CuO/g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>复合材料催化降解卡马西平的性能

周肖艳; 罗雪梅; 陈一夫; 刘子维; 邹长武; 黄杨

CuO/g-C₃N₄复合材料催化降解卡马西平的性能

1.
成都信息工程大学　资源环境学院, 四川成都 610225
2.
四川省自然资源科学研究院, 四川成都 610015

基金项目: 四川省科技厅重点研发项目(基金号: 2023YFS0374)

详细信息

通讯作者:
黄杨，博士，副教授，硕士生导师，研究方向：水污染处理技术　Email：huangyang@cuit.edu.cn

中图分类号: X522；TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2024-06-20
- 修回日期: 2024-07-25
- 录用日期: 2024-08-03
- 网络出版日期: 2024-08-23
- 刊出日期: 2025-06-14

Catalytic performance of CuO/g-C₃N₄ composites for carbamazepine degradation

1.
College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, Sichuan, China
2.
Sichuan Academy of Natural Resources Science, Chengdu 610015, Sichuan, China

Funds: Key Research and Development Project of Science and Technology Department of Sichuan Province (No.2023YFS0374)

摘要

摘要:
本研究采用煅烧法制备了CuO/g-C₃N₄复合材料，利用SEM-EDS、FT-IR、XRD、XPS分析其表面形貌、晶体结构以及元素价态等特征。选择卡马西平为目标污染物，探究CuO/g-C₃N₄复合材料应用于类芬顿体系的催化性能。试验结果显示，当卡马西平初始浓度为20 mg/L，在Cu的复合量7%，CuO/g-C₃N₄投加量2 g/L，H₂O₂投加量147 mmol/L的条件下，卡马西平的去除率最高，约为96.59%。该类Fenton体系不受溶液pH的限制，且CuO/g-C₃N₄材料具有较好的稳定性，五次重复实验后卡马西平的去除率仍高达94.23%。∙OH和¹O₂是催化过程的主要活性物种。CuO/g-C₃N₄与H₂O₂之间的电子交换导致Cu(II)/Cu(I)氧化还原过程的持续发生，进而分解H₂O₂产生大量的活性基团攻击CBZ分子，促进其降解。
- CuO /
- g-C₃N₄ /
- 类Fenton反应 /
- 卡马西平 /
- 分子模拟
Abstract:
In this study, CuO/g-C₃N₄ composites were prepared by a calcination method, and were characterized by Scanning Electron Microscope (SEM)-Energy Dispersive Spectrometer (EDS), Fourier Transform Infrared spectroscopy (FT-IR), X-Ray Diffraction (XRD) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) to analyze the surface morphology, crystal structure and valence state of CuO/g-C₃N₄, respectively. Carbamazepine was selected as the target pollutant to explore the catalytic performance of CuO/g-C₃N₄ composites in Fenton-like systems. The results show that when the initial concentration of CBZ is 20 mg/L, Cu composite amount is 7%, CuO/g-C₃N₄ dosage is 2 g/L and H₂O₂ dosage is 147 mmol/L, the removal rate of CBZ is the highest, which is about 96.59%. The Fenton-like reaction is not limited by solution pH, and the catalyst presents good stability. After five cycles, the removal rate of CBZ is still as high as 94.23%. ∙OH and ¹O₂ are the main active species detected in the catalytic process. The electron exchanges between CuO/g-C₃N₄ and H₂O₂ lead to the continuous occurrence of Cu (II)/Cu (I) redox process, which in turn decompose H₂O₂ to produce a large number of active groups to attack CBZ molecules and promote their degradation.
- CuO /
- carbon nitride /
- Fenton-like reaction /
- carbamazepine /
- molecular simulation

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PPCPs (Pharmaceuticals and Personal Care Products)，即药品及个人护理用品，是水体中普遍存在的痕量有机物，与人类的生产活动密切相关。虽然PPCPs类物质在环境中检测到的浓度较低，但由于其持久性、生物累积性和远距离迁移性等特征，对生态系统和人类健康的潜在风险不容忽视^{[1, 2]}。PPCPs种类繁多，在疾病预防与治疗等方面主要包括处方类和非处方类药品，如抗生素、β受体阻滞剂、抗癫痫药等^[3]。其中，卡马西平(Carbamazepine，CBZ)是一种常见的抗癫痫和精神类药物，因其在废水中检出频率较高，是具有代表性的PPCPs类物质^[4]。传统生物法对卡马西平的去除率较低^{[5, 6]}，因此开发一种经济高效的处理技术刻不容缓。

