Enhancement of fire insulation performance for aramid non-woven fabric via chitosan/M(OH)(OCH3) (M=Co, Ni)/sodium hexametaphosphate nano-composite coating
-
摘要:
随着火灾场景的复杂化和火灾危险性的增加，市场迫切需要高性能耐火隔热纤维以更好保护消防救援人员。本工作利用层层自组装技术，将食品级六偏磷酸钠及复合二维纳米材料M(OH)(OCH3) (M=Co, Ni)的生物质壳聚糖交替涂覆于芳纶纤维无纺布(ANF)表面，制备了新型ANF纳米复合材料。结果表明：涂覆15层样品(CMP/ANF-Ⅲ)在空气中升温至800℃，残炭率由1.59wt% (纯ANF)提高至20.55wt%，热稳定性显著改善。CMP/ANF-Ⅲ的热释放速率峰值(PHRR)、总热释放速率(THR)较ANF分别降低48.90%、58.57%，阻燃性能显著提高。在垂直燃烧测试中，CMP/ANF-Ⅲ的损毁长度降低至2.4 cm (纯ANF 9.0 cm)。在耐火隔热测试中，纯ANF 12 s被烧穿，而CMP/ANF-Ⅲ在120 s仍保持完整，同时背面温度大幅降低至335℃(纯ANF超过500℃)。残炭分析表明，CMP/ANF-Ⅲ燃烧后生成致密的炭层，其能有效阻挡火焰的蔓延及与基体之间的热对流，提高无纺布阻燃隔热性能。气相产物分析表明，CMP/ANF-Ⅲ较低温度下即可释放出CO2、H2O、NH3等不燃性气体，起到气相阻燃作用。本工作研制的ANF纳米复合材料为新一代高效耐火防护服装的研发提供支持。
Abstract:With the complexity of fire scenarios and the increasing risk of fire, there was an urgent need for high-performance fire-resistant insulation fibers to be better developed in the market to protect firefighting and rescue personnel. In this work, we used layer-by-layer self-assembly technique to alternately coat food-grade sodium hexametaphosphate and biomass chitosan mixed with two-dimensional nanomaterials M(OH)(OCH3) (M=Co, Ni) on the surface of aramid nonwoven fabric (ANF), and prepared novel ANF composite materials. The results show that after heating from room temperature to 800℃ in air, the char yield of the 15 BL coated sample (CMP/ANF-Ⅲ) increases from 1.59wt% (pure ANF) to 20.55wt%, significantly enhancing its thermal stability. CMP/ANF-Ⅲ exhibits lower peak heat release rate (PHRR) and total heat release (THR), which are 48.90% and 58.57% lower than ANF, demonstrating a significantly improvement in flame retardancy. In the vertical flame test, the damaged length of CMP/ANF-Ⅲ reduces to 2.4 cm (while that of the pure ANF is 9.0 cm). In the fire resistance and insulation test, pure ANF burns through in 12 s, while CMP/ANF-Ⅲ remains unharmed for 120 s, and the backside temperature greatly drops to 335℃ (while the pure ANF is over 500℃). The analysis of residual char reveals that CMP/ANF-III generates a dense char layer after combustion, effectively blocking the spread of flame and thermal convection with the matrix, thereby improving the flame retardancy and thermal insulation properties of non-woven fabric. Gas phase product analysis shows that CMP/ANF-III can release non-combustible gases (Such as CO2, H2O, NH3, etc.) at lower temperatures, performing a gas phase flame retardant function. The ANF nanocomposite material developed in this work supports the development of a new generation of highly efficient fire-resistant and thermal protective clothing.
-
Keywords:
- nanocomposite /
- coating /
- aramid fiber /
- flame retardancy /
- thermal insulation
-
芳纶(AF)是一种高性能纤维，具有高强度、低密度、阻燃等优点，在航空、国防等领域应用广泛[1-5]。AF也是目前性能最好的个体防护材料之一，是制造消防战斗服的主要原料。然而，随着火灾场景的复杂化和危险性的增加，应用中对战斗服的耐火、隔热性能提出了更高的要求，传统AF产品已经难以满足。尤其在高温火场中，消防员的持续行动能力需要更好的隔热性能保障。因此，如何进一步提高AF产品耐火隔热综合防护性能，以适应当前市场的应用要求，成为该领域的热点和挑战。
