (71 mV·dec−1)的Tafel斜率小于NCBY/NF-1 (130 mV·dec−1)、NCBY/NF-3 (119 mV·dec−1)和NCBY/NF-7 (83 mV·dec−1)，表明NCBY/NF-5具有较高的催化活性，明显的HER动力学。其中各电极的反应机制均为Volmer-Heyrovsky机制。NCBY/NF-x(x=1、3、5、7)的j0如图7(c)所示，NCBY/NF-x(x=1、3、5、7)的j0值分别为2.93、4.14、5.62和 5.11 mA·cm−2，可知NCBY/NF-5的j0值最大，说明NCBY/NF-5得失电子能力强，具有优异的电催化活性。通过EIS图谱，进一步评估电极的反应动力学。NCBY/NF-x (x=1、3、5、7)的EIS图谱(图7(d))中，NCBY/NF-5的弧半径较小，表明其具有较小的电化学阻抗。并对曲线进行拟合后的Rct值分别为0.299、0.278、0.114和0.181 Ω·cm–2，其中NCBY/NF-5的Rct值最小，导电性较高，具有较高的催化效率。
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图 7 NCBY/NF-x (x=1、3、5、7)电极的LSV曲线(a)、Tafel曲线(b)、j0 (c)和EIS图谱(d) (插图为等效电路图)Figure 7. LSV curves (a), Tafel curves (b), j0 (c), EIS spectra with inset showing equivalent circuit (d) of NCBY/NF-x (x=1, 3, 5, 7) electrodes图8(a)~8(d)为不同催化电极材料在无法拉第电流区域10~100 mV·s−1扫描速率下获得的循环伏安(CV)曲线。根据CV测试结果得到样品的Cdl曲线图(图8(e))，NCBY/NF-x (x=1、3、5、7)的Cdl分别为24.1、24.6、44.4和34.9 mF·cm−2。计算得到的各催化电极的ECSA值分别为602.5、615.0、
1110.0 和872.5 cm2·g−1，其中NCBY/NF-5的ECSA最大，有更多的催化活性位点，加速游离的H*快速和电子结合形成H2，增大与电解质的接触面积，缩短传质路径，表现出更强的电化学性质。图8(f)是将ECSA标准化的极化曲线，分析表明NCBY/NF-5的本征催化活性更突出。综上所述，Yb和Co浓度分别为3 g·L−1和5 g·L−1条件下制备的催化电极具有优异的电催化性能。归因于在此浓度下制备的催化剂材料中各金属元素间具有较好的协同作用，高效提升材料的固有催化活性。同时改善催化剂的微观形貌，增大电极材料的比表面积，暴露更多的活性位点，从而提升材料的催化活性。![]()
图 8 NCBY/NF-x (x=1、3、5、7)电极在不同扫描速率下的CV曲线((a)~(d))、充电双电层库仑曲线(e)和ECSA归一化曲线(f)Figure 8. CV curves at different scan rates ((a)-(d)), charge double-layer voltammetry (e) and ECSA normalized curves (f) of NCBY/NF-x (x=1, 3, 5, 7) electrodes电催化稳定性是对电极电催化性能的关键要求，使用计时电流法来衡量其时间与电流的变化。从图9(a)电流-时间(I-t)曲线可知，Ni-Co-B-Yb在100 mV恒电位下持续电解100 h，电流密度无明显的波动，展现出杰出的稳定性。进一步采用循环伏安法，比较催化剂循环
2000 圈CV前后的LSV曲线(图9(b))，可知Ni-Co-B-Yb的LSV曲线无明显变化，基本保持恒定，表明该电极稳定性较高。用XPS和SEM表征电解100 h后样品Ni-Co-B-Yb/NF的形貌结构变化。图10(a)说明HER后的Ni-Co-B-Yb的晶体结构没有明显变化。从SEM图(图10(b)、图10(c))可以看出，Ni-Co-B-Yb/NF的表面出现少量裂纹，高倍照片表明形貌基本保持不变。进一步证明 Ni-Co-B-Yd/NF具有稳定的催化活性。![]()
图 9 (a) Ni-Co-B-Yb在100 mV电位下电解100 h的电流-时间(I-t)曲线; (b) Ni-Co-B-Yb在2000 圈循环伏安扫描前后的LSV曲线η—OverpotentialFigure 9. (a) Current-time (I-t) curve for Ni-Co-B-Yb at a potential of 100 mV for 100 h; (b) LSV curves of Ni-Co-B-Yb before and after2000 CV sweeps![]()