高级氧化技术(Advance Oxidation Process，AOPs)是处理水中难降解有机污染物最具有应用前景的方法之一。其中，经典芬顿氧化法是在酸性(pH=2~4)条件下，Fe(II)催化H₂O₂产生羟基自由基(·OH)，可将目标污染物快速分解成小分子物质，甚至达到完全矿化的目标^[7]。然而，该反应过程存在pH适用范围窄、H₂O₂利用率低、处理含铁污泥成本高、易产生二次污染等缺点^{[8, 9]}。因此，开发金属固体催化剂应用于非均相类芬顿反应是目前的研究热点和难点。

以金属Fe为核心的催化剂，如零价铁/Fe₃O₄复合催化剂^[10]、Fe₃O₄负载活性炭^[11]、Fe-金属有机框架^{[12, 13]}、Fe掺杂氮化碳材料等^{[14, 15]}，具有良好的稳定性和循环利用效率，并能有效提高Fenton反应速率，但该体系仍需在酸性条件下进行(pH=2~4)。以金属Cu替代Fe频繁出现在近年来的研究中。Sun等人制备Cu@SiO₂催化剂活化H₂O₂降解多种持久性有机物，在中性条件下均能达到较好的去除和矿化效果^[16]。Zhang等人合成CuCN催化剂应用于光-Fenton体系，在pH=4~8的条件下，60 min内对四环素的去除率达93.60%^[17]。杨露等人设计含双功能区(零价铜(Cu⁰)和氧空位(OVs))的铜基催化剂，在仅投加5 mmol/L H₂O₂和不调节溶液pH的条件下，90 min 内土霉素的去除率便达到89.2%^[18]。大量的研究结果表明，Cu⁰，Cu(I)和Cu(II)均可与H₂O₂构成类芬顿体系，且铜基催化剂具有反应速率快、pH适应范围广、矿化能力强等优点^{[19, 20]}。

铜基催化剂常用的载体包括金属氧化物^[21]、二氧化硅^[22]、分子筛^[23]和碳材料^{[24, 25]}等。其中，石墨相氮化碳，简称g-C₃N₄，具备禁带宽度窄(约2.7 eV)、合成方法简单、物化性质稳定、环境友好等优点^{[26, 27]}。g-C₃N₄结构中的C原子和N原子以sp²杂化形成高度离域的π电子共轭体系，其丰富的π电子可促进芬顿反应中的电子转移^[28]。同时，高密度的N基大环单元包含六个孤立电子对，可提供更多的金属配位点作为催化活性中心^[29]。因此g-C₃N₄被认为是极具潜力的类芬顿催化剂载体。CuO是一种带隙范围在1.3~1.6 eV的p型窄带隙半导体，与g-C₃N₄的能级结构匹配。二者复合形成CuO/g-C₃N₄异质结，不仅可提高CuO的稳定性，减少溶液中Cu(II)的溶出，同时能提高Cu的电子传递效率，优化材料的催化性能^[30~32]。

基于此，本研究拟制备CuO/g-C₃N₄复合材料构建非均相类芬顿体系，选择卡马西平(Carbamazepine，CBZ)为处理对象，考察铜的复合量、CuO/g-C₃N₄投加量、双氧水投加量以及溶液pH对CBZ去除效果的影响。测试材料的稳定性和循环利用效率。结合反应动力学、自由基淬灭实验和密度泛函理论(Density Function Theory，DFT)计算，探讨催化降解机制。

1. 材料与方法

1.1 实验试剂

卡马西平 (Carbamazepine，CBZ)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，过氧化氢(H₂O₂，30%)、尿素(CH₄N₂O)、无水乙醇(C₂H₆O)、六水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂•6H₂O)、NaOH、HCl等购于成都市科隆化学品有限公司。所有实验用水均为超纯水(UPT-I-10T，四川优普)。

1.2 催化剂的制备

g-C₃N₄通过煅烧法制得^{[33, 34]}。即称取一定量的尿素置于坩埚中，在马弗炉中以550℃高温煅烧4 h后便得到淡黄色粉末状的g-C₃N₄样品。CuO/g-C₃N₄复合材料的制备方法则是将一定量的g-C₃N₄超声分散1 h后，加入一定量的Cu(NO₃)₂•6H₂O再超声处理2 h。将混合液过滤，滤渣烘干、研磨后转移到坩锅中，在500℃马弗炉中焙烧4 h，便得到固体样品，表示为CuO/g-C₃N₄。该样品用去离子水、无水乙醇分别洗涤三次后烘干备用。调节Cu的复合量(铜元素质量占催化剂总质量的百分比)，制备了复合量分别1%、3%、5%、7%的催化剂。

