随着不可再生的石化资源的日益减少和白色污染的日益加重。大量堆积的化学合成高分子材料对环境造成了不可逆转的破坏，环境问题逐渐引起了人类的重视，人类渴求寻找一种来源广泛、环境友好、可循环利用的新型绿色塑料以代替传统塑料。聚乳酸(PLA)是一种来源广泛、可生物降解的绿色高分子材料，具有力学性能好、热塑性强等优点，在替代石油基塑料方面具有极大潜力。但是，PLA的结晶性能差(结晶度低、结晶速度慢和结晶温度低)，这导致的热变形温度低、成型周期长、热稳定性能差、韧性不足等问题严重限制了PLA材料的发展与应用。因此，改善PLA材料的结晶性能，对其发展具有重要的科学意义和应用价值。

PLA具有两种可结晶的旋光异构体：左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)，其分子结构如图1(a)所示。 由PLLA或PDLA各自形成的同质晶体(HC)熔点在170℃左右。Ikada等^[1]发现PLLA和PDLA在共混物中形成立构复合晶体(SC)(图1(b))^[2]，其熔点高达230℃，比HC材料提高了约50℃，这可显著提高PLA材料的耐热性和使用温度。此外，相对于HC材料，SC结晶材料具有更好的力学性能、耐热性和耐溶剂性能^[3]。因此开发PLA立构复合结晶材料是提高其耐热性和力学性能的有效途径。但是通常情况下，PLLA/PDLA共混体系中，存在PLLA、PDLA各自形成的HC结晶与对映体之间的SC结晶的竞争与转化^[4-5]。由于晶体形成的扩散路径较长且扩散过程受到限制，导致SC晶体比HC形成更加困难。同时，先形成的SC晶体也可以诱导HC晶体的生成。而且随着分子量的增加，空间排斥效应使PLLA 和 PDLA 分子链间作用力减小，SC更难生成^[6]。因此，选择性调控SC的生成对于提高PLA的综合性能和拓宽PLA的应用至关重要，也是科研工作者研究的热点。

图  1  左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)分子结构(a)与两者形成立构复合晶体(SC)结晶的示意图(b)^[2]

Figure  1.  Schematic representation for poly(L-lactide) (PLLA) and poly(D-lactide) (PDLA) (a), and stereocomplex crystal (SC) formation between PLLA and PDLA enantiomers (b) ^[2]

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在PLA中加入成核剂可以降低PLA成核所需的位垒，增加晶核密度，是最简便、最高效的提高PLA结晶性能和物理性能的方法。目前，已开发研究的有无机类成核剂^[7]、有机类成核剂^[8-10]和高分子类成核剂^[11-12]等。其中，无机成核剂在使用中存在与 PLA 相容性较差、用量大等问题，且对最终制品的力学性能和外观易产生不良影响。有机类成核剂可以很好地分散在 PLA 基体中，促使PLA 异相成核，但大部分有机成核剂制备条件复杂，且具有生物毒性，不符合绿色环保的要求。高分子成核剂分子结构难以控制，作用机制也较为复杂，不利于实现PLA结晶与性能的可控调节。

碳是自然界中分布最广，结构形式和成键方式最丰富的元素之一，在有机、无机、材料以及生物科学等领域发挥着重要作用。碳材料如富勒烯、碳纳米管、石墨烯、炭黑等，因其具有优异的力学、热学和电化学性能^[13-14]，被广泛应用于纳米材料领域。碳材料作为一种绿色无污染的添加剂，加入到PLA基体中，可以降低其表面能，加快成核，从而加快PLA整体的结晶速率。在选择性促进PLA SC结晶方面显示出优异的性能。本文就碳材料作为异相成核剂在促进PLA SC结晶方面的研究进展进行综述，详细介绍了不同碳的同素异形体对PLA结晶的影响，以期为后续制备PLA立构复合晶体提供借鉴与指导。

