Experimental Study on Early Mechanical Properties of Recycled Aggregate Concrete after NaHCO3 Carbonation
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摘要:
为提高再生骨料混凝土(Recycled Aggregate Concrete，RAC)的固碳效率和力学性能，采用碳酸氢钠(NaHCO3)溶液对RAC进行浸泡养护和加速碳化，进行了立方体、棱柱体抗压试验和四点抗折试验，研究了三种碳化环境(自然碳化、碳化箱碳化、NaHCO3溶液碳化)和碳化龄期(3~28 d)对RAC早期力学性能的影响。结果表明，相较于自然养护，NaHCO3溶液碳化环境最大可以提高RAC的8.4%的早期抗压强度和12.4%的抗折强度，但会提高脆性；在21 d之前，NaHCO3溶液碳化后的RAC的早期抗压强度和强度发展略低于碳化箱碳化环境，但在28d时显著提高；碳化龄期对RAC的抗折强度影响不大，但在相同龄期时，NaHCO3溶液碳化后的抗折强度最高。通过热重分析发现，NaHCO3溶液碳化后RAC的碳酸钙含量比碳化箱碳化后高10.3%，比自然碳化高16.5%。最后，提出了NaHCO3溶液碳化后RAC的早期力学性能指标计算方法和本构方程。
Abstract:In order to improve the carbon fixation efficiency and mechanical properties of recycled aggregate concrete (RAC), sodium bicarbonate (NaHCO3) solution was used for soaking curing and accelerated carbonation of RAC. Cube and prism compression tests and four point bending tests were conducted to study the effects of three carbonation environments (natural carbonation, carbonation box carbonation, NaHCO3 solution carbonation) and carbonation age (3-28 d) on the early mechanical properties of RAC. The results showed that compared to the natural environment, the carbonation environment of NaHCO3 solution can increase the early compressive strength and flexural strength of RAC by up to 8.4% and 12.4%, respectively, but it can also increase brittleness. Before 21 days, the early compressive strength and strength development of RAC after carbonation of NaHCO3 solution were slightly lower than those in the carbonation environment of the carbonation box, but significantly improved at 28 days; The carbonation age has little effect on the flexural strength of RAC, but at the same age, the flexural strength of NaHCO3 solution after carbonation is the highest. Through thermogravimetric analysis, it was found that the calcium carbonate content in RAC after carbonation of NaHCO3 solution was 10.3% higher than that after carbonation in the carbonation box, and 16.5% higher than that of natural carbonation. Finally, a calculation method and constitutive equation for the early mechanical properties of RAC after carbonation of NaHCO3 solution were proposed.
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自工业革命以来，人类社会超量碳排放导致气候变化问题日趋严峻，减缓气候变化成为人类命运共同体的首要挑战[1]。传统建筑业具有高能耗、高碳排放的特点，大规模建设热潮使我国建筑全过程碳排放在社会总量中的占比高达51%[2]。建筑全过程碳排放包括建材生产、施工、维护、拆除、处置等过程发生的碳排放[3-4]，其中建筑拆除产生的大量建筑垃圾是碳排放的主要途径。因此，如何能将建筑垃圾以低碳、减碳的方式进行循环利用已成为工程领域的一个前沿方向，也是我国迫切需要解决的重大关键问题。
目前，关于建筑垃圾主要处理途径是将回收的建筑垃圾进行多次机械破碎、清洗、筛分出再生骨料，并加以水泥、沙子、水等重新制备成再生混凝土(Recycled aggregate concrete，RAC)[4]，但再生骨料重新制成再生混凝土的过程仍然在进行大量的排碳。再生骨料表面和制备再生混凝土的过程中，水泥砂浆中含有大量氢氧化钙(Ca(OH)2)和硅酸钙水合物(C-S-H)，二氧化碳(CO2)与其反应生成碳酸钙(CaCO3)和C-S-H凝胶，填充在水泥浆的孔隙中。碳化不仅提高了再生骨料的密度，也降低了其吸水率和压碎指标，同时还达到减碳的目的[5]。根据理论计算，硅酸盐水泥自身完全碳化能够吸收自身质量一半的二氧化碳[6]。因此，再生混凝土作为理想的固碳对象成为各国研究人员新的关注热点，该研究领域对于减少碳排放、降低资源消耗，并推动可持续发展具有重大实际意义。