层层自组装(LBL)技术利用静电吸附、鳌合反应等原理，在纤维材料表面组合不同功能成分，为复合功能的设计提供了丰富的可能性[6]。其中，静电吸附自组装原理通过将衬底交替浸入带有阴、阳离子聚电解质的溶液中，利用相反电荷之间的作用力作为驱动使聚电解质逐层沉积到衬底上，在衬底表面反复涂覆两种功能成分。其操作较简单，常用于阻燃功能涂层的构建。例如，Li等[7]利用在溶液中分别呈负、正电性的木质素磺酸盐(LS)和壳聚糖(CS)在棉织物表面进行交替地层层组装涂层，制备了具有阻燃抑烟复合功能的棉纤维织物。顾海洋等[8]以制革污泥蛋白质、植酸和壳聚糖为原料，通过层层自组装的方式在棉织物表面构筑了生物质阻燃涂层。近年来，越来越多的研究者利用纳米复合技术增强LBL涂层，以进一步提高纤维复合材料的综合性能。例如，Zhou等[9]利用LBL技术，在不使用高温和有机溶剂的情况下，通过在AF表面交替自组装SiO2纳米颗粒和MgAlFe层状双氢氧化物(LDH)，制备了功能化AF(BL-AFs)。研究结果表明，3次LBL涂层赋予芳纶纤维无纺布(ANF)良好的表面活性、耐热性、机械性能和抗紫外线性。Wang等[10]选用芳纶无纺布作为基材，利用LBL技术将Ti3C2TX和Fe3O4纳米颗粒涂于表面，制备了具有阻燃、电磁屏蔽性能的织物。在此基础上，通过原位聚合法在织物表面涂覆表面活性剂聚二甲基硅氧烷(PDMS)，赋予其良好的耐水性。综上可知，利用纳米材料的特殊性质及纳米尺度效应进一步增强LBL涂层的性能，已经成为纤维功能化改性最为有效的技术手段之一。然而，由于LBL纳米复合涂层技术仍处于发展阶段，目前报道的纳米复合材料种类有限，常见的有SiO2[11]、MXene[12]、TiO2[13]、碳纳米管[14]、氧化石墨烯[15]和ZnO[16]等，这限制了涂层的功能多样性和优化空间。因此，探索和开发新型高性能纳米材料，对纳米复合涂层技术的发展具有重要的意义，也是提升纤维材料目标性能的有效手段。
为了进一步提高芳纶纤维无纺布(ANF)的阻燃和隔热性能，本文制备一种新型纳米复合LBL涂层，并利用该涂层制备具有高效耐火、隔热防护功能的ANF纳米复合材料。该涂层由生物质壳聚糖和常用于食品添加剂的六偏磷酸钠分别作为阳离子/阴离子交替自组装制备。其中，使用一种新型层状二维纳米材料M(OH)(OCH3) (M=Co, Ni)增强涂层性能，其作为聚合物高效阻燃剂的性能优势由本课题组在之前的研究中证实[17]。本工作研制的ANF纳米复合材料为新一代高效耐火防护服装的研发提供支持。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
芳纶无纺布(ANF)由江苏凯盾新材料有限公司提供，材料密度100 g/m2。四水乙酸镍(AR， ≥99.5%)和四水乙酸钴(AR，≥99.5%)购自国药控股股份有限公司。甲醇(AR，≥99.5%)、乙醇(AR，≥99.8%)、羧甲基壳聚糖(BR，≥80.0%)和六偏磷酸钠(AR，≥99.7%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 M(OH)(OCH3)(M= Co, Ni)的制备
将四水乙酸镍和四水乙酸钴按照Ni/Co摩尔比1 : 9混合溶解于甲醇，充分搅拌后移入聚四氟乙烯反应釜中180℃反应48 h，干燥后得到淡紫色粉末即M(OH)(OCH3) (M=Co, Ni)纳米材料。
1.3 ANF纳米复合材料的制备
将ANF浸于NaOH 溶液(0.3 mol/L)中80℃水浴加热30 min，之后在60℃烘箱中干燥1 h进行预处理。阳离子混合液制备：将6.00 g M(OH)(OCH3)在400 mL去离子水中分散并超声30 min，得到分散液A。将10.17 g (0.025 mol)羧甲基壳聚糖溶于600 mL去离子水中，得到溶液Ｂ。将分散液Ａ和溶液Ｂ按照体积比1∶4混合。之后，将混合液超声处理15 min并搅拌15 min，交替进行4次后，得到涂层阳离子混合液。
阴离子溶液的制备：将7.95 g (0.013 mol)六偏磷酸钠溶于500 mL去离子水中，得到阴离子溶液。
将预处理后的ANF浸入阳离子混合液，1 min后取置于60℃烘箱(上海精宏，DHG-9146A)中烘干。烘干后，将ANF浸入阴离子溶液重复上述步骤。阳离子、阴离子溶液交替涂覆一次为1 BL，多次交替涂覆后，使用阳离子混合液作为最外层。实验分别制备5 BL、10 BL及15 BL的ANF纳米复合材料，分别记为CMP/ANF-Ⅰ、CMP/ANF-Ⅱ和CMP/ANF-Ⅲ。另外，制备一组阳离子溶液中不含M(OH)(OCH3)的15 BL样品作为对照组，记为ANF。ANF纳米复合材料的制备步骤见图1。
![]()
图 1 芳纶纤维无纺布(ANF)纳米复合材料的制备Figure 1. Preparation of aramid nonwoven fabric (ANF) nanocomposites复合材料增厚及增重等参数见表1 (300 mm×89 mm尺寸样品测量5次后取平均)。由表1可以看出，涂层使ANF明显增重，这是由于涂层有效成分含有金属Co、Ni。相比质量的增加，样品厚度增加幅度较小，增厚率仅为增重率的约1/10，这是由于纯ANF的结构疏松，内部含有较多空间，这有利于复合材料有效成分的加工和结合。
表 1 复合材料样品的基本参数Table 1. Basic data of compositesComposite LBL layer count Thickness/mm Quality/g Thickening rate/% Weight gain rate/% ANF 0 1.20 2.99 – – CMP/ANF-I 5 1.31 5.51 9.17 84.28 CMP/ANF-II 10 1.36 6.80 13.33 127.42 CMP/ANF-III 15 1.40 8.07 16.67 169.90 Notes: The CMP/ANF composite material system consists of the following components: C—Cationic solution; M—Nanoscale material M(OH)(OCH3); P—Anionic solution; ANF—Aramid nonwoven fabric substrate. A single alternating deposition cycle of cationic and anionic solutions forms one layer of layer-by-layer (LBL) self-assembly coating process. 1.4 分析测试
使用日本岛津公司的XRD-6000衍射仪在30 kV的加速电压下进行X射线衍射 (XRD)测试，测试参数为Cu靶Kα线，波长λ=
0.51418 nm ，步长为0.02°，扫面范围为6°~70°，对样品进行XRD物相分析。使用Quanta 400 FEG SEM (FEI，USA)型扫描电子显微镜进行扫描电子显微镜(SEM)测试，观察电压为10~15 kV，观察样品及燃烧后残炭的微观形貌。
使用X射线能谱仪(EDS，Oxford X-man Instrument Co.，UK)进行X射线能谱(EDS)测试，分析样品表面的元素分布。
使用TGA/3+ Stare System (Mettler Toledo，Switzerland)热失重分析仪进行热重分析(TGA)测试，研究样品在空气气氛中的热失重特性，载气流速为50 mL/min，测试温度范围为30~800℃，升温速率为20℃/min。
通过微型燃烧量热计(MCC，FAA-PCFC)对样品的阻燃性能进行了研究。
使用CFZ-2垂直燃烧测试仪(中国江宁分析仪器有限公司)进行垂直燃烧试验，试样尺寸为300×89 mm2，火焰高度4 cm，点火时间20 s。
使用Escalab 250型X射线光电子能谱仪 (Thermo Fisher Scientific，USA)进行X射线光电子能谱(XPS)测试，对样品的残炭表面所含元素进行分析。
使用Shimadau IRAffinity-1型红外光谱仪进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试，测试波数范围为400~
4000 cm−1，扫描次数为32，分析样品燃烧后的残炭。使用TGA/3+Stare System (Mettler Toledo，Switzerland)和 Thermo Scientific FT-IR进行热重红外联用(TG-IR)测试，分析ANF纳米复合材料的热裂解产物，FTIR中的气室和传输管的温度均设置为250℃，测试样品大约20 mg，测试温度为30~800℃，气氛为氮气，升温速率为20℃/min，流速为50 mL/min。
