高效Cu–In–Ga–S近红外量子点及其PMMA复合膜的性能研究

肖媛媛; 蔡宇帆; 胡晓雪; 魏鸿; 谢佳明; 余韵; 尤庆亮; 肖标

高效Cu–In–Ga–S近红外量子点及其PMMA复合膜的性能研究

江汉大学光电材料与技术学院柔性光电材料与技术教育部重点实验室, 柔性显示材料与技术湖北省协同创新中心, 武汉 430056

基金项目: 国家自然科学基金(52103213)；湖北省自然科学基金(2024AFB950、2024AFA031)；江汉大学学科特色专项项目(2022XKZX03)；江汉大学一流学科建设重大专项计划(2023XKZ031)

详细信息

通讯作者:
尤庆亮，博士，研究员，硕士生导师，研究方向为新型光电化学材料　E-mail: qlyou@jhun.edu.cn

肖标，博士，教授，硕士生导师，研究方向为光电化学材料与器件　E-mail: biaoxiao@jhun.edu.cn

中图分类号: O472+.3;TB333
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出版历程
- 收稿日期: 2024-12-29
- 修回日期: 2025-02-14
- 录用日期: 2025-02-23
- 网络出版日期: 2025-03-27

Study on the performance of efficient Cu–In–Ga–S near-infrared quantum dots and their PMMA composite films

Key Laboratory of Flexible Optoelectronic Materials and Technology (Ministry of Education), Flexible Display Materials and Technology Co‒Innovation Centre of Hubei Province, School of Optoelectronic Materials & Technology, Jianghan University, Wuhan 430056, China

Funds: National Natural Science Foundation of China (52103213); Hubei Provincial Natural Science Foundation of China (2024AFB950, 2024AFA031); University-Level Research Project Funding Program of Jianghan University (2022XKZX03); Excellent Discipline Cultivation Project by JHUN (2023XKZ031)

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摘要

摘要:
近年来，近红外荧光转换发光二极管 (NIR pc-LEDs) 中的发光材料越来越受到人们的关注。然而，大多数的NIR荧光材料的光致发光量子产率 (PLQY) 低，不利于制备NIR pc-LEDs。因此，本文采用一锅法合成了一种高质量的Cu-In-Ga-S (CIGS) @ZnS 近红外荧光量子点 (QDs)。通过改变Ga的摩尔含量，使得光致发光 (PL) 光谱在800 nm - 930 nm的范围内可调节。在包覆ZnS壳层后，PLQY从CIGS QDs的42.3%提高到CIGS@ZnS QDs的92.3%。激发功率依赖的PL光谱及PL衰减曲线表明了CIGS和CIGS@ZnS QDs主要以给体-受体对 (DAP) 复合的方式发光。温度相关的PL测试结果揭示了ZnS壳层抑制了QDs中的电子-声子的相互作用，使得载流子的辐射复合增加，从而提高了PLQY。将聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 与CIGS@ZnS QDs共混制备的1.5 mm厚近红外复合膜与商用蓝光LED芯片结合所制备出NIR pc-LEDs具有最高的光功率，且发光光谱中近红外光所占的比例也更高。
- Cu–In–Ga–S /
- 近红外量子点 /
- 荧光转换发光二极管 /
- 聚甲基丙烯酸甲酯 /
- 给体-受体对复合
Abstract:
In recent years, luminescent materials in near-infrared fluorescence conversion light-emitting diodes (NIR pc-LEDs) attract increasing attention. However, most NIR fluorescent materials exhibit low photoluminescence quantum yield (PLQY), which is unfavorable for the fabrication of NIR pc-LEDs. Therefore, this work synthesizes high-quality Cu–In–Ga–S (CIGS) @ZnS quantum dots (QDs) as near-infrared fluorescent materials using a one-pot method. By changing the molar content of Ga, the photoluminescence (PL) spectrum is tunable in the range of 800 nm to 930 nm. After coating with a ZnS shell, the PLQY increases from 42.3% for CIGS QDs to 92.3% for CIGS@ZnS QDs. The PL spectra and PL decay curves under varying excitation power indicate that the CIGS and CIGS@ZnS QDs primarily emit light through the mechanism of donor-acceptor pair (DAP) recombination. Temperature-dependent PL tests on CIGS and CIGS@ZnS QDs reveal that the ZnS shell suppresses the electron-phonon interactions within the QDs, leading to an increase in radiative recombination of charge carriers and thus enhancing the PLQY. A 1.5 mm thick near-infrared composite film, prepared by blending polymethyl methacrylate (PMMA) with CIGS@ZnS QDs, combined with commercial blue LED chips, results in NIR pc-LEDs that exhibit the highest optical power and a greater proportion of near-infrared light in the emission spectrum.
- Cu–In–Ga–S /
- NIR quantum dots /
- phosphor-converted light-emitting diodes /
- Poly(methyl-methacrylate) /
- donor–acceptor pair recombination

