Efficient removal of airborne PM0.3 by surface engineered poly(lactic acid) MOFilters with enhanced electroactivity and surface activity
-
摘要: 细微颗粒物(PMs)严重危害空气质量和生态环境，因此开发出可生物降解的环境友好型聚乳酸(PLA)纳纤过滤膜已成为研究热点。本文在外相纺丝聚乳酸溶液中添加不同质量分数(2%, 4%和6%)的高比表面积、高介电的金属有机框架MOF-5晶，通过同轴静电纺丝技术将其负载在聚乳酸纤维上，并对纤维膜形貌和性能进行探究。结果表明，含有2% MOF-5的聚乳酸复合纳米纤维膜(PLA@MOF-5-2)具有更细的纤维直径(220 nm)，且MOF-5嵌入到纳米纤维上，表面电位增加4.3倍(5.3 kV)，摩擦电输出电压提高2.3倍(54.9 V)，拉伸强度为15.2 MPa(增幅20%)。得益于良好形态调控和高电活性特征，PLA@MOF-5纳纤膜表现出优异的空气过滤性能，对PM2.5的过滤效率均在92%以上，且气流流速在85 L/min时，PLA@MOF-5-2纳纤膜对PM0.3过滤效率的增幅可达14.2%。同时，引入MOF-5提高了PLA纤维的表面活性和粗糙度，并降低了空气阻力。提出的高效低阻、高电活性PLA@MOF-5纳纤滤膜在防治空气污染和阻断现代病毒大流行等领域具有广阔应用前景。Abstract: Fine particulate matter (PMs) is a serious threat to air quality and the ecosystem, so the development of biodegradable and environmentally friendly poly(lactic acid) (PLA) nanofiber filtration membranes has become a hot research topic. In this paper, high specific surface area and high dielectric metal-organic framework MOF-5 crystals with different mass loadings (2%, 4% and 6%) were added to the external-phase spun PLA acid solution and loaded onto PLA nanofibers by coaxial electrospinning technique, and explored the morphology and properties of nanofibrous membranes. The results showed that the fiber diameter of PLA composite nanofibrous membrane containing 2% MOF-5 (PLA@MOF-5-2) was refined to 200 nm, and MOF-5 crystals were embedded in the nanofibers resulted in a 4.3-fold increase in surface potential (5.3 kV), a 2.3-fold increase in friction power output voltage (54.9 V), and an increase in tensile strength of 20% (15.2 MPa). Thanks to the regulation of morphological characteristics and high electrical activity, PLA@MOF-5 nanofibrous membranes showed excellent air filtration performance, the filtration efficiency of PM2.5 were more than 92%, and the increase of filtration efficiency of PLA@MOF-5 nanofibrous membranes for PM0.3 could be up to 14.2% when the air flow rate of 85 L/min. Meanwhile, the introduction of MOF-5 increased the surface activity and roughness of PLA fibers, and reduced air resistance. The proposed high-efficiency low-resistance, high-electroactivity PLA@MOF-5 nanofibrous membranes have a broad application prospect in combating air pollution and viral pandemics.
-
细微颗粒物(PMs)对健康的危害主要表现在其可以深入呼吸系统，引发呼吸道疾病、心血管系统影响等问题[1-3]。采用纤维过滤材料进行空气污染防护是一种常见且有效的方法，然而目前大多数空气过滤材料对较小颗粒物的过滤效果有限，使用寿命短，且废弃口罩对环境造成严重威胁，包括海洋塑料污染和垃圾填埋场造成的土壤污染风险[4]。因此，克服传统聚合物不可自然降解的严重缺陷，研究具有高性能、可降解的空气过滤材料具有重要意义[5]。
静电纺丝技术具有制造装置简单、纤维结构可调性好、技术结合性强等优势，可以制备直径在几十到几百纳米的纤维[6]。近年来，同轴静电纺丝工艺被广泛应用于制备具有高比表面积、相互连接孔隙结构和优良力学性能的新型纳米纤维，在空气过滤领域表现突出[7]。Chen等制备了多层同轴MOF中空管，能够高效地捕获颗粒物，对PM2.5和PM10的过滤效率分别为99.5%和99.3%，同时具有低压降(12 Pa，10 L/min)[8]。Li等通过同轴电喷雾成功制备了以多壁碳纳米管为壳、PAN为核心溶液的森林状多壁碳纳米管薄膜，该薄膜具有多孔结构和高电导率，在柔性电子产品和导电过滤器等应用中有着良好的应用潜力[9]。因此，通过选择不同的材料用于内外层，同轴静电纺丝技术制备出的纳纤膜在保持良好过滤性能的同时，还能够提高其机械强度和耐用性[10]。
