蒙脱土-BiVO<sub>4</sub>/BiOIO<sub>3</sub>复合材料的制备及其光催化性能

宋雪丽; 王涛; 漆于辉; 常玥; 查飞

蒙脱土-BiVO₄/BiOIO₃复合材料的制备及其光催化性能

宋雪丽¹,
王涛¹,
漆于辉¹,
常玥^{1, 2, 3, ,},
查飞¹

1.
西北师范大学　化学化工学院, 甘肃兰州730070
2.
生态功能高分子材料教育部重点实验室, 甘肃兰州 730070
3.
甘肃省高分子材料重点实验室, 甘肃兰州 730070

基金项目: 国家自然科学基金 (21865031)

详细信息

通讯作者:
常玥，博士，教授，硕士生导师，研究方向为功能材料的制备及应用　E-mail: cy70@sina.com

中图分类号: O611.3；TB333
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出版历程
- 收稿日期: 2024-07-04
- 修回日期: 2024-08-15
- 录用日期: 2024-08-24
- 网络出版日期: 2024-09-05

Preparation and photocatalytic performance of montmorillonite-BiVO₄/BiOIO₃composite

SONG Xueli¹,
WANG Tao¹,
QI Yuhui¹,
CHANG Yue^{1, 2, 3, ,},
ZHA Fei¹

1.
College of Chemistry & Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, Gansu, China
2.
Key Laboratory of Eco-functional Polymer Materials of the Ministry of Education, Lanzhou 730070, Gansu, China
3.
Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province, Lanzhou 730070, Gansu, China

Funds: National Natural Science Foundation of China (21865031)

摘要

摘要: 本文以十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土、BiVO₄及BiOIO₃前驱体为原料，水热法制备了改性蒙脱土负载BiVO₄/BiOIO₃的复合材料(MMT- BiVO₄/BiOIO₃)。相比BiOIO₃，UV-vis DRS显示复合材料的吸收边缘红移至可见光区，200~800 nm区域的吸光强度增强；40%MMT-65% BiVO₄/BiOIO₃位于579 nm附近的荧光强度低于BiVO₄、BiOIO₃的，其电化学阻抗圆弧半径最小，表明构建的II型BiVO₄/BiOIO₃异质结降低了光生载流子的复合率。同时，阳离子表面活性剂修饰的蒙脱土可静电吸引光生电子，载流子的分离率进一步提高，有利于光催化反应。模拟可见光降解酸性品红(AF)的实验中，光照60 min，40%MMT-65% BiVO₄/BiOIO₃对AF的降解率为97.7%，拟一级动力学反应速率常数为0.0532 min⁻¹，h⁺、 ${\text{•}}\text{O}_{2}^{-}$ 光降解反应的活性基团。此外，复合材料对结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)、孔雀石绿(MG)等阳离子染料的吸附性能极佳，光降解甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)、盐酸四环素(TC)效果较好。
- 有机改性蒙脱土 /
- BiVO₄/BiOIO₃ /
- 模拟可见光 /
- 光降解
Abstract: Montmorillonite supported BiVO₄/BiOIO₃ composites (MMT-BiVO₄/BiOIO₃) were prepared by hydrothermal method using hexadecyl trimethyl ammonium bromide modified montmorillonite, BiVO₄ and precursor of BiOIO₃ as raw material. Compared to BiOIO₃, the absorption edge of composite materials occur red shift to visible light region and absorption intensity is enhanced located near 579 nm is lower than that of BiVO₄ or BiOIO₃. Its half circular diameter is the smallest in electrochemical impedance spectra. These results indicate that the recombination rate of photo generated carriers is reduced by constructing II-scheme BiVO₄/BiOIO₃ heterojunction. Meanwhile, the electrostatic attraction between modified montmorillonite and photogenerated electron further improve the separation rate of photo generated charge carriers and is beneficial for photocatalytic reactions. In the experiment of simulating visible light degradation of acid fuchsin (AF), the degradation rate of AF is 97.7% with 60 min by 40% MMT-65% BiVO₄/BiOIO₃ as photocatalysts. The pseudo-first-order rate constant is 0.0532 min⁻¹ and the active species are h⁺, ${\text{•}}\text{O}_{2}^{-}$ in photodegradation reaction. As well as, the composite has excellent adsorption performance for cationic dyes, such as crystal violet (CV), methylene blue (MB) and malachite green (MG). The photodegradation effect on methyl orange (MO), Rhodamine B (RhB) and tetracycline hydrochloride (TC) is more effective.
- Organic modified montmorillonite /
- BiVO₄/BiOIO₃ /
- simulate visible light /
- photodegradation

HTML全文

再生粗骨料混凝土(RAC)采用再生粗骨料(RCA)替代天然粗骨料(NCA)，可减少对自然资源的消耗，实现固体废弃物的回收利用。由于混凝土是一种非均质材料，骨料力学性质的离散性及其位置的随机性、胶凝材料水化进程中引发的力学性质的离散性、初始缺陷的随机位置等诸多因素导致其在抗压强度方面存在一定的离散性^[1]。若忽略混凝土离散性对其力学性能的影响，极有可能在实际工程中造成安全隐患。因此，准确评估抗压强度离散性对于结构设计和可靠性分析至关重要。

目前，许多学者对于RAC进行了大量静动态力学性能研究，由于RCA经机械破碎后产生大量微裂纹，表面附着大量松散老砂浆，相较普通混凝土(NAC)存在更多初始缺陷^[2]，在准静态压缩下，RAC的抗压强度普遍低于NAC^[3-5]，在动态荷载下RAC动态抗压强度随着RCA替代率增大而减小，动态增强因子(DIF)随RCA替代率的增加而增加^[6-8]。这些研究进一步加深了对RAC力学性能的理解，然而仅使用抗压强度评价RAC力学性能是不充分的，还应关注其抗压强度的离散性程度。有学者开展了RAC在准静态压缩下的抗压强度离散性研究，陈海霞等^[9]认为RAC相较于NAC表现出更强的离散性，赵雨等^[10]认为RCA替代率为50%时，再生保温混凝土的抗压强度离散性最大。动态荷载下RAC抗压强度离散性的研究较少，且往往只关注平均值，忽视抗压强度离散性有可能导致结构设计存在安全风险，因此研究抗压强度离散性对于深入理解且合理利用混凝土材料的力学行为具有重要意义。