根据数学建模结果，混凝土在其使用寿命(70年)内可以捕获制造过程中排放的40~90%的CO2[7]。但由于大气中的CO2的低浓度(约0.041%)导致固碳效率极低[8]，因此研究人员寻求了多种更高效的碳化方式。Monkman和MacDonald等[9-11]人提出在混凝土搅拌过程中注入CO2气体，利用在新鲜水泥浆中将Ca(OH)2转化为CaCO3的思想。但试验结果表明，预碳化法虽然可以提高抗压性能，但由于CO2用量相对较小，注入时间较短，因此预碳化法的固碳能力非常有限。另一种碳化方式是将再生骨料或混凝土放于反应釜中，通过调整CO2纯度、温度、湿度、碳化时间和碳化压力等变量，可以使CO2快速反应，从而提高碳化效率[12]。碳化增强了再生骨料的附着水泥，改善了再生骨料本身，有助于提高最终再生骨料混凝土的质量[13]，该过程也称为CO2养护。尽管直接碳化法可以有效地提高碳化效率，但在更高的CO2浓度(50- 100%)下，所生成的CaCO3填充在样品表面，阻碍了CO2进入更深层发生反应，导致在更长的碳化时间后碳化程度几乎不再发生变化[14]。并且直接碳化法需要更高的CO2气体浓度和气压才可以使CO2气体进入到更深层发生反应，因此直接碳化法难以在实际工程中应用。但将当CO2气体溶解于水中形成碳酸根离子(CO2−3)后，可以跟随水分子通过毛细作用穿过细小的孔隙，提高了反应速率和反应程度，因而更具有可行性[14-15]。该方法完全呈现了包含二氧化碳的溶解、金属离子的析出和碳酸盐沉淀的矿物固碳机理三阶段[15]。Bao等[16]提高了碳化反应釜中的相对湿度后发现，较高的相对湿度可以提高碳化深度，为碳酸化反应的发生提供了适量的水，而不会因过量的水阻碍CO2气体的进入[17-20]。另一项研究中，Haselbach等[21]使用碳酸氢钠(NaHCO3)溶液对混凝土进行了养护，跳过了将CO2从大气中收集并制作成NaHCO3的过程，研究结果表明，含有NaHCO3的自由水通过毛细作用渗透至混凝土内部，解决了孔隙堵塞而导致的碳化速度降低。Jang等[22]的研究也得到了类似的结果，试验通过NaHCO3溶液的碳化养护方法，发现材料中Ca(OH)2因掺入NaHCO3引起消耗。该碳化方式下虽然消耗了Ca(OH)2，但保持了高碱度，从耐久性的角度来看或许对材料是有利的。
综上所述，NaHCO3溶液浸泡法相较于直接碳化法具有更高的反应速率和更便捷的反应环境，可以在混凝土预制构件的养护过程中有效应用。但以上研究仅关注了这种碳化方式对pH值的影响，对于碳化后混凝土的力学性能的影响并未进行研究。因此，本文采用NaHCO3溶液浸泡法对再生骨料混凝土进行加速碳化，并对比了自然碳化和碳化箱碳化环境下的早期强度发展，提出了NaHCO3溶液碳化后RAC的早期力学性能指标计算方法和本构方程，旨为RAC在固碳领域的研究提供参考。
1. 试验概况
1.1 试验设计
本试验为研究碳化养护龄期T (3 d、7 d、14 d、21 d、28 d)和碳化环境(自然碳化、碳化箱碳化、NaHCO3溶液)对再生混凝土立方体抗压强度、轴心抗压强度和抗折强度的影响，为每种工况制作150×150×150 mm的立方体、150×150×300 mm的棱柱体、100×100×400 mm抗折棱柱体各3个，共计135个试件，如表1所示。
三种养护环境均在地理位置为中国西南部(东经108.4、北纬22.7)，养护时间为3月19日至4月16日。对于自然养护，为室内常温常压环境，每日室内温度区间为18℃~25℃；对于碳化箱养护，选择了碳化效果相对较优的碳化环境参数(二氧化碳浓度20%、温度20℃、湿度70%)；对于NaHCO3溶液碳化，为保证溶液中有充足的HCO−3，选择了10 g/L的溶液浓度。
表 1 试件设计参数Table 1. Design parameters of specimensSpecimen number Carbonation environment Environmental parameters Curing
age T/dRAC-3d Natural carbonation Natural
environment3 RAC-7d 7 RAC-14d 14 RAC-21d 21 RAC-28d 28 RAC-CB-3d Carbonation
boxCarbon dioxide
concentration of
20%, temperature of
20℃, humidity
of 70%3 RAC-CB-7d 7 RAC-CB-14d 14 RAC-CB-21d 21 RAC-CB-28d 28 RAC-L10-3d NaHCO3
solution10 g/L 3 RAC-L10-7d 7 RAC-L10-14d 14 RAC-L10-21d 21 RAC-L10-28d 28 1.2 试验材料
本试验所用材料主要材料和再生混凝土配合比见表2，所用骨料如图1所示。试验用水泥为华润“华丰”牌P.O42.5硅酸盐水泥；细骨料为机制砂，细度模数为2.8；再生骨料采用废弃的混凝土处理后制备成粒径5~16 mm的再生粗骨料；试验用水为城市自来水；为提高其流动性和强度，采用了广西红墙CSP-11缓凝高效减水剂、S95级广西源盛矿粉和IIA级南宁润翰石灰石粉。按GB/T 14685-2022《建设用卵石、碎石》[23]中的测试方法对粗、细骨料进行了材料性能测试，表明其性能均满足规范中II类骨料标准，骨料的基本力学性能见表3。
表 2 再生混凝土(RAC)配合比(kg/m3)Table 2. Mix ratio of recycled aggregate concrete (RAC) (kg/m3)Cement Recycled coarse aggregate Machine-made sand Water Mineral powder Water reducing agent Limestone 340 1060 735 145 70 9.45 40 ![]()
图 1 试验所用再生粗骨料和机制砂Figure 1. Recycled coarse aggregate and machine-made sand used in the experiment表 3 再生粗骨料和机制砂的基本性能Table 3. Basic properties of recycled coarse aggregate and machine-made sandTypes of aggregates Density/
(kg∙m−3)Bulk density/
(kg∙m−3)Loose packing
porosity/%Mud
content/%Stone powder
content/%Clay
lump/%Total content of needle
shaped particles/%Crushing
indexRecycled coarse aggregate 2720 — 45 0.7 — 0.1 8 9 Machine-made sand 2710 1610 41 — 5.5 0.8 — — 1.3 试件制作及碳化过程