聚乳酸是一种典型的碳中和、可再生和生物基可降解高分子，具有良好生物相容性和力学强度，其电纺纤维膜在PM滤除方面展现出巨大的潜力，从而实现新型环保材料，符合可持续发展的要求。[11, 12]。然而纳纤膜面临着使用过程中电荷消散导致过滤效率降低的问题，因此需要开发出具有储存电荷长期稳定性的纳纤膜。金属有机框架材料(MOFs)具有高比表面积和大孔隙率等特点，能够吸附和转移更多电荷，并提供大量的活性表面，有效地促进气体分子的吸附和反应，捕获和集中空气中的有害分子和颗粒物，因而添加MOFs的纳纤膜在空气净化等方面拥有巨大的应用前景[13]。Wu等人利用静电纺丝技术成功制备了聚醚砜@MOF(PEU@MOF)复合膜，在气流速度为4 m3/h的情况下，对PM0.225-0.4 µm颗粒的过滤效率超过99.3%，压降仅为57 Pa[14]。作为另一种可持续再生电荷策略，摩擦纳米发电机(TENG)能够实现机械能到电能的转换，从而延长纳纤膜静电捕获PM的时间，提升过滤效率。Yang等人将基于聚丙烯腈/聚苯乙烯复合垫和聚丁二醇琥珀酸酯纤维膜组成的TENG结构放入口罩中，实现了对PM0.3的高效过滤(98.6%，53 Pa，0.18 m/s)[15]。因此，开发基于电纺纳米纤维的TENG，通过纳米纤维的机械拦截和摩擦电荷的静电吸附的协同效应，有助于实现高效空气过滤[16]。
本研究采用微波辅助法制备高比表面积、高介电MOF-5晶，并结合同轴静电纺丝技术，将MOF-5负载在PLA纳米纤维表面(PLA@MOF-5)，实现了聚乳酸纳米纤维MOF化，结果显示得到的复合材料具有高介电性能、优异的空气过滤性能以及力学性能，这为设计环保、高效的空气过滤材料提供了思路。
1. 实验材料及方法
1.1 试剂和仪器
聚L-乳酸(PLA)，商品名为Luminy LX175，泰国Total Corbion PLA有限公司。对苯二甲酸(PTA ， 纯度99.0%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。无水乙酸锌(Zn(CH3COO)2)，分析纯，国药化学试剂有限公司。N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)、二氯甲烷(DCM，分析纯)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，分析纯)，上海麦克林生化科技股份有限公司。
SU8220型场发射扫描电镜(FESEM)，日本Hitachi公司，加速电压20 kV；X射线衍射分析仪(XRD)，德国Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，美国PerkinElmer公司；4403型万能试验机，美国Instron公司；MCE-3 G型微型滑台电缸，深圳市大寰机器人科技有限公司；FMX-003型非接触静电探针静电测试仪，中国依工斯诺科恩静电有限公司；6500B型介电测试仪，英国Waynekerr公司；6514型静电计，美国Keithley公司；Model 8026型气溶胶发生器、Model AP800型微压计、3910型纳米颗粒粒径谱仪(SMPS)和3310型光学颗粒物粒径谱仪(OPS)，美国TSI公司。
1.2 MOF-5晶的合成
采用微波辅助法合成MOF-5晶。首先，在100 mL的DMF溶液中加入1.5 g的PVP和1.66 g的PTA，分散均匀后，将混合物置于微波反应釜(输出功率800 W，搅拌速度550 r/min，反应温度130℃)中反应2 min，随后加入4.39 g的Zn(CH3COO)2，并继续将反应混合物置于同样的微波反应条件下反应15 min，以得到悬浮液。最后将悬浮液以
6000 r/min的速度离心15 min，在120℃真空干燥12 h后得到MOF-5晶。1.3 PLA@MOF-5纳纤膜的制备
在10 mL DMF/DCM (体积比3∶7)混合液中添加1 g PLA，得到质量分数为10%的PLA内相纺丝溶液。其次分别取质量分数为2%, 4%和6%(基于PLA质量)的MOF-5晶分散于10 mL DMF/DCM(体积比3∶7)混合液中，并分别添加0.01, 0.02和0.03 g的CTAB于上述溶液中，随后在室温下磁力搅拌12 h，得到均匀分散的PLA@MOF-5外相纺丝溶液，分别记为MOF-5-2，MOF-5-4和MOF-5-6。
如图1所示，使用静电纺丝装置制备PLA@MOF-5纳纤膜。具体的，将1 mL PLA内相纺丝溶液装入装有15 G金属针头的10 mL注射器中，将1 mL PLA@MOF-5外相纺丝溶液装入装有21 G金属针头的10 mL注射器中，两者流速均设置为1 mL/h，针头到收集器的距离保持在15 cm，30 kV高压供电，通过同轴静电纺丝方法制备PLA@MOF-5纳纤膜，将纤维沉积在纤维素无纺布接受基底上，滚筒转速设置为500 r/min，将MOF-5不同含量的纤维膜分别记为Pure PLA，PLA@MOF-5-2，PLA@MOF-5-4和PLA@MOF-5-6。最后将所制备的PLA@MOF-5纳纤膜在40℃下干燥12 h。
![]()
图 1 聚乳酸(PLA)@MOF-5纳纤膜示意图Figure 1. Schematic diagram of poly(lactic acid)(PLA)@MOF-5 nanofibrous membranes1.4 过滤性能测试
采用自主搭建空气过滤测试装置(图2)测试纳纤膜的过滤性能。采用NaCl气溶胶发生器生成0~300 nm的PM，气体流速分别设置为10, 32, 65和85 L/min，采用纳米颗粒粒径谱仪分别测量纳纤膜上下游的NaCl气溶胶浓度，采用微压计测量空气阻力(Δp)。PM的过滤效率以及品质因子使用以下计算公式：
F=A0−A1A0×100\% 式中，η为颗粒过滤效率(%)；A0(个/cm3)和A1(个/cm3)分别为纳纤膜过滤前后的气溶胶浓度。品质因子使用以下计算公式：
![]()
图 2 自主搭建空气过滤性能测试装置示意图Figure 2. Schematic diagram of equipment for measuring the pressure drops and particle concentration measurementQF=−ln(1−η)ΔP 式中，QF为品质因子(Pa−1)；η为颗粒过滤效率(%)；ΔP为阻力压降(Pa)。膜的孔隙率使用以下计算公式：
p=C0−C1C0×100\% 式中，C0和C1分别表示未加工聚合物和膜的密度。
1.5 力学性能测试