1.3 实验方法

将一定量的CuO/g-C₃N₄复合材料和 H₂O₂ 加入100 mL、20 mg/L的CBZ溶液中，在20℃恒温条件下震荡反应，收集不同时间段的液体样品，测定CBZ浓度，考察材料的催化降解性能。将反应后的催化剂经醇洗和烘干后，进行重复实验，考察材料的稳定性和重复利用效率。

采用自由基淬灭实验确定该类芬顿体系的活性物种。在H₂O₂ 投加前，分别加入50 mmol/L异丙醇(IPA)、0.15 mmol/L乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2 Na)和5 mmol/L L-组氨酸(L-His)作为∙OH、h⁺和¹O₂的淬灭剂。

1.4 分析表征方法

CBZ浓度采用高效液相色谱(安捷伦1200型)测定。选择C18 (5 μm×4.6 mm×150 mm)柱，流动相采用甲醇/水(体积比为6∶4)，设定检测波长为262 nm，流速0.8 mL/min，进样量为10 μL。采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM，日本电子 JEOL，JSM-7800F Prime 型)、能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer，EDS，牛津仪器Ultim MAX 型) 、氮气等温吸附/脱附曲线(康塔Autosorb EVO型)、傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR，赛默飞Nicolet 670型)、X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD，赛默飞Smartlab 9型)、X射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS，赛默飞Escalab 250Xi型)，对催化剂的表面形貌、孔径结构、表面官能团、晶形结构及元素价态进行分析。

1.5 密度泛函理论计算

使用Materials Studio软件中的DMol3模块进行计算。选择Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函数和广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)处理体系的交互关联能^{[35, 36]}。采用双数值极化(DNP+)为计算机组，TS方法考虑体系中的范德华力。为了减少层间的相互作用，模型真空层设置为20 Å。所有计算使用自旋杂化，smearing使用0.005 Ha。能量收敛限制设置为1.0 × 10⁻⁵ Ha，最大应力和位移分别设置为0.002 Ha/Å和0.005 Å，混合电荷密度设置为0.2。未勾选使用COSMO。

2. 结果与讨论

2.1 CuO/g-C₃N₄复合材料的表征分析

CuO/g-C₃N₄复合材料的SEM图像如图1(a)所示。从中可观察到多孔堆叠的层状结构，较蓬松，表面粗糙且有部分小粒径颗粒物，推测可能是铜的氧化物。对其所含元素及分布情况进行能谱分析，如图1(b)所示，材料中含有C、N、O、Cu等元素，且各元素分布均匀。此外，通过N₂等温吸附/脱附曲线拟合可知，g-C₃N₄和CuO/g-C₃N₄的比表面积和孔容积分别为10.46 m²/g、0.028 cm³/g和26.12 m²/g、0.071 cm³/g。显著增大的比表面积和孔结构可为催化反应提供更多的电荷转移通道和活性点位。

图 1 (a) CuO/g-C₃N₄材料的SEM图；(b) CuO/g-C₃N₄材料的EDS图

Figure 1. (a) Scanning Electron Microscope of CuO/g-C₃N₄ composites; (b) Energy Dispersive Spectrometer diagram of CuO/g-C₃N₄ composites

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采用FT-IR分析材料的分子结构，其结果如图2(a)所示。g-C₃N₄和CuO/g-C₃N₄的吸附峰位置基本一致，说明复合CuO对g-C₃N₄的分子结构没有影响。图中出现三处明显的吸收区域，其中810 cm⁻¹的吸收峰归属于氮化碳七嗪结构的面外弯曲振动^[37]，1100~1700 cm⁻¹范围的峰属于杂环芳香族C–N的伸缩振动，3000~3500 cm⁻¹范围的峰为仲胺或伯胺的伸缩振动^[38]。材料的晶体结构表征结果如图2(b)所示。g-C₃N₄的XRD图谱在12.8°和27.6°出现两个明显的衍射峰，分别对应石墨相氮化碳的(1 0 0)晶面和(0 0 2)晶面^[39]。上述衍射峰在CuO/g-C₃N₄的XRD图谱上的强度变弱，特别是2θ=12.8°的衍射峰，说明CuO的引入对g-C₃N₄石墨层间的范德华力和π–π 堆积力有一定程度的影响。此外，在35.5°和38.7°观察到CuO的(1 1 −1)和(1 1 1)晶面(JCPDS 80-1917)^{[40, 41]}。

