The influence of PA66 powder on the interface behavior of glass fiber reinforced PA66 blends
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摘要:
采用熔融共混工艺制备玻璃纤维增强尼龙66 (GF/PA66) 复合材料。利用扫描电子显微镜 (SEM)、拉曼光谱仪、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、X射线光电子能谱仪(XPS)和万能试验机对GF/PA66 复合材料进行表征，研究其界面力学性能。结果表明，尼龙粉末形成了更多的氢键及少量γ相并在纤维表面形成致密、均匀的网络结构，改善了界面结合，增强了GF/PA66 复合材料的力学性能。基体树脂中添加40wt%尼龙粉末的拉伸强度(152 MPa)与不含尼龙粉末的样品相比(0wt%，88 MPa)提高了72.7%。DIC数据表明，尼龙粉末的加入使得玻璃纤维与尼龙基体协同作用，呈现典型的拉伸应力应变行为。该研究为改性GF/PA66复合材料的界面结合提供了一种可行的方法。
Abstract:Glass fiber-reinforced nylon 66 (GF/PA66) composites were prepared using the melt blending method. The composites were characterized by scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and a universal testing machine to investigate the interfacial mechanical properties. The results reveal that adding nylon powder facilitates the formation of more hydrogen bonds and a small amount of γ-phase, which establishes a dense and uniform network structure on the fiber surface. This improves the interfacial adhesion and enhances the mechanical properties of the GF/PA66 composites. The tensile strength of the composite with 40wt% nylon powder (152 MPa) increases by 72.7% compared to the sample with 0wt% nylon powder (88 MPa). Digital Image Correlation (DIC) data indicate that the synergistic interaction between the glass fibers and the nylon matrix is promoted by the addition of nylon powder, exhibiting typical tensile stress-strain behavior. This study provides a feasible approach for improving the interfacial bonding of modified GF/PA66 composites.
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随着汽车工业和电子行业的快速发展，对材料高强度、轻量化的要求不断提高，以满足车辆轻量化和节能减排的需求。短玻璃纤维增强聚酰胺复合材料作为一种典型的阻燃材料，在航空航天和汽车工业中具有重要的应用价值[1-3]。玻纤增强尼龙66复合材料(Glass Fiber Reinforced Nylon 66 Composites, GF/PA66)因其成本低、易于制造、轻量化、强度高和良好的电绝缘性能，广泛应用于汽车(包括电动汽车)的发动机、能量吸收器和电池系统部件，有助于降低能耗和二氧化碳排放[4]。玻璃纤维(GF)凭借其优异的力学性能，常被用作复合材料的增强相，显著提升基体的力学性能，同时保持良好的加工特性。然而，玻璃纤维表面光滑且化学惰性较强，限制了与基体树脂的界面结合性能[5-8]。因此，深入研究玻璃纤维与基体之间的界面相容性和结合强度，对于其在工程应用中的可靠性和寿命至关重要。