图 10 Ni-Co-B-Gd/NF在I-t测试后的XRD图谱(a)和SEM图像((b), (c))Figure 10. XRD patterns (a) and SEM images ((b), (c)) of Ni-Co-B-Gd/NF after I-t testHER—Hydrogen evolution reaction表 3 Ni-Co-B-Yb/NF与最近报道的电催化剂的 HER 性能进行对比Table 3. Comparison of HER performance of Ni-Co-B-Yb/NF with recently reported electrocatalystsNotes Electrocatalyst Electrolyte η10/mV Tafel slop/(mV·dec−1) Ref. 1 Ni-Co-B-Yb/NF 1.0 mol/L KOH 57 73 This work 2 Ni3N/Ni 1.0 mol/L KOH 144 107 [34] 3 Ni-MgO/carbon nanotube (CNT) 1.0 mol/L KOH 117 116 [35] 4 Co2NiMo-N 1.0 mol/L KOH 69 77.8 [36] 5 (Ag:Cu)/boron nanosheets (BNS) 1.0 mol/L KOH 101 57 [37] 6 NiCoP 1.0 mol/L KOH 141 66 [38] 7 Ni-Co/Mo2C/Co6Mo6C2@C 1.0 mol/L KOH 95 99.92 [39] 8 Ru-NiSe2/NF 1.0 mol/L KOH 39.3 36 [40] 9 Ni-Ce-Pr-Ho/NF 1.0 mol/L KOH 78 121.6 [41] 10 Ni2P-Pr 1.0 mol/L KOH 87 65.4 [42] 11 Ni-La 1.0 mol/L KOH 190 68 [43] 12 Ni-P-La 1.0 mol/L KOH 139 93 [44] Note: η10—The overpotential value at the current density 10 mA/cm2. 3. 结 论
(1)本文通过简单的一步化学沉积法制备出纳米球状结构的Ni-Co-B-Yb/泡沫镍(NF)稀土复合电催化剂材料，探究了稀土Yb的引入对过渡金属基材料电化学性能的影响。
(2)稀土Yb的加入可以改变催化剂的纳米结构，降低了过渡金属基电极表面颗粒的平均直径，有利于增加催化活性面积。另外Yb可以调节Ni-Co-B内部电子结构，丰富的价态增加了反应活性位点，提高其对氢离子的吸附和活化能力，增加了各金属元素之间的相互作用，进而提升析氢性能。同时稀土Yb的添加可以优化析氢动力学，降低析氢反应的过电势，提高析氢速率。
(3)原位生长的自支撑电极(Ni-Co-B-Yb/NF)的复合结构能够展现出优异的电催化性能。根据1 mol·L−1 KOH的析氢性能分析结果，表明稀土Yb元素的添加显著提高了催化剂的本征活性。当稀土含量为3 g·L−1和Co浓度为5 g·L−1时制备的Ni-Co-B-Yb/NF的催化性能最佳。在电流密度为10 mA·cm−2时，过电位仅为57 mV，Tafel斜率为73 mV·dec−1。同时，Ni-Co-B-Yb/NF也展示出优异的稳定性。这项工作表明稀土元素在电催化领域的应用，为过渡金属基高效电解水催化剂的发展提供了一种新的策略。
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图 1 BF改性及混凝土试件的制备流程
Figure 1. BF modification and the preparation process of concrete specimens
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图 2 Nano-SiO2、KH550-SiO2、K/PBF和K-S/PBF的SEM图像
Figure 2. SEM images of nano-SiO2, KH550-SiO2, K/PBF and K-S/PBF
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图 3 PBF/C和K-S/PBF/C的XRD图谱
AFt—Ettringite
Figure 3. XRD patterns of PBF/C and K-S/PBF/C