鉴于此，本文对不同RCA替代率的RAC试件进行准静态压缩和霍普金森压杆(SHPB)试验，得到静动态荷载下RCA替代率与应变率对RAC抗压强度离散性的影响规律。基于修正的Weibull分布模型，提出了在任意保证率下具有不同RCA替代率的RAC动态抗压强度预测公式。

1. 试验设计

1.1 原材料与配合比

采用普通硅酸盐水泥P·O 42.5，其矿物成分见表1。细骨料为河砂，最大粒径为4.75 mm，表观密度为2590 kg/m³。天然粗骨料(NCA)选取天然碎石，再生粗骨料(RCA)由北京格林雷斯环保科技有限公司提供，来源为附近废弃建筑物粉碎后的建筑垃圾，考虑到其杂质含量较高，试验前对其进行了多次筛分和清洗。根据我国发布的《混凝土用再生粗骨料》(GB/T 25177—2010)^[11]，本次试验中粗骨料分类为Class II，粗骨料性能指标见表2。由于RCA的吸水率较高^[12]，需加入额外的搅拌水以保证相同的有效水灰比，具体配合比见表3。采用两阶段混合法制备RCA替代率为0%、50%、100%的RAC试件，分别命名为RAC-0、RAC-50、RAC-100。所有试件在标准养护条件下养护28天。试验前，所有试件的两端都进行了打磨处理，其中SHPB试验试件不平行度≤0.02 mm。

表 1 普通硅酸盐水泥 P·O 42.5的矿物成分

Table 1. Mineral components of ordinary Portland cement P·O 42.5

Al₂O₃/wt%	SiO₂/wt%	Fe₂O₃/wt%	CaO/wt%	SO₃/wt%	R₂O/wt%	MgO/wt%	Other/wt%
4.42	21.65	2.61	62.93	2.27	0.83	2.92	2.37
Note: R₂O—Basic oxide ( Na₂O, K₂O).

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表 2 粗骨料性能指标

Table 2. Performance index of coarse aggregates

Aggregate type	Gradation/mm	Apparent density/(kg·m⁻³)	Crush index/%	Mortar content/%	Water absorption/%
NCA	5-12.5	2814	8.8	0	0.40
RCA	5-12.5	2640	17.7	34	3.85
Notes: NCA—Natural coarse aggregate; RCA—Recycled coarse aggregate.

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表 3 试验配合比 (kg/m³)

Table 3. Mix design proportions of tests (kg/m³)

Specimen	Cement	Sand	NCA	RCA	Water	Extra water
RAC-0	462.5	596.09	1156.41	0	185	0
RAC-50	462.5	596.09	578.21	578.21	185	17.35
RAC-100	462.5	596.09	0	1156.41	185	34.69
Notes: RAC-0, RAC-50, RAC-100—Recycled aggregate concrete (RAC) with 0%, 50%, 100% substitute rate of recycled coarse aggregate, respectively.

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1.2 试验设备与试验方法

1.2.1 准静态压缩试验

试件尺寸为直径 $\phi$ 70 mm×140 mm，共3组，每组准备40个。使用美特斯工业系统(中国)有限公司提供的MTS Exceed E45试验机(最大负载能力为300 kN)对RAC试件进行准静态压缩试验，采用等速位移的加载方式，加载速率为0.1 mm/min (等效应变速率为1.2×10⁻⁵ s⁻¹)。

1.2.2 SHPB试验

SHPB试验基于一维应力波和应力均匀性两个基本假定^[13]，试件尺寸为 $\phi$ 70 mm×35 mm，采用直径10 mm的橡胶圆片作为波形整形器延长入射波上升沿并消除应力波高频振荡。试验时在杆端涂抹润滑剂防止对应变率效应的高估^[14-15]。试验设备是由合肥姜水动态力学实验室提供的直径为75 mm的SHPB系统，冲击速度分为4组：Group 1 (4.3 m/s)、Group 2 (5.2 m/s)、Group 3 (5.7 m/s)、Group 4 (6.2 m/s)，对应应变率分别为50 s⁻¹、70 s⁻¹、90 s⁻¹和120 s⁻¹，共12组，每组准备40个试件。

2. 试验结果及分析

2.1 准静态压缩试验结果

2.1.1 破坏模式

图1展示了在准静态压缩下具有不同RCA替代率的RAC的破坏模式。全部RAC试件表现出相似的破坏模式。试件中部首先出现纵向裂缝，随着荷载的增加，裂纹沿纵向扩展到顶部和底部，中部混凝土膨胀剥落，直至试件丧失承载能力。随着RCA替代率的增加，试件破坏更快，表现出更强的脆性。RCA的加入使试件中旧砂浆与粗骨料界面和旧砂浆与新砂浆界面增加，荷载作用下大量裂缝在界面处发展，RAC更容易发生裂纹和断裂^[16]。

图 1 准静态压缩试验下再生混凝土(RAC)试件的破坏模式

Figure 1. Failure mode of recycled aggregate concrete (RAC) specimens under quasi-static compression

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2.1.2 抗压强度

图2绘制了具有不同RCA替代率的RAC试件的120组抗压强度结果。随着RCA替代率的增加，RAC的抗压强度下降，RAC-50与RAC-100的抗压强度相较RAC-0分别下降了6.35%和16.94%。此外，不同RCA替代率下的RAC试件的抗压强度表现出不同的离散程度。