2. 结果与讨论
2.1 ANF纳米复合材料的物相分析
图2是ANF、M(OH)(OCH3)、CMP/ANF-Ⅰ、CMP/ANF-Ⅱ和CMP/ANF-Ⅲ的XRD图谱。结果显示，经过5、10及15 BL的涂覆后，ANF表面的XRD特征峰分布基本一致，其中在12.04°、23.58°等位置出现的主要特征峰均来自纳米片M(OH)(OCH3)物相[17]。需要说明的是，有机物壳聚糖遮盖纳米材料表面，导致整体XRD衍射信号降低。同时，壳聚糖半透明的结构可能影响了部分晶面衍射的结果，导致纳米片部分较弱特征峰难以辨认。
![]()
图 2 ANF、M(OH)(OCH3)、CMP/ANF-I、CMP/ANF-II、CMP/ANF-III样品的XRD图谱Figure 2. XRD patterns of ANF, M(OH)(OCH3), CMP/ANF-I, CMP/ANF-II and CMP/ANF-III2.2 ANF纳米复合材料的微观形貌与表面元素
图3(a)~图3(d)分别为纯ANF、CMP/ANF-I、CMP/ANF-II和CMP/ANF-III的表面微观形貌照片。图3(e)~图3(h)分别对应样品的截面微观形貌， 图3(i)~图3(l)分别对应样品截面低倍数的形貌照片。可以看出，纯ANF纤维表面光滑，随着涂层数增加，ANF表面无纺布形貌逐渐被遮盖，这显示了涂层良好的附着效果。同时，随着涂层数的增加，样品表面涂层厚度增加。此外，ANF内部的纤维表面的粗糙程度提高，这是由于涂层过程中溶液渗入了ANF内部，并附着在内部纤维表面。
![]()
图 3 ANF (a)、CMP/ANF-I (b)、CMP/ANF-II (c)、CMP/ANF-III (d)样品表面SEM图像；ANF (e)、CMP/ANF-I (f)、CMP/ANF-II (g)、CMP/ANF-III (h)样品截面SEM图像；ANF (i)、CMP/ANF-I (j)、CMP/ANF-II (k)、CMP/ANF-III (l)样品截面低倍数SEM图像Figure 3. SEM images of the surface of ANF (a), CMP/ANF-I (b), CMP/ANF-II (c), CMP/ANF-III (d); SEM images of the cross-section of ANF (e), CMP/ANF-I (f), CMP/ANF-II (g), CMP/ANF-III (h); Low magnification SEM images of the cross-section of ANF (i), CMP/ANF-I (j), CMP/ANF-II (k), CMP/ANF-III (l)图4(a)、图4(b)分别是CMP/ANF-Ⅲ表面、截面的EDS结果。由图4(a)结果看出，CMP/ANF-Ⅲ表面探测到C、Na、Co、P、Ni等元素，对应的原子分数分别为72.07at%、13.78at%、6.77at%、6.77at%及0.61at%。根据图4(b)显示的结果，CMP/ANF-Ⅲ截面探测到C、Na、Co、P、Ni的原子分数分别为97.74at%、0.52at%、 0.21at%、1.49at%、0.04at%。其中，Co、Ni元素来自纳米材料M(OH)(OCH3)(M= Co, Ni)，其比例符合该材料结构中Co和Ni比例。通过对比发现，CMP/ANF-Ⅲ截面上非碳元素的含量明显降低。造成这一现象的原因是，涂层主要在ANF表面附着，且随着涂层数的增加，AFN表面的纤维结构被覆盖，涂层溶液更难以渗入ANF内部，导致纤维内部(截面)有效涂层成分含量较低。
![]()
图 4 CMP/ANF-Ⅲ表面(a)及截面(b)的SEM图像及EDS能谱结果Figure 4. SEM images and its elemental analysis mapping of the surface (a) and the cross-section (b) of CMP/ANF-Ⅲ2.3 ANF纳米复合材料的热稳定性
利用热重分析(TGA)研究ANF纳米复合材料的热稳定性。图5(a)、图5(b)分别是样品在空气中的TG和DTG曲线，主要结果见表2。从图5(a)可以看出，复合材料在100℃以下产生一定比例失重，这主要来自羧甲基壳聚糖所含结合水和芳纶纤维吸附水的挥发[18-19]。之后，200~300℃区间的热失重来自壳聚糖中氨基的分解，300~400℃产生糖环分解。420℃后的热失重主要来自芳纶纤维分解[20-22]。当温度达到800℃时，CMP/ANF-Ⅲ残余质量从纯ANF的1.59wt%大幅提高至20.55wt%，热稳定性显著提高。同时该残余质量也是复合材料中的最高值，说明CMP/ANF-Ⅲ具有最佳热稳定性。图5(b)中的DTG结果表明，复合材料的最大质量损失速率(Rmax)均显著低于纯ANF，说明涂层有利于缓和ANF的热分解过程。其中，CMP/ANF-Ⅲ的Rmax仅为–0.55%·℃−1，为所有样品中最小值，说明CMP/ANF-Ⅲ具有最温和的热分解过程。TG和DTG结果表明，纳米复合涂层能有效提高ANF的热稳定性，并缓和 ANF热分解过程。CMP/ANF-Ⅲ在本实验中表现出最优的热稳定性。
表 2 TG和DTG结果中的重要参数Table 2. TG and DTG results of compositesComposite T5%/
℃Tmax/
℃Rmax/
(%·℃−1)Char residue/
wt%ANF 273 596 −0.94 1.59 CMP/ANF-Ⅰ 69 535 −0.63 14.85 CMP/ANF-Ⅱ 69 561 −0.61 17.42 CMP/ANF-Ⅲ 70 571 −0.55 20.55 Notes: T5%—Temperature at 5wt% quality loss of composite; Tmax—Temperature of the maximum quality loss of composite; Rmax—Maximum mass loss rate of composite; Char residue—Residue mass of composite. 2.4 ANF纳米复合材料的阻燃性
使用微型量热测试研究ANF纳米复合材料燃烧过程中的热量释放。图6为微型量热测试得到的热释放速率(HRR)曲线，其中曲线面积代表样品总热释放量(THR)。从图6中可以看出，纯ANF的峰值热释放速率(PHRR)为73.2 W/g，总热释放量(THR)为7.0 kJ/g。CMP/ANF-Ⅲ的PHRR、THR分别为37.4 W/g和2.9 kJ/g，与纯ANF相比显著降低，分别降低了48.90%、58.57%。微型量热结果表明，与纯ANF相比，CMP/ANF-Ⅲ燃烧时的热释放过程更温和，总热释放量降低，阻燃性显著提高。
![]()
图 6 ANF和CMP/ANF-Ⅲ的热释放速率(HRR)曲线Figure 6. Heat release rate (HRR) curves of ANF and CMP/ANF-Ⅲ使用垂直燃烧测试进一步研究ANF纳米复合材料的阻燃性。图7(a)~图7(d)分别是纯ANF、CMP/ANF-Ⅰ、CMP/ANF-Ⅱ和CMP/ANF-Ⅲ测试后的数码照片。结果表明，纯ANF、CMP/ANF-Ⅰ、CMP/ANF-Ⅱ和CMP/ANF-Ⅲ样品均在垂直燃烧测试中自熄。纯ANF、CMP/ANF-Ⅰ、CMP/ANF-Ⅱ和CMP/ANF-Ⅲ的损毁长度分别为9.0 cm、5.6 cm、4.5 cm和2.4 cm，其中CMP/ANF-Ⅲ的损毁长度在所有样品中最短。CMP/ANF-Ⅲ在垂直燃烧测试中表现出最优的阻燃性，这与其在热稳定性及热释放测试中的结果相符。