1.   SC晶体结构及形成机制

SC-PLA材料比HC-PLA具有更优异的物理性能，这与PLA分子链的排列和晶体结构有关，了解HC和SC的晶体结构有助于理解其物理性能的差别。

研究发现，PLA有4种不同HC晶型，分别为 α 晶型、 β 晶型、γ 晶型和 δ 晶型，其中 δ 晶型又称 α'晶型。4种晶型分别具有不同的螺旋构象和单元对称性。不同晶型的形成主要依赖于热处理或加工工艺，在外场作用下，不同晶型可相互转变。其中，α 晶型是最常见，也是最稳定的晶体结构，熔点为 185℃，属于准正交晶系，分子链以10₃螺旋构象有序排列^[15-16]。一般在较高的结晶温度(T_c＞120℃)条件下，只生成 α 晶型。δ(α')晶型是α 晶型的一种较为无序的状态(存在于T_c=60~120℃)，其衍射峰与α 晶型相似^[17]，但分子链堆积更松散，晶面间距也更大。在一定条件下，δ(α')晶型的分子链会重新排列，生成更有序的 α 晶型^{[16, 18]}。β 晶型是一种受挫结构，由α 晶体在高拉伸比(10~20)和高拉伸温度(180~200℃)下形成， 熔点为175℃，分子链排列成3₁螺旋构象^{[15, 19]}。在玻璃化转变温度以上退火，β 晶型可转变α 晶型。γ 晶型是PLLA通过外延结晶获得的有序结构或高分子量PLA形成的中间相(介于晶体与非晶体之间的有序结构)，属于正交晶系， 3₁螺旋构象^[20]。另外，PLLA 和 PDLA 分子链之间通过立体络合可形成一种新的结晶结构，即立构复合晶体(SC)，该晶体结构属于斜方晶系或三方晶系^[21-22]，3₁螺旋构象的PLLA和PDLA链一条条平行排列，折叠包裹成规整、紧密的结构。常见的几种PLA的晶体结构示意图如图2所示。各种PLLA晶型与立构复合后的SC晶型的晶胞参数列于表1^{[15, 20-26]}。

图  2  聚乳酸(PLA)的4种晶型(α、β、γ与SC晶型)的示意图^{[21, 26]}

Figure  2.  Schematic for the four crystal structures (α, β, γ and SC) of poly(lactic acid) (PLA)^{[21, 26]}

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表  1  非混合PLLA和SC晶体的晶胞参数^[23]

Table  1.  Cell parameters for non-blended PLLA and SC crystals^[23]

Crystal form	Space group	Helical conformation	a/nm	b/nm	c/nm	α/(°)	β/(°)	γ/(°)	Ref.
PLLA-α	Pseudo-orthorhombic	103	1.07	0.645	2.78	90	90	90	[24]
PLLA-α	Pseudo-orthorhombic	103	1.06	0.61	2.88	90	90	90	[15]
PLLA-α	Orthorhombic	103	1.05	0.61	2.88	90	90	90	[25]
PLLA-β	Orthorhombic	31	1.031	1.821	0.90	90	90	90	[15]
PLLA-β	Trigonal	31	1.052	1.052	0.88	90	90	90	[26]
PLLA-γ	Orthorhombic	31	0.995	0.625	0.88	90	90	90	[20]
SC	Orthorhombic	31	0.916	0.916	0.870	109.2	109.2	109.8	[21]
SC	Triclinic	31	1.498	1.498	0.870	90	90	120	[22]

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研究证实， PLLA与PDLA分子链之间存在CH₃···O=C和C_αH···O=C等氢键相互作用(平均值为4.6 kJ/mol)^[27]，其链间堆积紧密，氢键相互作用是 SC晶体形成的主要驱动力^{[2, 28-29]}。PLLA/PDLA共混物在立构复合结晶的成核过程中，经历多级结构演变。首先，成对LLA-DLA链以平行方式并排成螺旋结构，然后折叠成薄片，最后相互扩散到晶体生长前沿，形成SC晶核^[30-32]。由于 PLLA 和 PDLA 分子间氢键相互作用，可以使其更紧凑地折叠在 SC 的晶格中， 这种独特的晶体结构赋予立体复合的聚乳酸材料更好的物理性能，如更快的结晶速率，更高的机械强度和模量，更强的耐热性等，更好的化学耐药性、耐溶剂性。

2.   碳材料在PLA立构复合化中的应用

氢键相互作用是 SC晶体形成的重要驱动力， 意味着形成SC的前提是PLLA 和 PDLA 应均匀混合且分子链彼此相互靠近。碳材料独特的表面结构为PLA分子链的堆积提供了较大的活性表面，诱导PLLA与PDLA链有序排列形成横晶结构，因此在提高聚乳酸的结晶度和调控聚乳酸结晶形态方面发挥了重要作用。目前，已用于PLA立构复合化的碳成核剂有炭黑、碳量子点、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯及其改性的碳材料。