在相对湿度50%，25℃的环境下，采用中国高铁检测仪器有限公司的GT-7010型万能试验机对样品的力学性能进行测试，样品初始长度为50 mm，宽度为10 mm，测试速率为20 mm/min，每个样品至少测量三次，以确定平均值和标准差。
2. 结果与讨论
2.1 纤维膜的表征分析
2.1.1 微观形貌表征
MOF-5晶的微观结构如图3所示。图3(a)为MOF-5粉末，可以看出MOF-5呈白色。从图3(b)、(c)可知，通过微波辅助法合成的MOF-5具有均匀的六面体轮廓，其平均粒径为410 nm。
![]()
图 3 (a) MOF-5粉末，(b) MOF-5的SEM图，(c) MOF-5的粒径分布图Figure 3. MOF-5 nanocrystals (a), SEM image of MOF-5 (b) and particle size distribution of MOF-5 (c)图4为不同MOF-5含量的PLA@MOF-5纳纤膜的SEM图，观察并研究纤维表面结构和形态，可以看到，所有的电纺纤维膜均由随机沉积的纳米纤维组成，这些纳米纤维相互连接、交错成网络结构。由图4(a)、(e)可知，Pure PLA纳纤膜呈现表面光滑的三维结构，纤维平均直径为285 nm。图4(b)~(d)中可以清晰地看到，通过同轴静电纺丝将不同含量的MOF-5负载在纳米纤维表面后，纤维表面出现六面体晶，并随着MOF-5含量的增加而增多，纤维直径也随之减小到207 nm[图4(f)~(h)]，这是由于掺入MOF-5后，自由运动离子的数量和纺丝溶液的电导率增加导致了更大的电流，产生了静电斥力，有助于纤维在静电场中的有效拉伸，从而使纳米纤维显著细化[17]。同时从PLA@MOF-5-2纳纤膜的EDS能谱图[图4(i)]中可以看到，属于MOF-5的特征元素Zn的含量为0.84%，其元素分布表明MOF-5均匀分散在纳纤膜中。这使得纳纤膜呈现出相对粗糙的表面，增加了纤维的比表面积以及接触点，有助于气流的有效穿透，从而降低了压降，增强了纤维的静电吸附能力，有利于提高PM过滤效率[18]。
![]()
图 4 不同MOF-5质量分数的PLA@MOF-5纳纤膜SEM图和纤维直径分布图(a-e)0%，(b-f)2%，(c-g)4%，(d-h)6%，以及(i)PLA@MOF-5-2纳纤膜的EDS能谱图Figure 4. SEM images (a‒d) and fiber diameter distribution (e‒h) of Pure PLA (a, e), PLA@MOF-5-2 (b, f), PLA@MOF-5-4 (c, g) and PLA@MOF-5-6 (d, h), and the EDS mapping of PLA@MOF-5-2 (i)2.1.2 纤维膜化学结构表征
为探究MOF-5对纤维膜结构的影响，进行了XRD和FTIR分析。图5(a)为Pure PLA和PLA@MOF-5纳纤膜的XRD图谱。可以看出，与Pure PLA纳纤膜不同的是，在PLA@MOF-5纳纤膜的XRD图谱中均出现了MOF-5的特征峰，PLA@MOF-5-2、PLA@MOF-5-4和PLA@MOF-5-6在2θ=15.38°、13.72°和20.61°处的衍射峰，分别对应于MOF-5的(420)、(400)和(531)晶面，表明MOF-5已经嵌入到纤维膜表面[19]。
![]()
图 5 PLA@MOF-5纳纤膜的(a)XRD图谱，(b)FTIR图谱，(c-d)相应的局部放大FTIR图谱Figure 5. XRD spectra (a), FTIR spectra in the ranges of 650–4000 cm−1 (b),1600 –1900 cm−1 (c) and1050 –1300 cm−1 (d) of PLA@MOF-5 nanofibrous membranes通过FTIR图谱研究PLA@MOF-5纳纤膜中官能团的变化。如图5(b)所示，Pure PLA纳纤膜的特征峰与相关文献报道的一致。另外，C=O的伸缩振动导致PLA@MOF-5在
1752 cm−1处的峰红移到1756 cm−1 [图5(c)]。MOF-5化学结构中对苯二甲酸的特征峰位于600–1200 cm−1之间。由于C‒O的伸缩振动，其位于1182 cm−1和1085 cm−1处的特征峰分别红移至1184 cm−1和1089 cm−1处，这主要是由于引入的MOF-5与PLA之间的相互作用[图5(d)][20]。2.1.3 纤维膜化学结构表征
为了揭示添加的MOF-5提高了纤维膜的电荷储存能力，图6(a，b，c)为Pure PLA纳纤膜和PLA@MOF-5纳纤膜的表面电位和介电常数。由图6(a)可以看出，由于Pure PLA纳纤膜捕获和储存电荷的能力较弱，干燥后的表面电位仅为1.0 kV，而PLA@MOF-5纳纤膜的表面电位先增加后减小，其中PLA@MOF-5-2纳纤膜的表面电位最大，为5.3 kV，相较于Pure PLA纳纤膜提高了4.3倍，这是因为MOF-5表面具有丰富的官能团，将MOF-5嵌入到聚乳酸纤维上后，其功能化的官能团改善了纤维表面的化学性质，增加了电荷密度，从而显著提升了纤维的表面电位。然而MOF-5的质量分数大于2%时，其在纤维表面出现轻微团聚现象，减弱了驻极效果，表面电位随之减小，但仍高于Pure PLA纳纤膜。将纳纤膜放置30天后，对其表面电位进行测试，如图6(b)所示，可见PLA@MOF-5纳纤膜仍然保持着较高的表面电位，MOF-5作为驻极体能够提高纳纤膜的电荷储存能力。
![]()
图 6 PLA@MOF-5纳纤膜的(a)初始表面电位，(b)30天后表面电位，(c)介电常数，(d)输出电压Figure 6. Initial surface potential (a), surface potential after 30 days (b), dielectric constant (c) and tribo-output voltage (d) of PLA@MOF-5 nanofibrous membranesPLA@MOF-5纳纤膜的介电常数如图6(c)所示。与PLA@MOF-5纳纤膜相比，Pure PLA纳纤膜的介电常数最低(1.09)，MOF-5的引入使其具有优异的介电性能，提高了介电常数，其中PLA@MOF-5-2纳纤膜的介电常数最大(1.86)，主要归因于MOF-5具有高度有序的孔道结构和大量的微孔，使得纤维膜的表面积得到显著增加，这种高比表面积可以提高纳纤膜的整体极化效果，从而提升其介电性能[21]。而介电常数与初始表面电位成正比关系，表明聚合物的介电性能是影响其与纤维表面相互作用，以及电荷储存能力的一个因素[22]。同时，高介电性能也有助于提高摩擦电性能[23]。图6(d)测试了纳纤膜的摩擦电输出电压，其中Pure PLA纳纤膜的输出电压为16.4 V，PLA@MOF-5-2、PLA@MOF-5-4和PLA@MOF-5-6纳纤膜的输出电压分别为54.9 V、37.0 V和35.8 V。PLA@MOF-5-2纳纤膜的摩擦电输出电压接近Pure PLA纳纤膜的3.5倍。结果表明，在纤维表面嵌入MOF-5晶后，其在外界施加压力或摩擦力下易发生极化行为，电子可以更容易地在纳纤膜中进行转移和捕获，赋予了纳纤膜优异的摩擦电性能。