图 2 准静态压缩下RAC抗压强度

Figure 2. Compressive strength of RAC under quasi-static compression

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2.2 SHPB试验结果

2.2.1 破坏模式

采用最大应力的75%至100%范围的线性斜率代表应变率^[17]。各组试件破坏模式如图3所示。不同RCA替代率的RAC试件在不同应变率下破坏模式相似。当应变率较低时，试件破坏主要由贯穿主裂缝引起，试件能大体保持其完整性。随着应变率的增加，试件出现了更多更细密的裂缝，当应变率达到90 s⁻¹以上时，试件破裂成碎片并向四周飞溅，破坏形式与准静态压缩与低应变率下显著不同^[18]。由于高应变率下裂纹没有足够的时间通过砂浆基底的薄弱层路径传播，大量裂缝贯穿骨料。而在低应变率下因砂浆基底较低的强度，裂缝主要穿透骨料间的砂浆。

图 3 霍普金森压杆(SHPB)试验下RAC试件的破坏模式

Figure 3. Failure modes of RAC specimens in split Hopkinson pressure bar (SHPB) test

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2.2.2 抗压强度

图4为不同RCA替代率下RAC试件的动态抗压强度随应变率的变化情况，表明具有不同RCA替代率的RAC试件均表现出显著的应变率效应，其动态破坏机制主要表现为3个方面^[19]：(1) 热活化机制。随着应变率的增高，裂缝的扩展演化发生变化，准静态压缩中裂缝有时间沿最薄弱面进行发展，随着荷载的增大，裂缝会穿透粗骨料颗粒导致强度增大；(2) 孔隙水作用。微孔隙中自由水表现出的类似Stefan效应会使混凝土加固。此外，随着应变率的增加，自由水对裂纹作用模式逐渐从张拉模式转化为约束模式^[20]，抑制裂缝的拓展；(3) 惯性效应。由于粒子加速度运动产生沿加载方向的惯性力及泊松效应和端部摩擦带来的侧向约束效应会限制混凝土试件的侧向变形^[21]。在各应变率下，随着RCA替代率的增加，试件的抗压强度降低。同一替代率下，应变率从50 s⁻¹增加至120 s⁻¹时，RAC-0、RAC-50和RAC-100试件的动态抗压强度分别增加了30.42%、35.55%和37.40%，表明随着RCA替代率的提高，试件表现出更明显的应变率效应^{[5, 14, 22]}。此外，不同RCA替代率的RAC试件动态抗压强度表现出不同程度的离散性，这是由于不同的裂缝开展路径和损伤区域^[23]，低应变率下试件内部初始缺陷程度对于裂缝优先开展路径和损伤开始区域有着重要影响，高应变率下由于裂缝发展时间短，损伤区域扩大到整个试件，初始缺陷的影响会减小。

图 4 SHPB试验RAC试件抗压强度

Figure 4. Compressive strength of RAC specimens in SHPB test

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3. 讨论

3.1 考虑RCA替代率的RAC准静态抗压强度预测

3.1.1 分布模型的确定

采用正态分布^[24]、Weibull分布^[25]和对数正态分布^[26]分别对RAC抗压强度按下式进行分布拟合，结果见图5：

图 5 准静态压缩试验下RAC抗压强度分布

Figure 5. Distribution of compressive strength of RAC under quasi-static compression

μ₁, σ₁—Mean and standard deviation of the normal distribution; m, β—Shape and scale parameters of the Weibull distribution; μ₂, σ₂—Location and scale parameters of the lognormal distribution; R²—Goodness of fit

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$f\left( \sigma \right) = \frac{1}{{\sqrt {2{\text{π}} } {\sigma _1}}}\exp \left[ { - \frac{1}{2}{{\left( {\frac{{\sigma - {\mu _1}}}{{{\sigma _1}}}} \right)}^2}} \right]\tag {1a}$

(1a)

$f\left( \sigma \right) = \frac{m}{\beta }{\left( {\frac{\sigma }{\beta }} \right)^{m - 1}}\exp \left[ { - {{\left( {\frac{\sigma }{\beta }} \right)}^m}} \right]$

(1b)

$f\left( \sigma \right) = \frac{1}{{\sigma \sqrt {2{\text{π}} } {\sigma _2}}}\exp \left[ { - \frac{1}{2}{{\left( {\frac{{\ln \left( \sigma \right) - {\mu _2}}}{{{\sigma _2}}}} \right)}^2}} \right]$

(1c)

式中：σ 为试件抗压强度值；μ₁、σ₁为正态分布的均值和标准差；m和β为Weibull分布的形状参数和尺度参数；μ₂、σ₂为对数正态分布的位置参数和尺度参数。

由图5发现，这3种分布均可描述RAC在准静态压缩下的强度分布，但观察拟合优度参数R²得到，在对RAC-50的描述中正态分布与对数正态分布表现较差(R²=0.85)，相比较而言Weibull分布(R²=0.93)能够提供更准确的结果。

3.1.2 Weibull分布回归分析

基于式(2)，取两次对数后^[27]，得到式(3)：

${P_{\text{f}}}\left( \sigma \right) = 1 - \exp \left[ - {\left( {\frac{\sigma }{\beta }} \right)^m}\right]$

$\ln \left[ { - \ln \left( {1 - {P_{\text{f}}}\left( \sigma \right)} \right)} \right] = m\ln \sigma - m\ln \beta$

(3)

其中，P_f(σ)为试样在σ应力下破坏的概率。式(3)可简化为一般线性方程的形式，m可视为以lnσ为横坐标和ln[−ln(1−P_f(σ))]为纵坐标时直线的拟合斜率。为了确定每个强度值的失效概率，将强度值升序排列后第i个强度值对应的概率P_f(σ_i)近似为第i个样本数据与总样本数据N的关系：

${P_{\text{f}}}\left( {{\sigma _i}} \right) = \frac{{i - 0.5}}{N}$

(4)