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图 4 PBF/C、K/PBF/C和K-S/PBF/C受硫酸盐溶液侵蚀后的质量变化
Figure 4. Changes in the quality of PBF/C, K/PBF/C and K-S/PBF/C after attack by sulfate solutions
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图 5 PBF/C、K/PBF/C和K-S/PBF/C受硫酸盐溶液侵蚀后的抗压强度变化
Figure 5. Changes in compressive strength of PBF/C, K/PBF/C and K-S/PBF/C after attack by sulfate solutions
表 1 玄武岩纤维(BF)的性能指标
Table 1 Performance indicators of basalt fibers (BF)
Diameter/μm Length/mm Density/(g·cm−3) Tensile strength/MPa Elastic modulus/GPa Elongation/% 17 6 2.65 3200 -4500 95-115 2.4-3.0 
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表 2 水泥和粉煤灰的主要化学成分
Table 2 Main chemical composition of cement and fly ash
Oxide Cement/wt% Fly ash/wt% CaO 62.77 4.73 SiO2 19.93 43.26 Al2O3 4.97 32.78 Fe2O3 3.82 8.35 SO3 2.32 0.73 K2O 2.07 — MgO 1.68 0.92 SiO3 — 1.21
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表 3 纤维混凝土原材料的配合比
Table 3 Mixing ratio of fiber concrete raw materials
Raw material Cement Fly ash Granite Sand Fiber Deionized water Water Mix proportion/(kg·m−3) 376 94 740 1022 7.95 4.68 164
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表 4 物质名称缩写与全称
Table 4 Acronyms and corresponding descriptions of samples
Acronyms Description BF Basalt fiber PBF Pretreated basalt fiber K/PBF KH550 modified pretreated basalt fiber K-S/PBF KH550-SiO2 modified pretreated basalt fiber K/PBF/C KH550 modified pretreated basalt fiber concrete K-S/PBF/C KH550-SiO2 modified pretreated basalt fiber concrete PBF/C Pretreated basalt fiber concrete
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表 5 BF、PBF、K/PBF和K-S/PBF的拉伸强度和伸长率
Table 5 Tensile strength and elongation of BF, PBF, K/PBF and K-S/PBF
Fiber class Tensile strength/MPa Elongation/% BF 3845 2.81 PBF 3925 2.74 K/PBF 4083 2.74 K-S/PBF 4132 2.74 Notes: BF—Basalt fiber; PBF—Pretreated basalt fiber; K/PBF—KH550 modified pretreated basalt fiber; K-S/PBF—KH550-SiO2 modified pretreated basalt fiber.