2.1   炭黑添加剂

炭黑(CB)是最常见的碳材料， CB颗粒在聚合物基体中具有独特的自网络能力，其表面对高分子链具有很强的吸附能力，有利于增强材料的力学性能，提高材料的功能性，是一种常见的高分子添加剂。但其应用于PLA的报道相对较少。Liu等^[33]通过熔融混合，将不同类型的CB (PX和P35，表面积分别为808 m²/g和55 m²/g)加入到PLLA/PDLA对映体系中，期望提高PLA熔体黏度和电导率。正如所料，CB颗粒的加入可以显著提高共混物熔体的黏度(250℃、50 Hz条件下，黏度从39 Pa·s 提高到844.1 Pa·s)，这使熔体的加工性能大大提高。PLLA/PDLA/CB复合材料通过注塑成型，成功加工成具有独特SC结构和优异力学性能的高结晶产品。此外，CB的加入使复合材料具有优异的电导率(19.0 S/m)和电磁屏蔽性能(26.6 dB)。这些性能的提高归因于CB表面强的吸附性，PLLA/PDLA链段可吸附在其表面，被吸附的PLA链段可与未被吸附的PLA链相互作用。在PLA熔体中，PLLA/PDLA形成的自组装结构可以稳定存在，最终在结晶过程中，专属诱导SC晶体形成(图3)。研究发现，随着CB含量的增加，SC的结晶度随之增加，结晶速率也提高。但SC的形成取决于CB的表面积，表面积低的CB颗粒，在低含量下难以自组织形成颗粒网络结构，故对PLA结晶性能的改善效果较差。

图  3  炭黑(CB)调控PLLA和PLLA/PDLA中SC结晶中可能起的作用^[33]

Figure  3.  Possible roles of CB in manipulating the formation of SC crystallites between PLLA and PDLA^[33]

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尽管炭黑应用于聚乳酸的研究报道较少，但其研究对于开发高结晶、高性能、多功能的聚乳酸/碳复合材料具有重要意义。

2.2   碳量子点与富勒烯添加剂

碳量子点(CQDs)也称为碳点或碳纳米点，是一种新型的准零维(0D)纳米材料，尺寸在10 nm以下，兼具优异的发光性能和生物兼容性。将CQDs添加到PLA基体中，不仅能提高PLA的结晶能力，还赋予PLA/CQDs复合材料较强的荧光性能，有望应用于生物医药、光催化等领域^[34-35]。Yin等^[36]报道了在高压下，借助荧光CQDs在对映体PLA中原位构建SC颗粒。有趣的是，CQDs的加入不仅使复合材料具有颜色可调的荧光特性，CQDs纳米颗粒还可以有效地调节颗粒状SC的大小、分布、堆叠和层状结构。因此，通过调控不同的压力下的结晶条件，可以在PLA/CQDs材料的基体中自发的构建不同结构的SC颗粒。Guo等^[37]将PDLA嫁接到CQDs上，制备了CQDs-g-PDLA。PLLA与CQDs-g-PDLA通过强大的分子间氢键络合成螺旋对(核前体)，极大地限制了PLA链的流动性，紧密相邻的PLLA与嫁接的PDLA链构建成SC核。接枝的CQDs作为高活性外源成核剂在与PLA界面处，促进生成更多的SC核，大大加速了结晶效率，此研究证实了CQDs-g-PDLA的高成核效率。他们利用CQDs成核界面诱导相分离，成功制备了层状超疏水的CQD-g-PDLA/PLLA复合薄膜(图4(a))。

图  4  碳量子点(CQDs)-g-PDLA (a)与富勒烯C₇₀ (b)在SC形成中的作用^{[37, 41]}

Figure  4.  Schematic showing of the effect of carbon quantum dots (CQDs)-g-PDLA (a) and fullerene C₇₀ (b) on the formation of SC^{[37, 41]}

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富勒烯是类似笼状结构的0D纳米碳材料，以sp^2.28杂化形式与相邻3个碳原子连接，形成3个σ键，剩余的轨道和电子以π键形式分布在富勒烯分子的外围和内腔，可简单地将其理解为每个碳原子与相邻的3个碳原子形成两个单键和一个双键。其独特的三维结构和优良的电子接受与传输能力，在电池、催化、生物医药等领域都有潜在应用^[38-40]。Chang等^[41]考察了富勒烯C₇₀对高分子量PLA的结晶成核作用(图4(b))。C₇₀显示出优异的成核能力，能显著提高PLA中SC结晶性，结晶速率也比原始PLA提高了2倍。但是由于富勒烯的价格相对较高，将其作为添加剂应用于高分子材料的研究报道较少，基本还是停留在理论研究阶段，因此，进一步开发富勒烯的生产技术，降低其生产成本，是开发PLA/富勒烯复合材料最为紧迫的课题之一。