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质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其环境友好、工作温度低、高效率和高可靠性而被认为是新一代清洁高效的动力能源之一^[1]。近年来PEMFC电动汽车技术取得了显著进展，但由于PEMFC的燃料氢气的密度较低，难以被压缩和液化，而且易燃易爆，致使其在输送和储存上都存在着极大的不便，这限制了PEMFC的进一步发展^[2-4]。分析现有技术，发现将富氢化合物作为“氢载体”，通过“氢载体”的原位重整生产氢气将是一条合理且实用的解决该问题的途径^[3,5]。目前所研究的“氢载体”主要有甲烷、甲醇、乙醇及二甲醚等^[6-9]，甲烷和乙醇水蒸气重整需要较高温度，能量消耗较大。此外甲烷是气体，在储存运输方面存在困难。甲醇虽然有较低的重整温度，但是甲醇具有毒性和腐蚀性，会对人体和环境造成危害。相比之下，二甲醚(DME)无毒无害，氢含量高(13.0%)，具有类似气体的特性和液体储存密度及较低的重整反应温度，是一种理想的“氢载体”^[6-7]。

通常，DME水蒸气重整制氢反应(SRD)包括两步连续反应：第一步是DME在固体酸催化剂(氧化铝、分子筛等)上进行水解反应生成甲醇(CH₃OCH₃+H₂O→2CH₃OH)；第二步是甲醇在金属催化剂(贵金属、Cu基、Zn基催化剂等)上进行水蒸气重整反应生成CO₂和H₂ (CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂)^[8-10]。由于两个反应需要不同的催化活性中心，因此SRD催化剂必须同时含有这两个活性中心，是一种双功能催化剂。另外，现有研究结果表明，DME水解很可能是SRD的速控步骤^[11]。因此，提高DME水解反应速率是加快整个反应的关键，这意味着固体酸催化剂的选择尤为重要。

HZSM-5具有独特的十元环交叉孔道，典型的MFI结构(图1)及良好的水热稳定性，以HZSM-5作为固体酸催化剂时，DME水解在较低温度(<300℃)就能表现出较好的效果^[1,8]。但是商品化的HZSM-5通常是以含硅源、铝源的化学试剂合成，成本较大。随着人们对“绿色化学”理念的日益加深，以富含硅铝的天然黏土代替硅源、铝源化学试剂合成HZSM-5成为了研究热点之一。以伊利石、累托石和高岭土等为原料均可成功地合成HZSM-5分子筛^[12-15]，这极大地降低了HZSM-5分子筛的成本。

图 1 HZSM-5结构

Figure 1. Structure of HZSM-5

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而蒙脱土作为天然的黏土，其含有大量的Si和Al元素，并且蒙脱土在我国储量丰富、价格低廉^[16]，这为合成HZSM-5分子筛提供了一个良好的原料。因此，本文以蒙脱土为原料，采用不同方法制备HZSM-5分子筛，并以其为固体酸与商品化Cu/ZnO/Al₂O₃重整催化剂物理混合组成双功能催化剂用于SRD反应，考察HZSM-5制备方法对SRD反应性能的影响。

1. 实验部分

1.1 蒙脱土的活化处理

称取3 g钠基蒙脱土和3 g NaOH固体，加入12 g去离子水，放入研钵中研磨均匀，将研磨后的样品放入马弗炉(KSL-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)中以5℃·min⁻¹的升温速率升温至250℃，焙烧2 h，得到亚熔岩活化蒙脱土(SMS-MMT)。

1.2 HZSM-5分子筛的制备

传统水热法合成HZSM-5分子筛：称取18.8 g的TEOS溶解于144 g水中，搅拌至澄清透明，加入1 g上述制备好的SMS-MMT，称取24.4 g的TPAOH溶液(25wt%)，逐滴加入至上述混合液中，于室温下搅拌12 h后转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜(KH200，上海勒顿实业有限公司)中，放置于170℃烘箱(FCD-3000，北京市永光明医疗仪器有限公司)中晶化24 h。晶化完成后，离心分离，并用去离子水洗涤至中性，放入100℃烘箱中干燥12 h，然后放入马弗炉中在550℃下焙烧6 h。将焙烧后的样品置于1 mol·L⁻¹的NH₄Cl溶液中(悬浮液的浓度为3%)，于85℃离子交换3次，每次交换4 h，之后进行离心、洗涤、干燥、550℃焙烧4 h，得到HZSM-5分子筛样品，记为TH-HZSM-5。

晶种导向法合成HZSM-5分子筛：称取18.8 g的TEOS溶解于144 g水中，搅拌至澄清透明，加入1 g上述制备好的SMS-MMT，加入0.3 g HZSM-5分子筛，然后称取24.4 g的TPAOH溶液(25wt%)，逐滴加入至上述混合液中，于室温下搅拌12 h后转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放置于170℃烘箱中晶化8 h。晶化完成后，离心分离，用去离子水洗涤至中性，放入100℃烘箱中干燥12 h。然后放入马弗炉中在550℃下焙烧6 h。将焙烧后的样品置于1 mol·L⁻¹的NH₄Cl溶液中(悬浮液浓度为3%)，于85℃离子交换3次，每次交换4 h，之后进行离心、洗涤、干燥、550℃焙烧4 h，得到HZSM-5分子筛样品，记为SD-HZSM-5。