图6给出了根据式(3)和式(4)拟合的RAC抗压强度的Weibull图，估计参数总结在表4。对于具有不同RCA替代率的RAC，线性回归结果与实测强度数据表现出良好的一致性。采用Kolmogorov-Smirnov (K-S)拟合优度检验^[28]进一步验证回归结果的准确性。最大偏差D_n为观测样本的累积频率P_f,E(σ_i)与回归的Weibull概率分布P_f,W(σ_i)的最大差值，如下式所示：

图 6 准静态压缩下RAC抗压强度Weibull分布

Figure 6. Weibull distribution of compressive strength of RAC under quasi-static compression

σ—Compressive strength of RAC; P_f(σ)—Probability of failure at stress σ

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${D}_{n}=\mathrm{max}\left[\left|{P}_{\text{f,E}}\left({\sigma }_{i}\right)-{P}_{\text{f,W}}\left({\sigma }_{i}\right)\right|\right]＜{D}_{n\alpha }$

(5)

其中，D_nα为n个数据在显著水平为α下的临界值，此处为40组数据在α=0.05时的临界值取0.215^[28]。由表4可知D_n均小于D_nα，说明RAC准静态抗压强度均服从Weibull分布。

此外，Weibull分布下RAC抗压强度的数学期望值E(σ)、标准差S与离散系数C的计算方法见下式，结果见表4：

$E\left( \sigma \right) = \int_0^\infty {\sigma \frac{{{\text{d}}{P_{\text{f}}}\left( \sigma \right)}}{{{\text{d}}\sigma }}} {\text{d}}\sigma {\text{ }} = \beta {\kern 1pt} \Gamma \left( {1 + \frac{1}{m}} \right)$

(6a)

$\begin{gathered} S = \int_0^\infty {{{\left( {\sigma - E\left( \sigma \right)} \right)}^2}\frac{{{\text{d}}{P_{\text{f}}}\left( \sigma \right)}}{{{\text{d}}\sigma }}} {\text{d}}\sigma \\ \quad = \beta {\left[ {\Gamma \left( {1 + \frac{2}{m}} \right) - {\Gamma ^2}\left( {1 + \frac{1}{m}} \right)} \right]^{{1}/{2}}} \\ \end{gathered}$

(6b)

$C = \frac{S}{{E\left( \sigma \right)}}$

(6c)

其中， $\Gamma$ 代表Gamma函数。Weibull分布中，除离散系数C外，形状参数m也可以表示一组数据的分散情况，m值越低，强度变异性越高^[29]。由表4可知在准静态压缩情况下，随着RCA替代率的增加，RAC的离散系数差异并不明显，但随RCA替代率的增加，RAC抗压强度的离散性表现出先增加后降低的趋势。RAC试件抗压强度离散性可以归结于砂浆的离散性、粗骨料位置的随机性及内部缺陷的数量。值得注意的是，本研究中骨料来源单一，若骨料来源不同会增大试验结果的离散性^{[5, 30]}，需对这一趋势予以重视。在准静态压缩条件下，根据Weibull分布可靠度函数可计算出在任意保证率R下不同RCA替代率的RAC抗压强度σ_R，如下式所示：

${\sigma _R} = \beta {\left( {\ln \frac{1}{R}} \right)^{{1}/{m}}}$

RAC在保证率为0.75、0.85和0.95下的抗压强度统计在表5。

3.2 考虑RCA替代率的RAC动态抗压强度预测

3.2.1 修正的Weibull分布回归分析

为考虑应变率效应的影响，将双参数Weibull分布模型进行了修正，加入了应变率效应参数。采用修正的Weibull分布模型对RAC动态抗压强度进行分析^[31]，如下式：

${P_{\text{M}}}\left( \sigma \right) = 1 - \exp \left[ -{\dot \varepsilon^\eta }{\delta ^\gamma }{\left( {\frac{\sigma }{\beta }} \right)^m}\right]$

其中： $\dot \varepsilon$ 为应变率； η为应变率效应参数；γ为RCA替代率百分数；δ为替代率参数。将式(8)简化为线性形式，如下式所示：

${\text{ln}}\left[ { - {\text{ln}}\left( {1 - {P_{\text{M}}}\left( \sigma \right)} \right)} \right] = \eta {\text{ln}}\dot \varepsilon + \gamma \ln \delta + m\ln \sigma - m{\text{ln}}\beta$

对该方程进行回归分析，如图7所示。m可由斜率求得，β、η和δ由截距项求得。具体拟合参数结果见表6，可知，R²系数均在0.90~0.98之间，表明具有不同RCA替代率的RAC在不同应变率下的回归结果与试验结果吻合较好。采用Kolmogorov-Smirnov (K-S)进行检验，最大偏差D_n均在合理范围内，修正的Weibull分布可准确描述在不同RCA替代率和应变率下RAC的动态强度分布。此外，计算了RAC动态抗压强度的数学期望值E_M(σ)、标准差S_M与离散系数C_M，如下式所示：

表 4 准静态压缩下RAC抗压强度Weibull参数

Table 4. Weibull parameters for compressive strength of RAC under quasi-static compression

Specimen	Linear fitting equation Y=aX+b			Weibull parameter		E(σ)/MPa	S/MPa	C	K-S goodness-of-test
Specimen	a	b	R²	m	β	E(σ)/MPa	S/MPa	C	D_n	D_nα
RAC-0	22.80	79.43	0.92	22.80	32.58	31.817	1.737	0.054	0.103	0.215
RAC-50	21.47	73.41	0.93	21.47	30.54	29.783	1.723	0.058	0.104
RAC-100	22.61	74.55	0.98	22.61	27.06	26.415	1.454	0.055	0.069
Notes: E(σ)—Mathematical expectation; S—Variance; C—Dispersion coefficient; K-S—Kolmogorov-Smirnov; a, b—Slope and intercept of the linear fitting equation; D_n—Maximum deviation; D_nα—Critical values for n data at a confidence level of α.