试块浇筑24 h脱模后，分别放置于设定的养护环境中进行养护，如图2所示。NaHCO3溶液的制备过程如图3所示，具体为：①首先将试块放入容器中，并倒入没过试块的自来水，其间称量所倒入水的质量；②根据所倒入水的质量计算所需的碳酸氢钠粉末，误差不超过0.05 g；③将所称量的碳酸氢钠粉末倒入池中，并均匀搅拌。
1.4 试验方法
(1)力学性能试验
轴心抗压试验和抗折试验在RMT-301上进行，由于立方体抗压强度较大，因此在WAW-2000上进行立方体抗压试验，如图4所示。对于立方体抗压试验，加载制度采用位移控制，加载速率为0.05 mm/s；对于棱柱体抗压试验，为了获取应力—应变全曲线，采用0.005 mm/s的加载速度，并在中部150 mm范围内设置两个纵向位移计以测量其弹性模量；对于抗折试验，采用0.005 mm/s的加载速度。
(2)微观性能试验
待养护龄期达3 d和28 d，对RAC内部进行取样，进行电镜扫描(SEM)试验和热重试验(TG)。通过SEM试验可以对样品表面的微观形态和主要成分等变化进行微观分析。通过TG试验可以进一步测量CaCO3的含量，从而评估固碳效率。
TG试验的方法为：每次称取约10 mg的粉末样品进行升温测试。测试条件为氮气保护气下以10℃/min的速率从30℃升高到900℃，试验仪器会实时测量样品的质量，最终会输出质量-温度曲线图。一般来说，样品550~800℃间的质量损失视为CaCO3分解。
2. 试验结果及分析
2.1 破坏形态
图5(a)给出了所有立方体试件的破坏形态。所有试件破坏形态基本相似，在14 d之前，由于水泥水化不完全，因此达到极限强度后是缓慢被压碎，内部骨料完好，主要发生的是再生骨料与水泥基体之间的分离。在14 d之后，由于水泥水化程度较高，并且RAC和RAC-CB的养护过程中没有充足的水分，因此试块在达到峰值应力时混凝土出现爆裂，发生的是骨料断裂破坏。不同的是，由于RAC-L10被浸泡与溶液中(观察破坏后的混凝土内部，发现内部颜色较深且湿润)，其内部较湿润，因此没有发生爆裂破坏，与14 d以前的破坏过程类似。图5(b)给出了所有棱柱体试件的破坏形态，所有试件的破坏形态和随龄期发展的破坏演化基本一致。在14 d之前，由于水化尚未完全，强度发展程度不高，因此棱柱体主要发生的是破裂破坏，14 d之后则发生的是斜剪切破坏。图5(c)给出了抗折试件的典型破坏形态，各工况的抗折破坏形态基本一致，均在中部发生了脆性开裂。
2.2 应力-应变曲线
图6和图7分别为不同养护环境和不同龄期的轴心抗压应力-应变曲线(σ-ε)对比，与强度平均值最接近的试件的应力-应变曲线被选为代表曲线。由图6可见，在相同龄期下，不同养护环境后RAC的弹性阶段基本重合，可以认为这三种碳化环境对RAC的弹性模量基本没有影响，因此在后续分析中不对弹性模量进行讨论。曲线在峰值点后出现显著陡降，在21 d后经过加速碳化的试件的陡降越明显，NaHCO3浸泡后陡降段斜率最大，说明碳化增加了RAC的脆性。由图7可见，随着养护龄期的增加，RAC在不同碳化环境后的初始斜率和峰值应力逐渐增大，并且陡降段的斜率越大，这是由于RAC基本水化成型，呈现脆性。
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图 6 不同养护环境下RAC的轴压应力-应变曲线(σ为轴向应力，ε为轴向应变)Figure 6. Axial compressive stress-strain curves of RAC under different maintenance environments (σ is axial stress, ε is axial strain)![]()
图 7 不同龄期下RAC的轴压应力-应变曲线(σ为轴向应力，ε为轴向应变)Figure 7. Axial compressive stress-strain curves of RAC at different ages (σ is axial stress, ε is axial strain)2.3 抗压强度
图8为三种养护环境下RAC的强度变化。对于立方体抗压强度，经过碳化箱养护和碳NaHCO3浸泡养护后的RAC抗压强度均大于自然碳化环境。在21 d之前，碳化箱养护后的抗压强度最高，在28 d时，NaHCO3浸泡养护环境下的抗压强度最高，相较于自然养护环境，RAC-L10和RAC-CB的抗压强度分别提高了8.4%和1.5%。在14 d之后，碳化箱养护后的RAC抗压强度增长速率减缓，14 d的抗压强度已经达到28 d的97.3%。对于轴心抗压强度，21 d之前的抗压强度大小关系交替变化，但在28 d时仍然为NaHCO3浸泡养护环境下的抗压强度最高，这主要是因为棱柱体试件的碳化面积更大，NaHCO3浸泡养护能更有效地发挥作用。相较于自然养护环境，RAC-L10和RAC-CB的抗压强度分别提高了4.6%和2.5%。说明NaHCO3浸泡养护法对RAC有更好的强度增强作用。
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图 8 RAC抗压强度变化图(fcu为立方体抗压强度，fck为轴心抗压强度)Figure 8. Compression strength variation chart of RAC (fcu is the compressive strength of the cube, fck is the axial compressive strength)图9分别为三种养护环境下RAC的强度增长率。由图可见，对于立方体和棱柱体试块，在3 d时，碳化箱养护后的RAC强度增长速度更快，平均达到了28 d强度的71.9%；NaHCO3浸泡养护后RAC的强度增长最慢，平均仅为28 d强度的65.8%。这是因为对于碳化箱养护，前期的气压作用使CO2能与水化产物Ca(OH)2快速发生反应生成CaCO3，因此其早期强度发展较快。但随着反应的进行，所生成的CaCO3逐渐堵塞混凝土表面的微孔隙，阻碍了CO2的进入，因此强度增长速度逐渐减缓。而对于NaHCO3溶液浸泡养护，由于溶液呈弱碱性，碱性环境会延缓混凝土中水泥的水化反应，这导致在早期阶段强度提升速度较慢。即便溶液中的碳酸根离子与Ca(OH)2进行反应，这个速度也是缓慢的。但随着反应的进行，溶液不仅提供了水泥水化所需要的水，并且NaHCO3可以通过毛细作用跟随水分子进入到试块更深层与Ca(OH)2进行反应生成CaCO3，因此其抗压强度有显著提升。