目前，国内外研究者通过多种改性材料和方法对玻璃纤维表面进行改性，深入探讨了复合材料界面失效机制。化学接枝是最常用的改性方法之一，通过将活性基团引入玻璃纤维表面，使其能够与树脂基体发生化学反应，从而增强界面结合[9-11]。该方法在一定程度上改善了界面相容性，但由于玻璃纤维与树脂基体之间的化学惰性和表面能不匹配，接枝改性对界面结合性能的提升相对有限。除化学接枝外，物理方法如等离子体处理和紫外线辐照改性也被广泛研究，通过改变玻璃纤维表面的物理性质，如表面粗糙度和极性，提高玻纤与基体树脂的亲和性[12]。采用不同的改性方法在一定程度上提高了玻璃纤维与基体树脂的界面结合，但仍存在一定的局限性且改性效果往往依赖于处理条件。现有研究主要集中在化学接枝和表面处理方面，通过粉体材料改善玻纤与基体界面结合的研究相对较少。因此，探索新的改性方法，特别是粉体材料的应用，成为提升复合材料界面性能的重要途径。
粉体材料不仅能够改变玻璃纤维表面的粗糙度和浸润性，还可以通过其独特的结构特性，增强玻璃纤维与基体之间的机械联锁强度。与颗粒形态的尼龙相比，粉末形态的尼龙显著提高界面的化学结合和复合材料的结构均匀性，有效增强了玻纤与基体树脂的相容性，微观结构的改善对提升复合材料的界面结合至关重要。
本研究借助数字图像相关技术(DIC)进行力学测试，研究了粉末形态的尼龙对复合材料界面性能和失效行为的影响，为玻纤增强尼龙复合材料在服役及复杂环境下的应用提供理论支持。
1. 实验材料及方法
1.1 材料
基体为尼龙66颗粒(101L-BKB 080)，美国杜邦高性能聚合物公司，尼龙66粉末(
1185 - 149 μm(100 mesh))，万华化学集团股份有限公司；玻璃纤维为E型无碱短切纤维(WJ1001-106)，维佳复合材料有限公司；增韧剂为马来酸酐接枝乙烯—辛烯共聚物(POE-g-MAH)，美国杜邦高性能聚合物公司。1.2 样品的制备
混料成型前对原料进行预处理，预处理包括尼龙净化处理和玻纤高温处理。净化处理采用乙醇超声波清洗，用于去除尼龙粒料表面油污、氧化物等杂质，以提高基体尼龙与玻纤的黏结强度。利用马弗炉对玻纤进行高温处理，以消除成束助剂的影响，经高温处理后的玻璃纤维成束性较差，能够在复合材料中更均匀地分散。
将玻璃纤维、尼龙66粉末及其他树脂按不同配方比例称量，采用自制的热塑性树脂熔融共混装置在245–265℃范围内进行均匀预混。随后，将预混原料通过SJ-35单螺杆挤出机(江阴联利塑料机械有限公司)进行挤出成型。样品中玻璃纤维含量为20wt%，马来酸酐接枝POE共聚物占5wt%，其余75wt%为尼龙66基体。尼龙粉末的添加量为尼龙66基体的0-50wt%，通过调整尼龙粉末含量，研究其对复合材料性能的影响。
1.3 基本性能测试
玻纤增强尼龙66复合材料的微观形貌采用Quanta FEG-450型场发射扫描电子显微镜进行分析，化学结构和相组成采用LabRAM HR Evolution高分辨激光拉曼光谱仪和D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)进行测定，扫描速度控制在5°/min。采用X 射线光电子测试(XPS)研究材料表层的元素种类、含量、化学价以及元素之间相互作用，对碳、氧、氮和硅进行扫描，半定量分析其官能团的含量，从而确定复合材料表面化学元素的含量变化和化学键合情况；采用 HS-DSC-101B 差示扫描量热仪测定材料的热性能，加热和冷却速率均设定为 10℃/min。力学性能采用UTM-6502电子万能试验机和DIC三维应变测量仪测定，拉伸速度为10 mm/min。
2. 结果与讨论
2.1 结构表征
采用扫描电镜观察玻璃纤维增强尼龙66复合材料的拉伸断裂截面。由于在挤出成型前采用了自制的热塑性树脂熔融共混装置内进行了预混，玻纤在尼龙基体中的分布较为均匀，没有观察到明显的团聚、孔洞等缺陷。当尼龙粉末占比较低(0-10wt%)时，拉伸断裂截面中大部分玻纤从基体中拔出痕迹明显，界面发生脱粘，出现了拔出孔洞，玻璃纤维与基体间存在较大的空隙(如图1a、b所示)。随着尼龙粉末含量的增加，纤维与基体之间的空隙变小且玻纤拔出部分表面附着有尼龙树脂(图1c、d)，这会有助于提升纤维和基体间的界面结合。图1(e、f)表明，当尼龙粉末的含量增加至40wt%以上，玻纤被基体树脂紧密包覆，基体与纤维的界面更加模糊，有着较好的界面结合。表1列出了 GF/PA66复合材料的密度随尼龙粉末含量变化的情况。随着尼龙粉末含量的增加，复合材料的密度增大，在 40wt% 时达到最大值
1.1553 g·cm−3。![]()
图 1 玻璃纤维增强尼龙66 (GF/PA66)复合材料的断面微观形貌SEM图像Figure 1. Cross-sectional SEM micrographs of glass fiber-reinforced nylon 66 (GF/PA66) composites表 1 GF/PA66复合材料的密度和结晶热力学参数Table 1. Density and crystallization thermodynamic parameters of GF/PA66 compositesPA66
powder/wt%Density/
(g·cm−3)Time
t1/minCrystallinity