2.2 PLA@MOF-5纳纤膜空气过滤性能评价分析
2.2.1 过滤效率及空气阻力
为了评估PLA@MOF-5纳纤膜的过滤性能，我们采用自主搭建的过滤测试系统，在不同的气流速度下(10, 32, 65和85 L/min)，探究在纤维表面嵌入MOF-5对空气过滤性能的影响。图7为Pure PLA纳纤膜和PLA@MOF-5纳纤膜对PM的过滤效率、压降以及品质因子。
![]()
图 7 PLA@MOF-5纳纤膜的过滤性能测试。(a) PM0.3的过滤效率，(b) PM2.5的过滤效率，(c)不同湿度下的PM0.3过滤效率，(d)与其他纳纤膜过滤性能的比较，(e)压降，(f) PM0.3品质因子，(g)厚度和孔隙率Figure 7. Filtration performance testing of PLA@MOF-5 nanofiber membranes. (a) Filtration efficiency of PM0.3, (b) Filtration efficiency of PM2.5,(c) Filtration efficiency at different humidity levels of PM0.3, (d) Comparison of filtration efficiency with other nanofiber membranes, (e) Pressure drop,(f) PM0.3 quality factor, (g) Thicknesses and porosity如图7(a)所示，随着气流速度的增加，Pure PLA纳纤膜对PM0.3的过滤效率从89.7%降至77.6%，加入MOF-5晶后，纤维膜的空气过滤效率均得到提升，这是由于MOF-5嵌入在PLA纤维表面后，大大提高了纤维的表面粗糙度和带电能力，增强了纤维在颗粒过滤中的静电捕获效果[24]。其中PLA@MOF-5-2纳纤膜的过滤效率提升最为明显，这与图6(a)中表面电位的规律一致，在10, 32, 65和85 L/min的气流速度下，其对PM0.3的过滤效率分别为99.1%, 93.4%, 88.3%和88.6%。相比于PLA@MOF-5-2纳纤膜，PLA@MOF-5-4和PLA@MOF-5-6纳纤膜的过滤效率略有降低，这可能是由于随着MOF-5质量分数的增加，颗粒之间通过范德华力产生相互作用，从而在纤维表面出现团聚现象，使得过滤效率降低[25]。PLA@MOF-5纳纤膜的过滤效率随着气流速度的增加而略有下降，这可能是由于气流速度的增加，导致颗粒物与纤维的接触时间减小，从而减弱了对PMs的物理拦截效果。图7(b)为所有纤维膜对PM2.5的过滤效率，在任何气流速度下，PLA@MOF-5纳纤膜的过滤效率均大于Pure PLA纳纤膜，且过滤效率都在90%以上。同时在高湿度条件下(RH90%，32 L/min)，测试了PLA@MOF-5-2纳纤膜和Pure PLA纳纤膜对于PM0.3的过滤效率。由图7(c)可以看到，Pure PLA纳纤膜的过滤效率从83.2%显著下降至71.8%，而PLA@MOF-5-2纳纤膜仅从93.4%下降至91.5%，仍然保持着较高的过滤效率。表明MOF-5作为驻极体提高了纳纤膜的电荷储存能力，使其在潮湿环境中仍然能够有效捕获细微颗粒物。此外，为了进一步突出PLA@MOF-5纳纤膜在空气过滤方面的优越性，我们将其与其他已被报道的纤维膜进行性能比较。如图7(d)显示，在相同条件下(32 L/min)，PLA@MOF-5-2纳纤膜对PM0.3的过滤效果最佳，表明其在细微颗粒物过滤性能上具有显著优势。
图7(e)为所有纤维膜的压降与气流速度的关系图，从中可以看出，随着气流速度从10 L/min增加到85 L/min，所有纤维膜的压降呈现增加趋势，与气流速度呈正比，符合达西定律[26]。当气流速度增大到85 L/min时，PLA@MOF-5-6纳纤膜的压降(339.8 Pa)远小于Pure PLA纳纤膜的压降(434.1 Pa)。在任意气流速度下，PLA@MOF-5纳纤膜的压降均随着MOF-5含量的增加而呈下降趋势，且均小于Pure PLA纳纤膜，表明MOF-5晶的负载有效改善了纳米纤维的内部孔隙结构，从而提高了透气性，降低了压降[27, 28]。
品质因子是评价综合过滤性能的一个代表性标准[29]，图7(f)给出了品质因子随MOF-5负载的变化，其中PLA@MOF-5-2纳纤膜的品质因子达到最大水平，在10 L/min的气流速度下的品质因子(0.153 Pa−1)约为Pure PLA纳纤膜(0.066 Pa−1)的2.5倍，这是因为聚乳酸纤维MOF化后具有较小的孔隙结构，能够有效地阻止颗粒通过，改善了过滤性能，提高了品质因子。同时，膜的厚度和孔隙率在膜的过滤性能中起着一定作用。从图7(g)中可以看到，PLA@MOF-5纳纤膜的厚度略有增加，这能够提高对于颗粒物的截留效率。Pure PLA纳纤膜的孔隙率为74.4%，而PLA@MOF-5纳纤膜的孔隙率都在80%以上，较高的孔隙率有助于提高过滤效率和通量，使得更多的气体能够通过膜，降低压降。总体来说，PLA@MOF-5纳纤膜具有优异的空气过滤性能。
2.2.2 PLA@MOF-5纳纤膜过滤机制
传统过滤材料的过滤机制是各种机制综合效应的结果，如惯性效应、扩散效应、拦截效应、静电效应和范德华力等，其中前三种是主要的过滤机制。过滤理论证实，在纳米纤维膜中，颗粒捕获可以通过不同类型的机制发生：拦截、惯性撞击、筛分、布朗扩散和静电效应[30, 31]。相较于Pure PLA纳纤膜，PLA@MOF-5纳纤膜具有更好的过滤性能，图8为PLA@MOF-5纳纤膜的典型过滤示意图。PLA@MOF-5纳纤膜对PM的有效过滤进一步归纳为以下多种机制：MOF-5的添加有效细化了纤维直径，并增加了纤维膜的比表面积和表面粗糙度，增大了纤维与颗粒物之间的接触面积[32]，部分颗粒物由于惯性碰撞、扩散等机制而被拦截在纤维之间或纤维表面，从而有效地提高了物理拦截能力[图8(a)][33]；同时MOF-5的极性官能团和未覆盖的金属吸附位点导致局部正电荷的出现，这些正电荷能够吸引带有负电荷的PM颗粒，使其表面发生极化，其与MOF-5之间的静电相互作用增强，从而提高了颗粒物的捕集效率[图8(b)][34]]。因此，基于增强的物理拦截、活性吸附和静电吸附作用，PLA@MOF-5纳纤膜对PM具有优异的过滤性能。