图 2 (a) g-C₃N₄和CuO/g- C₃N₄的FT-IR谱图；(b) XRD谱图

Figure 2. (a) Fourier Transform Infrared Spectroscopy spectra; (b) X-ray Diffraction pattern of g-C₃N₄ and CuO/g-C₃N₄

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为了进一步探索材料中元素的化学价态，对CuO/g-C₃N₄进行XPS光谱分析。图3(a)检测到C、N、O和Cu元素信号，与制备的复合材料构成一致。在O1 s谱图中(图3(b) )，可拟合为两处特征峰，分别对应材料表面的—OH(531.5 eV)和C—O (532.7 eV)^{[42, 43]}。从图3(c)可以看出，Cu 2p谱图在932.4 eV和934.8 eV处的峰分别归属于Cu(I)(2p 3/2轨道)和Cu(II)(2p 3/2轨道) ^{[40, 44]}。Cu(II)的强卫星峰位于941.0 eV，表明铜原子以CuO形式存在^[45]。

图 3 CuO/g-C₃N₄的XPS谱图

Figure 3. X-ray Photoelectron Spectroscopy pattern of CuO/g-C₃N₄

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2.2 CuO/g-C₃N₄催化H₂O₂降解CBZ的效能研究

2.2.1 Cu的复合量对CBZ去除率的影响

图4展示了Cu复合量对CBZ去除率的影响。从图可以看出，单独的g-C₃N₄材料很难催化H₂O₂降解CBZ，其去除率仅为24.54%，主要取决于H₂O₂的氧化作用。当Cu复合量由1%增加到7%时，CBZ的去除率从70.95%增加到96.59%。该结果表明g-C₃N₄材料中Cu含量的增加可提供更多的活性位点与H₂O₂反应，进而产生更多的自由基攻击CBZ分子。考虑到材料制备的可行性和经济性，Cu的最佳复合量设置为7%。

图 4 Cu复合量对CBZ去除率的影响

Figure 4. The effect of Cu composite amount on the removal rate of CBZ

(Experimental condition: CBZ: 20 mg/L; CuO/g-C₃N₄ dosage: 2 g/L; H₂O₂ dosage: 147 mmol/L; solution pH: unadjusted; reaction time: 60 min)

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2.2.2 CuO/g-C₃N₄投加量对CBZ去除率的影响

不同CuO/g-C₃N₄投加量对CBZ的去除率如图5所示。当材料投加量为0时，H₂O₂对CBZ的氧化率为20.03%。当CuO/g-C₃N₄投加量由0.5 g/L增加到2 g/L，CBZ去除率由55.89%提高到96.59%。由此可见，催化剂投加量的增加能增大H₂O₂与Cu的接触，进而提高自由基的产生量，促进CBZ的降解^[46]。当CuO/g-C₃N₄投加量进一步增大到3 g/L时，CBZ去除率的提升并不明显，仅为1.41%，这是因为过量的催化剂在溶液中分散不均导致利用率降低^[47]。考虑到工程应用上的经济性，CuO/g-C₃N₄的最佳投加量确定为2 g/L。

图 5 CuO/g-C₃N₄投加量对CBZ去除率的影响

Figure 5. The effect of CuO/g-C₃N₄ dosage on the removal rate of CBZ

(Experimental condition: CBZ: 20 mg/L; H₂O₂ dosage: 147 mmol/L; solution pH: unadjusted; reaction time: 60 min)

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2.2.3 H₂O₂投加量对CBZ去除率的影响

H₂O₂的投加量对CBZ去除效果的影响如图6所示。单独的CuO/g-C₃N₄对CBZ的吸附能力较弱，仅为2.60%。当H₂O₂投加量从49 mmol/L增加到147 mmol/L时，CBZ去除率由85.65%增加到96.59%。这是由于溶液中H₂O₂浓度增加提高了对表面活性点位的暴露， CuO/g-C₃N₄活化分解H₂O₂产生更多的自由基用以降解CBZ。但随着H₂O₂投加量的进一步增加，CBZ的去除率没有显著提高，其原因可能是过多的H₂O₂会与自由基反应，从而造成H₂O₂的浪费。具体的反应方程式如下： $\text{∙}\text{OH+}{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}\text{→}\text{∙}\text{H}{\text{O}}_{\text{2}}\text{+}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O,}\text{∙}\text{H}{\text{O}}_{2}\text{+∙OH}\text{→}{\text{O}}_{\text{2}}\text{+}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ ^[48]。因此，H₂O₂的最佳投加量为147 mmol/L。