Xc/%0 1.0521 16.9 9.25 10 1.0992 8.1 12.72 20 1.1084 6.8 12.67 30 1.1197 7.0 14.75 40 1.1553 6.6 18.38 50 1.1474 6.5 15.98 尼龙粉末的引入有效填充颗粒间隙，使玻璃纤维被基体树脂更加紧密地包裹，产生机械嵌锁效应。该效应通过填充增强相表面的粗糙区域或孔隙，形成“锁合”机制。这一改性降低了纤维与基体之间分离和相对运动的可能性，能够有效提升复合材料界面结合强度。
为了研究复合材料的界面相互作用，激光拉曼光谱光束点位置固定在玻纤与基体尼龙的界面处。如图2(a)所示，展示了样品的宽范围激光拉曼光谱，以观察整体峰形。对应于酰胺I带C=O伸缩振动、酰胺Ⅱ带N—H弯曲振动和C—H伸缩振动的峰分别位于
1600 cm−1、1500 cm−1和2800 cm−1[13,14]。随着尼龙粉末含量的增加，C=O和N—H 振动峰向低波数方向略微偏移。尼龙粉末的高比表面积和界面效应强化了分子间的氢键作用，C=O和N—H基团更容易与玻纤表面的硅羟基(Si—OH)形成氢键。氢键的形成导致分子内键长拉长，键的振动频率降低，因而拉曼光谱C=O和N—H相关峰出现红移[15,16]。![]()
图 2 GF/PA66复合材料的(a) 拉曼光谱; (b) X射线衍射图谱; (c) 结晶曲线; (d) Xt与t变化曲线图Figure 2. (a) Raman spectrum; (b) X-ray diffraction pattern (c) crystallization curve and (d) Xt vs. time(t) curve of GF/PA66 composites图2(b)为复合材料的表面相组成。基体树脂PA66以稳定晶相α相(特征峰2θ≈20°和2θ≈24°)为主，亚稳相γ相(通常在2θ≈21°附近的衍射峰)随着尼龙粉末的加入逐渐变得显著。γ相的分子链呈平行排列，分子链易滑移，可提高材料的冲击韧性[17]。因此，少量γ相的存在降低材料的内应力，有助于改善复合材料的加工性能[18]。尼龙粉末的加入在复合材料中提供了更多的活性位点，促使氢键的形成。氢键作用促使尼龙66分子链在结晶过程中更容易发生局部构象变化[16]。氢键的形成和重新排列在一定条件下能够降低分子链的局部刚性，并使分子链产生局部构象变化，导致链段间距增加[19-21]。这种变化导致分子链局部区域的结构出现松弛或膨胀，因此，α相的衍射峰向低角度偏移。
在半结晶聚合物中，尼龙66的结晶行为影响复合材料的力学性能。图2(c)为GF/PA66的结晶曲线，结晶过程向低温方向偏移。图2(d)展示了复合材料在10℃/min冷却速率下，相对结晶度(Xt)随时间(t)的变化趋势，由于PA66结晶后期球形晶界相互碰撞挤压导致结晶速度减慢，曲线呈“S”形。表1为GF/PA66复合材料结晶过程的热力学参数，其中t1表示的是相对结晶度(Xt)达到100%所需要的时间。由图2(d)和表1可知，随着尼龙粉末的加入晶体晶化速率增加，结晶的时间缩短。
尼龙粉末的加入导致复合材料中异相形核点数量增加，从而降低形核势垒，使晶体更容易在较低温度下形成[22-24]。虽然结晶温度降低，但更高的形核点密度提高了结晶速率，加速了样品从无定形态转变成为晶态。此外，尼龙粉末增强了复合材料的流动性，提高了分子链段在形核点周围堆积效率。优化后的分子链结构使链段在结晶过程中更容易调整并完成有序排列[25-27]，提高复合材料的结晶度(Xc)(见表1)。结晶度的提高增强了复合材料的结构稳定性。
采用XPS对样品表面化学结构进行分析，图3(a)为不同尼龙粉末含量的XPS全谱图，样品表面主要由C、O、Si和少量N元素组成。对C 1s进行分峰拟合进一步研究样品化学键及化学结构的关系。图3(b-d)表明三个样品的C 1s峰化学键种类基本相同，包含C—C、C—O、C=O和O—C=O键，但含量有所变化。随着尼龙粉末的大量加入，C—C键含量降低，C—O键、C=O键和O—C=O的含量提高，这将有助于减少了界面缺陷，优化界面附着[28]。良好的界面附着提高应力传递效率，有助于提升复合材料的整体性能。
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图 3 GF/PA66复合材料的(a) XPS全谱图; (b-d) C1s谱图Figure 3. (a) XPS full spectrum and (b-d) C1s spectrum of GF/PA66 composites2.2 力学性能