![]()
图 7 ANF (a)、CMP/ANF-Ⅰ (b)、CMP/ANF-Ⅱ (c)、CMP/ANF-Ⅲ (d)样品垂直燃烧测试损毁长度Figure 7. Damaged length of ANF (a), CMP/ANF-Ⅰ (b), CMP/ANF-Ⅱ (c), CMP/ANF-Ⅲ (d) in vertical flame test2.5 ANF纳米复合材料的耐火、热防护性能
为呈现ANF纳米复合材料良好的耐火隔热性能，设计了耐火演示实验。将复合材料水平固定，并在其下部5 cm处放置酒精灯，同时使用红外热成像仪探测样品上表面温度，记录时间间隔为6 s。图8(a)~图8(d)分别呈现了纯ANF、CP/ANF、CMP/ANF-Ⅱ和CMP/ANF-Ⅲ上表面温度随加热时间的变化情况。从图8(a)可以看出，纯ANF样品在点燃火焰后12 s被烧穿，此时ANF背面温度达到519.0℃。图8(b)显示， CP/ANF在24 s时被烧穿，此时红外探测的温度为516.3℃。烧穿时间的延长，说明CP/ANF表面涂层中的壳聚糖、六偏磷酸钠成分有利于增强ANF的耐火性能。与CP/ANF相比，CMP/ANF-Ⅱ、CMP/ANF-Ⅲ进一步引入二维纳米材料M(OH)(OCH3)。图8(c)显示，CMP/ANF-Ⅱ耐火性能进一步提高，在超过30 s时间段内不被火焰烧穿，过程中同时间点的温度均显著低于CP/ANF。从图8(d)可以看出，CMP/ANF-Ⅲ在灼烧120 s后仍保持结构完整，有效避免火焰的穿透。此时CMP/ANF-Ⅲ背面温度为335.5℃，与ANF和CP/ANF相比背面温度降低超过180℃，具有高效热防护性能。
![]()
图 8 ANF (a)、CP/ANF (b)、CMP/ANF-Ⅱ (c)、CMP/ANF-Ⅲ (d)暴露于火焰的红外热成像图Figure 8. Infrared thermal imaging images of ANF (a), CP/ANF (b), CMP/ANF-Ⅱ (c), CMP/ANF-Ⅲ (d) exposed to flame为呈现纳米复合涂层对ANF隔热防护性能的提升，将15 ×15 ×15 mm3聚氨酯海绵放置于1 mm厚不锈钢板上，使用酒精灯对钢板加热。分别使用纯ANF、CP/ANF、CMP/ANF-Ⅲ紧贴钢板下表面，将钢板与火焰隔开。图9(a)显示，使用纯ANF隔离钢板，其上的聚氨酯在90 s左右开始分解，并在120 s左右完全分解。红外热成像显示，120 s时钢板上表面最高温度为346.7℃。图9(b)显示，使用CP/ANF隔离钢板，聚氨酯在120 s时开始分解，此时钢板上表面最高温度为218.9℃。与纯ANF相比，使用CP/ANF隔离钢板时聚氨酯开始分解的时间推迟约30 s，并在120 s时温度降低约127℃。图9(c)显示，使用CMP/ANF-Ⅲ隔离钢板，聚氨酯在120 s内未分解，此时钢板上表面温度为194.0℃，与纯ANF、CP/ANF相比分别下降44.0%、12.3%。由实验结果可知ANF纳米复合材料具有高效的隔热性能。
![]()
图 9 ANF纳米复合材料耐火隔热性能演示：(a) ANF；(b) CP/ANF；(c) CMP/ANF-ⅢFigure 9. Demonstration of fire resistance and thermal insulation performance of ANF composites: (a) ANF; (b) CP/ANF; (c) CMP/ANF-Ⅲ2.6 ANF纳米复合材料的残炭分析
图10为ANF、CP/ANF、CMP/ANF-Ⅲ燃烧后残炭的FTIR图谱，添加M(OH)(OCH3)后CMP/ANF-Ⅲ 残炭的FTIR谱图在
1030 cm−1出现由甲氧基的C—O拉伸引起的振动峰[17]，1650 cm−1附近的吸收峰为C=O 键的伸缩振动峰[23]，2924 cm−1的峰由CH3伸缩振动引起[24]，3400 cm−1处为芳纶无纺布中芳香聚酰胺N—H伸缩振动峰[25]。![]()
图 10 ANF、CP/ANF、CMP/ANF-Ⅲ样品燃烧后残炭的傅里叶红外光谱图Figure 10. Infrared spectra of residual char of ANF, CP/ANF, CMP/ANF-Ⅲ对CMP/ANF-Ⅲ的残炭进行XPS表面元素分析，谱图见图11。CMP/ANF-Ⅲ 残炭样品表面主要含有C、O、P、Na等元素。其中C和O主要来自芳纶和壳聚糖的炭化和氧化。P、Na元素来自涂层中的六偏磷酸钠。Co、Ni元素来自二维纳米材料M(OH)(OCH3)。
图12是样品燃烧后残炭的XRD谱图。图中显示，ANF燃烧后谱图为典型的非晶炭。在CP/ANF谱图21.5°、34.0°出现Na3PO4 (PDF: 76-0909)特征峰，其来自涂层中的偏磷酸钠成分。在CMP/ANF-Ⅲ 谱图的36.76°、42.56°和61.62°出现了CoO(PDF: 74-2392)特征峰，由纳米材料燃烧形成。
![]()
图 12 ANF、CP/ANF、CMP/ANF-Ⅲ样品燃烧后残炭的XRD图谱Figure 12. XRD spectra of residual char of ANF, CP/ANF, CMP/ANF-Ⅲ使用SEM观察残炭形貌，图13为纯ANF、CP/ANF、CMP/ANF-Ⅲ燃烧后残炭的SEM照片。可以看出，纯ANF燃烧后的残炭仍保持完整的纤维状，这体现了芳纶纤维本身良好耐火性，但纤维状残炭之间存在大量空隙，无法阻挡火焰向ANF内部蔓延，同时无法有效进行隔热。CP/ANF燃烧后的纤维状残炭之间形成了大量球状结构，这种形貌通常见于膨胀阻燃体系的炭层。在CP/ANF中，六偏磷酸钠可以作为酸源促进交联炭层的生成，而芳纶燃烧释放出的CO2、NH3等不可燃气体可作为气源促进壳聚糖燃烧产生的炭层膨胀，因此表现出膨胀阻燃机制[26]。CMP/ANF-Ⅲ 残炭为致密的层状形貌，已基本观察不到纤维结构，结合CMP/ANF-Ⅲ 残炭XRD图谱，这种致密的残炭表面含有耐火的CoO，其不但能有效阻挡火焰向ANF内部蔓延，提高ANF阻燃性，同时阻隔火焰与基体之间的热对流，提高ANF的隔热性能。对比CP/ANF和CMP/ANF-Ⅲ的残炭形貌可以看出，二维纳米材料M(OH)(OCH3)有效促进致密炭层形成，这是由于M(OH)(OCH3)含有的过渡金属Co、Ni在膨胀阻燃体系中起到催化成炭的作用，同时也直接生成了耐火性能更好的金属氧化物。
2.7 ANF纳米复合材料的热分解气相产物分析
使用TG-IR研究复合材料在热解过程中释放的气相产物，图14(a)、图14(b)分别是纯ANF和CMP/ANF-Ⅲ样品的3D TG-IR图谱。由图14可知，CMP/ANF-Ⅲ的热解气相产物的吸收峰整体强度明显低于纯ANF，说明其热解生成的气相产物较纯ANF更少，表现出较高的热稳定性。
![]()
图 13 ANF、CP/ANF、CMP/ANF-Ⅲ样品燃烧后残炭的SEM图像Figure 13. SEM images of residual char of ANF, CP/ANF, CMP/ANF-Ⅲ after combustion![]()
图 14 ANF (a)、CMP/ANF-Ⅲ (b)的3D TG-IR曲线Figure 14. 3D TG-IR maps of ANF (a), CMP/ANF-Ⅲ (b)图15(a)、图15(b)是纯ANF和CMP/ANF-Ⅲ在不同温度下热解产物吸收特征峰。其中，位于