蒸汽辅助晶化法合成HZSM-5分子筛：称取18.8 g的TEOS溶解于144 g水中，搅拌至澄清透明，加入1 g上述制备好的SMS-MMT，称取24.4 g的TPAOH溶液(25wt%)，逐滴加入至上述混合液中，于室温下搅拌12 h后敞口置于80℃烘箱中干燥处理24 h以得到凝胶态的前驱体。之后将干凝胶取出并置于特殊构造的水热釜中，其中干凝胶放置在下方有支架支撑的聚四氟乙烯内衬中，在水热釜底部加入5 mL去离子水，在170℃下晶化30 h。晶化完成后取出样品，洗涤至中性后放入100℃烘箱中干燥12 h，然后放入马弗炉中在550℃下焙烧6 h。将焙烧后的样品置于1 mol·L⁻¹的NH₄Cl溶液中(悬浮液的浓度为3%)，于85℃离子交换3次，每次交换4 h，之后进行离心、洗涤、干燥、550℃焙烧4 h，得到HZSM-5分子筛样品，记为SAC-HZSM-5。

气溶胶晶化法合成HZSM-5分子筛：称取18.8 g的TEOS溶解于144 g水中，加入1 g上述制备好的SMS-MMT，搅拌6 h至溶液混合均匀。混合液经喷雾干燥机(MAI-GZJ，上海那艾精密仪器有限公司)生成气溶胶喷雾，经管式加热炉干燥(270℃)，得到白色粉末。将白色粉末置于水热反应釜中与24.4 g TPAOH溶液混合均匀后在170℃晶化24 h。晶化完成后取出样品，洗涤至中性后放入100℃烘箱中干燥12 h，然后放入马弗炉中在550℃下焙烧6 h。将焙烧后的样品置于1 mol·L⁻¹的NH₄Cl溶液中(悬浮液的浓度为3%)，于85℃离子交换3次，每次交换4 h，之后进行离心、洗涤、干燥、550℃焙烧4 h，得到HZSM-5分子筛样品，记为AC-HZSM-5。

1.3 双功能催化剂的制备

将上述制备好的HZSM-5分子筛与商品化的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂(来安县迅能催化剂有限公司)以一定质量比在玛瑙研钵中充分研磨至其混合均匀，随后将催化剂放入压片机进行压片、破碎、过筛，取40~60目之间的颗粒备用。

1.4 催化剂的表征

样品的X射线衍射(XRD)在日本理学公司制造的D/max-2500/pc型X射线衍射仪上进行的。采用Cu靶Kα射线源，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速度为8°/min，扫描范围为5°~50°。

样品的N₂吸附-脱附等温线用Quantachrome Autosorb IQ仪器测定。在分析之前，样品在200℃下真空处理2 h，然后在–196℃下吸附N₂。样品比表面积由BET方程得到，孔体积由相对压力P/P₀=0.995时的N₂吸附量计算。

样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)在Bruker Vertex 70红外光谱仪上进行。使用KBr压片技术，以4 cm⁻¹的分辨率在400~1400 cm⁻¹的范围内记录透射模式下的FTIR光谱。

样品的NH₃-TPD是在美国麦克AutoChem 2930上进行。称取约100 mg样品置于样品管中，在Ar气氛下于550℃处理1 h。然后，将样品冷却至110℃，切换10% NH₃/He混合气(20 mL·min⁻¹) 30 min后，切换He气流(20 mL·min⁻¹)吹扫1 h以除去样品表面物理吸附的NH₃。最后，在He气氛下以10℃·min⁻¹的升温速率逐步升高到550℃，用TCD检测脱出气体。

样品的XRF在Bruker S2 Ranger X射线荧光光谱仪上进行测量。取一定量样品置于制样模具中，压制成直径38 mm的样饼，之后将样品放入仪器中进行测量。

样品的SEM在Hitachi SU-8000扫描电子显微镜上进行测试。测试前将样品粉末分散在导电胶上，并进行喷金处理。

1.5 催化剂评价

将40~60目催化剂和等质量石英砂混合均匀后装入内径为8 mm的反应管内。通入30 mL·min⁻¹的10vol%H₂/N₂混合气，在285℃下还原1 h。然后将DME、水、N₂以1∶4∶5的物质的量之比在180℃的预热器内混合后通入反应管中，DME和N₂的量由质量流量计控制，水的量由高压恒流泵控制。反应空速为5000 mL·g⁻¹·h⁻¹，反应温度为300℃。反应产物通过180℃的伴热管路经十通阀取样，进入GC-9560气相色谱仪进行在线分析。根据以下公式计算DME转化率、H₂收率及含碳产物的选择性。

${\text{DME}}\;\;{\text{conversion}} = \frac{{{F_{{\text{DME(in)}}}} - {F_{{\text{DME(out)}}}}}}{{{F_{{\text{DME(in)}}}}}} \times {\text{100\% }}$

(1)

$\mathrm{C}\mathit{_{{i}}\; }\; \text{selectivity}=\frac{F_{\text{C}_{{i}}}}{\displaystyle\sum\limits F_{\mathrm{C}_{{i}}}}\times\text{100\% }$

(2)

${{\text{H}}_{\text{2}}}\;\;{\text{yield}} = \frac{{{F_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}}}{{{F_{{\text{DME(in)}}}} \times {\text{6}}}} \times {\text{100\% }}$

(3)

其中：F_DME(in)和F_DME(out)分别代表DME进口和出口气体流量； ${{F_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}}$ 和 ${F_{\text{C}_{{i}}}}$ 分别代表反应产物H₂和产物C_i出口流量；C_i代表含碳产物CO、CO₂、CH₃OH、烃类。