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图 9 RAC抗压强度增长率(fcu,28为28 d立方体抗压强度，fck,28为28 d轴心抗压强度)Figure 9. Growth rate of compressive strength of RAC (fcu,28 is the compressive strength of the cube at 28 d,fck,28 is the axial compressive strength at 28 d)2.4 抗压脆性
图10给出了三种养护环境下的抗压延性系数变化图，延性系数越小表明混凝土的脆性越大，其计算结果见表4。由图可见，随着养护龄期的增加，三种碳化环境下RAC的延性系数呈降低趋势，这是因为混凝土内部的水化反应逐渐完成，水化产物逐渐增多，导致RAC强度增长较快，从而脆性提高。值得注意的是，在相同的养护龄期下，加速碳化后的RAC的延性系数均小于自然环境，且NaHCO3浸泡后的RAC延性系数最小。这说明碳化虽然增强了RAC的强度，但对延性有不利影响。相较于自然环境，碳化箱碳化后RAC延性退化在在1.5%~5.3%之间，而NaHCO3浸泡后的RAC延性退化在在6.8%~9.2%之间。
表 4 力学性能指标Table 4. Mechanical performance indicatorsSpecimen number fcu/ MPa fck/ MPa ft/ MPa μ Measurement
valueAverage Measurement
valueAverage Measurement
valueAverage Measurement
valueAverage RAC-3d 50.1 51.3 27.9 26.5 4.96 5.11 1.21 1.42 53.0 25.8 5.36 1.59 50.7 25.7 5.02 1.46 RAC-7d 62.4 60.7 31.6 32.2 4.41 5.05 1.56 1.45 58.8 33.4 5.50 1.46 60.9 31.6 5.26 1.33 RAC-14d 64.9 64.9 31.8 34.8 5.05 5.10 1.44 1.41 64.9 39.2 3.99 1.36 54.2 33.5 5.21 1.43 RAC-21d 64.9 67.9 36.2 37.5 5.10 5.21 1.38 1.34 70.9 35.7 5.34 1.34 37.8 40.7 5.18 1.31 RAC-28d 71.4 72.1 38.6 39.0 5.22 5.18 1.33 1.26 72.4 36.1 5.16 1.36 72.7 42.3 4.96 1.10 RAC-CB-3d 59.5 53.3 27.8 28.4 3.79 3.99 1.44 1.40 49.7 27.8 2.64 1.46 50.8 29.7 4.19 1.3 RAC-CB-7d 61.6 62.8 34.6 31.6 3.99 4.22 1.28 1.39 65.2 30.2 4.35 1.33 61.7 30.1 4.33 1.56 RAC-CB-14d 72.3 71.5 34.6 34.6 3.45 3.67 1.42 1.37 60.7 35.7 3.89 1.31 70.7 33.6 3.68 1.39 RAC-CB-21d 69.5 71.8 38.9 37.0 4.29 4.44 1.18 1.27 71.4 34.1 4.62 1.39 74.6 37.9 4.43 1.25 RAC-CB-28d 73.7 73.2 40.1 40.0 4.44 4.12 1.32 1.20 74.5 37.7 3.86 1.33 71.3 42.2 4.07 1.23 RAC-L10-3d 52.8 52.0 26.3 26.6 4.63 4.33 1.47 1.29 50.6 27.6 4.95 1.20 52.6 25.9 3.43 1.42 RAC-L10-7d 58.1 62.4 22.5 31.7 5.81 5.03 1.14 1.36 66.4 31.7 4.84 1.46 62.8 31.8 4.44 1.28 RAC-L10-14d 64.1 66.0 38.8 35.3 4.88 4.80 1.26 1.29 67.4 32.8 5.05 1.22 66.4 34.2 4.48 1.28 RAC-L10-21d 72.1 68.6 34.1 36.9 5.86 5.86 1.19 1.25 63.9 38.7 5.94 1.18 69.8 37.8 5.80 1.09 RAC-L10-28d 79.5 78.2 38.4 40.8 4.94 5.26 1.32 1.15 63.9 40.9 5.33 1.33 76.9 43.0 5.54 1.23 Notes: fcu, fck, and f represent the compressive strength of cubes, the compressive strength of prisms, and the flexural strength, respectively. μ is the ductility coefficient, which is calculated through the compressive stress-strain curve of a prism using the "equal energy" method[24]. The data in the table is taken as the average of the same operating conditions. 2.5 抗折强度
图11给出了三种养护环境下的抗折强度变化图。由图可见，NaHCO3浸泡后RAC的抗折强度均大于碳化箱碳化，这与抗压强度的规律不同，主要是因为抗折试件的比面值(表面积与体积的比值)更大，且NaHCO3溶液比碳化箱的碳化效率更高，因此RAC的早期抗折强度的提升更显著。另一方面，在14 d之前，碳化后RAC的抗折强度小于自然养护；在14 d之后，NaHCO3浸泡后RAC的抗折强度大于自然养护，而碳化箱养护后的抗折强度仍然小于自然养护。相较于自然养护，NaHCO3浸泡后RAC的抗折强度最大提高了12.4%。这可能是因为碱性环境会延缓水泥的水化，导致骨料之间的黏结较差，因此14 d之前抗折强度出现退化。在14 d之后，碳化产生的CaCO3填补了内部孔隙实现了补强，从而抗折强度得到提升，但碳化箱养护环境下RAC表面孔隙的堵塞导致内部碳化程度较低，因此碳化补强也无法弥补抗折强度的退化。
3. 微观性能分析
3.1 热重分析