![]()
图 8 PLA@MOF-5纳纤膜的过滤机制Figure 8. The filtration mechanism of PLA@MOF-5 nanofiber membranes2.2.3 力学性能分析
提高材料的力学性能，对于确保材料在过滤应用中结构的稳定性至关重要。如图9所示，测试了MOF-5的添加对纤维膜力学性能的影响，显然MOF-5的添加显著改善了纳纤膜的力学性能。图9(a)为纤维膜的应力-应变曲线，可以看到，相较于Pure PLA纳纤膜，在纤维表面嵌入MOF-5后的纤维膜力学性能均得到一定程度的提高，其中PLA@MOF-5-6纳纤膜达到了抗拉强度(15.3 MPa)和断裂伸长率(65.3%)的综合最佳水平。图9(b)为纤维膜的拉伸强度和杨氏模量，Pure PLA纳纤膜的拉伸强度和杨氏模量分别为12.7 MPa和46.3 MPa，PLA@MOF-5纳纤膜的拉伸强度和杨氏模量都有所提升，而PLA@MOF-5-6纳纤膜的拉伸强度有所下降，这可能是由于MOF-5在纤维膜上发生轻微团聚，抑制了纤维膜内局部区域的结晶度和界面的相互作用，限制了力学性能的改善。综合来看，MOF-5与PLA之间的强界面相互作用，有助于转移有效应力，从而使纳纤膜具有良好的力学性能[35]。
![]()
图 9 不同MOF-5质量分数的PLA@MOF-5纳纤膜的力学性能。(a)应力应变曲线，(b)拉伸强度与杨氏模量Figure 9. Mechanical properties of PLA@MOF-5 nanofiber membranes with different MOF-5 mass fractions. (a) Stress-strain curves, (b) Tensile strength and Young's modulus3. 结 论
(4) 该研究通过同轴静电纺丝技术，将高表面活性、高介电MOF-5晶负载在聚乳酸(PLA)纤维表面，构建了具有凸出状结构的极细纳米纤维，使得纤维膜的性能得到提升，其中PLA@MOF-5-2纳纤膜的综合性能提升最为显著, 纤维细化至220 nm, 具有高介电常数(1.86), 表面电位增加至5.3 kV。
(5) MOF功能化后，PLA@MOF-5纳纤膜的空气过滤性能得到提升，在32 L/min 的气流速度下，PLA@MOF-5-2 纳纤膜对 PM0.3过滤效率为93.4%，对PM2.5过滤效率为98.3%，相较于对比样Pure PLA纳纤膜分别提升了12.26% 和6.73%，且压降仅为106 Pa，低于Pure PLA纳纤膜的120 Pa。
(6) 将MOF-5锚定在PLA纤维表面，为纳纤膜提供了丰富的电荷捕获位点，提高了电活性，并增加了纤维膜的比表面积和表面粗糙度，增强的多种过滤机制显著提高了纤维膜的过滤性能。因此，PLA@MOF-5纳纤膜在高性能空气过滤器、口罩、防护服、新风系统等领域具有广阔的应用前景。
-
![]()
图 1 聚乳酸(PLA)@MOF-5纳纤膜示意图
Figure 1. Schematic diagram of poly(lactic acid)(PLA)@MOF-5 nanofibrous membranes
![]()
图 2 自主搭建空气过滤性能测试装置示意图
Figure 2. Schematic diagram of equipment for measuring the pressure drops and particle concentration measurement
![]()
图 3 (a) MOF-5粉末，(b) MOF-5的SEM图，(c) MOF-5的粒径分布图
Figure 3. MOF-5 nanocrystals (a), SEM image of MOF-5 (b) and particle size distribution of MOF-5 (c)
![]()
图 4 不同MOF-5质量分数的PLA@MOF-5纳纤膜SEM图和纤维直径分布图(a-e)0%，(b-f)2%，(c-g)4%，(d-h)6%，以及(i)PLA@MOF-5-2纳纤膜的EDS能谱图
Figure 4. SEM images (a‒d) and fiber diameter distribution (e‒h) of Pure PLA (a, e), PLA@MOF-5-2 (b, f), PLA@MOF-5-4 (c, g) and PLA@MOF-5-6 (d, h), and the EDS mapping of PLA@MOF-5-2 (i)
![]()
图 5 PLA@MOF-5纳纤膜的(a)XRD图谱，(b)FTIR图谱，(c-d)相应的局部放大FTIR图谱
Figure 5. XRD spectra (a), FTIR spectra in the ranges of 650–
4000 cm−1 (b),1600 –1900 cm−1 (c) and1050 –1300 cm−1 (d) of PLA@MOF-5 nanofibrous membranes![]()
图 6 PLA@MOF-5纳纤膜的(a)初始表面电位，(b)30天后表面电位，(c)介电常数，(d)输出电压
Figure 6. Initial surface potential (a), surface potential after 30 days (b), dielectric constant (c) and tribo-output voltage (d) of PLA@MOF-5 nanofibrous membranes
![]()
图 7 PLA@MOF-5纳纤膜的过滤性能测试。(a) PM0.3的过滤效率，(b) PM2.5的过滤效率，(c)不同湿度下的PM0.3过滤效率，(d)与其他纳纤膜过滤性能的比较，(e)压降，(f) PM0.3品质因子，(g)厚度和孔隙率
Figure 7. Filtration performance testing of PLA@MOF-5 nanofiber membranes. (a) Filtration efficiency of PM0.3, (b) Filtration efficiency of PM2.5,(c) Filtration efficiency at different humidity levels of PM0.3, (d) Comparison of filtration efficiency with other nanofiber membranes, (e) Pressure drop,(f) PM0.3 quality factor, (g) Thicknesses and porosity