2. 结果和讨论

2.1 不同方法合成HZSM-5的结构特征

图2为不同方法合成的HZSM-5的XRD图谱，从图中可以看出，4种方法合成的HZSM-5都在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.8°、24.3°处出现了典型的MFI结构特征峰并且没有检测到杂质峰，说明4种方法都成功合成了HZSM-5分子筛。所有峰的强度没有明显的差别，表明气溶胶晶化法和蒸汽辅助晶化法并没有明显提高HZSM-5的结晶度，而晶种导向法可以在更短的时间内合成结晶度较好的HZSM-5分子筛。

图3为不同方法合成HZSM-5的FTIR图谱，从图中可以看到所有样品都在450、550、800、1108和1229 cm⁻¹处出现了归属于HZSM-5分子筛的特征振动峰。其中1229 cm⁻¹和1108 cm⁻¹为T—O—T的不对称伸缩振动，800 cm⁻¹为T—O—T的对称伸缩振动，550 cm⁻¹为MFI结构中五元环伸缩振动，450 cm⁻¹为四面体T—O弯曲振动(T为Si或Al)^[17-20]。表明4种不同方法均成功合成了HZSM-5分子筛。此外，通常用550 cm⁻¹和450 cm⁻¹处振动峰的强度比(I₅₅₀/I₄₅₀)来评价HZSM-5的结晶度，根据文献报道，当I₅₅₀/I₄₅₀为0.7时，HZSM-5的结晶度较高，结晶性好^[7,20-23]。通过计算得出TH-HZSM-5、SD-HZSM-5、SAC-HZSM-5、AC-HZSM-5的I₅₅₀/I₄₅₁值分别为0.73、0.72、0.70、0.69，表明所制备的HZSM-5都有良好的结晶度。这与XRD表征结果一致。

图 2 不同方法合成HZSM-5的XRD图谱

Figure 2. XRD patterns of HZSM-5 synthesized by different methods

TH-HZSM-5, SD-HZSM-5, SAC-HZSM-5, AC-HZSM-5—HZSM-5 synthesized by traditional hydrothermal, seed-directed, steam-assisted crystallization and aerosol crystallization method, respectively

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图 3 不同方法合成HZSM-5的FTIR图谱

Figure 3. FTIR spectra of HZSM-5 synthesized by different methods

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图4为不同方法合成的HZSM-5分子筛的晶体形貌图。从图中可以看出，不同方法制备的HZSM-5表现出不同的形貌和晶体尺寸。其中TH-HZSM-5和SD-HZSM-5的形貌基本均为扁平六方晶体，而SAC-HZSM-5表现出长方体形貌，AC-HZSM-5出现了紧密堆积的球形。晶体尺寸从大到小依次为TH-HZSM-5、SD-HZSM-5、SAC-HZSM-5、AC-HZSM-5。

图 4 不同方法合成HZSM-5的SEM图像

Figure 4. SEM images of HZSM-5 synthesized by different methods

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2.2 不同方法合成HZSM-5的织构特征

不同方法合成HZSM-5分子筛的N₂吸附-脱附曲线如图5所示，根据IUPAC分类^[24]，所有样品的等温线均为I型曲线，这是典型的微孔沸石的特征。从吸附等温线的低压区(P/P₀ < 0.1)可以看出4个HZSM-5分子筛对N₂的吸附量均较大。说明不同方法合成的HZSM-5分子筛样品都存在大量微孔。当P/P₀在0.4~1.0这个范围内时，所有HZSM-5分子筛样品对N₂的吸附量增加缓慢，并出现了H4型滞后环，说明所有样品中均存在少量的介孔。为了定量比较不同方法合成HZSM-5的织构特性，计算了比表面积、孔体积和平均孔径。从表1的数据可以看出，SD-HZSM-5、TH-HZSM-5、SAC-HZSM-5、AC-HZSM-5的BET表面积(S_BET)依次增大。此外通过t-plot确定，所有HZSM-5分子筛样品微孔表面积(S_micro)和微孔体积(V_micro)数量较多，分别占总BET表面积(S_BET)和孔体积(V_total)的75%~88%和50%~53%。这进一步证明了本文合成的TH-HZSM-5、SD-HZSM-5、SAC-HZSM-5、AC-HZSM-5分子筛均以微孔为主。所有样品的平均孔径(d_ave)变化不大。

图 5 不同方法合成HZSM-5的N₂吸附等温线

Figure 5. N₂ adsorption isotherm of HZSM-5 synthesized by different methods

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表 1 不同方法合成的HZSM-5分子筛的织构特征

Table 1. Summary of the textural properties of HZSM-5 synthesized by different methods

Sample	S_BET/(m²·g⁻¹)	V_total/(cm³·g⁻¹)	d_ave/nm	S_micro/(m²·g⁻¹)	V_micro/(cm³·g⁻¹)
TH-HZSM-5	399	0.30	3.03	315	0.15
SD-HZSM-5	380	0.26	2.77	288	0.13
SAC-HZSM-5	416	0.30	2.86	335	0.16
AC-HZSM-5	422	0.33	3.11	371	0.17
Notes: S_BET—Brunner-Emmet-Teller (BET) specific surface area; V_total—Total pore volume; d_ave—Average pore size; S_micro—Microporous surface area; V_micro—Microporous volume.