图12和图13分别为不同养护环境下RAC在3 d和28 d时的热重曲线(TG)和微分热重曲线(DTG)，DTG曲线是由TG曲线求导得到，可以更显著观察到质量损失速率。由图12(a)和图13(a)可见，在3 d时，三种环境下的RAC的TG曲线基本重合，TDG曲线出现三个主要峰：第一个峰出现在100℃左右，主要为钙矾石和C-S-H的分解[25]；第二个峰出现在400℃左右，主要为Ca(OH)2的分解；第三个峰出现在800℃左右，主要为CaCO3的分解[26]，CaCO3的含量约为18%。从图12(b)和图13(b)可以明显观察到，经过碳化箱碳化和NaHCO3溶液碳化后，Ca(OH)2的峰消失，这说明Ca(OH)2已经发生反应。值得注意的是，加速碳化后RAC的CaCO3含量显著增加，碳化箱碳化后的CaCO3含量约为28.9%，NaHCO3溶液养护后则达到了39.2%，相较于未加速碳化试样提高了16.5%。
3.2 微观形貌
图14给出了三种养护28 d后RAC的微观形貌，放大倍数为
5000 倍，图中棱柱体晶体为CaCO3晶体。由图可见，对于自然碳化环境，所产生的CaCO3晶体较少(图14(a))。对于碳化箱养护的RAC，明显可以看到孔隙中存在CaCO3晶体(图14(b))，这导致CO2在后期难以以气体的形式进入更深层发生反应，从而降低了固碳量。对于NaHCO3溶液养护后的RAC，样品表面上布满了CaCO3晶体(图14(c))，这进一步说明了NaHCO3溶液可以提高固碳效率和固碳量的可行性。![]()
图 14 不同养护条件下RAC的微观形貌Figure 14. Microscopic morphology of RAC under different curing conditions4. 早期力学性能指标预测方法
4.1 立方体抗压强度
早期抗压强度是保证结构质量和施工安全的关键因素，建立早期数学模型至关重要，现行规范中混凝土早期抗压强度的计算方法形式如下：
(1) 欧洲规范CEB-FIP[27]
欧洲规范CEB-FIP给出的普通混凝土的早期抗压强度计算计算式：
fcu = fcu28exp(s[1−√28t]) (1) (2) 中国规范JGJ/T15-2021[28]
中国规范[28]给出的普通混凝土抗压强度计算公式：
fcu = fcu28lgtlg28 (2) (3) 朱伯芳院士[29]
我国学者朱伯芳院士给出的普通混凝土的早期抗压强度计算式：
fcu = fcu28[1+sln(t28)] (3) 以上式中：t 为养护龄期，d；fcu为龄期为t天的立方体抗压强度，MPa; fcu28为龄期为28 d的立方体抗压强度，MPa。s为受混凝土材料影响的变化参数，CEB-FIP建议式(1)中s=0.2；朱伯芳建议式(3)中s=
0.1727 。图15给出了式(1)~式(3)计算结果与实测结果的对比，由图可见，中国规范JGJ/T15-2021的误差较大，对于RAC-CB，CEB-FIP提出的预测方法吻合较好；对于RAC-L10，朱伯芳提出的预测方法吻合较好。因此对于这两种快速碳化方法，各自选取了吻合程度较高的计算方法作为基础，提出的早期强度预测方法如式(4)和式(5)所示，由图15可见，所提出的计算方法的相关系数R2均在0.95以上，说明所提出了计算方法可以较好地预测加速碳化后RAC的早期强度。
RAC−CB：fcu = fcu28exp(0.1491[1−√28t]) (4) RAC−L10：fcu = fcu28[1+0.169ln(t28)] (5) 4.2 轴心抗压强度
经过NaHCO3溶液碳化后RAC轴心抗压强度与立方抗压强度对比如图16所示。RAC的轴心抗压强度fck与立方体抗压强度fcu,k呈线性关系，比值约为0.55，低于普通混凝土[30]。通过拟合得到经过NaHCO3溶液碳化后RAC的轴心抗压强度和立方体抗压强度关系式，得到式(6)。通过对比可以发现，式(6)可以较准确地预测RAC在NaHCO3溶液碳化后的轴心抗压强度。
fck=0.559fcu−2.374 (6) ![]()
图 16 NaHCO3溶液碳化后RAC的轴心抗压强度fck和立方体抗压强度fcu的关系Figure 16. Relationship between axial compressive strength fck and fcuof cube strength RAC after carbonation of NaHCO3 solution4.3 抗折强度
经过NaHCO3溶液碳化后RAC抗折强度与立方抗压强度对比如图17所示，考虑到21 d的RAC抗折强度差异较大，导致拟合程度较低，因此排除该点后拟合得到经过NaHCO3溶液碳化后RAC的抗折强度和立方体抗压强度关系式，得到式(7)。
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图 17 NaHCO3溶液碳化后RAC的抗折强度ft和立方体抗压强度fcu的关系Figure 17. Relationship between flexural strength ft and cube strength fcu of RAC after carbonation of NaHCO3 solutionft=0.033fcu+2.69 (7) 4.4 峰值应变
图18给出了经过NaHCO3溶液碳化后RAC的峰值应变εc与立方体抗压强度fcu的关系，由图可见，随着抗压强度的增大，经过NaHCO3溶液碳化后RAC的峰值应变逐渐增大，基本呈线性关系。因此经过回归分析，得到了两者的换算关系如式(8)所示。
εc=(0.032fcu+0.792)×10−3 (8) ![]()
图 18 NaHCO3溶液碳化后RAC的峰值应变εc和立方体抗压强度fcu的关系Figure 18. Relationship between peak strain ε and cube strength fcu of RAC after carbonation of NaHCO3 solution5. NaHCO3溶液碳化后RAC的本构关系
对于RAC，考虑到上升段和下降段有明显区别，许多学者采用了式(9)形式的本构模型[31]：
y={ax+(3−2a)x2+(a−2)x3 (0⩽ (9) 式中：y=σ/fc，x=ε/εc，σ和ε分别为轴向应力和应变，fc和εc分别为混凝土峰值应力和应变；a和b分别为上升段与下降段的曲线形状的影响系数。
将试验数据进行统计回归分析合，可以得到待定参数a和b。进一步通过统计回归分析，建立其与立方体抗压强度之间的关系如式(10)所示，拟合结果见图19。由图可见，本文所建立的NaHCO3溶液碳化后RAC的本构方程在上升段和下降段上与试验结果吻合较好，可以预测其在单轴压缩下的应力-应变关系。
\left\{ \begin{gathered} a = 0.014{f_{{\text{cu}}}} - 0.51 \\ b = 0.665{f_{{\text{cu}}}} - 32.66 \\ \end{gathered} \right. (10) ![]()