3500 ~3900 cm−1区间的峰属于水蒸气中羟基的伸缩振动峰；2310 cm−1处是CO2的特征峰；2183 cm−1、2107 cm−1处是CO的特征峰；1511 cm−1处是芳香族化合物的特征峰；在698 cm−1为烯烃CH面外弯曲振动峰；1377 cm−1为CH—O中CH的弯曲振动峰；在964 cm−1、927 cm−1处出现了NH3的特征峰[27-30]。由图15可知，ANF在500℃才开始出现明显吸收峰信号，而CMP/ANF-Ⅲ在300℃时已经出现信号峰。造成这一现象的原因是壳聚糖、六偏磷酸钠等物质在较低温度下热解并释放出CO2、H2O、NH3等不燃性气体。不燃性气体在较低温度下的释放稀释了维持进一步燃烧的气相可燃自由基的浓度，起到抑制自由基链式燃烧反应的作用。此外，受热分解生成的水在蒸发时需吸收热量，也降低了聚合物的表面温度，有助于提高基体的阻燃性。![]()
图 15 ANF (a)、CMP/ANF-Ⅲ (b)不同温度下热解产物的红外图谱Figure 15. IR spectra of pyrolysis products at different temperatures ofANF (a), CMP/ANF-Ⅲ (b)3. 结 论
六偏磷酸钠、壳聚糖溶液交替涂覆于芳纶纤维无纺布(ANF)表面，其中壳聚糖溶液复合二维纳米材料M(OH)(OCH3) (M=Co, Ni)分别涂覆5 BL、10 BL及15 BL，得到CMP/ANF-Ⅰ、CMP/ANF-Ⅱ和CMP/ANF-Ⅲ。
(1)空气气氛中，CMP/ANF-Ⅲ的残炭产率由纯ANF的1.59wt%提高至20.55wt%。同时其最大质量损失速率为−0.55%·℃−1，为本工作最小值。纳米复合涂层能够有效地抑制ANF在高温下的质量损失，增强其热稳定性。
(2)微型量热测试中，CMP/ANF-Ⅲ的热释放速率峰值(PHRR)、总热释放速率(THR)较ANF分别降低了48.90%、58.57%。垂直燃烧测试中，纯ANF的损毁长度为9.0 cm，CMP/ANF-Ⅱ的损毁长度降低至4.5 cm，CMP/ANF-Ⅲ的损毁长度最短，仅为2.4 cm，其阻燃性能显著提高。
(3)耐火隔热测试中，纯ANF在12 s时被烧穿，同时背面温度达到519.0℃。CMP/ANF-Ⅲ在120 s后仍保持结构完整，并阻止火焰穿透，此时背面温度降低至335.5℃，其耐火隔热效果显著提高。
(4)纳米复合涂层在气相和凝聚相阻燃机制中发挥作用。残炭的形貌及物相分析表明，CMP/ANF-Ⅲ燃烧后生成致密的炭层，其能有效阻挡火焰的蔓延及与基体之间的热对流，提高无纺布阻燃和隔热性能。气相产物分析表明，CMP/ANF-Ⅲ在较低温度下即可释放出CO2、H2O、NH3等不燃性气体，起到了气相阻燃作用。
-
![]()
图 1 芳纶纤维无纺布(ANF)纳米复合材料的制备
Figure 1. Preparation of aramid nonwoven fabric (ANF) nanocomposites
![]()
图 2 ANF、M(OH)(OCH3)、CMP/ANF-I、CMP/ANF-II、CMP/ANF-III样品的XRD图谱
Figure 2. XRD patterns of ANF, M(OH)(OCH3), CMP/ANF-I, CMP/ANF-II and CMP/ANF-III
![]()
图 3 ANF (a)、CMP/ANF-I (b)、CMP/ANF-II (c)、CMP/ANF-III (d)样品表面SEM图像；ANF (e)、CMP/ANF-I (f)、CMP/ANF-II (g)、CMP/ANF-III (h)样品截面SEM图像；ANF (i)、CMP/ANF-I (j)、CMP/ANF-II (k)、CMP/ANF-III (l)样品截面低倍数SEM图像
Figure 3. SEM images of the surface of ANF (a), CMP/ANF-I (b), CMP/ANF-II (c), CMP/ANF-III (d); SEM images of the cross-section of ANF (e), CMP/ANF-I (f), CMP/ANF-II (g), CMP/ANF-III (h); Low magnification SEM images of the cross-section of ANF (i), CMP/ANF-I (j), CMP/ANF-II (k), CMP/ANF-III (l)
![]()
图 4 CMP/ANF-Ⅲ表面(a)及截面(b)的SEM图像及EDS能谱结果
Figure 4. SEM images and its elemental analysis mapping of the surface (a) and the cross-section (b) of CMP/ANF-Ⅲ
![]()
图 6 ANF和CMP/ANF-Ⅲ的热释放速率(HRR)曲线
Figure 6. Heat release rate (HRR) curves of ANF and CMP/ANF-Ⅲ
![]()
图 7 ANF (a)、CMP/ANF-Ⅰ (b)、CMP/ANF-Ⅱ (c)、CMP/ANF-Ⅲ (d)样品垂直燃烧测试损毁长度
Figure 7. Damaged length of ANF (a), CMP/ANF-Ⅰ (b), CMP/ANF-Ⅱ (c), CMP/ANF-Ⅲ (d) in vertical flame test
![]()
图 8 ANF (a)、CP/ANF (b)、CMP/ANF-Ⅱ (c)、CMP/ANF-Ⅲ (d)暴露于火焰的红外热成像图
Figure 8. Infrared thermal imaging images of ANF (a), CP/ANF (b), CMP/ANF-Ⅱ (c), CMP/ANF-Ⅲ (d) exposed to flame
![]()
图 9 ANF纳米复合材料耐火隔热性能演示：(a) ANF；(b) CP/ANF；(c) CMP/ANF-Ⅲ
Figure 9. Demonstration of fire resistance and thermal insulation performance of ANF composites: (a) ANF; (b) CP/ANF; (c) CMP/ANF-Ⅲ
![]()
图 10 ANF、CP/ANF、CMP/ANF-Ⅲ样品燃烧后残炭的傅里叶红外光谱图
Figure 10. Infrared spectra of residual char of ANF, CP/ANF, CMP/ANF-Ⅲ
![]()
图 12 ANF、CP/ANF、CMP/ANF-Ⅲ样品燃烧后残炭的XRD图谱
Figure 12. XRD spectra of residual char of ANF, CP/ANF, CMP/ANF-Ⅲ
![]()
图 13 ANF、CP/ANF、CMP/ANF-Ⅲ样品燃烧后残炭的SEM图像
Figure 13. SEM images of residual char of ANF, CP/ANF, CMP/ANF-Ⅲ after combustion
![]()
图 14 ANF (a)、CMP/ANF-Ⅲ (b)的3D TG-IR曲线
Figure 14. 3D TG-IR maps of ANF (a), CMP/ANF-Ⅲ (b)
![]()
图 15 ANF (a)、CMP/ANF-Ⅲ (b)不同温度下热解产物的红外图谱
Figure 15. IR spectra of pyrolysis products at different temperatures ofANF (a), CMP/ANF-Ⅲ (b)
表 1 复合材料样品的基本参数
Table 1 Basic data of composites