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表2为不同方法合成HZSM-5的XRF表征结果，从表中可以看出，4种方法合成HZSM-5的SiO₂和Al₂O₃含量及SiO₂/Al₂O₃摩尔比相差不大，其中TH-HZSM-5分子筛的SiO₂含量和SiO₂/Al₂O₃摩尔比略小，这表明采用传统水热法合成HZSM-5分子筛时存在少量硅的流失现象。

表 2 不同方法合成的HZSM-5的组成及硅铝比

Table 2. Composition and molar ratio of SiO₂/Al₂O₃ of HZSM-5 synthesized by different methods

Sample	SiO₂/wt%	Al₂O₃/wt%	Na₂O/wt%	Other impurity/wt%	SiO₂/Al₂O₃ molar ratio
TH-HZSM-5	89.86	3.63	0.66	5.85	42
SD-HZSM-5	93.20	3.43	0.92	2.45	46
SAC-HZSM-5	92.30	3.42	0.74	3.54	46
AC-HZSM-5	92.49	3.40	0.82	3.29	46

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2.3 不同方法合成HZSM-5的酸性特征

图6为不同水热方法合成的HZSM-5分子筛的NH₃-TPD图谱，从图中可以清楚地观察到所有的HZSM-5在200℃和380℃左右都有两个NH₃脱附峰，分别对应着HZSM-5分子筛的弱酸位点和强酸位点，说明不同方法合成的HZSM-5样品有着相似的酸强度。但这些样品的NH₃脱附峰面积代表的酸量有明显差异，采用不同方法合成的HZSM-5酸量列于表3，从表中可以看出，这4个HZSM-5分子筛的酸量从高到低依次为AC-HZSM-5、SAC-HZSM-5、TH-HZSM-5、SD-HZSM-5。

图 6 不同方法合成HZSM-5分子筛的NH₃-TPD图

Figure 6. NH₃-TPD spectra of HZSM-5 synthesized by different methods

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表 3 不同方法合成HZSM-5的酸量

Table 3. Amount of acid site of HZSM-5 synthesized by different methods

Sample	Amount of desorbed NH₃/(mmol·g⁻¹)
Sample	Weak acid	Strong acid	Total acid
TH-HZSM-5	0.13	0.09	0.22
SD-HZSM-5	0.08	0.04	0.12
SAC-HZSM-5	0.22	0.18	0.40
AC-HZSM-5	0.24	0.20	0.44

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2.4 SRD反应性能评价

图7为不同方法合成HZSM-5与Cu/ZnO/Al₂O₃以1∶1质量比构成双功能催化剂的DME转化率和H₂收率随时间的变化图。由于DME的水解是SRD两步反应的速控步骤，因此，固体酸催化剂的DME水解活性是决定双功能催化剂SRD反应性能的主要因素。从图7(a)可以看出，所有催化剂的DME初始转化率都比较高，SD-HZSM-5基双功能催化剂的DME转化率为97%，其他3个催化剂的DME转化率均为100%。由于SD-HZSM-5具有最低的酸量(图6)，因此SD-HZSM-5基双功能催化剂的DME水解速率减慢，使DME的初始转化率略低。随着反应的进行，DME的转化率都有不同程度的下降，这可以归因于固体酸上较多的酸性位，尤其是强酸位诱发DTH和MTH反应产生的积炭，导致了催化剂的失活，这与以前的报道^[1,25]一致。其中DME在AC-HZSM-5基双功能催化剂上的转化率下降最快，在TH-HZSM-5基双功能催化剂上的转化率下降最缓慢。AC-HZSM-5具有最多的总酸量和强酸量，因此AC-HZSM-5基双功能催化剂诱发的DTH和MTH等副反应较快，导致催化剂失活迅速，反应11 h内下降了23%。SAC-HZSM-5的酸量次之，其相应双功能催化剂的稳定性也次之，反应11 h内下降了18%。而TH-HZSM-5的酸量大于SD-HZSM-5 (图6)，但是TH-HZSM-5基双功能催化剂的稳定性却优于SD-HZSM-5基双功能催化剂，这与总酸量越大副反应越多，催化剂越不稳定相矛盾。由样品的织构性质(表1)可知，与SD-HZSM-5相比，TH-HZSM-5具有大的比表面积、孔容和孔径，反应产物能够快速地扩散出去，进而抑制积碳的发生，因此表现出了较好的稳定性。由此可见DME的转化率和稳定性是与固体酸的酸量及其织构性质共同决定的。

图 7 不同方法合成的HZSM-5+Cu/ZnO/Al₂O₃双功能催化剂的二甲醚(DME)转化率(a)和H₂收率(b)

Figure 7. Dimethyl ether (DME) conversion (a) and H₂ yield (b) of bifunctional catalysts composed of HZSM-5 synthesized by different methods and Cu/ZnO/Al₂O₃

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如图7(b)所示，不同催化剂上H₂收率的变化趋势与DME转化率相似。AC-HZSM-5基双功能催化剂在反应11 h时的H₂收率最低(60%)，这是由于其拥有较高的酸量，容易引发DTH和MTH副反应生成烃类而导致。具有适宜酸量和相对大的比表面积和孔径的TH-HZSM-5为固体酸的双功能催化剂在11 h时H₂产率最高(85%)。