图 19 RAC本构方程计算结果对比Figure 19. Comparison of constitutive equation calculation results of RAC6. 结 论
(1)在碳化14 d之后，自然碳化和碳化箱碳化后的再生骨料混凝土(RAC)出现爆裂，立方体试块发生的是骨料断裂破坏，而NaHCO3溶液碳化后的RAC发生的是缓慢压溃。
(2)经过碳化箱养护和NaHCO3浸泡养护28 d后的RAC抗压强度均大于自然碳化环境，碳化箱养护可以显著提高早期抗压强度和强度增长率，但NaHCO3浸泡养护可以提高后期强度。养护龄期对RAC的抗折强度变化不大，在14 d之前，抗折强度的大小关系基本保持着自然养护后最大，碳化箱养护后最小；在14 d之后，则为NaHCO3浸泡后最大，碳化箱养护后最小。
(3)加速碳化会提高RAC的脆性，碳化箱碳化后RAC脆性提高在1.5%~5.3%之间，而NaHCO3浸泡后的RAC脆性提高在在6.8%~9.2%之间。
(4)通过热重分析发现，在3 d时，三种环境下RAC的CaCO3含量约为18%。经过碳化箱碳化和NaHCO3溶液碳化28 d后，Ca(OH)2已经完全发生反应，NaHCO3溶液养护后CaCO3含量达到了39.2%，显著高于碳化箱养护(28.9%)和自然养护(22.7%)。
(5)基于现有规程提出了NaHCO3溶液碳化后RAC的早期力学性能指标的计算方法和本构方程，拟合结果吻合较好。
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图 1 试验所用再生粗骨料和机制砂
Figure 1. Recycled coarse aggregate and machine-made sand used in the experiment
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图 6 不同养护环境下RAC的轴压应力-应变曲线(σ为轴向应力，ε为轴向应变)
Figure 6. Axial compressive stress-strain curves of RAC under different maintenance environments (σ is axial stress, ε is axial strain)
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图 7 不同龄期下RAC的轴压应力-应变曲线(σ为轴向应力，ε为轴向应变)
Figure 7. Axial compressive stress-strain curves of RAC at different ages (σ is axial stress, ε is axial strain)
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图 8 RAC抗压强度变化图(fcu为立方体抗压强度，fck为轴心抗压强度)
Figure 8. Compression strength variation chart of RAC (fcu is the compressive strength of the cube, fck is the axial compressive strength)
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图 9 RAC抗压强度增长率(fcu,28为28 d立方体抗压强度，fck,28为28 d轴心抗压强度)
Figure 9. Growth rate of compressive strength of RAC (fcu,28 is the compressive strength of the cube at 28 d,fck,28 is the axial compressive strength at 28 d)
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图 14 不同养护条件下RAC的微观形貌
Figure 14. Microscopic morphology of RAC under different curing conditions
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图 16 NaHCO3溶液碳化后RAC的轴心抗压强度fck和立方体抗压强度fcu的关系
Figure 16. Relationship between axial compressive strength fck and fcuof cube strength RAC after carbonation of NaHCO3 solution
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图 17 NaHCO3溶液碳化后RAC的抗折强度ft和立方体抗压强度fcu的关系
Figure 17. Relationship between flexural strength ft and cube strength fcu of RAC after carbonation of NaHCO3 solution
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图 18 NaHCO3溶液碳化后RAC的峰值应变εc和立方体抗压强度fcu的关系
Figure 18. Relationship between peak strain ε and cube strength fcu of RAC after carbonation of NaHCO3 solution
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图 19 RAC本构方程计算结果对比
Figure 19. Comparison of constitutive equation calculation results of RAC
表 1 试件设计参数
Table 1 Design parameters of specimens
Specimen number Carbonation environment Environmental parameters Curing
age T/dRAC-3d Natural carbonation Natural
environment3 RAC-7d 7 RAC-14d 14 RAC-21d 21 RAC-28d 28 RAC-CB-3d Carbonation