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表 5 不同保证率下的RAC抗压强度

Table 5. Compressive strength of RAC at different levels of reliability

Specimen	σ_mean/MPa	σ_0.75/MPa	σ_0.85/MPa	σ_0.95/MPa
RAC-0	31.82	30.85	30.09	28.60
RAC-50	29.78	28.82	28.06	25.47
RAC-100	26.42	25.61	24.97	22.77
Notes: σ_mean—Mean compressive strength; σ_0.75, σ_0.85, σ_0.95—Compressive strength with a guarantee of 0.75, 0.85, 0.95, respectively.

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图 7 SHPB试验中RAC动态抗压强度的修正Weibull分布图

Figure 7. Modified Weibull distribution of RAC compressive strength in SHPB test

P_M(σ)—Probability of failure at stress σ based on the modified model

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表 6 SHPB试验下RAC抗压强度修正Weibull参数

Table 6. Modified Weibull parameters for compressive strength of RAC in SHPB test

Specimen	Strain rate/s⁻¹	Fitting curve	Modified Weibull parameter				R²	E_M(σ)/ MPa	S_M/ MPa	C_M	K-S goodness-of-test
			Modified Weibull parameter								D_n	D_nα
			m	β	η	δ					D_n	D_nα
RAC-0	50.4	Y=10.62X−42.67	10.62	13.53	−3.79	1.5	0.92	52.20	0.74	0.014	0.099	0.215
	68.0	Y=11.05X−45.18	11.05	13.89	−3.82		0.97	57.06	0.71	0.012	0.111
	89.1	Y=11.46X−47.85	11.46	14.37	−3.85		0.98	62.11	0.70	0.011	0.095
	117.3	Y=12.08X−51.68	12.07	15.48	−3.90		0.98	69.20	0.70	0.010	0.094
RAC-50	50.8	Y=8.34X−32.79	8.34	13.05	−2.94		0.94	49.23	0.85	0.018	0.135
	68.7	Y=10.15X−40.66	10.15	13.36	−3.43		0.97	53.13	0.75	0.014	0.123
	88.6	Y=10.88X−44.93	10.88	14.30	−3.62		0.92	60.70	0.73	0.012	0.087
	118.2	Y=11.86X−50.07	11.86	15.43	−3.72		0.96	66.03	0.73	0.011	0.134
RAC-100	53.2	Y=7.19X−27.95	7.19	12.66	−2.53		0.96	45.37	0.96	0.022	0.119
	70.5	Y=8.12X−32.24	8.12	13.99	−2.62		0.94	49.47	1.00	0.020	0.095
	89.2	Y=10.55X−43.06	10.55	14.73	−3.35		0.97	56.23	0.80	0.014	0.142
	121.3	Y=11.24X−47.02	11.24	15.84	−3.42		0.98	62.86	0.80	0.013	0.073
Notes: E_M(σ), S_M, and C_M—Mathematical expectation, variance, and dispersion coefficient based on the modified model; η—Strain rate effect parameter; δ—Substitute rate parameter.

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${E_{\text{M}}}\left( \sigma \right) = \int_0^\infty {\sigma \frac{{{\text{d}}{P_{\text{M}}}\left( \sigma \right)}}{{{\text{d}}\sigma }}} {\text{d}}\sigma = \beta {{\dot \varepsilon }^{ - \tfrac{\eta }{m}}}{\delta ^{ - \tfrac{\gamma }{m}}}\Gamma \left( {1 + \frac{1}{m}} \right)$

(10a)

$\begin{gathered} {S_{\text{M}}} = \int_0^\infty {{{\left( {\sigma - {E_{\text{M}}}\left( \sigma \right)} \right)}^2}\frac{{{\text{d}}{P_{\text{M}}}\left( \sigma \right)}}{{{\text{d}}\sigma }}} {\text{d}}\sigma \\ \quad\quad = \beta {{\dot \varepsilon }^{\tfrac{\eta }{m}}}{\delta ^{\tfrac{\gamma }{m}}}{\left[ {\Gamma \left( {1 + \frac{2}{m}} \right) - {\Gamma ^2}\left( {1 + \frac{1}{m}} \right)} \right]^{{1}/{2}}} \\ \end{gathered}$

(10b)

${C_{\text{M}}}{\text{ = }}\frac{{{S_{\text{M}}}}}{{{E_{\text{M}}}}}$

(10c)

图8给出了不同RCA替代率下RAC动态抗压强度与应变率的关系。可知，在相同的应变率下，随着RCA替代率的增加，RAC动态强度离散程度也随之增加。在相同的RCA替代率下，强度离散程度随应变率的增加而降低。同一应变率下，RCA的增加会导致混凝土内部缺陷增多，由于在高应变率下材料惯性效应增强，缺陷会阻碍应力波的传播，加剧能量的耗散^[32]，导致材料在较大缺陷处更容易发生局部应力集中，使RAC在动态加载下的破坏行为受缺陷大小的影响更显著。对于同一替代率的RAC，应变率的增加会使RAC变形速率增加，内部变形差异减小，且在高应变率下骨料的穿透行为会减弱界面过渡区对于RAC的破坏影响^[32]，导致离散性降低。

3.2.2 RAC动态强度预测公式

通过表6发现，RAC的替代率和应变率会对修正后Weibull分布的特征参数有一定程度的影响，将m、β、η分别与应变率和替代率进行拟合，可得到在一定应变率下RAC的动态平均抗压强度σ_mean预测公式，如下式所示：