以HZSM-5与Cu/ZnO/Al₂O₃以1:1质量比构成双功能催化剂的SRD反应含碳产物在6 h下的选择性如图8所示。所有双功能催化剂都表现出较低的CH₄选择性，表明在当前的反应条件下几乎不会发生DME的分解反应，这与文献报道一致^[7,26]。C₂⁺产物在SD-HZSM-5基双功能催化剂上的选择性约为4%，随着不同方法制备HZSM-5分子筛酸性的增加，其相应双功能催化剂的C₂⁺产物选择性逐渐增高，其增高的程度与酸性增加的程度(图6)正相关。这主要是由于强酸性中心的增多，促进了DTH和MTH反应的发生而导致的。以AC-HZSM-5为固体酸的双功能催化剂表现出最高的甲醇选择性，由于AC-HZSM-5具有较高的酸量(图6)，基于SRD的两步反应机制，DME在固体酸上水解为甲醇的速率大于甲醇在Cu/ZnO/Al₂O₃上的重整速率，从而表现出较高的甲醇选择性。当采用其他方法制备的HZSM-5的酸性减弱时，DME的水解速度减慢，因此甲醇的选择性减小。甲醇的选择性与相应固体酸的酸量是成正比的。所有催化剂均表现出较高的CO₂选择性(约63%~89%)，表明Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂对甲醇重整制氢反应具有良好的催化活性。虽然Cu/ZnO/Al₂O₃可以催化RWGS反应，但所有双功能催化剂的CO选择性都很低(<4%)，表明RWGS反应在当前的条件下受到了很大的抑制。

图 8 不同方法合成的HZSM-5+Cu/ZnO/Al₂O₃双功能催化剂的含碳产物选择性

Figure 8. Selectivity of carbon containing products of bifunctional catalyst composed of HZSM-5 synthesized by different methods and Cu/ZnO/Al₂O₃

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为了进一步比较双功能催化剂中水解与重整功能的叠加协同性对SRD反应性能的影响，考察了TH-HZSM-5与Cu/ZnO/Al₂O₃以不同比例构成双功能催化剂的SRD性能，结果如图9所示。

图 9 不同质量比的TH-HZSM-5+Cu/ZnO/Al₂O₃双功能催化剂的DME转化率(a)和H₂收率(b)

Figure 9. DME conversion (a) and H₂ yield (b) of bifunctional catalysts composed of TH-HZSM-5 and Cu/ZnO/Al₂O₃ with different mass ratios

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从图中可以看出，当TH-HZSM-5单独参与反应时，其DME初始转化率仅有33%，因其没有重整活性位点，不能将水解产生的甲醇分解掉，因此其H₂收率几乎为0%。当加入Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂组成双功能催化剂后，DME转化率显著提高。DME经TH-HZSM-5水解生成甲醇后，甲醇在Cu/ZnO/Al₂O₃发生重整反应，甲醇的消耗，加速了水解反应的发生，因此其DME转化率得到了提高。提高的程度取决于TH-HZSM-5与Cu/ZnO/Al₂O₃的比例，当二者的比例在2∶1和1∶1时，DME的转化率均接近100%，但比例在2∶1时的H₂收率明显低于1:1(图9(b))，这主要是由于重整反应的活性组分Cu/ZnO/Al₂O₃含量较少，不能及时将水解反应生成的甲醇分解掉，导致其H₂收率较低。当比例增加到1∶2时，DME的转化率和H₂收率明显降低。这是由于TH-HZSM-5含量较少，DME水解反应生成的甲醇量过少，即使有足够的Cu/ZnO/Al₂O₃来催化甲醇重整反应，也不会有较高的H₂收率。这也可以从含碳产物选择性得到证明(图10)。当仅有TH-HZSM-5催化剂时，含碳产物中几乎全是甲醇，进一步证明主要发生了水解反应。随着Cu/ZnO/Al₂O₃含量的增加，甲醇由于发生重整反应，而使其选择性逐渐降低，当二者比例增加到1∶2时，几乎没有观察到甲醇的出现，这进一步说明TH-HZSM-5过少，没有水解出足够的甲醇在Cu/ZnO/Al₂O₃上反应。由以上可以看出，当二者比例为1∶1时，可以充分发挥两个催化剂的协同耦合作用，进而获得最佳的SRD反应性能。

图 10 不同质量比的HZSM-5+Cu/ZnO/Al₂O₃双功能催化剂的含碳产物选择性

Figure 10. Selectivity of carbon containing products of bifunctional catalyst composed of HZSM-5 and Cu/ZnO/Al₂O₃ with different mass ratios

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3. 结论

(1)以亚熔岩活化蒙脱土为原料，气溶胶晶化法合成的AC-HZSM-5具有最小的晶体尺寸和最大的表面积及酸量，蒸汽辅助晶化法合成的SAC-HZSM-5次之，晶种导向法合成的SD-HZSM-5所需时间最短，但其表面积和酸量最低。

(2) HZSM-5织构和酸性的变化影响了以其为固体酸的双功能催化剂的二甲醚(DME)转化率、H₂收率及含碳产物选择性。以传统水热法合成的TH-HZSM-5因其具有适宜的酸量及相对大的表面积、孔容和孔径与Cu/ZnO/Al₂O₃以1∶1质量比构成的双功能催化剂表现出较好的二甲醚水蒸气重整(SRD)反应性能，在空速为5000 mL/(g·h)、压力为0.1 MPa、温度为300℃的条件下反应11 h，DME的转化率从100%降低到95%，H₂收率从91%降低到85%，表现出良好的稳定性。