2.3   碳纳米管添加剂

碳纳米管(CNTs)是碳的另一种同素异形体，其中碳原子的杂化类型主要是sp²，碳碳之间以σ键连接。由于CNTs表面层结构与石墨烯极其相似，因此，CNTs可认为是不同层数的石墨烯卷曲成的圆柱形中空结构。根据CNTs表面卷曲层数的数量，大致分为单壁CNTs (SWCNTs)和多壁CNTs (MWCNTs)。由于其独特的一维(1D)结构和很高的长径比，CNTs具有优异的物化性能，在电子、能源、环境和生物领域展现出广阔的应用前景。与滑石粉、蒙脱土等传统成核剂相比，CNTs粒径小，比表面积大，与PLA接触面较大，改性后表面官能团较多，易与PLA相互作用形成网状结构，因而在促进PLA成核结晶方面效果更显著。Yang等^[42]用溶液共混浇筑法，考察了CNTs对PLA对映体中SC形成的影响。仅添加0.2wt% CNTs到PLLA/PDLA混合体系中，就可以实现100% SC结晶。证实了CNTs添加剂在促进PLA SC结晶方面的显著作用。对于溶液浇筑法制备聚乳酸材料，科研工作者还发现使用不同的溶剂对PLLA/PDLA/CNTs中SC结晶度也有影响^[43]。溶解性与蒸气压越低的溶剂，越有利复合材料中SC结晶的生成。这是由于低溶解度和低蒸气压的溶剂为SC的形成提供了更长的扩散路径，更有利于分子链的扩散与缠绕。Quan等^[44]在PLLA/PDLA中加入MWCNTs，偏光显微镜(POM)观察到，相比PLLA/PDLA共混物，三元共混体系的成核密度增加，球晶尺寸减小，证实了添加剂的成核作用。但是加入MWCNTs后，对映体系的结晶度稍有下降，作者推测MWCNTs对PLA结晶存在两个相互竞争的影响：一方面MWCNTs强的成核能力，加速了球晶的成核与生长；另一方面，MWCNTs对晶体生长有动态和空间的影响。由于生长限制和晶体缺陷，MWCNTs的存在会干扰SC的结构，致使结晶度下降。他们还发现，由于渗透效应，PLLA/PDLA/MWCNTs复合材料在退火过程中电导率增加，而结晶后，MWCNTs网络被困在非结晶相中导致电导率下降。利用CNTs的界面诱导成核作用，He等^[45]将微量解缠绕的CNTs表面涂覆在SC-PLA初期颗粒上，在随后的烧结过程中，这些界面定域的CNTs可以作为成核剂，有效地促进PLLA/PDLA链在其表面的SC结晶(图5(a)、图5(b))。仅添加0.003wt%的CNTs，PLA的结晶度可高达60.4%。由于界面强度显著提高，SC-PLA/CNTs具有优异的耐热、耐溶剂和抗拉强度。

图  5  PLLA/PDLA (a)和PLLA/PDLA/碳纳米管(CNTs) (b)^[45]与PLLA/多壁CNTs (MWCNTs)-g-PLLA (c)和PLLA/MWCNTs-g-PDLA (d)^[48]复合材料界面微结构示意图

Figure  5.  Schematic illustration showing the interfacial microstructures of PLLA/PDLA (a), PLLA/PDLA/carbon nanotubes (CNTs) (b)^[45] and PLLA/multi-walled CNTs (MWCNTs)-g-PLLA (c), PLLA/MWCNTs-g-PDLA (d) nanocomposites^[48]