图4(a)和图4(b)分别为拉伸强度的应力与位移曲线和拉伸强度拉伸模量的柱状对比图。由图4(a)可知，拉伸应力-位移曲线在较低应力下呈现线性变形，在较高应力下呈现非线性变形，由线性变形向非线性变形的转变对应着界面脱粘[29-32]。如图4(b)所示，随着尼龙粉末含量的增加，复合材料的拉伸强度和拉伸模量呈现先增加后趋于稳定的趋势。与不含尼龙粉末的样品相比，基体树脂中含40wt%尼龙粉末的样品拉伸强度和拉伸模量分别提高了72.7%和68.5%。根据前面的分析，粉末形态的尼龙66能够增强界面的化学结合，改善结构均匀性，从而增强界面结合强度。图4(c)展示了玻璃纤维增强尼龙66复合材料的力学性能测试结果，基体树脂中含40wt%尼龙粉末的样品表现出最佳力学性能，其拉伸强度为152 MPa，弯曲强度为401 MPa。随着尼龙粉末含量的增加，复合材料的冲击强度呈上升趋势，表明材料的韧性也得到显著提升，能够有效抵抗冲击负荷。
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图 4 GF/PA66复合材料的(a) 拉伸强度应力与位移曲线; (b) 拉伸强度与模量; (c) 综合力学性能;(d) DIC应变云图Figure 4. (a) Stress-displacement curve of tensile strength; (b) Tensile strength and modulus; (c) Overall mechanical properties; (d) DIC strain contour map of GF/PA66 composites数字图像相关技术(DIC)是一种全场测量技术，通过比较物体表面随机散斑图案的灰度变化来确定试件的位移和应变[33]。利用相机和光源组成的DIC系统，获得了40wt% 尼龙粉末复合材料拉伸过程中的应变云图(图4 d)。在加载初期，应变分布较为均匀，样品处于弹性阶段。此时，玻纤与尼龙基体之间的界面结合较好。随着载荷的增加，由于界面剥离和纤维脱粘引起应力集中、裂纹扩展等缺陷，导致出现应变集中区域。玻纤与尼龙基体界面开始失效，基体的塑性变形逐渐主导整体应变行为。加载后期应变集中区域逐渐扩大，应变值明显增加，最终纤维与基体协同作用失效，样品在夹具夹持区域断裂。含40wt%尼龙粉末的样品由于尼龙粉末分散性优异，使得基体树脂与纤维等组分充分接触形成更加致密均匀的复合材料。在外载荷作用下，材料内部各组分协同承载，实现应力的有效传递，形成典型的拉伸应力应变行为，没有因局部缺陷导致的应力集中而失效。
3. 结 论
采用自制的热塑性树脂熔融共混装置制备出玻璃纤维增强尼龙66(GF/PA66)复合材料，重点研究基体树脂中尼龙粉末添加量对GF/PA66界面性能的影响，得到以下结论：
(1) 尼龙粉末的加入能够形成更多的氢键，提高复合材料的结晶度；形成的少量亚稳态γ相降低材料的内应力，改善复合材料的加工性能；尼龙粉末在玻纤表面产生更多的活性位点，增加纤维表面粗糙度，提高了玻纤与基体树脂间的界面结合强度。
(2) 在基体树脂中尼龙粉末含量为40wt%时，复合材料的界面力学性能最佳，其拉伸强度达到152 MPa，弯曲强度达到401 MPa，与未添加尼龙粉末的样品相比，分别提高了72.7%和 149.1%。
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图 1 玻璃纤维增强尼龙66 (GF/PA66)复合材料的断面微观形貌SEM图像
Figure 1. Cross-sectional SEM micrographs of glass fiber-reinforced nylon 66 (GF/PA66) composites
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图 2 GF/PA66复合材料的(a) 拉曼光谱; (b) X射线衍射图谱; (c) 结晶曲线; (d) Xt与t变化曲线图
Figure 2. (a) Raman spectrum; (b) X-ray diffraction pattern (c) crystallization curve and (d) Xt vs. time(t) curve of GF/PA66 composites
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图 3 GF/PA66复合材料的(a) XPS全谱图; (b-d) C1s谱图
Figure 3. (a) XPS full spectrum and (b-d) C1s spectrum of GF/PA66 composites
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图 4 GF/PA66复合材料的(a) 拉伸强度应力与位移曲线; (b) 拉伸强度与模量; (c) 综合力学性能;(d) DIC应变云图
Figure 4. (a) Stress-displacement curve of tensile strength; (b) Tensile strength and modulus; (c) Overall mechanical properties; (d) DIC strain contour map of GF/PA66 composites