![]()
图 8 PLA@MOF-5纳纤膜的过滤机制
Figure 8. The filtration mechanism of PLA@MOF-5 nanofiber membranes
-
[1] JEGASOTHY E, HANIGAN I C, VAN Buskirk J, et al. Acute health effects of bushfire smoke on mortality in Sydney, Australia[J]. Environment international, 2023, 171: 107684. DOI: 10.1016/j.envint.2022.107684
[2] HE H, GAO H O. Particulate matter exposure at a densely populated urban traffic intersection and crosswalk[J]. Environmental Pollution, 2021, 268: 115931. DOI: 10.1016/j.envpol.2020.115931
[3] PAN Y, MEI J, JIANG J, et al. PFAS in PMs might be the escalating hazard to the lung health[J]. Nano Research, 2023, 16(12): 13113-13133. DOI: 10.1007/s12274-023-6051-x
[4] RANA A K, MOSTAFAVI E, ALSANIE W F, et al. Cellulose-based materials for air purification: A review[J]. Industrial Crops and Products, 2023, 194: 116331. DOI: 10.1016/j.indcrop.2023.116331
[5] DENG Y, LU T, CUI J, et al. Bio-based electrospun nanofiber as building blocks for a novel eco-friendly air filtration membrane: A review[J]. Separation and purification technology, 2021, 277: 119623. DOI: 10.1016/j.seppur.2021.119623
[6] GUO Y, WANG X, SHEN Y, et al. Research progress, models and simulation of electrospinning technology: a review[J]. Journal of materials science, 2022, 57(1): 58-104. DOI: 10.1007/s10853-021-06575-w
[7] WANG M, YU D, BLIGH S W A. Progress in preparing electrospun Janus fibers and their applications[J]. Applied Materials Today, 2023, 31: 101766. DOI: 10.1016/j.apmt.2023.101766
[8] CHEN Y, CHEN F, ZHANG S, et al. Facile Fabrication of Multifunctional Metal–Organic Framework Hollow Tubes To Trap Pollutants[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(46): 16482-16485. DOI: 10.1021/jacs.7b10265
[9] LI Q, KARTIKOWATI C W, OGI T, et al. Facile fabrication of carbon nanotube forest-like films via coaxial electrospray[J]. Carbon, 2017, 115: 116-119. DOI: 10.1016/j.carbon.2016.12.095
[10] RUSSO F, CASTRO-MUÑOZ R, SANTORO S, et al. A review on electrospun membranes for potential air filtration application[J]. Journal of environmental chemical engineering, 2022, 10(5): 108452. DOI: 10.1016/j.jece.2022.108452
[11] GE J, LV X, ZHOU J, et al. Multi-level structured polylactic acid electrospun fiber membrane based on green solvents for high-performance air filtration[J]. Separation and Purification Technology, 2024, 331: 125659. DOI: 10.1016/j.seppur.2023.125659
[12] 宋欣译, 唐梦珂, 王存民, 等. 立构复合化聚乳酸纳纤膜的制备及高效滤除PM2.5性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(2): 153-160. SONG X Y, TANG M K, WANG C M, et al. Preparation of Stereocomplexed PLA Nanofibrous Membranes with High PM2.5 Filtration Efficiency[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(2): 153-160 (in Chinese).