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虽然CNTs成核效果显著，但由于其巨大的表面能和较高的比表面积及不溶解性，使其非常容易聚集，在聚合物基体中分布不均匀，阻碍了CNTs在高分子复合材料领域的广泛应用。为了减少CNTs 在PLA基体中的聚集，增加界面相容性，接枝法是最常用的碳材料改性方法。De Arenaza等^[46]在PLLA末端接枝上芘，通过芘与MWCNTs之间的π-π相互作用，增加MWCNTs的分散性。结果表明添加MWCNTs的样品的结晶性比未添加的样品提高了2倍。随着MWCNTs添加量的增加，SC结晶明显高于HC结晶。另一方面，在纳米填料表面接枝类似于基体的聚合物已被广泛用于消除界面不相容和控制纳米填料的空间分布。 Brzezinski等^[47]将PLLA在羟基化多壁碳纳米管(MWCNT-OH) 表面接枝，制备了 MWCNT-g-PLLA， 然后与 PDLA 溶液共混制备了 PDLA/MWCNT-g-PLLA 立构复合物，在 MWCNT 含量为1wt%时，只有SC形成，表明MWCNT-OH表面接枝促进了PLLA/PDLA分子链的充分接触。 Liu等^[48]通过开环聚合法将MWCNTs嫁接到PDLA上，得到MWCNTs-g-PDLA，嫁接后的PDLA链与PLLA链在聚合物界面处肩并肩排列在一起，最终共结晶成SC晶粒(图5(c)、图5(d))，它不仅可以作为一种高活性成核剂显著加速基体结晶，还可以作为一种有效的界面增强剂，大大提高界面应力传输效率。与PLLA/MWCHTs-g-PLLA两元共混体系相比，PLLA/MWCNTs-g-PDLA三元复合材料具有更快的基体结晶速率和更强的机械强度。并且，复合材料的结晶速率与机械强度可以通过调整接枝的PDLA链长度来控制。Jing等^[49]通过亲核取代反应，将四臂PDLA嫁接到CNTs表面得到功能化碳纳米管(4PDLA-g-CNTs)，可很好地改善CNTs在PLA中的分散性。PLLA与4PDLA-g-CNTs之间可形成 SC晶体。

2.4   碳纳米纤维添加剂

碳纳米纤维(CNFs)也是一种1D碳基填料，具有优异的导热性^[50]，其导热系数约为1400~1600 W/(m·K)。相对于其他碳基导热填料，CNFs可快速制备、价格便宜。并且，与碳纳米管相比，CNFs具有相对较低的长径比，使CNFs在复合材料中分散性更好。因此CNFs被认为是一种极具潜力的复合材料导热填料。

Gu等^[51]将CNFs添加到PLLA/PDLA混合体系中，观察到CNFs起到了成核剂的作用。PLLA与PDLA分子链围绕CNFs形成了SC晶体的交联网络结构(图6)。这种紧密的网络结构，使PLLA/PDLA/CNFs三元体系的耐热性比PLLA/CNFs高约50℃。另外，实验结果表明，复合体系的热导率与组分中CNFs和PDLA的含量有关。其中，含量为20wt% CNFs和50wt% PDLA的复合体系的耐热性可达到196.7℃，热导率为2.34 W/(m·K)，比单独PLLA的热导率提高了1014%。其机制主要是SC的形成在一定程度上促进了CNFs的堆积。具体来说，在相对较高的PDLA含量下(50wt%)，SC形成一个紧密的物理网络结构，对CNFs的分散产生“锁定”效应，导致导热填料在复合材料中高效搭接，从而使复合材料导热性显著提高。

图  6  碳纳米纤维(CNFs)作为成核剂促进聚乳酸SC结晶^[51]

Figure  6.  Schematic representations incorporation carbon nanofibers (CNFs) to promote the formation of SC^[51]