图 6 H₂O₂投加量对CBZ去除率的影响

Figure 6. The effect of H₂O₂ dosage on the removal rate of CBZ

(Experimental condition: CBZ: 20 mg/L; CuO/g-C₃N₄ dosage: 2 g/L; solution pH: unadjusted; reaction time: 60 min)

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2.2.4 溶液pH对CBZ去除率的影响

不同溶液pH条件下CuO/g-C₃N₄催化H₂O₂降解CBZ的效果如图7所示。当溶液初始pH值为2时，CBZ的去除率仅为52.38%。这是由于H₂O₂在极酸条件下(pH＜3)稳定性较差，会被快速分解成水^[49]；在 pH=3~9的范围内，CBZ的去除率均在96%以上，说明该催化体系具有较好的pH适应性。

图 7 溶液pH对CBZ去除率的影响

Figure 7. The effect of solution pH on the removal rate of CBZ

(Experimental condition: CBZ: 20 mg/L; CuO/g-C₃N₄ dosage: 2 g/L; H₂O₂ dosage: 147 mmol/L; reaction time: 60 min)

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2.2.5 CuO/g-C₃N₄材料的稳定性

催化剂的稳定性是评价其性能的主要指标。如图8所示，CuO/g-C₃N₄复合材料重复使用5次后，反应60 min后CBZ去除率仅由96.59%降低到94.23% (图8)，说明该材料具有较好的稳定性。其中，CBZ去除率的降低可能与CBZ及其降解的中间产物被吸附在催化剂表面、少量Cu被浸出到溶液中等原因所导致的孔隙堵塞、活性位点和表面积下降有关。此外，检测到反应溶液中铜的浓度为0.7~4.95 μg/L，远低于欧盟发布委员会条例(EU)中规定浓度(＜2 mg/L)。

图 8 CuO/g-C₃N₄复合材料的稳定性

Figure 8. Stability of CuO/g-C₃N₄ composites

(Experimental condition: CBZ: 20 mg/L; CuO/g-C₃N₄ dosage: 2 g/L; H₂O₂ dosage: 147 mmol/L; solution pH: unadjusted; reaction time: 60 min)

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2.3 CuO/g-C₃N₄催化H₂O₂降解CBZ的机制研究

2.3.1 CBZ的降解动力学研究

在Cu的复合量为7%，CuO/g-C₃N₄投加量为2 g/L，H₂O₂投加量为147 mmol/L的条件下，溶液中CBZ的浓度随时间的变化如图9(a)所示。通过伪一级动力学模型的拟合，CBZ的降解速率常数为0.0053 min⁻¹，高于已有的部分研究^{[50, 51]}。溶液TOC的变化如图9(b)所示。TOC的初始浓度为15 mg/L，与20 mg/L CBZ溶液所对应的TOC浓度接近。在反应15 min、30 min和60 min时溶液中TOC浓度分别为9.0 mg/L、8.83 mg/L、6.96 mg/L，CBZ的矿化率约为53.66%。

图 9 (a) CuO/g-C₃N₄的降解动力学曲线；(b) CuO/g-C₃N₄的TOC测试浓度

Figure 9. (a) Kinetics of CBZ degradation of CuO/g-C₃N₄; (b) TOC concentration of CuO/g-C₃N₄

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2.3.2 自由基捕获

添加三种不同的自由基淬灭剂后，CBZ的去除率如图10所示。当反应体系中加入50 mmol/L异丙醇，CBZ的去除率为45.68%，说明·OH对CBZ的降解具有重要的作用。EDTA-2 Na的添加对CBZ的降解也存在一定程度的抑制作用，90 min后CBZ的去除率为84.15%。当L-组氨酸的投加浓度为5 mmol/L，CBZ的去除率由96.59%降低到56.44%，说明该系统还存在¹O₂的氧化作用。综上所述，·OH和¹O₂是CuO/g-C₃N₄非均相类Fenton催化体系中主要的活性物种，h⁺对体系贡献较少。

图 10 CuO/g-C₃N₄的自由基淬灭实验

Figure 10. Free radical quenching experiment of CuO/g-C₃N₄

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2.3.3 DFT理论计算结果

CBZ和H₂O₂分子在CuO/g-C₃N₄上的最佳模拟吸附位如图11(a)和(b)所示。当仅有CBZ分子吸附时，CBZ上的酰胺基与Cu−O的距离为1.962 Å, 说明氢键的形成(图11(a))。而在CBZ水溶液中，CBZ与水分子在CuO/g-C₃N₄上形成竞争吸附，Cu−O优先与H₂O上的氢原子结合形成氢键，键长为1.472 Å。而CBZ的酰胺基与H₂O上的氧原子连接，键长为1.759 Å(图11(b))。CuO/g-C₃N₄上的金属氧化物更容易与极性的水分子结合，从而阻止CBZ的吸附，该结果也解释了CuO/g-C₃N₄对CBZ较弱的吸附能力。