$\begin{gathered} {\sigma _{{\text{mean}}}} = \beta {{\dot \varepsilon }^{ - \tfrac{\eta }{m}}}{\delta ^{ - \tfrac{\gamma }{m}}}\Gamma \left( {1 + \frac{1}{m}} \right), {\text{ 5}}0\;{{\text{s}}^{ - 1}} \leqslant {\text{ }}\dot \varepsilon \leqslant 120\;{{\text{s}}^{ - 1}} \\ \left\{\begin{array}{l} m=7.696+0.045 \dot{\varepsilon}-2.130 \gamma \\ \beta=11.342+0.036 \dot{\varepsilon}-0.159 \gamma \\ \eta=-3.115-0.009 \dot{\varepsilon}+0.881 \gamma \end{array}\right. \end{gathered}$

图9为预测平均抗压强度与试验平均抗压强度的比较结果，平均误差为1.37%，最大误差为3.96%，修正后的Weibull模型能够较好预测不同RCA替代率γ下的RAC平均动态抗压强度。

图 8 不同应变率下不同RCA替代率的RAC的离散系数C_M

Figure 8. Dispersion coefficient C_M of RAC with different RCA substitute rates and strain rates

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图 9 RAC试验值与预测值比较

Figure 9. Comparison between experimental and prediction results of RAC

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在实际工程中，为确保结构的安全性和可靠性，常采用更高保证率下的抗压强度。根据修正Weibull分布的可靠度函数可求出在任意保证率R下的RAC动态抗压强度σ_R，如下式：

$\sigma_R=\beta\left[\frac{\ln\left(1/R\right)}{\dot{\varepsilon}^{\eta}\delta^{\gamma}}\right]^{1/m},\text{ 5}0\; \text{s}^{-1}\leqslant\text{ }\dot{\varepsilon}\leqslant120\; \text{s}^{-1}$

(12)

图10展示了在保证率为0.75、0.85和0.95下RAC动态抗压强度与平均值的比值。随着应变率的增加比值趋近于1，这意味着高应变率下RAC动态抗压强度离散性减小。对于不同RCA替代率，随着保证率增加，RAC动态抗压强度变化幅度增大，表明RAC-100试件动态抗压强度表现出更强的离散性，与试验结果相符。

图 10 不同保证率R下的RAC动态抗压强度σ_R增长情况

Figure 10. Dynamic compressive strength σ_R growth of RAC with different levels of reliability R

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4. 结论

对不同再生粗骨料(RCA)替代率的再生粗骨料混凝土(RAC)试件进行准静态压缩和霍普金森压杆(SHPB)试验，研究了静动态荷载下，RCA替代率与应变率对RAC抗压强度离散性的影响规律。此外，基于修正的Weibull分布模型，提出了任意保证率下具有不同RCA替代率的RAC动态抗压强度预测公式。主要结论如下：

(1) 采用3种分布模型对准静态压缩下的RAC抗压强度进行拟合，发现Weibull分布可提供较准确的描述，结果表明3种RCA替代率的RAC抗压强度离散性分别为0.054、0.058、0.055，随RCA替代率的增加，表现出先增加后减小的趋势，但差异不显著；

(2) SHPB试验应变率为50~120 s⁻¹时，RAC动态抗压强度离散性同时受到RCA替代率和应变率的影响。在相同的应变率下，随着RCA替代率的增加，RAC动态强度离散性也随之增加。在相同的RCA替代率下，随着应变率的增加，强度离散性降低；

(3) 基于修正的Weibull分布，提出了单一配合比下任意保证率下不同RCA替代率的RAC动态抗压强度预测公式，计算预测平均抗压强度与试验值比较最大误差为3.96%，修正后的Weibull模型能较好预测不同RCA替代率下的RAC动态抗压强度，为实际工程中RAC结构的设计提供参考。需要说明的是，本研究中动态抗压强度预测公式适用于应变率为50~120 s⁻¹的情况。对于多种配合比与多种强度情况有待于进一步研究。

图 1 MMT(CTAB)、BiVO₄、BiOIO₃、65% BiVO₄/BiOIO₃和 40% MMT-65%BV/BO的XRD谱

Figure 1. 图 Fig. 1 XRD patterns of MMT(CTAB), BiVO₄, BiOIO₃, 65% BiVO₄/BiOIO₃ and 40% MMT-65%BV/BO

MMT—Montmorillonite; CTAB—Hexadecyltrimethyl ammonium bromide

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图 2 BiVO₄ (a)、BiOIO₃ (b)、65% BiVO₄/BiOIO₃ (c)和40% MMT-65%BV/BO (d)的扫描电镜图片；40% MMT- 65%BV/BO (e, f, g, h)的透射电镜图片

Figure 2. SEM patterns of BiVO₄ (a), BiOIO₃ (b), 65% BiVO₄/BiOIO₃ (c) and 40% MMT-65%BV/BO (d). TEM patterns of 40% MMT-65%BV/BO (e, f, g, h)

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图 3 不同BiVO₄/BiOIO₃材料的N₂吸附-脱附等温线

Figure 3. N₂ adsorption-desorption isotherms of different BiVO₄/BiOIO₃ materials

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图 4 不同BiVO₄/BiOIO₃样品的紫外-可见漫反射光谱(a)及对应的禁带宽度(b)

Figure 4. UV-Vis diffuse reflectance spectra of several different BiVO₄/BiOIO₃ samples (a) and corresponding band gap widths of different samples (b)

α −Absorption coefficient; hv−Photon energy

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图 5 不同BiVO₄/BiOIO₃材料的光致发光光谱

Figure 5. Photoluminescence spectrum of different BiVO₄/BiOIO₃ materials

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图 6 不同BiVO₄/BiOIO₃材料的交流阻抗谱

Figure 6. EIS spectra of different BiVO₄/BiOIO₃ materials

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图 7 不同BiVO₄/BiOIO₃样品对AF的光催化活性

Figure 7. Photocatalytic activity of different BiVO₄/BiOIO₃ samples to AF

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图 8 不同MMT含量的MMT-65%BV/BO对AF的光降解(a)及相应的表观速率常数k(b)

Figure 8. The photodegradation of AF with different contents of MMT in MMT-65%BV/BO (a) and the associated apparent reaction rate constants k (b)