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目的
玄武岩纤维(BF)具有优异的耐腐蚀、耐高温、耐摩擦的物理和化学特性，适合用于混凝土结构的抗盐侵蚀领域。但BF表面光滑，易从混凝土基体脱离，从而无法发挥其优异性能。BF表面改性是克服该种问题的一种可靠手段，然而目前的改性技术尚有许多缺陷，如成本高、时间久、材料浪费量大等，不适宜应用于实际工程当中。因此，需要寻找一种节约环保，效果良好的改性方式。
方法采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)协同纳米二氧化硅(nano-SiO)对BF进行表面改性，并参与制备改性BF混凝土(K-S/PBFC)。通过纤维拉伸性能测试和扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)微观表征技术探究了BF在改性前后拉伸性能的变化、改性后纤维的外貌变化特征和混凝土中的物质变化。对纤维混凝土开展硫酸盐侵蚀试验，进行质量损失率和抗压强度测试，对改性纤维混凝土的抗硫酸盐侵蚀的耐久性进行评价。结合SEM微观测试手段分析改性纤维混凝土耐硫酸盐-干湿循环侵蚀性能的内在变化机制。
结果BF在经过预处理后，拉伸强度略有增加，延长率下降，通过预处理保证了BF具有更佳的稳定性和耐用性。通过KH550协同nano-SiO对BF进行改性，能够在纤维表面形成稳定的C—H、Si—O—Si等化学键，增强纤维的化学稳定性，提高纤维表面的极性，导致改性后的BF的拉伸强度有所增加。通过SEM测试发现，经过KH550改性后，nano-SiO粒径更加均匀，分散性增加，团聚现象明显减弱，BF表面凸起的颗粒数量显著增加，纤维表面粗糙，改性效果非常明显。XRD测试表明，与普通混凝土相比，改性纤维与混凝土基体界面处存在更多的AFt和更少的Ca(OH)，是因为nano-SiO与水泥的水化产物Ca(OH)发生了二次水化反应，这会增强了纤维与混凝土基体间的粘结力。混凝土受硫酸盐溶液侵蚀前期的质量呈现上升趋势。在280 d侵蚀周期内，K-S/PBFC质量变化率和抗压强度变化率最平稳，质量损失变化率最大仅为为0.23%，抗压强度仅降低了2.76%，在各组中两者的变化幅度均为最小。混凝土硫酸盐侵蚀的主要作用机制是硫酸盐侵蚀引起的AFt和石膏等一系列膨胀性物质的产生以及在侵蚀损伤过程中生成的硫酸盐结晶来实现。K-S/PBFC中的nano-SiO充填了纤维与基体界面区的微裂缝，且通过二次水化反应消耗了界面区大量的Ca(OH)，生成了密实且耐久C-S-H胶体，可成功阻碍化学物质与水分进一步对混凝土的渗透，避免了更多AFt与石膏等膨胀产物的生成。
结论微观测试展示KH550可使nano-SiO在BF表面均匀分布，nano-SiO能够与水泥水化产物Ca(OH)发生反应，促进水化反应的进行，从而有效的改善了BF与水泥基体的界面黏结性能。使用改性纤维制备的混凝土表现出明显提高的抗硫酸盐和抗压性能，在侵蚀280 d后，混凝土的质量和抗压强度仅损失了0.23%和2.76%。硫酸盐-干湿循环对混凝土试件的侵蚀过程可大致分为促进混凝土密实、开始损坏混凝土和剧烈损坏混凝土三个阶段。Nano-SiO充填了混凝土中纤维与基体界面区的微缝隙，发生的二次水化反应可生成密实且耐久的C-S-H凝胶，可有效抑制化学物质与水分进一步对混凝土的渗透，阻碍更多AFt与石膏等膨胀类物质的产生，显著提高混凝土的抗盐侵蚀能力。
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在实际应用中经常添加适量的纤维以增强水泥基复合材料的性能。其中，玄武岩纤维(BF)因具有环保的制备工艺以及更加优良的力学性能，被广泛采用。然而，BF所具有的化学惰性和表面光滑的特性，会导致纤维与基体之间的黏合力较弱。从而降低纤维混凝土的抗压和抗盐性能。
本文通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)接枝到BF表面，联合具有多孔结构的纳米二氧化硅(nano-SiO2)对BF表面进行改性。KH550可使nano-SiO2在BF上均匀分布，有利于BF表面附着的nano-SiO2与水泥中的Ca(OH)2反应，促进水泥二次水化反应的进行，增强了BF与水泥基体的界面黏结性，进而增加了纤维混凝土的抗压强度。并且nano-SiO2充填了混凝土中纤维与基体界面区的微缝隙，发生的二次水化反应可生成密实且耐久的C-S-H凝胶，有效抑制化学物质与水分进一步对混凝土的渗透，阻碍更多AFt与石膏等膨胀类物质的产生，能够显著提高混凝土的抗盐侵蚀能力。
计量
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