图 11 (a) CBZ (b) CBZ水溶液 (c) H₂O₂、CBZ水溶液在CuO/g-C₃N₄上的模拟吸附位图

Figure 11. Simulated adsorption bitmap on CuO/g-C₃N₄ of (a) CBZ (b) CBZ aqueous solution (c) H₂O₂ and CBZ aqueous solution

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H₂O₂投加后主要通过三个步骤激发类Fenton反应：1) H₂O₂将取代之前吸附的H₂O而优先吸附在CuO/g-C₃N₄表面，其氢键键长为1.004 Å(图11(c))；2) CuO/g-C₃N₄与H₂O₂发生电子交换；3) H₂O₂ 分子O−O键长度由1.453 Å 增加到1.509 Å，O−O键电子密度降低将促进其断裂并分解产生∙OH。CuO/g-C₃N₄与H₂O₂之间的电子交换导致Cu(II)/ Cu(I)氧化还原过程的持续发生，进而分解H₂O₂产生大量的活性基团攻击CBZ分子，促进CBZ的降解。该催化反应过程如下^{[52, 53]:}

$\mathrm{Cu}(\mathrm{II})+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{I})+\mathrm{O}_2{ }^{-}+\mathrm{H}^{+}$

$\mathrm{O}_2^{-}+\mathrm{H}^{+} \rightarrow 1 \mathrm{O}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2$

$\mathrm{Cu}(\mathrm{I})+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{II})+\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^{-}$

3. 结论

(1)通过煅烧法制备CuO/g-C₃N₄复合材料,其中Cu主要以氧化铜形式存在；

(2)以CuO/g-C₃N₄复合材料构建非均相类芬顿体系，对卡马西平的去除率达96.59%，∙OH和¹O₂是反应主要的活性物种；

(3) CuO/g-C₃N₄复合材料具有较好的稳定性，重复使用5次后对CBZ的去除率仍高达94.23%。

图 1 (a) CuO/g-C₃N₄材料的SEM图；(b) CuO/g-C₃N₄材料的EDS图

Figure 1. (a) Scanning Electron Microscope of CuO/g-C₃N₄ composites; (b) Energy Dispersive Spectrometer diagram of CuO/g-C₃N₄ composites

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图 2 (a) g-C₃N₄和CuO/g- C₃N₄的FT-IR谱图；(b) XRD谱图

Figure 2. (a) Fourier Transform Infrared Spectroscopy spectra; (b) X-ray Diffraction pattern of g-C₃N₄ and CuO/g-C₃N₄

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图 3 CuO/g-C₃N₄的XPS谱图

Figure 3. X-ray Photoelectron Spectroscopy pattern of CuO/g-C₃N₄

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图 4 Cu复合量对CBZ去除率的影响

Figure 4. The effect of Cu composite amount on the removal rate of CBZ

(Experimental condition: CBZ: 20 mg/L; CuO/g-C₃N₄ dosage: 2 g/L; H₂O₂ dosage: 147 mmol/L; solution pH: unadjusted; reaction time: 60 min)

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图 5 CuO/g-C₃N₄投加量对CBZ去除率的影响

Figure 5. The effect of CuO/g-C₃N₄ dosage on the removal rate of CBZ

(Experimental condition: CBZ: 20 mg/L; H₂O₂ dosage: 147 mmol/L; solution pH: unadjusted; reaction time: 60 min)

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图 6 H₂O₂投加量对CBZ去除率的影响

Figure 6. The effect of H₂O₂ dosage on the removal rate of CBZ

(Experimental condition: CBZ: 20 mg/L; CuO/g-C₃N₄ dosage: 2 g/L; solution pH: unadjusted; reaction time: 60 min)

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图 7 溶液pH对CBZ去除率的影响

Figure 7. The effect of solution pH on the removal rate of CBZ

(Experimental condition: CBZ: 20 mg/L; CuO/g-C₃N₄ dosage: 2 g/L; H₂O₂ dosage: 147 mmol/L; reaction time: 60 min)