图 1 (a) Cu-In-Ga-S (CIGS)和CIGS@ZnS量子点(QDs)的合成示意图；CIGS QDs随Ga的摩尔含量变化的 (b) 吸收光谱、(c) PL光谱及 (d) PLQY统计图；CIGS和CIGS@ZnS QDs的 (e) 吸收光谱、PL光谱以及PLQY；(f) Zn元素的高分辨率XPS能谱；(g) 傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱；(h) CIGS 和 (i) CIGS@ZnS QDs的TEM图像，插图为相应的粒径分布统计图；(j) CIGS and CIGS@ZnS QDs的XRD图

Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthesis of Cu-In-Ga-S (CIGS) and CIGS@ZnS quantum dots (QDs); (b) Absorption spectra, (c) PL spectra, and (d) PLQY statistics of the CIGS QDs as a function of the molar fraction of Ga; (e) Absorption spectra, PL spectra and PLQY of the CIGS and CIGS@ZnS QDs; (f) High-resolution XPS spectra of Zn element; (g) Fourier transform-infrared (FT-IR) spectra; TEM images of (h) CIGS and (i) CIGS@ZnS QDs. Inset: Particle size distribution statistics of the CIGS and CIGS@ZnS QDs; (j) XRD patterns of the CIGS and CIGS@ZnS QDs.

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图 2 (a) CIGS和 (b) CIGS@ZnS QDs随激发功率变化 (0.02 - 0.61 mW·cm⁻²) 的荧光光谱；(c) CIGS和CIGS@ZnS QDs的PL衰减曲线，实线为拟合结果

Figure 2. PL spectra of (a) CIGS and (b) CIGS@ZnS QDs as a function of excitation intensity (0.02 - 0.61 mW·cm⁻²). (c) PL decay results of the CIGS and CIGS@ZnS QDs, with solid lines representing the fitted curves.

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图 3 (a) CIGS和 (b) CIGS@ZnS QDs的变温PL光谱，温度间隔为20 K；(c) CIGS和 (d) CIGS@ZnS QDs的PL强度随温度变化的关系图，实线为拟合曲线；(e) CIGS和 (f) CIGS@ZnS QDs的FWHM随温度变化的关系图，实线为拟合曲线

Figure 3. Variable-temperature PL spectra of the (a) CIGS and (b) CIGS@ZnS QDs, with a temperature interval of 20 K; Variation of the PL intensity of the (c) CIGS and (d) CIGS@ZnS as a function of temperature. The solid lines represent the fitted curves; Variation of the FWHM of the (e) CIGS and (f) CIGS@ZnS as a function of temperature. The solid lines represent the fitted curves.

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图 4 (a) 不同膜厚的CIGS@ZnS-PMMA NIR pc-LEDs的EL光谱、(b) 1.5 mm的CIGS@ZnS-PMMA膜的AFM-IR图和 (c) 不同膜厚的CIGS@ZnS-PMMA NIR pc-LEDs的电流-光功率曲线；(d) CIGS@ZnS-PMMA膜的变温PL光谱，温度间隔为20 K；插图：CIGS@ZnS-PMMA膜的PL强度随温度变化的关系曲线

Figure 4. (a) EL spectra of the CIGS@ZnS-PMMA NIR pc-LEDs with different film thicknesses. (b) AFM-IR image of the 1.5 mm-thick CIGS@ZnS-PMMA film. (c) Current-power curves of the CIGS@ZnS-PMMA NIR pc-LEDs with different film thicknesses. (d) Variable-temperature PL spectra of the CIGS@ZnS-PMMA film, with a temperature interval of 20 K. Inset: Variation of the PL intensity of the CIGS@ZnS-PMMA film as a function of temperature.

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表 1 CIGS和CIGS@ZnS QDs的PL衰减寿命拟合参数

Table 1 Fitting parameters of the PL decay curves for CIGS和CIGS@ZnS QDs

QDs	A₁/%	τ₁/ns	A₂/%	τ₂/ns	τ_average/ns
CIGS	31.77	94.79	68.23	42.4	403.48
CIGS@ZnS	20.54	49.51	79.46	40.9	467.74
Notes: ${\tau }_{1}$ and ${\tau }_{2}$ represent the decay times of each composite process, respectively; ${A}_{1}$ and ${A}_{2}$ represent the weights corresponding to the decay components of ${\tau }_{1}$ and ${\tau }_{2}$ ; τ_average represents the average decay lifetime.