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2.5   石墨烯及改性石墨烯添加剂

石墨烯是由sp²杂化原子组成的具有蜂窝状结构的二维(2D)碳材料，单层石墨烯仅有0.335 nm，是目前发现的最薄的片层无机材料，也是目前已知的力学性能最高的材料之一，其极限拉伸强度高达130 GPa，杨氏模量达到1 TPa^[52]，另外石墨烯具有非常高的电导率(1×10⁶ S/cm)和热导率(5000 W/(m·K))^[53]以及突出的比表面积(可达2630 m²/g)^[54]，这些优异的性能为制备高性能石墨烯/PLA复合材料奠定了良好基础。与其他碳材料，如碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯相比，石墨来源丰富且可大量生产，故石墨烯具有成本低廉的优势。由于分子间很强的范德华力(5.9 kJ/mol)^[55]，石墨烯通常多层堆积在一起，形成石墨烯纳米片(GNPs)。与0D或1D碳材料不同，2D石墨烯材料为聚合物链在其表面堆积提供了足够大的表面，这可能更有利于SC在界面处的结晶。研究表明，GNPs在促进聚乳酸SC结晶与提高其性能方面的确展现出积极的作用。Girdthep等^[56]发现石墨烯纳米片(GNPs)不仅能提高PLLA/PDLA中SC结晶性，还能提高复合材料的杨氏模量和阻隔性能，PLA/GNPs复合材料的耐热性和耐水解性能也有所提高。GNPs不仅对物理共混的PLLA/PDLA对映体的结晶行为有积极作用，对两者的共聚物的结晶也有明显的促进作用。Wu等^[57]研究了GNPs对星型的PDLA-co-PLLA嵌段共聚物(s-PDLA-PLLA)结晶的影响。160℃等温结晶实验表明，加入3wt% GNPs，共聚物的半结晶时间t_1/2由12.9 min，缩短到6.4 min。Avrami指数n值在2.6~3.0之间，表明其结晶机制为三维非均相成核和球晶生成。广角X射线衍射(WAXD)结果显示s-PDLA-PLLA/GNPs的结晶全部为SC晶体，证实了GNPs对嵌段共聚物结晶良好的成核能力与加速作用。理论模拟计算^[58]表明，GNPs等2D纳米填料可导致PLA链发生非均相成核。一方面，由于聚合物和纳米填料之间的相互作用，PLA对映链在界面区域的相容性得到了改善；另一方面，对于非均相成核过程，高分子链更倾向于通过分子间排列的方式结晶。这两种现象都有利于SC的形成。这也间接说明GNPs等纳米片不能促进那些远离界面区域的PLA中SC的形成。因此增加石墨烯纳米材料的分散性，使石墨烯填料与PLA充分接触，也是提高SC的有效途径。

作为复合材料增强剂，为了让石墨烯更好地分散在基体中，通常需要对其改性，从而更充分地发挥其优异的性能，提高复合材料在导热、导电等方面的性能。其中，对石墨烯进行氧化，使其表面增加含氧官能团，是提高其分散性最常用的方法^[59]，科研工作者发现氧化石墨烯(GO)表面的官能团不仅能减少石墨烯的团聚，在促进PLA结晶方面也起了关键作用^[60]。Xu等^[61]从分子水平上揭示了机制：PLLA/PDLA链在GO基面和边缘形成氢键(图7)，有利于SC的形成。但也有观点认为， GO 本身属于一种亲水性物质，而大部分的聚合物包括 PLA 在内都具有疏水特性，因此如果在 PLA 基体内引入 GO 会导致二者相互排斥，从而使得界面强度降低，又由于 GO 被排斥导致其极易发生团聚现象，造成 PLA 某处应力集中的现象，反而使得 PLA 的性能下降。为改善GO与PLA界面相容性差的问题，Zhang等^[62]将GO接枝到PDLA上，制备了GO-g-PDLA，研究了GO-g-PDLA与PLLA的特异性相互作用。原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)揭示了接枝GO表面SC的形成过程(图8)，由于接枝GO的非均相成核作用，立体配合物纳米复合材料的结晶度得到了显著改善。GO引导的SC网络使PLA基纳米复合材料在低GO含量下可显著提高的机械强度和导电性。然而，目前广泛采用的强氧化法制备GO会在石墨烯上引入较多缺陷，破坏石墨烯固有的性能。因此，在保持石墨烯结构完整的前提下，实现其表面改性，是制备高性能PLA-石墨烯复合材料的关键。

图  7  氧化石墨烯(GO)从基面和边缘诱导SC结晶示意图^[61]

Figure  7.  Schematic for the edge- and basal-plane induced stereocomplexation on the surface of graphene oxide (GO)^[61]

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Gu等^[63]首先利用湿法球磨工艺将GNPs表面羟基化，然后通过开环聚合法将PDLA和PLLA嫁接到羟基化GNPs表面，再与其对映分子PLLA或者PDLA熔融共混，羟基化石墨烯的非均相成核作用显著促进了PLLA与其表面接枝的PDLA的SC结晶。在GNPs和SC晶体的协同作用下，所制备的复合材料的热导率和热变形温度，比纯PLLA提高了387%和65℃，同时也说明了复合材料的热力学性能与PLA和纳米填料的界面相互作用密切相关。

图  8  直接熔融缩聚法制备GO-g-PDLA与所制备的GO促进形成SC网络结构示意图^[62]