[13] DAI Y, ZHANG G, PENG Y, et al. Recent progress in 1D MOFs and their applications in energy and environmental fields[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2023, 321: 103022. DOI: 10.1016/j.cis.2023.103022
[14] WU L, ZHANG Q, WANG X, et al. Electrospun polyethersulfone@MOF composite membranes for air cleaning and oil-water separation[J]. Journal of environmental chemical engineering, 2023, 11(3): 110044. DOI: 10.1016/j.jece.2023.110044
[15] YANG Y, YANG Y, HUANG J, et al. Electrospun Nanocomposite Fibrous Membranes for Sustainable Face Mask Based on Triboelectric Nanogenerator with High Air Filtration Efficiency[J]. Advanced fiber materials (Online), 2023, 5(4): 1505-1518. DOI: 10.1007/s42765-023-00299-z
[16] NAZIR M A, JAVED M S, ISLAM M, et al. MOF@graphene nanocomposites for energy and environment applications[J]. Composites Communications, 2024, 45: 101783. DOI: 10.1016/j.coco.2023.101783
[17] SHAO Z, KANG G, XIE J, et al. Electrospun Mutualism–Inspired CA/CMA/PHMB ultrafine bimodal nanofibrous membrane for High–Performance, Antibacterial, and Mosquito–Repellent air filtration[J]. Separation and Purification Technology, 2023, 327: 124920. DOI: 10.1016/j.seppur.2023.124920
[18] YANG Z, ZHEN Y, FENG Y, et al. Polyacrylonitrile@TiO2 nanofibrous membrane decorated by MOF for efficient filtration and green degradation of PM2.5[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2023, 635: 598-610. DOI: 10.1016/j.jcis.2022.12.122
[19] BARTHWAL S, JEON Y, LIM S. Superhydrophobic sponge decorated with hydrophobic MOF-5 nanocoating for efficient oil-water separation and antibacterial applications[J]. Sustainable Materials and Technologies, 2022, 33: e492.
[20] YU Q, QIN Y, HAN M, et al. Preparation and characterization of solvent-free fluids reinforced and plasticized polylactic acid fibrous membrane[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 161: 122-131. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2020.06.027
[21] LI L, YU M, JIA C, et al. Cellulosic Biomass-Reinforced Polyvinylidene Fluoride Separators with Enhanced Dielectric Properties and Thermal Tolerance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(24): 20885-20894.
[22] YANG T, ZHU X, ZHANG Y, et al. Nanopatterning of beaded poly(lactic acid) nanofibers for highly electroactive, breathable, UV-shielding and antibacterial protective membranes[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 260: 129566. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2024.129566
[23] BHATTA T, MAHARJAN P, CHO H, et al. High-performance triboelectric nanogenerator based on MXene functionalized polyvinylidene fluoride composite nanofibers[J]. Nano Energy, 2021, 81: 105670. DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105670
[24] YANG X, PU Y, LI S, et al. Electrospun Polymer Composite Membrane with Superior Thermal Stability and Excellent Chemical Resistance for High-Efficiency PM2.5 Capture[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(46): 43188-43199.
[25] DADASHOV S, DEMIREL E, SUVACI E. Tailoring microstructure of polysulfone membranes via novel hexagonal ZnO particles to achieve improved filtration performance[J]. Journal of membrane science, 2022, 651: 120462. DOI: 10.1016/j.memsci.2022.120462
[26] LI X, WANG C, HUANG X, et al. Anionic Surfactant-Triggered Steiner Geometrical Poly(vinylidene fluoride) Nanofiber/Nanonet Air Filter for Efficient Particulate Matter Removal[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(49): 42891-42904.
[27] HUANG J J, TIAN Y, WANG R, et al. Fabrication of bead-on-string polyacrylonitrile nanofibrous air filters with superior filtration efficiency and ultralow pressure drop[J]. Separation and purification technology, 2020, 237: 116377. DOI: 10.1016/j.seppur.2019.116377
[28] 李峰, 江亮, 李晓鹏, 等. 高抗菌聚乳酸纳纤膜制备及其高效低阻滤除细微颗粒物性能[J]. 复合材料学报, 2024, 41(6): 3195-3207. LI F, JIANG L, LI X P, et al. Ecofriendly and antibacterial poly(lactic acid) nanofibrous membranes for high-efficiency and low-resistance filtration of airborne particulate matters[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2024, 41(6): 3195-3207 (in Chinese).