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图 8 CuO/g-C₃N₄复合材料的稳定性

Figure 8. Stability of CuO/g-C₃N₄ composites

(Experimental condition: CBZ: 20 mg/L; CuO/g-C₃N₄ dosage: 2 g/L; H₂O₂ dosage: 147 mmol/L; solution pH: unadjusted; reaction time: 60 min)

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图 9 (a) CuO/g-C₃N₄的降解动力学曲线；(b) CuO/g-C₃N₄的TOC测试浓度

Figure 9. (a) Kinetics of CBZ degradation of CuO/g-C₃N₄; (b) TOC concentration of CuO/g-C₃N₄

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图 10 CuO/g-C₃N₄的自由基淬灭实验

Figure 10. Free radical quenching experiment of CuO/g-C₃N₄

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图 11 (a) CBZ (b) CBZ水溶液 (c) H₂O₂、CBZ水溶液在CuO/g-C₃N₄上的模拟吸附位图

Figure 11. Simulated adsorption bitmap on CuO/g-C₃N₄ of (a) CBZ (b) CBZ aqueous solution (c) H₂O₂ and CBZ aqueous solution

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参考文献(53)

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目的
PPCPs(Pharmaceuticals and Personal Care Products)，即药品及个人护理用品，由于其持久性、生物累积性和远距离迁移性等特征，对生态系统和人类健康的潜在风险不容忽视。卡马西平(Carbamazepine，CBZ)是一种常见的抗癫痫和精神类药物，因其在废水中检出频率较高，是具有代表性的PPCPs类物质。传统生物法对卡马西平的去除率较低，因此开发一种经济高效的处理技术刻不容缓。本研究拟制备CuO/g-CN复合材料构建非均相类芬顿体系，选择卡马西平(Carbamazepine，CBZ)为处理对象，考察CuO/g-CN对CBZ去除效果，探讨催化降解机理。
方法
①催化实验
方法
将一定量的CuO/g-CN复合材料和 HO 加入100 mL、20 mg/L的CBZ溶液中，在20 ℃恒温条件下震荡反应，收集不同时间段的液体样品，测定CBZ浓度，考察材料的催化降解性能。将反应后的催化剂经醇洗和烘干后，进行重复实验，考察材料的稳定性和重复利用效率；②自由基猝灭实验
方法
采用自由基淬灭实验确定该类芬顿体系的活性物种。在HO 投加前，分别加入50 mmol/L异丙醇(IPA)、0.15 mmol/L乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和5 mmol/L L-组氨酸(L-His)作为∙OH、h和O的淬灭剂；③材料表征
方法
采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)、能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer，EDS) 、氮气等温吸附/脱附曲线、傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)、X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)、X射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)，对催化剂的表面形貌、孔径结构、表面官能团、晶形结构及元素价态进行分析。
结果
(1) 材料的表征分析可以得出：①SEM-EDS表征发现CuO/g-CN复合材料中含有C、N、O、Cu等元素，且各元素分布均匀。②N等温吸附/脱附曲线拟合可知，较复合前，CuO/g-CN比表面积和孔容积显著增大。③XRD 和XPS表征得出CuO与 g-CN成功复合，且二者之间形成异质结，存在较强的相互作用。(2 )材料的催化降解效能实验可以得出：①当卡马西平初始浓度为20 mg/L，在Cu的复合量7%，CuO/g-CN投加量2 g/L，HO投加量147 mmol/L的条件下，卡马西平的去除率最高，约为96.59%。②该类Fenton体系不受溶液pH的限制，且CuO/g-CN材料具有较好的稳定性，五次重复实验后卡马西平的去除率仍高达94.23%。(3) 材料的催化降解机理研究可以得出：①通过伪一级动力学模型的拟合，CBZ的降解速率常数为0.0053 min。②CuO/g-CN复合材料对CBZ的矿化率约为53.66%。③·OH和O是CuO/g-CN非均相类Fenton催化体系中主要的活性物种。④HO投加后主要通过三个步骤激发类Fenton反应：1) HO将取代之前吸附的HO而优先吸附在CuO/g-CN表面，其氢键键长为1.004 ；2) CuO/g-CN与HO发生电子交换；3) HO 分子O−O键长度由1.453 增加到1.509 ，O−O键电子密度降低将促进其断裂并分解产生∙OH。CuO/g-CN与HO之间的电子交换导致Cu(II)/ Cu(I)氧化还原过程的持续发生，进而分解HO产生大量的活性基团攻击CBZ分子，促进CBZ的降解。
结论
(1) 通过煅烧法制备CuO/g-CN复合材料,其中Cu主要以氧化铜形式存在；(2) 以CuO/g-CN复合材料构建非均相类芬顿体系，对卡马西平的去除率达96.59%，∙OH和O是反应主要的活性物种；(3) CuO/g-CN复合材料具有较好的稳定性，重复使用5次后对CBZ的去除率仍高达94.23%。