Composite LBL layer count Thickness/mm Quality/g Thickening rate/% Weight gain rate/% ANF 0 1.20 2.99 – – CMP/ANF-I 5 1.31 5.51 9.17 84.28 CMP/ANF-II 10 1.36 6.80 13.33 127.42 CMP/ANF-III 15 1.40 8.07 16.67 169.90 Notes: The CMP/ANF composite material system consists of the following components: C—Cationic solution; M—Nanoscale material M(OH)(OCH3); P—Anionic solution; ANF—Aramid nonwoven fabric substrate. A single alternating deposition cycle of cationic and anionic solutions forms one layer of layer-by-layer (LBL) self-assembly coating process. 
下载: 导出CSV
表 2 TG和DTG结果中的重要参数
Table 2 TG and DTG results of composites
Composite T5%/
℃Tmax/
℃Rmax/
(%·℃−1)Char residue/
wt%ANF 273 596 −0.94 1.59 CMP/ANF-Ⅰ 69 535 −0.63 14.85 CMP/ANF-Ⅱ 69 561 −0.61 17.42 CMP/ANF-Ⅲ 70 571 −0.55 20.55 Notes: T5%—Temperature at 5wt% quality loss of composite; Tmax—Temperature of the maximum quality loss of composite; Rmax—Maximum mass loss rate of composite; Char residue—Residue mass of composite.
下载: 导出CSV
-
[1] XIE C J, GUO Z X, QIU T, et al. Construction of aramid engineering materials via polymerization-induced para-aramid nanofiber hydrogel[J]. Advanced Materials, 2021, 33(31): e2101280. DOI: 10.1002/adma.202101280
[2] HE H L, QIN Y, LIU J R, et al. A wearable self-powered fire warning e-textile enabled by aramid nanofibers/MXene/silver nanowires aerogel fiber for fire protection used in firefighting clothing[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 460: 141661. DOI: 10.1016/j.cej.2023.141661
[3] GARCÍA J M, GARCÍA F C, SERNA F, et al. High-performance aromatic polyamides[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(5): 623-686. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2009.09.002
[4] WANG H M, WANG H M, WANG Y L, et al. Laser writing of Janus graphene/Kevlar textile for intelligent protective clothing[J]. ACS Nano, 2020, 14(3): 3219-3226. DOI: 10.1021/acsnano.9b08638
[5] FAN T, SUN Z, ZHANG Y Y, et al. Novel kevlar fabric composite for multifunctional soft body armor[J]. Composites Part B: Engineering, 2022, 242: 110106. DOI: 10.1016/j.compositesb.2022.110106
[6] MATSUSHITA A F Y, NASCIMENTO J R V, LEITE J M A, et al. Incorporation of ZnO/Ag-ZnO nanoparticles into a cotton fiber by the LbL method for self-cleaning applications[J]. Journal of Molecular Liquids, 2023, 375: 121336. DOI: 10.1016/j.molliq.2023.121336
[7] LI P, LIU C, XU Y J, et al. Novel and eco-friendly flame-retardant cotton fabrics with lignosulfonate and chitosan through LbL: Flame retardancy, smoke suppression and flame-retardant mechanism[J]. Polymer Degradation and Stability, 2020, 181: 109302. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2020.109302
[8] 顾海洋, 王冬, 宗永忠, 等. 制革污泥蛋白质基生物质棉织物阻燃涂层的制备与阻燃性能[J]. 化工进展, 2023, 42(2): 641-649. GU Haiyang, WANG Dong, ZONG Yongzhong, et al. Preparation and property of tanning sludge based biomass flame retardant coating protein for cotton fabric[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2023, 42(2): 641-649(in Chinese).
[9] ZHOU L F, YUAN L, GUAN Q B, et al. Building unique surface structure on aramid fibers through a green layer-by-layer self-assembly technique to develop new high performance fibers with greatly improved surface activity, thermal resistance, mechanical properties and UV resistance[J]. Applied Surface Science, 2017, 411(9): 34-45.