[29] WANG Y, ZHANG X, JIN X, et al. An in situ self-charging triboelectric air filter with high removal efficiency, ultra-low pressure drop, superior filtration stability, and robust service life[J]. Nano Energy, 2023, 105: 108021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.108021
[30] WEI W, TAO Y, FENG T, et al. Self-assembly-dominated hierarchical porous nanofibrous membranes for efficient high-temperature air filtration and unidirectional water penetration[J]. Journal of membrane science, 2023, 686: 121996. DOI: 10.1016/j.memsci.2023.121996
[31] 钱晓明, 魏楚, 钱幺, 等. 空气过滤用微纳米聚丙烯腈/皮芯型聚乙烯-聚丙烯双组分纤维多层复合材料的制备与性能[J]. 复合材料学报, 2020, 37(7): 1513-1521. QIAN X M, WEI C, QIAN Y, et al. Preparation and properties of micro-nano polyacrylonitrile/sheath-core polyethylene-polypropylene bicomponent fiber multilayer composite filters[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2020, 37(7): 1513-1521 (in Chinese).
[32] SHANG H, XU K, LI T, et al. Bioelectret poly(lactic acid) membranes with simultaneously enhanced physical interception and electrostatic adsorption of airborne PM0.3[J]. Journal of Hazardous Materials, 2023, 458: 132010. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2023.132010
[33] DONG T, HUA Y, ZHU X, et al. Highly Efficient and Sustainable PM Filtration Using Piezo Nanofibrous Membrane with Gradient Shrinking Porous Network[J]. Separation and purification technology, 2022, 289: 120753. DOI: 10.1016/j.seppur.2022.120753
[34] PAN W, WANG J, SUN X, et al. Ultra uniform metal−organic framework-5 loading along electrospun chitosan/polyethylene oxide membrane fibers for efficient PM2.5 removal[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 291: 125270. DOI: 10.1016/j.jclepro.2020.125270
[35] WANG J, SONG F, DING Y, et al. The incorporation of graphene to enhance mechanical properties of polypropylene self-reinforced polymer composites[J]. Materials & Design, 2020, 195: 109073.
-
目的
空气污染长期是国际焦点问题，尤其是细微颗粒物(PMs)的排放，对生态环境和人类健康带来了严重威胁。因此，开发高效、环保的空气过滤材料成为当前的研究热点。聚乳酸(PLA)作为一种环保、生物可降解的高分子材料，具有优异的力学性能和可加工性，且来源可再生。将PLA材料通过高压静电纺丝成型，制备纳米纤维滤膜，成为开发高效空气过滤材料的一种重要途径。为此，本文采用同轴静电纺丝技术，将高介电、高活性的MOF-5晶负载在核-壳结构PLA纤维上，研究MOF化聚乳酸纳纤膜在空气过滤等方面的性能。
方法采用微波辅助法合成高介电、高活性、尺寸均一的MOF-5晶。将PLA溶液作为内相纺丝溶液，均匀分散MOF-5的PLA溶液作为外相纺丝溶液，通过同轴静电纺丝技术，制备了MOF化PLA纳纤膜(PLA@MOF-5)。采用扫描电镜观察样品的微观形貌。采用X射线衍射分析仪和傅里叶变换红外光谱仪对样品化学结构进行表征。采用介电测试仪、静电计和微型滑台电缸对样品电活性进行表征。采用万能试验机对样品力学性能进行测试。采用自主搭建的空气过滤测试装置对纳纤膜的空气过滤性能进行测试。采用微压计测量空气阻力。
结果通过微波辅助法合成的MOF-5具有均匀的六面体轮廓，其平均粒径为410 nm。将不同质量分数(2%, 4%和6%)的MOF-5负载在PLA纤维表面后，纤维均得到细化，其中含有2%MOF-5的PLA纳纤膜(PLA@MOF-5-2)的纤维直径仅为220nm。此外MOF-5的负载改善了力学性能，PLA@MOF-5-2纳纤膜的拉伸强度提高了20%(15.2 MPa)。同时，PLA@MOF-5纳纤膜的电活性得到提升，PLA@MOF-5-2纳纤膜的表面电位增加了4.3倍(5.3 kV)，摩擦电输出电压提高了2.3倍(54.9 V)，并且在放置30天后，仍然保持着2.5 kV的表面电位。得益于高电活性和表面活性，PLA@MOF-5纳纤膜表现出优异的空气过滤性能，对PM的过滤效率均在92%以上。在32 L/min的气流速率下，PLA@MOF-5-2纳纤膜对PM的过滤效率为93.4%，相较于Pure PLA纳纤膜提升了12.26%，且压降仅为106 Pa。即使在高湿度条件下(RH90%)，仍能保持较高的过滤效率(91.5%)，而对比样Pure PLA纳纤膜从83.2%显著下降至71.8%。
结论(1) 通过同轴静电纺丝技术，将高表面活性、高介电MOF-5晶负载在PLA纤维表面，构建了具有凸出状结构的极细纳米纤维，使得纤维膜的性能得到提升，其中PLA@MOF-5-2纳纤膜的综合性能提升最为显著, 纤维细化至220 nm，具有高介电常数(1.86)，表面电位增加至5.3 kV。(2) MOF功能化后，PLA@MOF-5纳纤膜的空气过滤性能得到提升，在32 L/min 气流速度下，PLA@MOF-5-2 纳纤膜对 PM过滤效率为93.4%，对PM过滤效率为98.3%，相较于对比样Pure PLA纳纤膜分别提升了12.26% 和6.73%，且压降仅为106 Pa，低于Pure PLA纳纤膜的120 Pa。(3) 将MOF-5锚定在PLA纤维表面，为纳纤膜提供了丰富的电荷捕获位点，提高了电活性，并增加了纤维膜的比表面积和表面粗糙度，增强的多种过滤机制显著提高了纤维膜的过滤性能。因此，PLA@MOF-5纳纤膜在高性能空气过滤器、口罩、防护服、新风系统等领域具有广阔的应用前景。
下载:
计量
- 文章访问数: 61
- HTML全文浏览量: 26
- PDF下载量: 6