Figure  8.  Schematic showing the synthesis of GO-g-PDLA by the direct melt-polycondensation approach and the formed GO enhanced SC network^[62]

p-TSA—p-toluenesulfonic acid

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2.6   碳纳米复合添加剂

碳纳米材料由于其几何结构的不同，具有不同的比表面积和物理性能，结构维数的不同对PLA结晶效率的影响也是需要研究的课题。有学者^[64]比较了CNTs和GO作为纳米成核剂对PLLA结晶的影响。结果表明，无论CNTs还是GO，都可以加速PLLA结晶，缩短诱导周期。但是，由于PLA链重构到GO表面的时间较长， CNTs作为1D管状填料的效率高于片状的2D填料。这让学者们意识到填料几何形状和特异性的重要性，为了更好地利用不同几何结构碳材料的特性，一些研究人员通过物理共混或化学连接的方式研究两种碳填料对PLA结晶的协同作用。Shang等^[65]用微波辅助生成法将CNT原位生长到GO纳米片上，制备了一种三维分级纳米杂化材料(GO@CNT)，研究了此杂化填料对高分子量(>100 kg/mol) PLA对映体系SC结晶的影响。与GO在微观尺度局部聚集的现象不同，这种杂化材料在PLA对映共混物中可以均匀分散并适当剥离。因此，GO@CNT杂化物在促进PLA SC结晶方面明显优于GO。所得到的SC-PLA/GO@CNT复合材料的阻气性能(氧气渗透系数低至0.25×10⁻¹⁵ cm³·cm/(cm²·s·Pa))和力学性能(拉伸强度约为70 MPa，杨氏模量为2 GPa)都有进一步提高。

利用不同碳材料的结构特点和物理特性，协同增强PLA结晶和综合性能是科研工作者今后努力的方向之一。

表2总结了各种碳成核剂对PLA SC形成的影响及SC的结晶度与占比情况^{[33, 36-37, 41-42, 44-45, 51, 57, 61-63, 65]}。

表  2  各种碳纳米成核剂对PLA SC形成和占比的影响总结

Table  2.  Summary of the effect of carbon nano nucleating agent on the SC formation and fraction in PLA blends

Nucleating agent	Crystallinity (xSC) and fraction (fSC) of SC	Comment	Ref.
CB: 10wt% PX 30wt% P35	fSC=100%	CB particles can adsorb PLLA and PDLA chains in their surface. The nucleation capacity of CB is related to its surface.	[33]
1wt% CQD (200 MPa, 200℃, 4 h)	xSC= 27.5% fSC=78.5%	CQD nanoparticles effectively regulate the size, distribution, stacking and hierarchical architecture of granular SC.	[36]
CQDs-g-PDLA-30wt%	xSC= 41.4% fSC≈100%	The grafted CQDs as active foreign heterogeneities can enhance the heterogeneous nucleation and facilitate the formation of SC.	[37]
C70-1wt%	xSC= 23.3% fSC≈100%	Due to CH-π interactions，PLLA and PDLA chains epitaxially adhere to the surfaces of C70, which significantly increasing the chances of interactions between enantiomers.	[41]
CNTs-0.2wt%	xSC= 51% fSC=100%	CNTs acted as the anchor to promote intermolecular nexus and shortened the chain coupling distance between PLLA and PDLA.	[42]
MWCNTs-1wt%	xSC= 61.8%	On the one hand, the strong nucleation ability of MWCNTs accelerated the nucleation and growth of spherulite; On the other hand, MWCNTs have dynamic and spatial effects on crystal growth.	[44]
CNTs-0.001wt% and sintering-assisted method	xSC= 60.4%	SC crystallization induced by CNTs at the interface can overcome the restriction of chain diffusion.	[45]
CNF-4wt%	xSC= 20.7%	CNFs provide nucleation surface and facilitate the arrangement of PLLA/PDLA chains.	[51]
GNPs-3wt%	xSC= 21.7%	The surface induction process of GNPs greatly shorens the crystallization induction period.	[57]
GO-0.05wt%	fSC=100%	Plane- and edge induced crystallization caused by randomly anchoring and oriented arrangement of the chains, respectively.	[61]
GO-g-PDLA-20wt%	xSC=(76.9±2.5)% fSC=98.7%	In the GO-g-PDLA-filled system, GO can only promote SC formation due to the presence of grafted PDLA, while GO can both promote HC and SC formation in PLLA/PDLA/GO mixtures.	[62]
G-g-PDLA-5wt%	xSC= 24.5% fSC=80.9%	SC is mainly generated at the interface of G-g-PDLA and PLLA.	[63]
GO@CNT nanohybrid-0.05wt%	25.1% HC and SC	Due to the strong interfacial interaction and uniform dispersion of GO@CNT nanohybrid in PLA, a large number of crystal nuclei are induced and stabilized.	[65]
Notes: GNPs—Graphene nanosheets; G—Graphene nanoplatelets.