boxCarbon dioxide
concentration of
20%, temperature of
20℃, humidity
of 70%3 RAC-CB-7d 7 RAC-CB-14d 14 RAC-CB-21d 21 RAC-CB-28d 28 RAC-L10-3d NaHCO3
solution10 g/L 3 RAC-L10-7d 7 RAC-L10-14d 14 RAC-L10-21d 21 RAC-L10-28d 28 
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表 2 再生混凝土(RAC)配合比(kg/m3)
Table 2 Mix ratio of recycled aggregate concrete (RAC) (kg/m3)
Cement Recycled coarse aggregate Machine-made sand Water Mineral powder Water reducing agent Limestone 340 1060 735 145 70 9.45 40
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表 3 再生粗骨料和机制砂的基本性能
Table 3 Basic properties of recycled coarse aggregate and machine-made sand
Types of aggregates Density/
(kg∙m−3)Bulk density/
(kg∙m−3)Loose packing
porosity/%Mud
content/%Stone powder
content/%Clay
lump/%Total content of needle
shaped particles/%Crushing
indexRecycled coarse aggregate 2720 — 45 0.7 — 0.1 8 9 Machine-made sand 2710 1610 41 — 5.5 0.8 — —
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表 4 力学性能指标
Table 4 Mechanical performance indicators
Specimen number fcu/ MPa fck/ MPa ft/ MPa μ Measurement
valueAverage Measurement
valueAverage Measurement
valueAverage Measurement
valueAverage RAC-3d 50.1 51.3 27.9 26.5 4.96 5.11 1.21 1.42 53.0 25.8 5.36 1.59 50.7 25.7 5.02 1.46 RAC-7d 62.4 60.7 31.6 32.2 4.41 5.05 1.56 1.45 58.8 33.4 5.50 1.46 60.9 31.6 5.26 1.33 RAC-14d 64.9 64.9 31.8 34.8 5.05 5.10 1.44 1.41 64.9 39.2 3.99 1.36 54.2 33.5 5.21 1.43 RAC-21d 64.9 67.9 36.2 37.5 5.10 5.21 1.38 1.34 70.9 35.7 5.34 1.34 37.8 40.7 5.18 1.31 RAC-28d 71.4 72.1 38.6 39.0 5.22 5.18 1.33 1.26 72.4 36.1 5.16 1.36 72.7 42.3 4.96 1.10 RAC-CB-3d 59.5 53.3 27.8 28.4 3.79 3.99 1.44 1.40 49.7 27.8 2.64 1.46 50.8 29.7 4.19 1.3 RAC-CB-7d 61.6 62.8 34.6 31.6 3.99 4.22 1.28 1.39 65.2 30.2 4.35 1.33 61.7 30.1 4.33 1.56 RAC-CB-14d 72.3 71.5 34.6 34.6 3.45 3.67 1.42 1.37 60.7 35.7 3.89 1.31 70.7 33.6 3.68 1.39 RAC-CB-21d 69.5 71.8 38.9 37.0 4.29 4.44 1.18 1.27 71.4 34.1 4.62 1.39 74.6 37.9 4.43 1.25 RAC-CB-28d 73.7 73.2 40.1 40.0 4.44 4.12 1.32 1.20 74.5 37.7 3.86 1.33 71.3 42.2 4.07 1.23 RAC-L10-3d 52.8 52.0 26.3 26.6 4.63 4.33 1.47 1.29 50.6 27.6 4.95 1.20 52.6 25.9 3.43 1.42 RAC-L10-7d 58.1 62.4 22.5 31.7 5.81 5.03 1.14 1.36 66.4 31.7 4.84 1.46 62.8 31.8 4.44 1.28 RAC-L10-14d 64.1 66.0 38.8 35.3 4.88 4.80 1.26 1.29 67.4 32.8 5.05 1.22 66.4 34.2 4.48 1.28 RAC-L10-21d 72.1 68.6 34.1 36.9 5.86 5.86 1.19 1.25 63.9 38.7 5.94 1.18 69.8 37.8 5.80 1.09 RAC-L10-28d 79.5 78.2 38.4 40.8 4.94 5.26 1.32 1.15 63.9 40.9 5.33 1.33 76.9 43.0 5.54 1.23 Notes: fcu, fck, and f represent the compressive strength of cubes, the compressive strength of prisms, and the flexural strength, respectively. μ is the ductility coefficient, which is calculated through the compressive stress-strain curve of a prism using the "equal energy" method[24]. The data in the table is taken as the average of the same operating conditions.