[10] WANG B B, YIN Z T, CHENG W H, et al. Flame-retardant aramid fabric with durable, self-cleaning, hydrophobic, and tunable electromagnetic interference shielding properties[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2023, 166: 107392. DOI: 10.1016/j.compositesa.2022.107392
[11] ZHAO Y B, ZHANG Z, SHI L Q, et al. Corrosion resistance of a self-healing multilayer film based on SiO2 and CeO2 nanoparticles layer-by-layer assembly on Mg alloys[J]. Materials Letters, 2019, 237: 14-18. DOI: 10.1016/j.matlet.2018.11.069
[12] YAO J R, ZHANG L, YANG F, et al. Superhydrophobic Ti3C2TX Mxene/aramid nanofiber films for high-performance electromagnetic interference shielding in thermal environment[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 466(2): 136945.
[13] WANG B, DUAN Y G, ZHANG J J. Titanium dioxide nanoparticles-coated aramid fiber showing enhanced interfacial strength and UV resistance properties[J]. Materials & Design, 2016, 103(2): 330-338.
[14] ZHANG Y, QU R J, WANG Y, et al. Enhancement of para-aramid fibers by depositing poly-p-paraphenylene terephthalamide oligomer modified multi-walled carbon nanotubes[J]. Results in Materials, 2021, 9: 100170. DOI: 10.1016/j.rinma.2021.100170
[15] CAO C, PENG J S, LIANG X M, et al. Strong, conductive aramid fiber functionalized by graphene[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2021, 140: 106161. DOI: 10.1016/j.compositesa.2020.106161
[16] ZHANG L W, KONG H J, QIAO M M, et al. Supercritical CO2-induced nondestructive coordination between ZnO nanoparticles and aramid fiber with highly improved interfacial-adhesion properties and UV resistance[J]. Applied Surface Science, 2020, 521: 146430. DOI: 10.1016/j.apsusc.2020.146430
[17] DONG X, MA Y, FAN X G, et al. Nickel modified two-dimensional bimetallic nanosheets, M(OH)(OCH3) (M=Co, Ni), for improving fire retardancy and smoke suppression of epoxy resin[J]. Polymer, 2021, 235: 124263. DOI: 10.1016/j.polymer.2021.124263
[18] WANG Y B, CEN C N, CHEN J, et al. MgO/carboxymethyl chitosan nanocomposite improves thermal stability, waterproof and antibacterial performance for food packaging[J]. Carbohydrate Polymers, 2020, 236: 116078. DOI: 10.1016/j.carbpol.2020.116078
[19] ZHANG C H, YU X Q, DIAO Y J, et al. Functionalization of carboxymethyl chitosan with chlorogenic acid: Preparation, characterization, and antioxidant capacity[J]. Iranian Polymer Journal, 2021, 30(1): 81-91. DOI: 10.1007/s13726-020-00875-9
[20] 曾繁展, 陈宪宏, 王建锋. 连续制备柔性导热的氮化铝/芳纶纳米纤维复合薄膜[J]. 复合材料学报, 2020, 37(12): 3043-3051. ZENG Fanzhan, CHEN Xianhong, WANG Jianfeng. Continuous fabrication of flexible, thermally conductive aluminum nitride/aramid nanofiber composite films[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2020, 37(12): 3043-3051(in Chinese).
[21] 孙海涛, 赵婉竹, 赵兵兵, 等. 改性处理对大豆分离蛋白/壳聚糖/黑木耳多糖复合膜性质的影响[J]. 食品科学, 2022, 43(18): 76-82. DOI: 10.7506/spkx1002-6630-20211028-309 SUN Haitao, ZHAO Wanzhu, ZHAO Bingbing, et al. Effect of modification treatment on the properties of soy protein isolate/chitosan/auricularia auricular polysaccharide composite film[J]. Food Science, 2022, 43(18): 76-82(in Chinese). DOI: 10.7506/spkx1002-6630-20211028-309
[22] MARTINEZ-CAMACHO A P, CORTEZ-ROCHA M O, EZQUERRA-BRAUER J M, et al. Chitosan composite films: Thermal, structural, mechanical and antifungal properties[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 82(2): 305-315. DOI: 10.1016/j.carbpol.2010.04.069
[23] 宋顺喜, 袁宝龙, 戢德贤, 等. ANF/TiO2机械力化学复合对芳纶纳米复合纸抗紫外老化性能的影响[J]. 中国造纸, 2022, 41(11): 37-44. DOI: 10.11980/j.issn.0254-508X.2022.11.005 SONG Shunxi, YUAN Baolong, JI Dexian, et al. Fabrication of TiO2/ANF composite based on mechanochemical effect and its effect on the UV-resistance of aramid nanopaper[J]. China Pulp & Paper, 2022, 41(11): 37-44(in Chinese). DOI: 10.11980/j.issn.0254-508X.2022.11.005
[24] 刘羽熙, 徐慧珍, 潘晨露, 等. 热塑性聚氨酯/芳纶纤维柔性复合材料蒙皮的性质研究[J]. 当代化工研究, 2023(6): 70-72. LIU Yuxi, XU Huizhen, PAN Chenlu, et al. Study on properties of flexible thermoplastic polyurethane/aramid fiber composite envelope[J]. Modern Chemical Research, 2023(6): 70-72(in Chinese).
[25] 寇雅婕, 陈珊珊, 黄吉振, 等. 芳纶纳米纤维/壳聚糖绝缘复合薄膜力学及绝缘性能研究[J]. 中国造纸, 2023, 42(4): 48-56. DOI: 10.11980/j.issn.0254-508X.2023.04.008 KOU Yajie, CHEN Shanshan, HUANG Jizhen, et al. Study on the mechanics and electrical insulation properties of ANFs/CS insulating composite film[J]. China Pulp & Paper, 2023, 42(4): 48-56(in Chinese). DOI: 10.11980/j.issn.0254-508X.2023.04.008
[26] 张蕤, 王坚剑, 苏天翔, 等. 天然高分子对生物聚酯 P(3, 4)HB 复合材料阻燃性能的影响[J]. 化工进展, 2015, 34(7): 1962-1966. ZHANG Rui, WANG Jianjian, SU Tianxiang, et al. Influence of different natural polymers on the flame retardant property of biodegradable P(3, 4)HB composites[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2015, 34(7): 1962-1966(in Chinese).
[27] FANG Y C, WU J G, CHEN Y Q, et al. Durable flame retardant and anti-dripping of PET fabric using bio-based covalent crosslinking intumescent system of chitosan and phytic acid[J]. Progress in Organic Coatings, 2023, 183: 107785. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2023.107785
[28] 高纳川, 高雪雨, 闫莉, 等. 多功能阻燃增韧剂对聚碳酸酯阻燃和力学性能的影响[J]. 复合材料学报, 2024, 41(5): 2395-2403. GAO Nachuan, GAO Xueyu, YAN Li, et al. Effect of multifunctional flame retardant tougheners on the flame retardant and mechanical properties of polycarbonates[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2024, 41(5): 2395-2403(in Chinese).