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3.   碳材料添加剂促进聚乳酸SC结晶的机制

碳材料作为一种绿色无污染的添加剂，可以有效地改善PLA的结晶性能，并选择性促进SC晶体的生成。尽管碳材料与PLA之间的相互作用，以及这种作用对PLA结晶行为的调控机制还不甚明确。但科研工作者通过FTIR光谱发现，碳材料的加入可以有效的增强PLLA与PDLA分子链间CH₃···O=C氢键相互作用^[41-42]，这是SC形成的先决条件。据此推测碳材料作为有效的成核剂，一方面为PLA晶体的生成提供异相晶核，降低了PLA成核所需的自由能，提高晶核密度，从而改善其结晶性能；另一方面，碳材料独特的表面积，可以为PLA分子链提供足够大的成核表面，由于碳材料与PLA之间的CH-π等相互作用，PLLA与PDLA分子链被吸附在碳材料表面，这大大增加了对映分子链之间接触的可能性，PLLA与PDLA分子链相互缠绕与折叠，形成了大量的SC核前体(图9)。碳材料诱导SC成核位点的增加，缩短了PLA链耦合和堆叠的距离，从而突破链在生长前沿的扩散屏障，加速PLA分子间骨架构象有序化和分子间3₁螺旋结构形成，避免分子链的再扩散重排，发生相分离而生成HC晶体，从而改变PLA结晶动力学与其他性能。

图  9  未添加与添加碳材料成核剂条件下PLLA与PDLA结晶过程示意图

Figure  9.  Schematic representation for crystallization process for PLLA/PDLA blends in the absence and presence of carbon additive

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4.   总结与展望

添加碳纳米填料并结合聚乳酸(PLA)立构复合技术，可以改善PLA的结晶性能、力学性能以及耐热性，并赋予PLA更多新的特性。利用PLA绿色环保优势和碳材料优异的电学、热学、机械以及生物抗菌特性，制备的PLA/碳材料复合材料在生物医药、导电、塑料包装等领域具有良好的应用潜力。

尽管近20年来，随着新型碳材料的发现，PLA/碳复合材料的结晶性能与机制得到了广泛而深入的研究并取得显著成果，但仍有诸多挑战需要克服和改进，这也为下一步工作指明了方向。

首先，由于碳材料分子间很强的π-π与范德华相互作用导致其分子间极易聚集、分散性差以及存在与PLA相容性差等缺点。其次，虽然一些研究工作表明，碳材料的几何结构对PLA立构复合结晶(SC)的调控能力有差别，但尚未有工作系统的研究碳材料添加剂的分子结构对PLA分子链的排列方式、晶型结构的影响以及作用机制。解决这些挑战，仍需要更深入的研究。最后，大量研究证实碳材料成核剂在促进PLA SC方面表现突出，但仅局限在实验室阶段，从实验室到工业转化尚未实现，如何降低生产成本和简化工艺是面临的一大挑战。可以预料到， PLA-碳复合材料立构复合化研究在未来可能朝着以下几个方向发展：

(1)在保持碳材料固有性能的前提下，以绿色温和的方式对碳材料改性，提高碳材料的分散性，增加碳材料与PLA的界面相容性，是首要解决的问题；

(2)碳材料调控PLA结晶的机制还不甚清晰，利用原位红外、原位X射线衍射、球差校正透射电镜等先进表征技术对PLA-碳复合材料进行原位表征，深入探究碳材料与PLA的作用机制，也是今后需要研究的方向之一；

(3)实验与理论模拟相结合，在分子水平上，系统研究碳材料的分子结构对PLA的结晶行为、分子链的排列方式调控，以及晶型结构对PLA性能的影响，为高性能多功能PLA材料的开发和设计提供新思路；

(4)进一步考察PLA复合材料结晶形态的不同对其耐热性、力学性能的影响，建立“碳材料添加剂结构-聚乳酸结晶行为-热力学与力学性能”之间的可控诱导机制，从而获得具有最优综合性能的聚乳酸-碳复合材料，提高实现工业化的可能性。