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图 9 40% MMT-65%BV/BO对有机污染物的光催化降解 (a)及相应的表观速率常数k(b)

Figure 9. Photocatalytic degradation of organic pollutants by 40% MMT-65%BV/BO (a) and the associated apparent reaction rate constants k (b)

MO-Methyl orange; AF-Acid fuchsin; RhB-Rhodamine B; CV-Crystal violet; MB-Methylene blue; MG-Malachite green; TC-Tetracycline hydrochloride

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图 10 40% MMT-65%BV/BO光催化循环实验

Figure 10. Photocatalysis cycle experiment by 40% MMT-65%BV/BO

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图 11 40% MMT-65%BV/BO光催化剂使用前后XRD

Figure 11. XRD analysis before and after the use by 40% MMT-65%BV/BO photocatalysts

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图 12 不同捕获剂对40% MMT-65%BV/BO光催化降解AF的影响

Figure 12. Effect of different trapping agents on the photocatalytic degradation of AF by 40% MMT-65%BV/BO

EDTA-2Na—Ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt; IPA—Isopropyl alcohol

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图 13 40% MMT-65%BV/BO光催化降解AF可能机制

Figure 13. The proposed mechanism of the photocatalytic degradation of AF by 40% MMT-65%BV/BO

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表 1 BiVO₄/BiOIO₃复合材料的命名

Table 1 Naming of BiVO₄/BiOIO₃ composites

Sample	Mass of BiVO₄ /g	Mass ratio of BiVO₄ to BiOIO₃/wt%
35% BiVO₄/BiOIO₃	0.162	35
45% BiVO₄/BiOIO₃	0.208	45
55% BiVO₄/BiOIO₃	0.255	55
65% BiVO₄/BiOIO₃	0.301	65

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表 2 蒙脱土- 65%BiVO₄/BiOIO₃复合材料的命名

Table 2 Naming of MMT-65%BiVO₄/BiOIO₃ composites

Sample	Mass of MMT /g	Mass ratio of MMT to 65%BV/BO/wt%
10% MMT-65%BV/BO	0.076	10
20% MMT-65%BV/BO	0.153	20
30% MMT-65%BV/BO	0.229	30
40% MMT-65%BV/BO	0.306	40

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表 3 不同材料的比表面积、孔容及孔径

Table 3 Specific surface area, pore volume and pore diameter of different materials

Sample	Specific surface area /(m^2.g⁻¹)	Pore volume/ (cm^3.g⁻¹)	Pore diameter/ nm
BiVO₄	0.803	0.012	2.674
BiOIO₃	15.706	0.100	3.140
65% BiVO₄/BiOIO₃	3.2337	0.024	2.849
40%MMT-65%BV/BO	8.357	0.034	3.896

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表 4 不同材料对酸性品红的光降解

Table 4 Photodegradation of acid fuchsin by different materials

Sample	Cat./AF mg/mg	time/ min	degrading rate/%	paper
LaCoO₃ CeO₂/ZnO	100/1	60	98.94	[27]
CeO₂/ZnO	50/1	90	96.44	[28]
Cs-Bi₂WO₆	25/1	105	87.2	[29]
α-Bi₂O₃/CdS	12/1	240	81	[30]
65%BiVO₄/BiOIO₃	33.3/1	60	98.5	This work

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长摘要

目的
尽管BiOIO对去除水中有机污染物具有较好的光催化活性，但它仅能吸收占太阳光谱不到5%紫外光，严重影响了它的实际应用。而BiVO具有窄带隙(约2.4 eV)，吸光范围宽，本文将其与BiOIO复合，构建BiVO/BiOIO异质结，拓宽吸光区域，实现材料在可见光具有较高光催化活性。同时，以有机改性的蒙脱土负载BiVO/BiOIO，期望该复合材料对水中有机污染物既有较高的光催化降解活性，又有较好的吸附性能，可用于不同有机污染物废水的处理。
方法
以十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土、BiVOBiOIO前驱体为原料，水热法制备了改性蒙脱土负载BiVO/BiOIO的复合材料(MMT- BiVO/BiOIO)。采用XRD、SEM和TEM分析了复合材料的结构和微观形貌，紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)、光致发光光谱(PL)分析了复合材料的光学性能。
结果
40% MMT-65%BV/BO的XRD测试结果中不仅含有BiVO、BiOIO的衍射峰，还包括有机改性蒙脱土位于5.5°、19.6°处衍射峰，表明该复合材料成功制备。SEM中可观察到片状BiOIO、颗粒的BiVO负载在蒙脱土表面，HRTEM分析灰色、黑色分别是BiVO的(112)晶面和BiOIO的(002)晶面，其晶面间距依次为0.27 nm、0.287 nm。相比BiOIO，UV-vis DRS显示复合材料的吸收边缘红移至可见光区，200~800 nm区域的吸光强度增强；40%MMT-65% BiVO/BiOIO位于579 nm附近的荧光强度低于BiVO、BiOIO的，其电化学阻抗圆弧半径最小，表明构建的II型BiVO/BiOIO异质结降低了光生载流子的复合率。同时，阳离子表面活性剂修饰的蒙脱土可静电吸引光生电子，载流子的分离率进一步提高，有利于光催化反应。模拟可见光降解酸性品红(AF)的实验中，光照60 min，40%MMT-65% BiVO/BiOIO对AF的降解率为97.7%，拟一级动力学反应速率常数为0.0532 min，h、O是光降解反应的活性基团。此外，复合材料对结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)、孔雀石绿(MG)等阳离子染料的吸附性能极佳，光降解甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)、盐酸四环素(TC)效果较好。
结论
MMT-BiVO/BiOIO的复合材料改善了BiOIO对光吸收范围窄的缺点，材料的光吸收区域变宽。边缘从382 nm红移至561 nm，200~310 nm、360~800 nm区域的吸光度增强。改性蒙脱土中的铵基阳离子通过静电作用捕获光生电子，提高了半导体材料光生载流子的迁移，降低光生电子与空穴的复合率。光照60 min，20 mg 40% MMT-65%BV/BO对 AF溶液的降解率为97.7%。虽比20 mg 65% BiVO/BiOIO对AF的光降解率降低0.8%，但催化中心质量减少40%。该材料既能光降解MO、RhB、AF、TC等有机污染物，又对阳离子染料CV、MB、MG有很好的吸附能力。有机改性蒙脱土负载BiVO/BiOIO制备简单，有望用于实际染料废水的处理。