[29] 赵令, 张浩, 徐维成, 等. 盾粉/橡胶阻燃复合材料的制备与性能[J]. 复合材料学报, 2023, 40(9): 5085-5094. ZHAO Ling, ZHANG Hao, XU Weicheng, et al. Preparation and properties studies of shield powder/rubber flame retardant composite material[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2023, 40(9): 5085-5094(in Chinese).
[30] DONG X, SUN Z Y, LI D L, et al. A novel nanohybrid, Fe3O4/NHS@M(OH)(OCH3)@rGO (M=Co, Ni), with petal-shaped anisotropic interfaces imparts efficient EMW absorption, flame retardancy, and thermal management properties to epoxy resin[J]. Polymer, 2024, 301: 127069. DOI: 10.1016/j.polymer.2024.127069
-
其他相关附件
-
目的
随着火灾场景的复杂化和危险性的增加，应用中对消防战斗服的耐火、隔热性能提出了更高的要求，传统AF产品已经难以满足。尤其在高温火场中，消防员的持续行动能力需要更好的隔热性能保障。因此，如何进一步提高AF产品耐火隔热综合防护性能，以适应当前市场的应用要求，成为该领域的热点和挑战。
方法为了进一步提高芳纶纤维无纺布(ANF)的阻燃和隔热性能，本研究制备一种新型纳米复合LBL涂层，并利用该涂层制备具有高效耐火、隔热防护功能的ANF纳米复合材料。该涂层由生物质壳聚糖和常用于食品添加剂的六偏磷酸钠分别作为阳/阴离子交替自组装制备。其中，使用一种新型层状二维纳米材料M(OH)(OCH) (M=Co, Ni)增强涂层性能。使用XRD、SEM、EDS等对ANF纳米复合材料的物相、微观形貌、表面元素等进行了分析测试。利用热重分析(TGA)研究ANF纳米复合材料的热稳定性。使用微型量热测试研究ANF纳米复合材料燃烧过程中的热量释放。使用垂直燃烧测试进一步研究ANF纳米复合材料的阻燃性。此外，为呈现ANF纳米复合材料良好的耐火隔热性能，设计了耐火、隔热演示实验。使用FTIR、XPS、XRD、SEM等对ANF纳米复合材料的残炭进行了分析。使用TG-IR研究复合材料在热解过程中释放的气相产物。
结果XRD、SEM、EDS等对ANF纳米复合材料的物相、微观形貌分析表明了纳米复合LBL涂层的成功构建。热重分析表明，当温度达到800 ℃时，CMP/ANF-Ⅲ残余质量从纯ANF的1.59%大幅提高至20.55%，热稳定性显著提高。同时该残余质量也是复合材料中的最高值，说明纳米复合涂层能有效提高ANF的热稳定性，并缓和 ANF热分解过程。CMP/ANF-Ⅲ具有最佳热稳定性。微型量热测试得到，纯ANF的峰值热释放速率(PHRR)为73.2 W/g，总热释放量(THR)为7.0 kJ/g。CMP/ANF-Ⅲ的PHRR、THR分别为37.4 W/g和2.9 kJ/g，与纯ANF相比分别降低了48.90%、58.57%。表明与纯ANF相比，CMP/ANF-Ⅲ燃烧时的热释放过程更温和，总热释放量降低，阻燃性显著提高。垂直燃烧测试得到纯ANF、CMP/ANF-Ⅰ、CMP/ANF-Ⅱ和CMP/ANF-Ⅲ的损毁长度分别为9.0 cm、5.6 cm、4.5 cm和2.4 cm，其中CMP/ANF-Ⅲ的损毁长度在所有样品中最短。CMP/ANF-Ⅲ在垂直燃烧测试中表现出最优的阻燃性。耐火隔热测试表明，纯ANF 12 s被烧穿，而CMP/ANF-Ⅲ在120 s仍保持完整，同时背面温度大幅降低至335 ℃(纯ANF超过500 ℃)。纳米复合涂层在气相和凝聚相阻燃机理中发挥作用。残炭的形貌及物相分析表明，CMP/ANF-Ⅲ燃烧后生成致密的炭层，其表面含有耐火的CoO，其不但能有效阻挡火焰向ANF内部蔓延，提高ANF阻燃性，同时阻隔火焰与基体之间的热对流，提高ANF的隔热性能。气相产物分析表明，CMP/ANF-Ⅲ在较低温度下即可释放出CO、HO、NH等不燃性气体，不燃性气体在较低温度下的释放稀释了维持进一步燃烧的气相可燃自由基的浓度，起到抑制自由基链式燃烧反应的作用。此外，受热分解生成的水在蒸发时需吸收热量，也降低了聚合物的表面温度，提高了复合材料的阻燃性。
结论本工作制备的新型纳米复合LBL涂层，显著提高了ANF复合材料的耐火、隔热防护性能，为新一代高效耐火防护服装的研发提供了支持。
-
目前，市场迫切需要高性能耐火隔热纤维以更好地保护消防救援人员。芳纶(AF)是一种高性能纤维，具有高强度、低密度、阻燃等优点，是制造消防战斗服的主要原料。然而，随着火灾场景的复杂化和危险性的增加，应用中对战斗服的耐火、热防护性能提出了更高的要求。
本工作利用层层自组装技术，将食品级六偏磷酸钠及复合二维纳米材料M(OH)(OCH3)(M=Co, Ni)的生物质壳聚糖交替涂覆于芳纶纤维无纺布(ANF)表面，制备了新型ANF纳米复合材料。结果表明，涂覆15层的样品(CMP/ANF-Ⅲ)在空气中升温至800 ℃，残炭率由1.59%(纯ANF)提高至20.55%，热稳定性显著改善。CMP/ANF-Ⅲ的热释放速率峰值(PHRR)、总热释放速率(THR)较纯ANF分别降低48.90%、58.57%，阻燃性能显著提高。在垂直燃烧测试中，CMP/ANF-Ⅲ的损毁长度降低至2.4 cm (纯ANF为9.0 cm)。在耐火隔热测试中，纯ANF 12 s被烧穿，而CMP/ANF-Ⅲ在120 s仍保持完整，同时背面温度大幅降低至335 ℃(纯ANF超过500 ℃)。残炭形貌及物相分析表明，CMP/ANF-Ⅲ燃烧后生成致密的炭层，其能有效阻挡火焰的蔓延及与基体之间的热对流，提高无纺布阻燃和热防护性能。气相产物分析表明，CMP/ANF-Ⅲ在较低温度下即可释放出CO2、H2O、NH3等不燃性气体，起到了气相阻燃作用。本工作研制的ANF纳米复合材料为新一代高效耐火防护服装的研发提供支持。
复合材料的(a)阻燃性能和(b)热稳定性能的对比
计量
- 文章访问数: 130
- HTML全文浏览量: 105
- PDF下载量: 14