表 1 GF/PA66复合材料的密度和结晶热力学参数
Table 1 Density and crystallization thermodynamic parameters of GF/PA66 composites
PA66
powder/wt%Density/
(g·cm−3)Time
t1/minCrystallinity
Xc/%0 1.0521 16.9 9.25 10 1.0992 8.1 12.72 20 1.1084 6.8 12.67 30 1.1197 7.0 14.75 40 1.1553 6.6 18.38 50 1.1474 6.5 15.98 
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玻璃纤维增强尼龙66(GF/PA66)复合材料因其低成本、易于制造、轻量化、高强度及良好的电绝缘性能，在航空航天和汽车工业中具有广泛应用。然而，由于玻璃纤维表面光滑且化学惰性较强，导致其与基体树脂之间的界面结合力较弱，进而影响了GF/PA66复合材料在工程应用中的可靠性和使用寿命。因此，提升复合材料的界面结合性与力学性能成为改善其整体性能的关键。本文研究了尼龙粉末对玻纤增强尼龙66(GF/PA66)复合材料界面结合性和力学性能的影响。通过分析不同尼龙粉末含量对复合材料性能的作用，重点探讨了尼龙粉末在改善玻纤与基体树脂界面结合性方面的效果，以及其对复合材料力学性能的提升作用。通过优化GF/PA66复合材料的界面结合性和力学性能，从而提高其在实际工程中的可靠性和使用寿命。
方法采用熔融共混工艺制备了不同尼龙粉末含量的玻璃纤维增强尼龙66(GF/PA66)复合材料，并通过多种表征手段对其进行系统分析。首先，利用扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料的微观形貌，重点研究了玻纤与基体树脂之间的界面结构。通过拉曼光谱(Raman)和X射线衍射(XRD)技术分析了材料的分子结构和晶体结构变化，评估了尼龙粉末对复合材料相组成的影响。此外，差示扫描量热(DSC)技术用于研究复合材料的结晶过程，进一步揭示了尼龙粉末对结晶特性和结晶度的影响。X射线光电子能谱(XPS)分析了复合材料界面的化学组成，以确定尼龙粉末与玻纤之间的相互作用。为了全面评估复合材料的力学性能，使用万能试验机测定其拉伸强度，并结合数字图像相关(DIC)技术对复合材料的应力应变行为进行动态分析，从而揭示了材料在不同应力状态下的变形特征。
结果研究结果表明，尼龙粉末的加入显著改善了复合材料的界面结合性。SEM和XPS分析表明，尼龙粉末在纤维表面形成均匀的网络结构，增强了氢键作用。随着尼龙粉末含量的增加，复合材料的拉伸强度得到显著提高，40wt%尼龙粉末的复合材料拉伸强度为152 MPa，较未添加尼龙粉末的样品(0wt%)提高了72.7%。DIC结果表明，尼龙粉末的加入使玻璃纤维与尼龙基体的协同作用增强，复合材料呈现典型的拉伸应力应变特性。
结论尼龙粉末的加入有效填充了颗粒间隙，使玻璃纤维能够更紧密地被基体树脂包裹，从而减少了气泡等缺陷的产生，显著提升了复合材料的力学性能。同时，尼龙粉末的引入为复合材料提供了更多的活性位点，促进了氢键的形成，增强了玻纤与基体树脂之间的界面结合强度。尼龙粉末的加入改善了GF/PA66复合材料的界面结合性，并提高了其在工程应用中的可靠性和服役寿命。因此，尼龙粉末的添加在优化GF/PA66复合材料的力学性能和界面结合性方面发挥了关键作用。
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玻纤增强尼龙66复合材料(Glass Fiber Reinforced Nylon 66 Composites, GF/PA66)因其成本低、易于制造、轻量化、强度高和良好的电绝缘性能，在航空航天和汽车工业中具有重要的应用价值。但由于玻璃纤维表面光滑且化学惰性较强，导致玻纤与基体树脂的界面结合较差，影响GF/PA66复合材料在工程应用中的可靠性和服役寿命。
本文通过自制的热塑性树脂熔融共混装置，制备出GF/PA66复合材料，重点研究粉末形态的尼龙66对复合材料界面性能和失效行为的影响。在基体树脂中尼龙粉末含量为40wt%时，复合材料的界面力学性能最佳，其拉伸强度达到152 MPa，弯曲强度达到401 MPa，与不含尼龙粉末的样品相比，分别提高了72.7%和149.1%。与颗粒形态的尼龙相比，GF/PA66复合材料中的粉末态尼龙成分能够形成更多的氢键，提高复合材料的结晶度；形成少量亚稳态γ相降低材料的内应力，改善了复合材料的加工性能；尼龙粉末在玻纤表面产生更多的活性位点，增加纤维表面粗糙度，提高玻纤与基体树脂间的界面结合强度。
GF/PA66复合材料的(a) 拉伸强度应力与位移曲线; (b) 拉伸强度与模量; (c) 综合力学性能; (d) DIC应变云图
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