创新点

BiOIO₃由于其层状结构和IO₃^-内部的极化电场，有利于光生电子-空穴对的分离使其在光催化领域备受关注，但带隙较大(E_g：3.1 eV)对太阳光的利用受到限制，阻碍了它的实际应用。而窄带隙BiVO₄(E_g：2.4 eV)虽然吸收区域宽，但光生载流子复合率高，同样实际应用受限。
本文通过水热法以十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土、BiVO₄、Bi(NO₃)₃·5H₂O、KIO₃为原料，制备了改性蒙脱土负载复合材料(MMT- BiVO₄/ BiOIO₃)，该材料利用窄带隙BiVO₄拓宽了BiOIO₃的吸收区域。同时，BiVO₄、BiOIO₃之间的异质结、与半导体接触改性蒙脱土中的铵基利用静电作用吸引光生电子，均可提高复合材料光生载流子的迁移率，克服了BiVO₄光生载流子复合率高的缺点，有利于BiVO₄光催化活性的提高。可见光照射60 min，20 mg 40%MMT-65%BiVO₄/BiOIO₃对30 mL、20 mg/L的阴离子染料(酸性品红、甲基橙、罗丹明B)和盐酸四环素的降解率分别为97.7%、93.1%、91.6%、92.5%；对阳离子染料孔雀石绿、结晶紫、亚甲基蓝的吸附率≥98.5%。MMT- BiVO₄/ BiOIO₃既能光降解阴离子染料，又可吸附阳离子染料，可处理混合染料废水。此外，该材料还可降低催化剂成本，利于实际应用。
MMT-65%BiVO₄/BiOIO₃复合材料的光学性能及光催化降解有机污染物结果

图(13) / 表(4)

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1. 试验设计
1.1 原材料与配合比
1.2 试验设备与试验方法
1.2.1 准静态压缩试验
1.2.2 SHPB试验
2. 试验结果及分析
2.1 准静态压缩试验结果
2.1.1 破坏模式
2.1.2 抗压强度
2.2 SHPB试验结果
2.2.1 破坏模式
2.2.2 抗压强度
3. 讨论
3.1 考虑RCA替代率的RAC准静态抗压强度预测
3.1.1 分布模型的确定
3.1.2 Weibull分布回归分析
3.2 考虑RCA替代率的RAC动态抗压强度预测
3.2.1 修正的Weibull分布回归分析
3.2.2 RAC动态强度预测公式
4. 结论

1. 试验设计
1.1 原材料与配合比
1.2 试验设备与试验方法
1.2.1 准静态压缩试验
1.2.2 SHPB试验
2. 试验结果及分析
2.1 准静态压缩试验结果
2.1.1 破坏模式
2.1.2 抗压强度
2.2 SHPB试验结果
2.2.1 破坏模式
2.2.2 抗压强度
3. 讨论
3.1 考虑RCA替代率的RAC准静态抗压强度预测
3.1.1 分布模型的确定
3.1.2 Weibull分布回归分析
3.2 考虑RCA替代率的RAC动态抗压强度预测
3.2.1 修正的Weibull分布回归分析
3.2.2 RAC动态强度预测公式
4. 结论

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创新点

蒙脱土-BiVO4/BiOIO3复合材料的制备及其光催化性能

通讯作者: 常玥，博士，教授，硕士生导师，研究方向为功能材料的制备及应用 E-mail: cy70@sina.com

计量

出版历程

Preparation and photocatalytic performance of montmorillonite-BiVO4/BiOIO3 composite

1. 试验设计

1.1 原材料与配合比

1.2 试验设备与试验方法

1.2.1 准静态压缩试验

1.2.2 SHPB试验

2. 试验结果及分析

2.1 准静态压缩试验结果

2.1.1 破坏模式

2.1.2 抗压强度

2.2 SHPB试验结果

2.2.1 破坏模式

2.2.2 抗压强度

3. 讨 论

3.1 考虑RCA替代率的RAC准静态抗压强度预测

3.1.1 分布模型的确定

3.1.2 Weibull分布回归分析

3.2 考虑RCA替代率的RAC动态抗压强度预测

3.2.1 修正的Weibull分布回归分析

3.2.2 RAC动态强度预测公式

4. 结 论

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出版历程

目录

1. 试验设计

1.1 原材料与配合比

1.2 试验设备与试验方法

1.2.1 准静态压缩试验

1.2.2 SHPB试验

2. 试验结果及分析

2.1 准静态压缩试验结果

2.1.1 破坏模式

2.1.2 抗压强度

2.2 SHPB试验结果

2.2.1 破坏模式

2.2.2 抗压强度

3. 讨 论

3.1 考虑RCA替代率的RAC准静态抗压强度预测

3.1.1 分布模型的确定

3.1.2 Weibull分布回归分析

3.2 考虑RCA替代率的RAC动态抗压强度预测

3.2.1 修正的Weibull分布回归分析

3.2.2 RAC动态强度预测公式

4. 结 论

蒙脱土-BiVO₄/BiOIO₃复合材料的制备及其光催化性能

通讯作者:
常玥，博士，教授，硕士生导师，研究方向为功能材料的制备及应用　E-mail: cy70@sina.com

Preparation and photocatalytic performance of montmorillonite-BiVO₄/BiOIO₃composite

3. 讨论

4. 结论

3. 讨论

4. 结论