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目的
在混凝土的研究和应用领域，再生骨料混凝土(Recycled Aggregate Concrete，RAC)作为一种环保且经济的建筑材料，其固碳效率和力学性能一直是研究的重点。由于RAC在使用再生骨料时通常存在一些性能上的劣势，如较低的强度和较高的脆性，因此提高其力学性能和固碳效率是当前研究的关键目标。本文的目的在于探讨如何通过不同的碳化环境和碳化处理方式来改善RAC的早期力学性能，并特别关注采用碳酸氢钠(NaHCO₃)溶液浸泡养护和加速碳化的效果，以期找到一种有效的提升RAC性能的方案。
方法以碳化养护龄期(3 d、7 d、14 d、21 d、28 d)和碳化环境(自然碳化、碳化箱碳化、NaHCO溶液)为变化参数设计了标准立方体、棱柱体、抗折棱柱体共135个试件，进行了再生混凝土立方体抗压强度、轴心抗压强度和抗折强度试验，加载试验结束后还进行了SEM微观形貌观测和TG热重分析。对于自然养护，为室内常温常压环境，每日室内温度区间为18℃~25℃；对于碳化箱养护，选择了碳化效果相对较优的碳化环境参数(二氧化碳浓度20%、温度20℃、湿度70%)；对于NaHCO3溶液碳化，为保证溶液中有充足的HCO，选择了10 g/L的溶液浓度。
结果在碳化14 d之后，自然碳化和碳化箱碳化后的RAC出现爆裂，立方体试块发生的是骨料断裂破坏，而NaHCO溶液碳化后的RAC发生的是缓慢压溃。经过碳化箱养护和NaHCO浸泡养护28 d后的RAC抗压强度均大于自然碳化环境，碳化箱养护可以显著提高早期抗压强度和强度增长率，但NaHCO浸泡养护可以提高后期强度。养护龄期对RAC的抗折强度变化不大，在14 d之前，抗折强度的大小关系基本保持着自然养护后最大，碳化箱养护后最小；在14 d之后，则为NaHCO浸泡后最大，碳化箱养护后最小。加速碳化会提高RAC的脆性，碳化箱碳化后RAC脆性提高在1.5%~5.3%之间，而NaHCO浸泡后的RAC脆性提高在在6.8%~9.2%之间。通过热重分析发现，在3 d时，三种环境下RAC的CaCO含量约为18%。经过碳化箱碳化和NaHCO溶液碳化28 d后，Ca(OH)已经完全发生反应，NaHCO溶液养护后CaCO含量达到了39.2%，显著高于碳化箱养护(28.9%)和自然养护(22.7%)。基于现有规程提出了NaHCO溶液碳化后RAC的早期力学性能指标的计算方法和本构方程，拟合结果吻合较好。
结论NaHCO溶液浸泡法相较于直接碳化法具有更高的反应速率和更便捷的反应环境，可以在混凝土预制构件的养护过程中有效应用。本文采用NaHCO溶液浸泡法对再生骨料混凝土进行加速碳化，并对比了自然碳化和碳化箱碳化环境下的早期强度发展，基于现有规程提出了NaHCO3溶液碳化后RAC的早期力学性能指标的计算方法和本构方程，拟合结果吻合较好。
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将二氧化碳封存于再生骨料混凝土中不仅可以减少建筑碳排放，还可以将建筑垃圾以低碳、减碳的方式进行循环利用。但现存的固碳方法大多为气体碳化，这需要非常温常压条件，不利于应用于工程建设中；另一方面，碳化所生成的碳酸钙填充在样品表面，阻碍了二氧化碳气体进入更深层发生反应，减缓后期碳化速率。
本文将通过使用碳酸氢钠(NaHCO3)溶液对再生骨料混凝土进行加速碳化，NaHCO3溶液浸泡法相较于直接碳化法具有更高的反应速率和更便捷的反应环境，主要是因为碳酸根离子可以跟随水分子通过毛细作用穿过细小的孔隙，解决了孔隙堵塞而导致的碳化速度降低。本研究以碳化养护龄期和碳化环境为变量，对碳化后再生骨料混凝土的早期强度进行研究，提出了NaHCO3溶液碳化后RAC的早期力学性能指标计算方法和本构方程。NaHCO3溶液碳化环境最大可以提高RAC的8.4%的早期抗压强度和12.4%的抗折强度。通过热重分析发现，NaHCO3溶液碳化后RAC的碳酸钙含量比碳化箱碳化后高10.3%，比自然碳化高16.5%。
NaHCO3溶液碳化再生骨料混凝土的制备流程
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