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长摘要

目的
近年来，近红外荧光转换发光二极管 (NIR pc-LEDs) 中的发光材料越来越受到人们的关注。然而，大多数的NIR荧光材料的光致发光量子产率 (PLQY) 低，不利于制备NIR pc-LEDs。Cu-In-Ga-S量子点 (CIGS QDs) 因具有无毒、带隙可调和光学稳定性强等优异的性能，在NIR pc-LEDs的应用中引起了人们的极大兴趣。因此，本文重点合成了高质量的CIGS@ZnS QDs，并将其与聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 共混后制备成复合膜应用于NIR pc-LEDs中。
方法
本文主要从QDs材料的合成、光学性能、形貌、发光机理，以及NIR pc-LEDs器件的光电性能方面进行了研究。采用紫外-可见-近红外分光光度计测试了QDs的吸收光谱。利用光谱仪测试了QDs的光致发光 (PL) 光谱和PLQY。采用X射线光电子能谱仪 (XPS) 和傅里叶变换红外 (FT-IR) 分别表征了QDs材料的元素结合能和表面的化学成分。使用X射线衍射仪 (XRD) 和透射电子显微镜 (TEM)分别测试了QDs的晶体结构和形貌图像。随即，为研究QDs的发光机理，采用荧光光谱仪测试了瞬态荧光光谱；利用中性密度滤光片结合光谱仪获得了变功率荧光光谱；采用温控测试系统结合光谱仪测试了变温PL。最后，对制备的NIR pc-LEDs，利用Keithley 2450源表结合光谱仪表征了不同膜厚下的电致发光 (EL) 光谱、电流-光功率曲线；采用了纳米红外光谱 (AFM-IR) 表征了QDs在PMMA中的分散情况，以及测试复合膜的变温PL以分析PL性能的热稳定性。
结果
QDs材料的光学性能研究表明：1. 所合成的QDs均具有宽的吸收谱和发射谱。2. 随着Ga的摩尔含量的减少，CIGS QDs的PL峰从800 nm红移到930 nm，PLQY先升高后下降。3. 对CIGS QDs包覆ZnS壳层后，吸收光谱和PL光谱相似，PLQY从CIGS QDs的42.3%提高到CIGS@ZnS QDs的92.3%。CIGS@ZnS QDs的XPS和FT-IR分别获得了Zn元素的相关峰和在1560 cm处归属于COO−Zn的伸缩振动峰(CIGS QDs无相关信号)，确认了ZnS壳层的有效包覆。QDs的晶格形貌研究表明：两种QDs均为黄铜矿结构，包覆ZnS壳层后，平均粒径增大。QDs的发光机理研究表明：CIGS和CIGS@ZnS QDs的载流子复合发光机制均为给体-受体对 (DAP) 复合。CIGS QDs在包覆ZnS壳层后，表面缺陷得以钝化，使得载流子被俘获相对难发生，载流子的辐射复合减少，辐射复合程度提高，从而提高了PLQY。NIR pc-LEDs器件的光电性能研究表明：1. 随着复合膜厚度的增加，蓝光的所占的比例及PL强度明显降低(3 mm时完全消失)；近红外光所占的比例明显升高，但PL强度呈现出先升高后下降的趋势；光功率先升高再下降。2. CIGS@ZnS-PMMA复合膜的PL强度随温度升高而降低，在393 K时的PL强度为253 K的PL强度的80.95%，可见CIGS@ZnS-PMMA复合膜的PL性能具有良好的热稳定性。
结论
本工作通过一锅法合成了环境友好型近红外CIGS@ZnS QDs并成功应用于NIR pc-LEDs中。通过调控CIGS QDs中Ga的摩尔含量以及包覆ZnS可以获得高质量的CIGS@ZnS QDs (PLQY为92.3%)。CIGS QDs和CIGS@ZnS QDs的复合机制均为DAP复合，ZnS壳层的包覆有效地钝化了CIGS QDs的表面缺陷以及减少了电子-声子的相互作用而促使晶格内载流子的有效移动，使得载流子的辐射复合程度提高，从而提高PLQY。不同复合膜下的NIR pc-LEDs的EL光谱以及光功率随电流变化的曲线表明，采用1.5 mm厚的CIGS@ZnS-PMMA复合膜所制备的NIR pc-LEDs具有最高的光功率，近红外光的占比也更高。

创新点

Cu-In-Ga-S量子点 (CIGS QDs) 因具有无毒、带隙可调和光学稳定性强等优异的性能，在近红外荧光转换发光二极管 (NIR pc-LEDs) 的应用中引起了人们的极大兴趣。但由于多阳离子体系的CIGS QDs表面缺陷较多，导致载流子的非辐射复合增加，从而引起光致发光量子产率 (PLQY) 降低，使得它的实际应用受到限制。
本文先通过调节Ga的摩尔含量，将CIGS QDs的光致发光 (PL) 峰从800 nm红移到930 nm，PLQY提高到42.3%。随后在CIGS QDs表面包覆ZnS壳层，钝化其表面缺陷，使得CIGS@ZnS QDs的PLQY进一步提升至92.3%。将CIGS@ZnS QDs与聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 共混后制备了NIR复合膜，用这些复合膜与商用蓝光LED芯片结合制备了NIR pc-LEDs。它们的发光光谱随着膜厚的增加发生改变，蓝光的比例和强度降低；近红外光的比例升高，光强先升高后下降。当CIGS@ZnS-PMMA复合膜厚度为1.5 mm时，NIR pc-LEDs具有最高的光功率，发光光谱中近红外光所占比例也高于蓝光，复合膜热稳定好。本文对NIR pc-LEDs的发展具有重要的意义。
1
CIGS和CIGS@ZnS QDs的 (a) 吸收光谱、PL光谱以及PLQY；(b) 不同膜厚的CIGS@ZnS-PMMA NIR pc-LEDs的电流-光功率曲线。