创新点

卡马西平(Carbamazepine，CBZ)是一种常见的抗癫痫和精神类药物，也是具有代表性的PPCPs类物质。传统生物法对卡马西平的去除率很低，因此开发一种经济高效的处理技术刻不容缓。类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)具有禁带宽度窄、合成方法简单、物化性质稳定、环境友好等优点，是极具潜力的类芬顿催化剂载体。CuO是一种带隙范围在1.3~1.6 eV的p型窄带隙半导体，与g-C₃N₄复合形成CuO/g-C₃N₄异质结，不仅可提高CuO的稳定性，减少溶液中Cu(II)的溶出，同时能提高Cu的电子传递效率，优化材料的催化性能。
本研究以CuO/g-C₃N₄复合材料构建非均相类芬顿体系，选择卡马西平(Carbamazepine，CBZ)为处理对象。结合反应动力学、自由基猝灭和密度泛函理论(Density Function Theory，DFT)计算，探讨其催化降解机制。试验结果显示，当卡马西平初始浓度为20 mg/L，在Cu的复合量为7%，CuO/g-C₃N₄投加量2 g/L，H₂O₂投加量147 mmol/L的条件下，卡马西平的去除率最高，约为96.59%。∙OH和¹O₂是催化过程的主要活性物种。该类Fenton反应不受溶液pH的限制且CuO/g-C₃N₄材料具有较高的稳定性。CuO/g-C₃N₄与H₂O₂之间的电子交换导致Cu(II)/Cu(I)氧化还原过程的持续发生，进而分解H₂O₂产生大量的活性基团攻击CBZ分子，促进CBZ的降解。本研究结果将为水中药品及个人护理品(PPCPs)的去除与控制、水质安全保障提供理论依据和技术支撑。
1
(a) CuO/g-C₃N₄复合材料催化H₂O₂降解CBZ的稳定性测试结果 (b) H₂O₂、CBZ水溶液在CuO/g-C₃N₄上的模拟吸附位图
(a) Stability of CuO/g-C₃N₄ composites to catalyze H₂O₂ for degradation of CBZ; (b) Simulated adsorption bitmap on CuO/g-C₃N₄ of H₂O₂ and CBZ aqueous solution

图(11)

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1. 材料与方法
1.1 实验试剂
1.2 催化剂的制备
1.3 实验方法
1.4 分析表征方法
1.5 密度泛函理论计算
2. 结果与讨论
2.1 CuO/g-C3N4复合材料的表征分析
2.2 CuO/g-C3N4催化H2O2降解CBZ的效能研究
2.2.1 Cu的复合量对CBZ去除率的影响
2.2.2 CuO/g-C3N4投加量对CBZ去除率的影响
2.2.3 H2O2投加量对CBZ去除率的影响
2.2.4 溶液pH对CBZ去除率的影响
2.2.5 CuO/g-C3N4材料的稳定性
2.3 CuO/g-C3N4催化H2O2降解CBZ的机制研究
2.3.1 CBZ的降解动力学研究
2.3.2 自由基捕获
2.3.3 DFT理论计算结果
3. 结论

1. 材料与方法
1.1 实验试剂
1.2 催化剂的制备
1.3 实验方法
1.4 分析表征方法
1.5 密度泛函理论计算
2. 结果与讨论
2.1 CuO/g-C₃N₄复合材料的表征分析
2.2 CuO/g-C₃N₄催化H₂O₂降解CBZ的效能研究
2.2.1 Cu的复合量对CBZ去除率的影响
2.2.2 CuO/g-C₃N₄投加量对CBZ去除率的影响
2.2.3 H₂O₂投加量对CBZ去除率的影响
2.2.4 溶液pH对CBZ去除率的影响
2.2.5 CuO/g-C₃N₄材料的稳定性
2.3 CuO/g-C₃N₄催化H₂O₂降解CBZ的机制研究
2.3.1 CBZ的降解动力学研究
2.3.2 自由基捕获
2.3.3 DFT理论计算结果
3. 结论

参考文献(53)

施引文献

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长摘要

创新点

CuO/g-C3N4复合材料催化降解卡马西平的性能

通讯作者: 黄杨，博士，副教授，硕士生导师，研究方向：水污染处理技术 Email：huangyang@cuit.edu.cn

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出版历程